KR100923899B1 - 고분자 전해질 조성물 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질 및, 3가 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 함유하는 고분자 전해질 조성물이 내라디칼성이 우수한 고분자 전해질 조성물로서 제공된다.
고분자 전해질 조성물

Description

고분자 전해질 조성물 및 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND FUEL CELL}
본 발명은 고분자 전해질 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 바람직하게는 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
연료 전지는 최근, 고효율의 청정한 에너지 변환 장치로서 주목을 받게 되었다. 특히, 전해질로서 양성자 전도성을 가진 고분자 전해질을 함유하는 고분자 전해질 조성물 막을 사용하는 연료 전지는 밀집된 구조를 갖고 있으며, 높은 전력을 가지며 간단한 계에서 조작될 수 있어서, 연료 전지는 수송수단 등을 위한 이동용 전력원으로서 주목을 받는다.
연료 전지에 사용되는 고분자 전해질은, 중합체 사슬에 술폰기 및 카르복실기와 같은 전해질기를 가진 중합체이며, 전지의 고분자 전해질 조성물 막에 첨가되어 전기 투석, 확산 투석과 같은 각종 용도에 적용된다.
연료 전지에는, 양성자 전도도 고분자 전해질 조성물 막의 양면에 한 쌍의 전극이 제공되며, 순수한 수소 기체 또는 개질 수소 기체가 연료 기체로서 한 전극(연료 전극)에 공급되며, 산소 기체 또는 공기가 산화제로서 다른 한 전극(공 기 전극)에 공급되어 기전력을 수득한다.
중합체가 함유된 연료 전지에서, 고분자 전해질 조성물 막과 전극 사이에 공간에 형성된 촉매층에서 전지 반응에 의해 과산화물이 생성된다는 것이 공지되어 있다. 또한, 그의 확산 동안 과산화물 라디칼로 전환되는 과산화물은 고분자 전해질 조성물 막을 부식시킨다. 고분자 전해질 조성물 막에 내라디칼성을 제공하기 위해 페놀 화합물을 함유하도록 하는 것이 제안되었다 (예를 들어, 일본 특개 2001-118591 호 공보).
그러나, 내라디칼성이, 페놀 화합물을 포함하는 고분자 전해질 조성물 막에서 언제나 충분히 만족스러운 것은 아니므로, 더욱 우수한 내라디칼성을 나타내는 고분자 전해질 조성물 막이 요망된다.
본 발명의 목적은 내라디칼성이 우수한 고분자 전해질의 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 고분자 전해질 조성물이 함유된 고분자 전해질 조성물 막, 및 상기 고분자 전해질 조성물 막이 함유된 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명자들은 3가 인 함유 산화방지제를 포함하는 특별한 인 화합물 또는 황 함유 산화방지제를 포함하는 특별한 황 화합물을 함유하는 고분자 전해질 조성물이 우수한 내라디칼성을 나타내며, 상기 고분자 전해질 조성물이 우수한 필름 형성 특성을 가지며, 다공성 지지막에 복합화될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 고분자 전해질 및 3가 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제 로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 함유하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 상기 고분자 전해질 조성물을 함유하는 고분자 전해질 조성물 막 및 상기 고분자 전해질 조성물 막이 함유된 연료 전지를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 3가 인 함유 화합물은, 예를 들어 하기 기재되는 화학식 1 내지 6 으로 나타내는 인 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이들 중, 하기 화학식 1 내지 6 으로 나타내는, 3가 인을 함유하는 화합물 (이후, 인 함유 화합물로 표시한다) 이 바람직하다. 3가 인을 함유하는 이들 산화방지제 2 개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
Figure 112002025487518-pat00001
(식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, R3 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 직접 결합, 황 원자, CHRa 기 (여기 서, Ra 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다), 또는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, -CO- (카르보닐기), 또는 (*) -CORb- 기 (여기서, Rb 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, (*) 는 산소 측에 결합되었음을 나타낸다) 을 나타내며, Y 또는 Z 중 임의의 하나는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00002
(식 중, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00003
(식 중, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00004
(식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00005
(식 중, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00006
(식 중, B 는 직접 결합, 황 원자, -CHRc- 기 (여기서, Rc 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다), 또는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, R16 및 R17 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, E 는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다).
화학식 1 에서 치환기 R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다).
탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-이소프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 등을 포함한다. 더욱이, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기로서, 예를 들어 알킬 부분이 상기 언급된 탄소수 1 내지 20 의 알킬인 알콕시기 등이 언급된다.
R1, R2, R4 및 R5 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기이다. 이들의 전형적인 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메 틸-4-이소프로필시클로헥실 등이 언급된다.
이들 중에서, R1 및 R4 는 바람직하게는 tert-알킬기, 예컨대 tert-부틸, tert-펜틸, 및 tert-옥틸; 입체장애가 있는 알킬기, 예컨대 시클로헥실 및 1-메틸시클로헥실이다. R2 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸이며; 메틸, tert-부틸 및 tert-펜틸이 더욱 바람직하다.
R5 는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-펜틸이다.
치환기 R3 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 1-메틸시클로펜틸 및 1-메틸시클로헥실이 언급된다. 수소 원자, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-펜틸이 바람직하며, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, X 는 직접 결합, 황 원자, 메틸렌기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기를 나타낸다. "X 가 직접 결합임" 은, 벤젠 고리가 직접 상호결합됨을 의미한다.
메틸렌기로 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서 상기 기재된 바와 유사한 알킬기가 언급된다. 더욱이, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기로서 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌 등이 언급된다.
X 는 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 치환된 메틸렌기이며; 직접 결합이 더욱 바람직하다.
화학식 1 에서, A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, -CO- (카르보닐기), 또는 (*)-CORb- 기 (Rb 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, (*) 는 산소 쪽에 결합된 것을 나타낸다)를 나타낸다.
탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기로서, 상기 기재된 것과 유사한 알킬렌기를 나타낸다.
더욱이, (*)-CORb-기 중의 (*) 는, 카르보닐의 탄소가 포스파이트의 산소와 결합된 것을 나타낸다. Rb 에서 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기로서, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌 등이 언급된다.
A 로서, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, 카르보닐기, 및 Rb 가 에틸렌인 (*)-CORb- 기가 바람직하며, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이 더욱 바람직하다.
Y 또는 Z 중 임의의 하나는, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 20 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기로서, 예를 들어 상기 기재된 것과 유사한 알킬기 및 알콕시기가 언급된다.
화학식 1 로 나타내는 인 함유 화합물의 예는, 2,4,8,10-테트라메틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라에틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-n-프로필-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-이소프로필-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-n-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-이소부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-sec-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-tert-펜틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-이소-옥틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-tert-옥틸 -6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라키스(2-에틸헥실)-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 포함한다.
이들 중, 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-tert-펜틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; 2,4,8,10-테트라-tert-옥틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
화학식 2 에서 R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 20 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기의 예로서, 예를 들어 상기 기재된 것과 유사한 알킬기 및 알콕시기가 언급된다.
R6, R7 및 R8 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 등이 언급된다. 수소 원자 또는 메틸, tert-부틸, 및 tert-펜틸이 바람직하다.
화학식 2 로 나타내는 인 함유 화합물의 예는,
트리스 (2,4-디메틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디에틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-n-프로필페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-이소프로필페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-n-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-이소부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-sec-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-tert-펜틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-이소-옥틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-디-tert-옥틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4-비스 (2-에틸헥실)페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리메틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리에틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-n-프로필페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-이소-프로필페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-이소-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-sec-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-tert-펜틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4,6-트리-이소-옥틸페닐) 포스파이트,
트리스 (2,4, 6-트리-tert-옥틸페닐) 포스파이트,
트리스(2,4,6-트리스(2-에틸헥실)페닐) 포스파이트 등을 포함한다.
이들 중, 트리스(2,4-디-n-부틸페닐) 포스파이트, 트리스 (2,4-디-이소부틸페닐) 포스파이트, 트리스 (2,4-디-sec-부틸페닐) 포스파이트, 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스 (2,4-디메틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-펜틸페닐) 포스파이트 등이 바람직하다.
화학식 3 에서, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다.
R9 및 R10 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 등이 언급된다. 수소 원자 또는 메틸, tert-부틸 및 tert-펜틸이 바람직하다.
화학식 3 으로 나타내는 인 함유 화합물의 예는,
테트라키스 (2,4-디메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-sec-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-펜틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-옥틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-옥틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-비스(2-에틸헥실) 페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4,5-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디에틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-프로필-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소프로필-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-sec-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-펜틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-옥틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-옥틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-비스(2-에틸헥실)-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나 이트,
테트라키스 (2,4-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4,5-트리에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-프로필-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-프로필-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-sec-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-펜틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-옥틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스(2,4-디-tert-옥틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-비스(2-에틸헥실)-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 등을 포함한다.
상기 중에서,
테트라키스 (2,4-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-sec-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-펜틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-옥틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-옥틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-n-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-sec-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-tert-펜틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,
테트라키스 (2,4-디-이소-옥틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 및 테트라키스 (2,4-디-tert-옥틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트가 바람직하다.
화학식 4 에서 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 전형적인 예로서, 예를 들어 상기 기재된 것과 유사한 알킬기가 언급될 수 있다.
상기 중에서, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 아이코실이 바람직하다.
화학식 4 로 나타내는 인 함유 화합물의 예는, 디-메틸펜타에리트리톨 디포 스파이트,
디-에틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-n-프로필펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-이소-프로필펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-n-부틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-이소-부틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-sec-부틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-tert-부틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-tert-펜틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-이소-옥틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-tert-옥틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2-에틸헥실)펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-노닐펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-운데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-도데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-트리데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-테트라데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-펜타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-헥사데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-헵타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-옥타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-노나데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-아이코실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-시클로펜틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-시클로헥실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-시클로헵틸펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-시클로옥틸펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 포함한다.
이들 중,
디-테트라데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-펜타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-헥사데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-헵타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-옥타데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-노나데실펜타에리트리톨 디포스파이트,
디-아이코실펜타에리트리톨 디포스파이트 등이 바람직하다.
화학식 5 중의 R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 20 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기의 전형적인 예로서, 예를 들어 상기 기재된 알킬기 및 알콕시기와 유사한 것이 포함된다.
R13, R14 및 R15 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 13 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 등이 언급된다. 이들 중, 수소 원자 또는 메틸, tert-부틸, 및 tert-펜틸이 바람직하다.
화학식 5 로 나타내는 인 함유 화합물의 예는,
비스 (2,4,6-트리메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디에틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-n-프로필-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-이소프로필-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-n-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-이소부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-sec-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-펜틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-이소-옥틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-비스(2-에틸헥실)-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-에틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-n-프로필페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-이소프로필페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-n-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-이소부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-sec-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-tert-펜틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-이소-옥틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-tert-옥틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-비스 (2-에틸헥실)페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 포함한다.
이들 중에서도,
비스 (2,6-디-n-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-이소부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-sec-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-펜틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-이소-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,6-디-tert-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트,
비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등이 바람직하다.
더욱이, 화학식 6 에서 B 는 직접 결합, 황 원자, -CHRc- 기 (여기서, Rc 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다), 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타낸다. R16 및 R17 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, E 는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. B 는, 벤젠 고리가 직접 상호결합하는 직접 결합이다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기의 예로서, 각각 예를 들어 상기 기재된 것과 유사한 것이 언급된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 언급된다.
B 는 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 치환된 메틸렌이며, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R16 및 R17 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 전형적인 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 등이 언급된다. 이들 중, tert-부틸 및 tert-펜틸이 더욱 바람직하다.
E 는 바람직하게는 탄소수 4 내지 20 의 알콕시기 또는 불소 원자이다. 탄소수 4 내지 20 의 알콕시기의 전형적인 예로서는, 예를 들어 알킬 부분이 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-이소프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 등인 상기 언급된 알콕시기가 언급된다.
이들 중에서, 알킬 부분이 tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등인 알콕시가 바람직하며, 불소 원자가 더욱 바람직하다.
화학식 6 으로 나타내는 인 함유 화합물의 예는,
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디메틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디에틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-프로필페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소프로필페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-sec-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-펜틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소-옥틸페닐)-(2-에틸헥실) 에틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-옥틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 메틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 에틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-n-프로필포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-이소부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-sec-부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-tert-부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-tert-펜틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 노닐포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6--디-tert-부틸페닐) 데실포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-메틸페닐) 플루오르화 포스피나이트; 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-에틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-프로필페닐) 플루오르화 포스피나이트; 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소프로필페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트; 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-sec-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-펜틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소-옥틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-옥틸페닐) 플루오르화 포스피나이트 등을 포함한다.
상기 중에서,
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-프로필페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소프로필페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-sec-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-펜틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소-옥틸페닐)-(2-에틸헥실)포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-옥틸페닐)-(2-에틸헥실) 포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-n-프로필포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-이소부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-sec-부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-tert-부틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐-tert-펜틸포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 노닐포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 데실포스파이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-프로필페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소프로필페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-n-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-sec-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-펜틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-이소-옥틸페닐) 플루오르화 포스피나이트;
2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-옥틸페닐) 플루오르화 포스피나이트 등이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 사용되는, 황 함유하는 산화방지제로서, 예를 들어 하기에 기재된 화학식 7 내지 화학식 9 로 나타내는 황 함유 화합물 (하기에 황 함유 화합물로 표시한다)이 언급된다. 2 개 이상의 본 황 함유 산화방지제가 조합되어 사용될 수 있다.
Figure 112002025487518-pat00007
(식 중, R18 는 탄소수 1 내지 30 인 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬 기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00008
(식 중, R19, R20 및 R21 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다),
Figure 112002025487518-pat00009
(식 중, R22 는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다).
이들 중, 화학식 7 또는 9 로 나타내는 술피드가 바람직하다.
화학식 7 에서, 치환기 R18 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내지만, R18 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 5 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기 및 페닐기를 나타낸다.
알킬기의 전형적인 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 등이 언급된다
더욱이, 시클로알킬기로서, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 언급되며, 알킬시클로알킬기로서, 예를 들어 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-이소프로필시클로헥실 등이 언급된다. 아르알킬기로서, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 등이 언급되나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 7 로 나타내는 술피드의 예는, 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-메틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-에틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-n-프로필티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-이소프로필티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-n-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-이소부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-sec-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-펜틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-이소-옥틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-옥틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(2-에틸헥실) 티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-노닐티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-운데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-도데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-트리데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-테트라데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-펜타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-헥사데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-헵타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-옥타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-노나데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-아이코실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-시클로펜틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-시클로헥실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-시클로헵틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-시클로옥틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(1-메틸시클로펜틸) 티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(1-메틸시클로헥실) 티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(1-메틸-4-이소프로필시클로헥실)티오프로피 오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-벤질티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(α-메틸벤질) 티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(α,α-디메틸벤질) 티오프로피오네이트) 등을 포함한다.
이들 중, 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-n-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-이소부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-sec-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-부틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-펜틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-이소-옥틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-tert-옥틸티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-(2-에틸헥실) 티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-노닐티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-운데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-도데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-트리데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-테트라데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-펜타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-헥사데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-헵타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-옥타데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-노나데실티오프로피오네이트),
펜타에리트리틸 테트라키스 (3-아이코실티오프로피오네이트) 가 바람직하다.
화학식 8 에서, R19, R20 및 R21 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 등이 언급된다. 이들 중, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실 등이 사용된다.
아르알킬기로서, 예를 들어 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 등이 언급된다. 아릴기로서, 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐 등이 언급된다.
화학식 8 로 나타내는 술피드의 예는,
4,4'-티오비스(2,5-디메틸페놀)
4,4'-티오비스 (2-에틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-n-프로필-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-이소프로필-5-메틸페놀)
4,4'-티오비스 (2-n-부틸-5-메틸페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-이소부틸-5-메틸페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-sec-부틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-펜틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-이소-옥틸-5-메틸페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-tert-옥틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-(2-에틸헥실)-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-노닐-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-데실-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-에틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-n-프로필페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-이소프로필페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-n-부틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-이소-부틸페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-sec-부틸페놀) ;
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-tert-부틸페놀);
4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-tert-펜틸페놀) 등을 포함한다.
특히,
4,4'-티오비스(2-n-프로필-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-이소프로필-5-메틸페놀) ;
4,4'-티오비스(2-n-부틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-이소부틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-sec-부틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)
4,4'-티오비스(2-tert-펜틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-이소-옥틸-5-메틸페놀) ;
4,4'-티오비스(2-tert-옥틸-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-(2-에틸헥실)-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-노닐-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-데실-5-메틸페놀);
4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-에틸페놀);
4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-n-프로필페놀) ;
4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-이소프로필페놀) 등이 바람직하다.
더욱이, 화학식 9 에서, R22 는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부 틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, 이소-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 등이 언급되나, 이에 한정되지는 않는다.
아르알킬기로서, 예를 들어 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 등이 언급된다. 아릴기로서, 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐 등이 언급되나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 9 로 나타내는 술피드의 예는 메틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 에틸 3,3'-티오디프로피오네이트; n-프로필 3,3'-티오디프로피오네이트; 이소프로필 3,3'-티오디프로피오네이트; n-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 이소부틸 3,3'-티오디프로피오네이트; sec-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트; tert-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트; tert-펜틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 이소옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트; tert-옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 2-에틸헥실 3,3'-티오디프로피오네이트; 노닐 3,3'-티오디프로피오네이트; 데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 운데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 도데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 테트라데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 펜타데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 헥사데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 헵타데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 노나데실 3,3'-티오디프로피오네이트; 아이코실 3,3'-티오디프로피오네이트; 시클로펜틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 시클로헥실 3,3'-티오디프로피오네이트; 시클로헵틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 시클로옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트; 1-메틸시클로펜틸 3,3'- 티오디프로피오네이트; 1-메틸시클로헥실 3,3'-티오디프로피오네이트; 1-메틸-4-이소프로필시클로헥실 3,3'-티오디프로피오네이트; 벤질 3,3'-티오디프로피오네이트; α-메틸벤질 3,3'-티오디프로피오네이트; α,α-디메틸벤질 3,3'-티오디프로피오네이트; 등을 포함한다.
특히, n-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 이소부틸 3,3'-티오디프로피오네이트, sec-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트, tert-부틸 3,3'-티오디프로피오네이트, tert-펜틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 이소-옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트, tert-옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 2-에틸헥실 3,3'-티오디프로피오네이트, 노닐 3,3'-티오디프로피오네이트, 데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 운데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 헥사데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 헵타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 노나데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 아이코실 3,3'-티오디프로피오네이트 등이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 고분자 전해질 및, 3가 인을 함유하는 상기 언급된 산화방지제, 황을 함유하는 산화방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화방지제를 함유하며, 3가 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제는 배합되어 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질의 예는, (A) 주쇄가 지방족 탄화수소로 구성된 중합체에 이온 교환성 기가 도입된 고분자 전해질; (B) 주쇄의 일부 수소 원자가 불 소로 치환된 지방족 탄화수소로 구성된 중합체에 이온 교환성 기가 도입된 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향족 고리를 가진 중합체에 이온 교환성 기가 도입된 고분자 전해질; (D) 주쇄가 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리실록산 및 폴리포스파젠과 같은 중합체에 이온 교환성 기가 도입된 고분자 전해질; (E) 이온 교환성 기가 도입되지 않은 (A) 내지 (D) 인 중합체로 구성되는 반복 단위로부터 선택되는 2 개 이상의 반복 단위로 구성되는 공중합체에 이온 교환성 기에 도입된 고분자 전해질 등이 포함된다. 내열성의 관점에서는 (C) 가 바람직하다.
이온 교환성 기로서, 예를 들어, 양이온 교환성 기, 예컨대 -SO3H (술폰산기), -COOH (카르복실산기), -P0(CH)2 (인산기), -POH(OH) (포스핀산기), -SO2NHSO2- (술포닐이미도기), -(S02)3CH (술포닐메틸티오기), -Ph(OH) (페놀성 히드록시기, 단 Ph 는 페닐기를 나타낸다); 음이온 교환성 기, 예컨대 -NH2 (1 차 아미노기), -NHR (2 차 아미노기), -NRR' (3 차 아미노기), -NRR'R" (4 차 암모늄기), -NH3 +- (암모늄기) (R, R'및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 나타낸다) 가 예시될 수 있다. 상기 이온 교환성 기는 부분적으로 또는 전체적으로 짝이온과 염을 형성할 수 있다.
더욱이, 2 가지 이상의 이온 교환성 기가 하나의 고분자 전해질에 도입될 수 있다. 더욱 바람직한 이온 교환성 기로서, 술폰산기 (-SO3H) 및/또는 인산기(-PO (OH)2)를 언급할 수 있으며, 술폰산기가 더욱 바람직하다.
(A) 의 상기 언급된 고분자 전해질로서, 예를 들어 폴리(비닐 술폰산), 폴리(스티렌 술폰산), 폴리(α-메틸스티렌) 술폰산) 등이 언급된다.
더욱이, 상기 언급된 (B) 의 고분자 전해질로서, 플루오로탄화수소-기재 비닐 단량체와 탄화수소-기재 비닐 단량체의 공중합으로 제조된 주쇄, 및 술폰산기를 가진 탄화수소-기재 측쇄로 구성되는, 술폰산-유형 폴리스티렌-그라프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE: 예를 들어 일본 특개평 제 9-102322 호 공보), 및 플루오로탄화수소-기재 비닐 단량체와 탄화수소-기재 비닐 단량체를 공중합하고, 그곳에 술폰산기를 도입하여 제조된 막 상에 α,β,β-트리플루오로스티렌을 그라프트 공중합하여 수득되는 고체 고분자 전해질 막으로서 제조되는, 술폰산-유형 폴리 (트리플루오로스티렌)-그라프트-ETFE 막 (예를 들어, US 특허 제 4,012,303 호 및 제 4,605,685 호); 등이 포함된다.
상기 언급된 (C) 의 고분자 전해질로서, 술폰산기가 각각 단독중합체에 도입된 중합체, 예를 들어 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴렌 에테르), 폴리포스파젠, 폴리이미드, 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐 퀴녹살렌)이 언급될 수 있으며, 이들은 주쇄에 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 가지며; 아릴-술폰화 폴리벤즈이미다졸, 알킬-술폰화 폴리벤즈이미다졸, 알킬-포스폰화 폴리벤즈이미다졸 (예를 들어, 일본 특개평 제 9-110982 호 공보), 포스폰화 폴리(페닐렌 에테르) 등 (예를 들어, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)) 이 언급된다.
상기 언급된 (D) 의 고분자 전해질로서, 예를 들어, 문헌 [Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000), 등]에 기재된, 인산기를 가진 폴리실록산이 언급된다.
상기 언급된 (E) 의 고분자 전해질은 랜덤 공중합체에 이온 교환성 기가 도입된 것, 다른 공중합체에 이온 교환성 기가 도입된 것, 또는 블록 공중합체에 이온 교환성 기가 도입된 것일 수 있다. 이온 교환성 기인 술폰기가 랜덤 공중합체에 도입된 것으로서, 예를 들어, 술폰화 폴리(에테르 술폰)-디히드록시비페닐 공중합체가 언급된다 (예를 들어, 일본 특개평 제 11-116679 호 공보)
술폰산기 및/또는 인산기를 이온 교환성 기로서 가진 블록의 구체적인 예로서, 예를 들어, 술폰산기 및/또는 인산기가 각각 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(알릴 페닐 에테르), 폴리(페닐 글리시딜 에테르), 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌), 폴리(아닐린), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 술폰), 폴리술폰, 폴리(페닐메틸실록산), 폴리(디페닐실록산), 폴리(페닐메틸포스파젠), 폴리(디페닐포스파젠), 에폭시 수지와 같은 블록에 도입된 블록이 언급된다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 상기 언급된 산화방지제 및 상기 언급된 고분자 전해질을 함유한다. 산화방지제의 양은 일반적으로 고분자 전해질의 0.1 내지 30 중량% 이며, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 이다. 산화방지제의 양이 너무 적은 경우에는, 고분자 전해질 조성물로부터 수득되는 고분자 전해질 조성물 막의 내산화성 개선 효과가 적어질 수 있으며, 양이 너무 많은 경우 고분자 전해질 조성물로부터 수득되는 고분자 전해질 조성물 막은 균질하지 않을 수 있다. 2 가지 이상의 산화방지제가 사용되는 경우, 총량이 상기 언급된 범위인 것이 바람직하다.
조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 산화방지제를 고분자 전해질 용액에 용해시킨 후 용매를 제거하는 방법, 미리 용매에 분산 또는 용해시킨 조건 하의 산화방지제를 고분자 전해질 용액과 혼합한 후 용매를 제거하는 방법을 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 제조할 때, 가소제, 안정제, 이형제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 제조할 때, 또는 본 발명의 고분자 전해질 조성물이 가공되거나 또는 필름 성형 등으로 성형될 때, 분자간 가교 구조가 고분자 전해질 내에 도입될 수 있다. 분자간 가교 구조는 중합체 사슬이 화학적으로 상호결합된 상태이며, 전자 빔, 방사선, 자외선 등을 전해질 조성물에 조사함으로써 도입될 수 있다. 이 때, 공지된 가교제가 적절히 사용될 수 있다.
더욱이, 상기 언급된 3가 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제 외의 산화방지제가 배합에 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물이 연료 전지에 적용되는 경우, 고분자 전해질 조성물 막으로서 적절하게 사용된다. 고분자 전해질 조성물 막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 용액 상태의 막 제조 방법 (용액 캐스트 방법) 이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 적당한 용매에 용해시켜, 용액을 유리판 위에 유연도포하고, 용매를 제거함으로써 고분자 전해질 조성물 막을 제조한다. 필름 제조에 사용되는 용매는, 고분자 전해질을 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며 피복 후 제거된다. 바람직하게는, 비양자성 극성 화합물, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리딘, 디메틸 술폭시드; 또는 염소 함유 화합물, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올; 및 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 사용된다. 상기는 단독으로 사용될 수 있으며, 필요하다면 2 가지 이상의 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 중, 중합체의 용해도가 우수하여, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 디메틸 술폭시드가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물이 연료 전지에 사용되는 경우, 고분자 전해질을 지지체와 복합시켜 수득되는 고분자 전해질 조성물 복합막으로 사용될 수 있다.
지지체는 고분자 전해질 조성물에 의해 함침되며, 주로 고분자 전해질 조성물 복합막의 강성, 유연성 및 내구성을 더욱 개선시키기 위해 사용되는 모(母) 재료이다. 따라서, 형태에 상관없이 사용될 수 있으며, 섬유 형태 및 다공성 막 형태와 같은 재료의 형태 및 품질은 상기 언급된 용도를 만족시키나, 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질 조성물 복합막으로서 사용되기에는 다공성 막을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 위해 사용되는 다공성 막의 형태로서, 두께는 일반적으로 1 내지 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 3 내지 30 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 이며, 공경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.02 내지 7 ㎛ 이며, 공극율은 일반적으로 20 내지 98% 이며, 바람직하게는 30 내지 95% 이다. 다공성 지지체의 두께가 너무 얇은 경우, 복합물을 제조한 후 강성의 강화 효과 또는 유연성 및 내구성을 향상시키는 강화 효과가 불충분할 수 있으며, 따라서 기체 누출 (크로스 누출) 이 발생할 수 있다. 더욱이, 막의 두께가 너무 두꺼운 경우, 전기 저항이 커질 수 있으며 수득된 복합막이 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질 조성물 복합막으로서 바람직하지 않을 수 있다. 공경이 너무 작을 경우, 고체 고분자 전해질 조성물의 함침이 힘들어질 수 있으며, 공경이 너무 클 경우, 고체 고분자 전해질 조성물의 강화 효과가 약해질 수 있다. 공극율이 너무 작은 경우, 고체 전해질 복합막으로서의 저항이 커질 수 있으며, 너무 큰 경우에는 다공성 막 자체의 강성이 약해질 수 있고, 강화 효과가 감소될 수 있다.
더욱이, 다공성 지지막의 재료 품질로서, 지방족 중합체 또는 불소 함유 중합체가, 내열성 및 물리적 강성의 면에서 바람직하다.
바람직하게 사용되는 지방족 중합체로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 언급되나, 이에 한정되지는 않는다. 더욱이, 본원에 언급된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 결정 구조를 가진 에틸렌 중합체를 포함한다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 다른 단량체가 있는 에틸렌의 공중합체가 포함되며, 구체적으로는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 으로 명명되는, α-올레핀을 가진 에틸렌의 공중합체 등이 포함된다. 상기 중에서, 고분자량을 가진 폴리에틸렌이 바람직하며, 초고분자량을 가진 고밀도 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다. 본원에 언급되는 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌의 결정 구조를 가진 프로필렌 중합체 및 프로필렌 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 (이것은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 등이다) 를 포함한다. 고분자량을 가진 폴리프로필렌이 바람직하며, 초고분자량을 가진 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다. 고분자 전해질 복합막에 내열성이 필요한 경우, 폴리프로필렌은 일반적으로 폴리에틸렌보다 더 높은 내열성을 가지므로, 폴리프로필렌이 에틸렌보다 더욱 바람직하다.
더욱이, 불소 함유 중합체로서, 분자 내에 탄소-불소 결합을 하나 이상 가진 열가소성 수지가 사용된다. 일반적으로, 바람직하게는 지방족 중합체의 대부분의 수소 모두가 불소로 치환된 것이 사용된다.
바람직하게 사용되는 불소 함유 중합체의 예시로서, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등이 언급되나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 중, 폴리테트라플루오로에틸렌 및, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌) 이 본 발명에서 바람직하며, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다. 더욱이, 우수한 기계적 강성의 관점에서 상기 불소 함유 중합체가 100000 이 상의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 함유하는 막 또는 합성막이 연료 전지에 사용되는 경우, 막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 3 내지 200 ㎛ 이며, 바람직하게는 4 내지 100 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 이다. 막의 두께가 너무 얇을 경우, 막의 강성은 저하될 수 있으며, 막의 두께가 너무 두꺼운 경우, 전기 저항이 커질 수 있다. 막의 두께는 고분자 전해질 조성물 용액의 농도 또는 고분자 전해질 조성물 용액의 피복량, 다공성 지지막의 두께 및 다공성 지지막의 피복 두께를 적절히 선택함으로써 제어될 수 있다.
이어서, 본 발명의 연료 전지가 상술된다.
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 함유하는 막을 포함하며, 상기 언급된 막의 양면에 집전기로서 전기전도성 물질 및 촉매를 접합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 촉매는, 수소 또는 산소로 산화환원 반응을 활성화하는 한 특별히 제한되지 않으며, 공지된 촉매가 사용될 수 있으나, 백금의 미세 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미세 입자는 활성탄 또는 흑연과 같은 입자 형태 또는 섬유 형태의 탄소로 지지되어 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 집전기로서 전기전도성 물질로 공지된 재료가 사용될 수 있으나, 다공성 카본직포 (carbon fabric) 또는 카본페이퍼 (carbon paper) 가 촉매에 원료 기체를 효율적으로 전달하므로 바람직하다.
백금의 미세 입자가 지지된 탄소 또는 백금 미세 입자를 다공성 탄소직포 또 는 카본페이퍼에 접촉시키는 방법 및 그것을 고분자 전해질 조성물 필름에 접촉시키는 방법에 대해서는, 예를 들어 하기 문헌 [J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209] 에 기재된 방법이 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 따라 상술되나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
제조예 1 [고분자 전해질 (P1)]
무수 염화구리(I) 및 2-메틸벤즈이미다졸을 실온에서 대기 하에 15 분 동안 교반했다. 이곳에 2-페닐페놀, 4,4'-디히독시비페닐 및 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 산소 대기 하에 10 시간 동안 교반한 후, 염산을 함유하는 메탄올을 부어 중합체를 석출했으며, 중합체를 여과하고 건조시켜 폴리(페닐페닐렌 에테르)를 수득했다. 이어서, 공비 증류 장치가 장착된 플라스크에, SUMIKAEXEL PES5003P (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조; 말단(들)에 히드록시기(들)를 가진 폴리에테르 술폰), 탄산칼륨, N,N-디메틸아세트아미드 (이후, DMAc 로 명명함) 및 톨루엔을 첨가했으며, 혼합물을 가열하며 교반하고, 톨루엔 및 및의 공비 증류 조건 하에 탈수를 수행하고, 톨루엔을 증류로 제거한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가했으며, 혼합물을 160℃ 로 가열하며 10 시간 동안 교반했다. 반응 용액을 다량의 염화수소-산성 메탄올에 적가하고, 생성된 침전을 여과하여 수집해 건조시켜서 블록 공중합체를 수득했다. 수득된 블록 공중합체를 실온에서 교반하면서 98% 황산에 용해하여 술폰화시키고, 생성물을 빙수에 적가하여 석출시키고, 석출물을 여과하여 수집해, 헹구어 건조시켜 술폰화 블록 공중합체를 수득했다. 이후에 상기 고분자 전해질을 약자 (P1) 로 기재한다.
제조예 2 [고분자 전해질 (P2)]
4,4'-디히독시디페닐 술폰, 4,4'-디히독시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰을, 200 내지 290 ℃ 의 온도에서 디페닐 술폰을 용매로 사용하여 탄산칼륨의 공존하에 몰비 7: 3: 10 으로 중축합시켰다. 수득한 중합체를 진한 황산으로 술폰화시켜, 비페닐 단위에 술폰산기가 도입된 랜덤 공중합체를 수득했다. 이후에, 상기 고분자 전해질을 약자 (P2) 로 기재한다.
산화방지제
S-1: 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2] 디옥사포스페핀; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조,상표명: SUMILIZER GP.
S-2: 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER P-16.
S-3: 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트; Clearant Co., Ltd. 제조, 상표명: SANDOSTAB P-EPQ.
S-4: 디-옥타데실펜타에리트리톨 디포스포나이트; ASAHIDENKA Co., Ltd. 제조, 상표명: ADEKASTAB PEP-8.
S-5: 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨-디포스파이트; ASAHIDENKA Co., Ltd. 제조, 상표명: ADEKASTAB PEP-36.
S-6: 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트; GE Specialty Chemicals Co., Ltd. 제조, 상표명: ULTRANOX 626.
S-7: 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)-(2-에틸헥실); ASAHIDENKA Co., Ltd. 제조, 상표명: ADEKASTAB HP-1O.
S-8: 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트; YOSHITOMI Fine Chemicals Co., Ltd. 제조, 상표명: GSYP-101.
S-9: 펜타에리트리틸-테트라키스-(3-도데실티오프로피오네이트); Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER TP-D.
S-10: 4,4'-티오비스 (2-tert-부틸-5-메틸페놀); Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER WX-R.
S-11: 테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER TPM.
S-12: 옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER TPS.
S-13: 도데실-3,3'-티오디프로피오네이트; Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER TPL-R.
O-1: 4,4'-부틸렌-비스 (2-tert-부틸-5-메틸페놀); Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 상표명: SUMILIZER BBM-S.
내라디칼성의 평가
각각의 고분자 전해질 막을, 0.25 ppm 으로 염화철이 90℃ 의 3% 과산화수소 수용액에 첨가된 수용액에 침적시키고, 내산화성의 평가는 20 분이 경과한 후 막의 중량 변화로 수행했다. 중량 유지율 (%) 은, 침적 20 분이 경과한 후의 중량을 침적 전 중량으로 나누어 수득한 값 × 100% 로 표시된다.
양성자 전도도의 측정
양성자 전도도의 측정은 80℃ 및 일정한 습도 및 온도의 용기 중에서의 90%RH 의 조건에서 교류 임피던스 측정법에 따라, SI12 60-TYPE IMPEDANCE GAIN/PHASE ANALYZER (IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER, Solartoron Co., Ltd. 제조) 및 SI1287-TYPE POTENTIOSTAT (ELECTRCCHEMICAL INTERFACE, Solartoron Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 수행했다. 단위는 S/cm 이다.
연료 전지 특성의 평가
전기전도성 물질로서의 섬유형 탄소 및 다공성 탄소직포 상의 백금 촉매를 고분자 전해질 조성물 막의 양쪽 측면에 접합시켰다. 가습 산소 기체를 상기 단위체의 한 측면에 유동시키고, 가습 수소 기체를 다른 측면에 유동시켰으며, 상기 접촉체의 발전 특성을 측정했다.
실시예 1 내지 8
[고분자 전해질 (P1) 및 3가 인 함유 산화방지제를 함유하는 고분자 전해질 막의 제조]
1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 3가 인 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 유리판 위에 도포하여 전개했다. 용매를 상 압 하에 건조시켜서 고분자 전해질 조성물 막을 수득했다. 임의의 고분자 전해질 막이 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
[고분자 전해질 (P1) 만을 함유하는 고분자 전해질 막의 제조]
고분자 전해질 막을, 산화제를 첨가하지 않은 점을 제외하고 실시예 1 내지 8 과 동일한 방법으로 수득했다. 수득된 고분자 전해질 막은 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 하기 표 1 및 5 에 나타냈다.
비교예 2
[고분자 전해질 (P1) 및 페놀-기재 산화방지제를 함유하는 고분자 전해질 막의 제조]
3가 인 함유 산화방지제 대신 페놀-기재 산화방지제를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 8 에서와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 수득했다. 수득된 고분자 전해질 막은 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 하기 표 1 및 5 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 1 S-1 90
실시예 2 S-2 90
실시예 3 S-3 89
실시예 4 S-4 89
실시예 5 S-5 84
실시예 6 S-6 81
실시예 7 S-7 85
실시예 8 S-8 89
비교예 1 - 70
비교예 2 O-1 76
실시예 9
[고분자 전해질 복합막의 제조]
다공성 막으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 다공성 지지막 (막의 두께: 15 ㎛, 공극율: 90%, 공경: 3 ㎛)을 사용했다. 상기 다공성 막을 유리판 위에 고정했다. 1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 실시예 3 에 사용된 3가 인 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 상기 다공성 막 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 이 때, 상기 언급된 용액이 다공성 지지체에 침투하여 다공성 지지막의 뒷면에 이르는 현상에 의해 불투명한 다공성 지지막이 투명하게 변하는 것을 관찰했다. 상압 하에 80℃ 로 건조시켰다. 이어서, 이온 교환수로 헹구어 고분자 전해질 복합막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 10
[고분자 전해질 복합막의 제조]
다공성 막으로서, 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 막 (막 두께: 9 ㎛, 공극율: 36%, 공경: 0.04 ㎛)을 사용했다. 상기 다공성 막을 유리판 상에 고정했다. 1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 실시예 3 에서 사용된 3가 인 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc을 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 상기 다공성 막 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 이 때, 상기 언급된 용액이 다공성 지지체에 침투하여 다공성 지지막의 뒷면에 이르는 현상에 의해 불투명한 다공성 지지막이 투명하게 변하는 것을 관찰했다. 상압 하에 80℃ 로 건조시켰다. 이어서, 이온 교환수로 헹구어 고분자 전해질 복합막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 3
[고분자 전해질 복합막의 제조]
산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 9 에서와 같은 방법으로 고분자 전해질 복합막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 4
[고분자 전해질 복합막의 제조]
산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 10 에서와 같은 방법으로 고분자 전해질 복합막을 수득했다. 수득된 고분자 전해질 복합막은 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 2 및 표 6 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 9 S-3 98
비교예 3 - 81
실시예 10 S-3 95
비교예 4 - 75
실시예 11
[고분자 전해질 막의 제조]
1.425 g 의 P2, 0.075 g 의, 실시예 3에서 사용된 3가 인 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 적절히 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 유리판 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 용매를 상압 하에 건조시켜 고분자 전해질 막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 5
[고분자 전해질 막의 제조]
산화방지제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 수득했다. 고분자 전해질 막은 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 11 S-3 98
비교예 5 - 85
실시예 3, 실시예 9 및 비교예 1 에 대해서, 양성자 전도도 및 연료 전지 특성 평가 (1 주 동안 작동 및 정지의 조작를 반복했다)를 수행했다. 결과를 표 4 에 나타냈다
양성자 전도도 (S/cm) 연료 전지 특성 평가
실시예 3 9 ×10-2 연료 전지 특성 저하 및 기체 누출이 관찰되지 않음
실시예 9 9 ×10-2 연료 전지 특성 저하 및 기체 누출이 관찰되지 않음
비교예 1 9 ×10-2 기체 누출이 발생하고, 연료 전지 특성 저하가 관찰됨
실시예 12 내지 16
[고분자 전해질 막의 제조]
1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 황 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 적절히 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 유리판 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 용매를 상압 하에 건조시켜 고분자 전해질 막을 수득했다. 임의의 고분자 전해질 막이 균질한 외양을 가졌다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 5 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 12 S-9 87
실시예 13 S-10 78
실시예 14 S-11 84
실시예 15 S-12 85
실시예 16 S-13 87
비교예 1 - 70
비교예 2 O-1 76
실시예 17
[고분자 전해질 조성물 복합막의 제조]
다공성 막으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 다공성 막 (막의 두께: 15 ㎛, 공극율: 90%, 공경: 3.0 ㎛)을 사용했다. 상기 다공성 막을 유리판 상에 고정했다. 1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 실시예 12 에서 사용한 황 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 상기 다공성 막 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 이 때, 상기 언급된 용액이 다공성 지지체에 침투하여 다공성 지지막의 뒷면에 이르는 현상에 의해 불투명한 다공성 지지막이 투명하게 변하는 것을 관찰했다. 상압 하에 80℃ 로 건조시켰다. 이어서, 이온 교환수로 헹구어 고분자 전해질 복합막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 18
[고분자 전해질 복합막의 제조]
다공성 막으로서, 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 막 (막의 두께: 9 ㎛, 공극율: 36%, 공경: 0.04 ㎛)을 사용했다. 상기 다공성 막을 유리판 상에 고정했다. 1.425 g 의 P1, 0.075 g 의, 실시예 1 에서 사용한 황 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 상기 다공성 막 상에 도포하여 균일하게 전개했다. 이 때, 상기 언급된 용액이 다공성 지지체에 침투하여 다공성 지지막의 뒷면에 이르는 현상에 의해 불투명한 다공성 지지막이 투명하게 변하는 것을 관찰했다. 상압 하에 80℃ 로 건조시켰다. 이어서, 이온 교환수로 헹구어 고분자 전해질 조성물 복합막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 17 S-9 95
비교예 3 - 81
실시예 18 S-9 92
비교예 4 - 75
실시예 19
[고분자 전해질 조성물 막의 제조]
1.425 g 의 P2, 0.075 g 의, 실시예 12에서 사용한 황 함유 산화방지제 및 9.075 g 의 DMAc를 혼합하여 용액을 제조하고, 혼합물을 유리판 상에 도포하여 전개했다. 용매를 상압 하에 건조하여 고분자 전해질 조성물 막을 수득했다. 내라디칼성 평가 수행 결과를 표 7 에 나타냈다.
실시예 산화방지제 중량 유지율 (%)
실시예 19 S-9 95
비교예 5 - 85
실시예 20
실시예 14, 실시예 17 및 비교예 1 에 대하여, 양성자 전도도 및 연료 전지 특성의 평가 (1 주 동안 작동 및 정지의 조작을 반복했다)를 수행했다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
양성자 전도도 (S/cm) 연료 전지 특성의 평가
실시예 14 9 ×10-2 연료 전지 특성 저하 및 기체 누출이 관찰되지 않음
실시예 17 9 ×10-2 연료 전지 특성 저하 및 기체 누출이 관찰되지 않음
비교예 1 9 ×10-2 기체 누출이 발생하고, 연료 전지 특성 저하가 관찰됨
본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 3가 인 함유 산화방지제로서 특별한 인 함유 화합물 또는 황 함유 산화방지제로서 특별한 황 함유 화합물을 함유하므로, 우수한 내라디칼성을 나타냈다. 더욱이, 상기 고분자 전해질 조성물을 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 사용하여 내구성이 우수한 연료 전지가 수득된다.

Claims (8)

  1. 3가 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제 및 고분자 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물로서,
    상기 3가 인 함유 산화방지제가 하기 화학식 1 내지 6 으로부터 선택되는 한 가지:
    [화학식 1]
    Figure 112009032291156-pat00019
    (식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 황 원자, -CHRa- 기 (Ra 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다), 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기 또는 직접 결합을 나타내며, A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, -CO- 기(카르보닐기), 또는 (*) -CORb- 기 (Rb 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, (*) 는 산소 측에 결합되었음을 나타낸다)를 나타내며, Y 또는 Z 중 임의의 하나는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다),
    [화학식 2]
    Figure 112009032291156-pat00020
    (식 중, R6, R7, 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
    [화학식 3]
    Figure 112009032291156-pat00021
    (식 중, R9 및 R10 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
    [화학식 4]
    Figure 112009032291156-pat00022
    (식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다),
    [화학식 5]
    Figure 112009032291156-pat00023
    (식 중, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타낸다),
    [화학식 6]
    Figure 112009032291156-pat00024
    (식 중, B 는 직접 결합, 황 원자, -CHRc- 기 (Rc 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다), 또는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, R16 및 R17 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기를 나타내며, E 는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    이고,
    상기 황 함유 산화방지제가 하기 화학식 7 내지 9 로부터 선택되는 하나의 술피드 화합물:
    [화학식 7]
    Figure 112009032291156-pat00025
    (식 중, R18 는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다),
    [화학식 8]
    Figure 112009032291156-pat00026
    (식 중, R19, R20 및 R21 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다),
    [화학식 9]
    Figure 112009032291156-pat00027
    (식 중, R22 는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 탄소수 7 내지 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다)
    인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 따른 고분자 전해질 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 막.
  5. 제 1 항에 따른 고분자 전해질 조성물 및 지지체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 복합막.
  6. 제 5 항에 있어서, 지지체가 지방족 중합체 또는 불소 함유 중합체를 함유하는 다공성 지지막인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 복합막.
  7. 제 4 항에 따른 고분자 전해질 조성물 막을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제 5 항에 따른 고분자 전해질 조성물 복합막을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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