DE60225512T2 - Polymerelektrolytzusammensetzung und Brennstoffzelle - Google Patents

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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytzusammensetzung und insbesondere eine Polymerelektrolytzusammensetzung, die vorzugsweise in einer Brennstoffzelle verwendet wird.
  • Vor kurzem hat sich die Aufmerksamkeit auf eine Brennstoffzelle als Vorrichtung für hocheffiziente und saubere Energieumwandlung gerichtet. Insbesondere hat sich die Aufmerksamkeit auf eine Brennstoffzelle als mobile Energiequelle für Fahrzeuge und ähnliche gerichtet, da eine Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Polymerelektrolyt mit Protonenleitfähigkeit, als Elektrolyt verwendet, eine kompakte Struktur ist, hohe Leistung aufweist und durch ein einfaches System betrieben werden kann.
  • Der für die Brennstoffzelle verwendete Polymerelektrolyt ist ein Polymerelektrolyt mit einem Elektrolytrest, wie eine Sulfongruppe und eine Carboxylgruppe, in einer Polymerkette, und wird für eine Vielzahl von Verwendungen, wie elektrischer Dialyse und Diffusionsdialyse zusätzlich zur Polymerelektrolytmembran einer Zelle angewendet.
  • Die Brennstoffzelle ist eine Zelle, in der ein Elektrodenpaar an beiden Seiten der protonenleitfähigen Polymerelektrolytmembran bereitgestellt wird, reines Wasserstoffgas oder neu gebildetes Wasserstoffgas an eine der Elektroden (Brennstoffelektrode) als ein Brennstoffgas zugeführt wird, und Sauerstoffgas oder Luft an die andere Elektrode (Luftelektrode) als Oxidationsmittel zugeführt wird, um eine elektromotorische Kraft zu erhalten.
  • Bei einer aus einem Polymer zusammengesetzten Brennstoffzelle ist es bekannt, dass durch die Zellreaktion in einer Katalysatorschicht an der Grenzfläche zwischen der Polymerelektrolytmembran und der Elektrode Peroxid gebildet wird. Und das Peroxid, welches während seiner Diffusion zu Peroxidradikal umgewandelt wird, schädigt die Polymerelektrolytmembran. Es wird vorgeschlagen, Phenolverbindungen einzubauen, um die Eigenschaft der Radikalbeständigkeit für die Polymerelektrolytmembran bereitzustellen (zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-118591 ).
  • Allerdings wird, nachdem die Eigenschaft der Radikalbeständigkeit in der Polymerelektrolytmembran, welche Phenolverbindungen enthält, nicht immer ausreichend zufrieden stellend ist, gewünscht, dass eine Polymerelektrolytmembran eine bessere Eigenschaft der Radikalbeständigkeit zeigt.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytzusammensetzung bereitzustellen, welche eine bessere Eigenschaft der Radikalbeständigkeit aufweist. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die diese Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst, und eine Brennstoffzelle, welche die Polymerelektrolytmembran umfasst.
  • Die vorliegenden Erfinder fanden, dass eine Polymerelektrolytzusammensetzung, welche eine spezifische Phosphorverbindung, die dreiwertigen Phosphor enthaltendes Antioxidans enthält, umfasst, eine bessere Eigenschaft der Radikalbeständigkeit zeigt, dass die Polymerelektrolytzusammensetzung eine gute Eigenschaft der Filmbildung zeigt und dass sie mit einer porösen Trägermembran kombiniert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend einen Polymerelektrolyt und mindestens ein Antioxidans, ausgewählt aus einem dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans, worin das dreiwertigen Phosphor enthaltende Antioxidans eines ist, das aus den nachstehend genannten Formeln (I) bis (VI) ausgewählt wird, bereit. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, umfassend die Polymerelektrolytzusammensetzung, und eine Brennstoffzelle, umfassend die Polymerelektrolytmembran, bereit.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, dreiwertigen Phosphor enthaltende Antioxidans ist eine phosphorhaltige Verbindung, die durch die nachstehenden Formeln (I) bis (VI) dargestellt ist. Unter diesen wird eine dreiwertigen Phosphor enthaltende Verbindung (nachstehend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), welche durch die allgemeinen Formeln (I) bis (IV) dargestellt ist, bevorzugt. Zwei oder mehr dieser dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidantien können in Kombination verwendet werden.
    Figure 00030001
    (wobei jeder der Reste R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine direkte Bindung, ein Schwefelatom, einen Rest -CHRa- (Ra bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; A einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CO- (eine Carbonylgruppe) oder einen Rest (*)-CORb- (Rb bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (*) bedeutet, dass Bindung an der Sauerstoff-Seite erfolgt) bedeutet; einer der Reste Y oder Z eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00030002
    (wobei jeder der Reste R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00040001
    (wobei jeder der Reste R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00040002
    (wobei jeder der Reste R11 und R12 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00040003
    (wobei jeder der Reste R13, R14 und R15 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00050001
    (wobei B eine direkte Bindung, ein Schwefelatom, einen Rest -CHRc- (Rc bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; jeder der Reste R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; und E einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet).
  • Jeder der Substituenten R1, R2, R4 und R5 in der Formel (I) bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl und ähnliche, ein. Außerdem wird, beispielsweise als Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest, in welchem der Alkylanteil ähnlich wie in dem vorstehend genannten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und ähnliches, genannt.
  • R1, R2, R4 und R5 sind vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele dafür werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl und ähnliche, genannt.
  • Unter diesen sind R1 und R4 vorzugsweise ein tert-Alkylrest wie tert-Butyl, tert-Pentyl, und tert-Octyl; ein Alkylrest mit einer sterischen Hinderung wie Cyclohexyl und 1-Methylcyclohexyl. R2 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl; und noch stärker bevorzugt sind Methyl, tert-Butyl und tert-Pentyl.
  • R5 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und tert-Pentyl.
  • Der Substituent R3 stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Als Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohepyl, Cyclooctyl, 1-Methylcyclopentyl und 1-Methylcyclohexyl genannt. Ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl and tert-Pentyl werden bevorzugt, ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe werden stärker bevorzugt.
  • Außerdem stellt X eine direkte Bindung, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe, eine Methylengruppe, mit dem ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. „X ist eine direkte Bindung" bedeutet, dass Benzolringe beiderseits direkt gebunden sind.
  • Als Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher mit einer Methylengruppe substituiert ist, wird ein ähnlicher Alkylrest wie vorstehend erwähnt genannt. Außerdem werden als Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffen beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen und ähnliche genannt.
  • X ist vorzugsweise eine direkte Bindung, eine Methylengruppe, oder eine Methylengruppe, mit der ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl substituiert ist; und eine direkte Bindung ist stärker bevorzugt.
  • In der Formel (I) stellt A einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -CO-Gruppe (eine Carbonylgruppe), oder einen (*)-CORb-Rest (Rb bezeichnet einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und (*) bezeichnet, dass die Bindung an der Sauerstoffseite erfolgt) dar.
  • Als Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wird ein ähnlicher Alkylenrest wie vorstehend erwähnt gezeigt.
  • Außerdem bezeichnet das (*) in einem (*)-CORb-Rest, dass der Kohlenstoff der Carbonylgruppe an den Sauerstoff des Phosphits gebunden ist. Als Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Rb werden beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen und ähnliche genannt.
  • Als A werden ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe und ein (*)-CORb-Rest, in welchem Rb Ethylen ist, bevorzugt, und ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wird stärker bevorzugt.
  • Entweder Y oder Z stellen einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und der andere stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und als Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise ein ähnlicher Alkylrest und ein ähnlicher Alkoxyrest wie vorstehend erwähnt genannt.
  • Beispiele für die Phosphor enthaltende Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt sind, schließen 2,4,8,10-Tetramethyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetraethyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-n-propyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-isopropyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-n-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-isobutyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-sec-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1‚3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-tert-pentyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-iso-octyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-tert-octyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetrakis(2-ethylhexyl)-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin und ähnliche, ein.
  • Unter diesen sind 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-tert-pentyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
    2,4,8,10-Tetra-tert-octyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin und ähnliche bevorzugt.
  • Jeder der Reste R6, R7 und R8 in der Formel (II) stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und für den Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise ein ähnlicher Alkylrest und ein ähnlicher Alkoxyrest wie vorstehend erwähnt genannt.
  • R6, R7 und R8 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche genannt. Ein Wasserstoffatom oder Methyl, tert-Butyl und tert-Pentyl werden bevorzugt.
  • Beispiele für die Phosphor enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel (II) schließen Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-diethylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-n-propylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-isopropylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-n-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-isobutylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-sec-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-tert-pentylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-iso-octylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-tert-octylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-bis(2-ethylhexyl)phenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-triethylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-n-propylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-iso-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-sec-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-tert-pentylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-iso-octylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-tri-tert-octylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4,6-Iris(2-ethylhexyl)phenyl)phosphit und ähnliche ein.
  • Unter diesen werden Tris(2,4-di-n-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-isobutylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-sec-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphit,
    Tris(2,4-di-tert-pentylphenyl)phosphit und ähnliche bevorzugt.
  • Jeder der Reste R9 und R10 der Formel (III) stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Die Reste R9 und R10 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche genannt. Ein Wasserstoffatom oder Methyl, tert-Butyl und tert-Pentyl werden bevorzugt.
  • Beispiele für eine Phosphor enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel (III), schließen Tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-dethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-propylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-sec-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-pentylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-octylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-octylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-bis(2-ethylhexyl)phenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4,5-trimethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-diethyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-propyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-propyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-sec-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-pentyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-octyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-octyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-bis(2-ethylhexyl)-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-dimethyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4,5-triethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-propyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-propyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-butyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-butyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-sec-butyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-pentyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-octyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-octyl-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-bis(2-ethylhexyl)-5-ethylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit und ähnliche, ein.
  • Unter diesen werden Tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-sec-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-pentylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-octylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-octylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-n-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-sec-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-pentyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-iso-octyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit, und
    Tetrakis(2,4-di-tert-octyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit bevorzugt.
  • Jeder der Reste R11 und R12 in der Formel (IV) stellt unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als typisches Beispiel für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wird beispielsweise ein ähnlicher Alkylrest wie vorstehend erwähnt genannt.
  • Unter diesen sind tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Icosyl bevorzugt.
  • Beispiele für die durch die Formel (IV) angezeigte, Phosphor enthaltende Verbindung schließen Di-methylpentaerythritoldiphosphit
    Di-ethylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-n-propylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-iso-propylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-n-butylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-iso-butylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-sec-butylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-tert-butylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-tert-pentylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-iso-octylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-tert-octylpentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2-ethylhexyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Di-nonylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-decylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-undecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-dodecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-tridecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-tetradecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-pentadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-hexadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-heptadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-octadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-nonadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-icosylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-cyclopentylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-cyclohexylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-cycloheptylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-cyclooctylpentaerythritoldiphosphit und ähnliche ein.
  • Unter diesen werden Di-tetradecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-pentadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-hexadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-heptadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-octadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-nonadecylpentaerythritoldiphosphit,
    Di-icosylpentaerythritoldiphosphit und ähnliche bevorzugt.
  • Jeder der Reste R13, R14 und R15 der Formel (V) stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als typische Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise ein ähnlicher Alkylrest und ein ähnlicher Alkoxyrest wie vorstehend erwähnt genannt.
  • Die Reste R13, R14 und R15 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für den Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche genannt. Unter diesen werden ein Wasserstoffatom, oder Methyl, tert-Butyl, und tert-Pentyl bevorzugt.
  • Beispiele für eine durch die Formel (V) dargestellte, Phosphor enthaltende Verbindung schließen Bis(2,4,6-trimethylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-diethyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-n-propyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-isopropyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-n-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-isobutyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-sec-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-pentyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-iso-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-bis(2-ethylhexyl)-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-etylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-n-propylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-isopropylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-n-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-isobutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-sec-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-tert-pentylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-iso-octylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-tert-octylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-bis(2-ethylhexyl)phenyl)pentaerythritoldiphosphit und ähnliche ein.
  • Unter diesen werden Bis(2,6-di-n-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-isobutyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-sec-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-pentyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-iso-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und ähnliche bevorzugt.
  • Außerdem stellt B in der Formel (VI) eine direkte Bindung, ein Schwefelatom, einen -CHRc- Rest (Rc zeigt einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), oder einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Jeder der Reste R16 und R17 stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und E stellt einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom dar. „B ist eine direkte Bindung" bedeutet, dass Benzolringe gegenseitig direkt gebunden sind.
  • Als Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beziehungsweise der Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche beispielsweise diejenigen, welche vorstehend als „ähnlich" beschrieben sind, genannt. Als ein Halogenatom werden beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod und ähnliche genannt.
  • B ist vorzugsweise eine direkte Bindung, Methylen oder Methylen, welches mit einem Alkyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ein Methylenrest ist stärker bevorzugt.
  • R16 und R17 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche genannt. Unter diesen sind tert-Butyl und tert-Pentyl stärker bevorzugt.
  • E ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoratom. Als typische Beispiele für den Alkoxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen werden beispielsweise ein Alkoxyrest genannt, in welchem der Alkylanteil n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl und ähnliches, ist.
  • Unter diesen werden ein Alkoxyrest, in welchem der Alkylanteil tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und ähnliches ist, und ein Fluoratom stärker bevorzugt.
  • Beispiele für die durch die Formel (VI) dargestellte, Phosphor enthaltende Verbindung schließen 2,2'-Methylenbis(4,6-dimethylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-diethylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-propylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isopropylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isobutylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-sec-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-pentylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-iso-octylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-octylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)methylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)ethylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-n-propylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-isobutylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-sec-butylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-tert-butylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-tert-pentylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)nonylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)decylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-methylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-ethylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-propylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isopropylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isobutylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-sec-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-pentylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-iso-octylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-octylphenyl)fluorphosphinit und ähnliche ein.
  • Unter diesen werden 2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-propylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isopropylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isobutylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-sec-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-pentylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-iso-octylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-octylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-n-propylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-isobutylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-sec-butylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-tert-butylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-tert-pentylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)nonylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)decylphosphit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-propylphenyl)fluorophosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isopropylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-n-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-isobutylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-sec-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-pentylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-iso-octylphenyl)fluorphosphinit;
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-octylphenyl)fluorphosphinit und ähnliche bevorzugt.
  • Dann werden als zusätzliches Antioxidans, beispielsweise Schwefel enthaltende Verbindungen (hierin nachstehend als schwefelhaltige Verbindungen bezeichnet), welche durch die Formeln (VII) bis (IX) dargestellt sind, genannt. Zwei oder mehr dieser schwefelhaltigen Antioxidantien werden in Kombination verwendet. [R18SCH2CH2C(O)OCH2]4C (VII)(wobei R18 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.)
    Figure 00180001
    (wobei jeder der Reste R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.) [R22OC(O)CH2CH2]2S (IX)(wobei R22 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arlyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.)
  • Unter diesen sind durch die Formel (VII) oder (IX) angezeigte Sulfide bevorzugt.
  • In der Formel (VII) stellt der Substituent R18 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, aber R18 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe.
  • Als typische Beispiele für den Alkylrest werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl und ähnliche genannt.
  • Außerdem werden als Cycloalkylrest Cylopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und ähnliche genannt und als Alkylcycloalkylrest beispielsweise 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl und ähnliche genannt. Als Aralkylrest werden Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl und ähnliche genannt, aber er ist nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiele für die durch die Formel (VII) angezeigten Sulfide schließen
    Pentaerythrityltetrakis(3-methylthiopropianat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-ethylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-n-propylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-isopropylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-n-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-isobutylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-sec-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-pentylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-iso-octylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-octylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(2-ethylhexyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-nonylthiopropianat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-decylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-undecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-dodecylthiopropianat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tridecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tetradecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-pentadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-hexadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-heptadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-octadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-nonadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-icosylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-cyclopentylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-cyclohexylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-cycloheptylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-cyclooctylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(1-methylcyclopentyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(1-methylcyclohexyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(1-methyl-4-isopropylcyclohexyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-benzylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(α-methylbenzyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(α,α-dimethylbenzyl)thiopropionat) und ähnliche ein.
  • Unter diesen sind Pentaerythrityltetrakis(3-n-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-isobutylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-sec-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-butylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-pentylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-iso-octylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tert-octylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-(2-ethylhexyl)thiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-nonylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-decylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-undecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-dodecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tridecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-tetradecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-pentadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-hexadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-heptadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-octadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-nonadecylthiopropionat),
    Pentaerythrityltetrakis(3-icosylthiopropionat),
  • In der Formel (VIII) stellt jeder der Reste R19, R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als Alkylrest wird beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl und ähnliche genannt. Unter diesen werden vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche verwendet.
  • Als Aralkylrest werden beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl und ähnliche genannt.
  • Als Arylrest werden beispielsweise Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl und ähnliche genannt.
  • Beispiele für die durch die Formel (VIII) angezeigten Sulfide schließen 4,4'-thiobis(2,5-dimethylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-ehyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-n-propyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-isopropyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-n-butyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-isobutyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-sec-butyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-pentyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-iso-octyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-octyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-(2-ethylhexyl)-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-nonyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-decyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-ethylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-n-propylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-isopropylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-n-butylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tertbutyl-5-iso-butylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-sec-butylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-tert-butylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-tert-pentylphenol) und ähnliche ein.
  • Insbesondere werden 4,4'-Thiobis(2-n-propyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-isopropyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-n-butyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-isobutyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-sec-butyl-5-methylphenol)
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-pentyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-iso-octyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-octyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-(2-ethylhexyl)-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-nonyl-5-methylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-decyl-5-methylphenol)
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-ethylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-n-propylphenol);
    4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-isopropylphenol) und ähnliche bevorzugt.
  • Außerdem stellt R22 in der Formel (IX) einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar.
  • Als Alkylrest werden beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, iso-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl und ähnliche genannt, ist aber nicht auf diese begrenzt.
  • Als Aralkylrest werden beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl und ähnliche genannt.
  • Als Arylrest werden beispielsweise Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl und ähnliche genannt, ist aber nicht darauf begrenzt.
  • Beispiele für die durch die Formel (IX) angezeigten Sulfide schließen Methyl-3,3'-thiodipropionat;
    Ethyl-3,3'-thiodipropionat;
    n-Propyl-3,3'-thiodipropionat;
    Isopropyl-3,3'-thiodipropionat;
    n-Butyl-3,3'-thiodipropionat;
    Isobutyl-3,3'-thiodipropionat;
    sec-Butyl-3,3'-thiodipropionat;
    tert-Butyl-3,3'-thiodipropionat;
    tert-Pentyl-3,3'-thiodipropionat;
    Isooctyl-3,3'-thiodipropionat;
    tert-Octyl-3,3'-thiodipropionat;
    2-Ethylhexyl-3,3'-thiodipropionat;
    Nonyl-3,3'-thiodipropionat;
    Decyl-3,3'-thiodipropionat;
    Undecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Dodecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Tridecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Tetradecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Pentadecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Hexadecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Heptadecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Octadecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Nonadecyl-3,3'-thiodipropionat;
    Icosyl-3,3'-thiodipropionat;
    Cyclopentyl-3,3'-thiodipropionat;
    Cyclohexyl-3,3'-thiodipropionat;
    Cycloheptyl-3,3'-thiodipropionat;
    Cyclooctyl-3,3'-thiodipropionat;
    1-Methylcyclopentyl-3,3'-thiodipropionat;
    1-Methylcyclohexyl-3‚3'-thiodipropionat;
    1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-3,3'-thiodipropionat;
    Benzyl-3,3'-thiodipropionat;
    α-Methylbenzyl-3,3'-thiodipropionat;
    α,α-Dimethylbenzyl-3,3'-thiodipropionat; und ähnliche ein.
  • Insbesondere werden n-Butyl-3,3'-thiodipropionat,
    Isobutyl-3,3'-thiodipropionat,
    sec-Butyl-3,3'-thiodipropionat,
    tert-Butyl-3,3'-thiodipropionat,
    tert-Pentyl-3,3'-thiodipropionat,
    Iso-Octyl-3,3'-thiodipropionat,
    tert-Octyl-3,3'-thiodipropionat,
    2-Ethylhexyl-3,3'-thiodipropionat,
    Nonyl-3,3'-thiodipropionat,
    Decyl-3,3'-thiodipropionat,
    Undecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Dodecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Tridecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Tetradecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Pentadecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Hexadecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Heptadecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Octadecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Nonadecyl-3,3'-thiodipropionat,
    Icosyl-3,3'-thiodipropionat und ähnliche bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst einen Polymerelektrolyt und mindestens ein Antioxidans, ausgewählt aus dem vorstehend genannten dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans und einer Kombination aus dem dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans und einem schwefelhaltigen Antioxidans.
  • Beispiele für den erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt schließen (A) einen Polymerelektrolyt, in welchen ein Ionenaustauscherrest in ein Polymer eingeführt wurde, dessen Hauptkette aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht; (B) einen Polymerelektrolyt, in welchen ein Ionenaustauscherrest in ein Polymer eingeführt wurde, dessen Hauptkette aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, bei dem teilweise das Wasserstoffatom durch Fluor substituiert ist; (C) einen Polymerelektrolyt, in welchen ein Ionenaustauscherrest in ein Polymer eingeführt wurde, dessen Hauptkette einen aromatischen Ring aufweist; (D) einen Polymerelektrolyt, in welchen ein Ionenaustauscherrest in ein Polymer eingeführt wurde, wie ein Polysiloxan und ein Polyphosphazen, dessen Hauptkette im Wesentlichen kein Kohlenstoffatom enthält; (E) einen Polymerelektrolyt, in welchen ein Ionenaustauscherrest in ein Copolymer eingeführt wurde, das aus zwei oder mehr sich wiederholenden Einheiten besteht, welche aus den wiederholenden Einheiten ausgewählt sind, die ein Polymer darstellen, das (A) bis (D) ist, in die keine Ionenaustauscherreste eingeführt worden sind, und ähnliche, ein. Vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit ist (C) bevorzugt.
  • Als Ionenaustauscherrest können beispielsweise Kationenaustauscherreste wie -SO3H (eine Sulfonsäuregruppe), -COOH (eine Carbonsäuregruppe), -PO(OH)2 (eine Phosphonsäuregruppe), -POH(OH) (eine Phosphinsäuregruppe), -SO2NHSO2- (eine Sulfonylimidgruppe), -(SO2)3CH (eine Sulfonylmethidgruppe), -Ph(OH) (eine phenolische Hydroxygruppe, vorausgesetzt Ph stellt einen Phenylrest dar); und Anionenaustauscherreste wie -NH2 (eine primäre Amingruppe), -NHR (ein sekundärer Aminrest), -NRR' (ein tertiärer Aminrest), -NRR'R'' (ein quartärer Ammoniumrest), -NH+3 (eine Ammoniumgruppe) (jeder der Reste R, R' und R" stellt unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest und ähnliches dar) als Beispiel angeführt werden. Diese Ionenaustauscherreste können teilweise oder vollständig mit einem Gegenion ein Salz bilden.
  • Außerdem können zwei oder mehr Arten von Ionenaustauscherresten in einen Polymerelektrolyt eingeführt werden. Als der stärker bevorzugte Ionenaustauscherrest sind eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) und/oder eine Phosphonsäuregruppe (-PO(OH)2) und eine Sulfonsäuregruppe ist stärker bevorzugt.
  • Als vorstehend genannter Polymerelektrolyt von (A) werden beispielsweise eine Poly(vinylsulfonsäure), eine Poly(styrolsulfonsäure), eine Poly((α-methylstyrol)sulfonsäure) und ähnliches genannt.
  • Außerdem werden als vorstehend genannter Polymerelektrolyt (B) ein Polystyrol-Ethylen-Tetrafluorethylen-Pfropf-Copolymer (ETFE: beispielsweise ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-102322 ) vom Sulfonsäuretyp genannt, das sich aus einer Hauptkette zusammensetzt, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomers auf Fluorkohlenstoffbasis mit einem Vinylmonomer auf Kohlenwasserstoffbasis gebildet wurde, und einer Seitenkette auf Kohlenwasserstoffbasis, welche eine Sulfonsäuregruppe besitzt; eine Poly(trifluorstyrol)-Pfropf-ETFE-Membran (beispielsweise USP Nr. 4,012,303 und Nr. 4,605,685 ) vom Sulfonsäuretyp, welche als feste Polymerelektrolytmembran hergestellt wurde, welche durch Pfropf-Polymerisation von α,β,β-Trifluorstyrol auf einer Membran erhalten wurde, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomers auf Fluorkohlenstoffbasis mit einen Vinylmonomer auf Kohlenwasserstoffbasis und Einführen einer Sulfonsäuregruppe hergestellt worden war; und ähnliche genannt.
  • Als vorstehend genannter Polymerelektrolyt (C) wird ein Polymer, in welchem eine Sulfonsäuregruppe jeweils in ein Homopolymer, wie beispielsweise ein Poly(etheretherketon), ein Polysulfon, ein Poly(ethersulfon), ein Poly(arylenether), ein Polyphosphazen, ein Polyimid, ein Poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylen), ein Poly(phenylensulfid), ein Poly(phenylquinoxalen), das ein Heteroatom wie ein Sauerstoffatom in der Hauptkette aufweist, eingeführt wurde; ein Aryl-sulfoniertes Polybenzimidazol, ein Alkyl-sulfoniertes Polybenzimidazol, ein Alkyl-phosphoniertes Polybenzimidazol (beispielsweise ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-110982 ), ein phosphonierter Poly(phenylenether) und ähnliches, genannt (zum Beispiel J. Appl. Polym. Sci., 18,1969 (1974)).
  • Als vorstehend genannter Polymerelektrolyt (D) wird zum Beispiel ein Polysiloxan mit einer Phosphonsäuregruppe, das in Polymer Prep., 41, Nr. 1, 70 (2000) beschrieben ist, und ähnliche, genannt.
  • Den vorstehend genannten Polymerelektrolyt (E) können solche, bei denen ein Ionenaustauscherrest in ein Zufalls-Copolymer eingeführt wurde, solche, bei denen Ionenaustauscherreste in ein alternierendes Copolymer, oder solche, bei denen ein Ionenaustauscherrest in ein Block-Copolymer eingeführt wurden, bilden. Als solche, bei denen eine Sulfonsäuregruppe als eine der Ionenaustauscherreste in ein Zufalls-Copolymer eingeführt wurde, wird beispielsweise ein sulfoniertes Poly(ethersulfon)-dihydroxybiphenyl Copolymer genannt (zum Beispiel ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-116679 ).
  • Als spezifisches Beispiel für den Block mit einer Sulfonsäuregruppe und/oder einer Phosphonsäuregruppe als Ionenaustauscherrest wird beispielsweise ein Block, in welchen eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe jeweils in Blocks wie Polystyrol, ein Poly(α-methylstyrol), ein Poly(allylphenylether), ein Poly(phenylglycidylether), ein Poly(phenylenether), ein Poly(phenylensulfid), ein Poly(phenylen), ein Poly(anilin), ein Poly(etheretherketon), ein Poly(etherethersulfon), ein Polysulfon, ein Poly(phenylmethylsiloxan), ein Poly(diphenylsiloxan), ein Poly(phenylmethylphosphazen), ein Poly(diphenylphosphazen) und ein Epoxyharz eingeführt wurden, genannt.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst das vorstehend genannte Antioxidans und den vorstehend genannten Polymerelektrolyt. Die Menge des Antioxidans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 30 Gew.-% auf der Basis des Polymerelektrolyts und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Antioxidans zu klein ist, könnte die Verbesserungswirkung der Oxidationsbeständigkeit der Polymerelektrolytmembran, die aus der Polymerelektrolytzusammensetzung erhalten worden ist, gering werden und wenn der Gehalt zu hoch ist, kann es sein, dass eine Polymerelektrolytmembran, die aus der Polymerelektrolytzusammensetzung erhalten worden war, nicht homogen ist. Wenn zwei oder mehr Arten von Antioxidantien verwendet werden, befindet sich die Gesamtmenge vorzugsweise innerhalb des vorstehend genannten Bereiches.
  • Das Herstellungsverfahren der Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise ein Verfahren des Auflösens des Antioxidans in der Lösung des Polymerelektrolyts und dann Entfernen eines Lösungsmittels einschließen und ein Verfahren des Mischens des Antioxidans mit der Lösung des Polymerelektrolyts, unter Bedingungen, dass es zuvor in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wurde, und dann Entfernen des Lösungsmittels, einschließen.
  • Außerdem können, wenn die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung hergestellt wird, Zusätze wie Weichmacher, Stabilisatoren, Formtrennmittel zugegeben werden.
  • Außerdem kann, wenn die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung hergestellt wird, oder wenn die erfindungemäße Polymerelektrolytzusammensetzung verarbeitet oder zur Filmbildung und ähnlichem geformt wird, eine intermolekulare Vernetzungsstruktur in den Polymerelektrolyt eingeführt werden. Wobei die intermolekulare Vernetzungsstruktur ein Zustand ist, bei dem Polymerketten beiderseits und chemisch gebunden werden, und sie kann durch Elektronenstrahl-Bestrahlung, radiale Strahlen, ultraviolette Strahlen und ähnliches in die Elektrolytzusammensetzung eingeführt werden. Dabei kann ein bekanntes Vernetzungsmittel angemessen verwendet werden.
  • Außerdem kann ein anderes Antioxidans als das vorstehend genannte dreiwertigen Phosphor enthaltende Antioxidans und schwefelhaltige Antioxidans in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung für eine Brennstoffzelle angewendet wird, wird sie geeigneterweise als Polymerelektrolytmembran verwendet. Das Herstellungsverfahren der Polymerelektrolytmembran ist nicht besonders begrenzt, aber ein Herstellungsverfahren unter Lösungsbedingungen (Lösungsgießverfahren) wird bevorzugt.
  • Insbesondere wird die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung wird durch Fließ-Verteilung auf eine Glasplatte beschichtet, und die Polymerelektrolytmembran wird durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Das zur Filmbildung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, so weit es den Polymerelektrolyt auflösen kann und nach der Beschichtung entfernt werden kann. Agrotische polare Verbindungen wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidin, Dimethylsulfoxid; oder chlorhaltige Verbindungen wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol; und Alkylenglycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether werden vorzugsweise verwendet. Diese können alleine und, wenn nötig, als Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Unter diesen werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, und Dimethylsulfoxid bevorzugt, weil die Löslichkeit eines Polymers in ihnen gut ist.
  • Wenn die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung für eine Brennstoffzelle verwendet wird, kann sie als Polymerelektrolytverbundmembran verwendet werden, welche erhalten wird, indem man einen Verbundstoff aus einem Polymerelektrolyten mit einem Träger herstellt.
  • Der Träger ist ein Ausgangsmaterial, welches mit der Polymerelektrolytzusammensetzung durchtränkt ist, und wird hauptsächlich zur weiteren Verbesserung der Festigkeit der Polymerelektrolytverbundmembran, ihrer Flexibilität und Haltbarkeit verwendet. Dementsprechend kann sie ungeachtet ihrer Form und Materialqualität, wie in Form einer Faser oder in Form einer porösen Membran, verwendet werden, so weit die vorstehend genannte Verwendungsaufgabe erfüllt wird, aber es wird vom Standpunkt der Verwendung als Polymerelektrolytverbundmembran in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bevorzugt, die Form einer porösen Membran zu verwenden.
  • Als Form einer porösen Membran, die in der Aufgabe verwendet wird, beträgt die Dicke gewöhnlich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise von 3 bis 30 μm und stärker bevorzugt von 5 bis 20 μm, der Porendurchmesser beträgt gewöhnlich von 0,01 bis 10 μm und vorzugsweise von 0,02 bis 7 μm und die Porosität beträgt gewöhnlich von 20 bis 98%, und vorzugsweise von 30 bis 95%. Wenn die Dicke des porösen Trägers zu dünn ist, kann die Verstärkungswirkung der Festigkeit nach der Herstellung des Verbunds oder die Verstärkungswirkung der verliehenen Flexibilität und Haltbarkeit unzureichend werden, so dass Gasaustritt (cross leck) vorkommen kann. Außerdem, wenn die Membrandicke zu dick ist, kann der elektrische Widerstand hoch werden, die erhaltene Verbundmembran kann als Polymerelektrolytverbundmembran einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle nicht bevorzugt sein. Wenn der Porendurchmesser zu klein ist, kann die Durchtränkung der Feststoffpolymerelektrolytzusammensetzung schwierig sein, und wenn der Durchmesser zu groß ist, kann die Verstärkungswirkung der Feststoffpolymerelektroytzusammensetzung geschwächt werden. Wenn die Porosität zu klein ist, kann der Widerstand als Feststoffelektrolytverbundmembran vergrößert werden und wenn sie zu groß ist, kann die Festigkeit der porösen Membran selbst geschwächt werden, und die Verstärkungswirkung kann sinken.
  • Außerdem ist als Materialqualität der porösen Trägermembran ein aliphatisches Polymer oder ein fluorhaltiges Polymer vom Standpunkt der Verstärkungswirkung der Hitzebeständigkeit und der physikalischen Festigkeit, bevorzugt.
  • Als bevorzugt verwendetes aliphatisches Polymer kann Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ähnliches genannt werden, aber es ist nicht auf diese beschränkt. Außerdem schließt das hier genannte Polyethylen ein Ethylenpolymer mit einer Kristallstruktur eines Polyethylens ein. Zum Beispiel ist ein Polyethylen mit hoher Dichte, ein Ethylen-Copolymer mit einem anderen Monomer eingeschlossen, und im besonderen ist ein Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin, welches als lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) bezeichnet wird, und ähnliche eingeschlossen. Unter diesen wird Polyethylen mit hohem Molekuargewicht bevorzugt, und Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht wird stärker bevorzugt. Das hier genannte Polypropylen schließt ein Propylenpolymer mit einer Kristallstruktur eines Polypropylens, und ein Propylenblock-Copolymer, ein Zufalls-Copolymer (diese sind Copolymere aus Ethylen mit 1-Buten und ähnlichem) ein. Ein Polypropylen mit hohem Molekulargewicht wird bevorzugt und Polyproyplen mit ultrahohem Molekulargewicht wird stärker bevorzugt. Im Fall, wo Hitzebeständigkeit für eine Polymerelektrolytverbundmembran benötigt wird, ist ein Polypropylen stärker bevorzugt als ein Ethylen, weil ein Polypropylen gewöhnlich eine höhere Hitzebeständigkeit als ein Polyethylen aufweist.
  • Außerdem wird als fluorhaltiges Polymer ein bekanntes thermoplastisches Harz, welches mindestens eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung im Molekül besitzt, verwendet. Gewöhnlich werden solche, in denen der größte Teil der Wasserstoffatome des aliphatischen Polymers durch Fluoratomen ersetzt ist, bevorzugt verwendet.
  • Als Beispiel für ein bevorzugtes fluorhaltiges Polymer werden ein Polytrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen, ein Polychlortrifluorethylen, ein Poly(tetrafluorethylenhexafluorpropylen), ein Poly(tetrafluorethylen-perfluoralkylether), ein Poly(vinylidenfluorid) und ähnliche genannt, aber es ist nicht auf diese begrenzt. Unter diesen werden in der vorliegenden Erfindung ein Polytetrafluorethylen und ein Poly(tetrafluorethylen-hexafluorpropylen) bevorzugt, und Polytetrafluorethylen wird besonders bevorzugt.
  • Außerdem ist es bevorzugt, dass diese fluorhaltigen Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 oder mehr vom Standpunkt der guten mechanischen Festigkeit aufweisen.
  • Wenn die Membran, die die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst oder die Verbundmembran für eine Brennstoffzelle verwendet wird, ist die Membrandicke nicht besonders begrenzt, aber sie beträgt gewöhnlich von 3 bis 200 μm, vorzugsweise von von 4 bis 100 μm und stärker bevorzugt von 5 bis 50 μm. Wenn die Membrandicke zu dünn ist, wird die Festigkeit der Membran erniedrigt, und wenn die Membrandicke zu dick ist, kann der elektrische Widerstand hoch sein. Die Membrandicke kann durch geeignete Auswahl der Konzentration der Polymerelektrolytzusammensetzungs-Lösung oder der Beschichtungsmenge der Polymerelektrolytzusammensetzungs-Lösung, die Dicke der porösen Trägermembran und die Beschichtungsdicke der porösen Trägermembran, kontrolliert werden.
  • Nun wird die erfindungsgemäße Brennstoffzelle dargestellt.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle umfasst die Membran, umfassend die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung, und kann durch Verbinden eines Katalysators und einer elektronenleitenden Substanz als Stromkollektor an beiden Seiten der vorstehend genannten Membran hergestellt werden.
  • Der Katalysator ist nicht besonders begrenzt, so weit er eine Redox-Reaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann und bekannte Katalysatoren können verwendet werden, aber vorzugsweise werden Feinpartikel von Platin verwendet. Es wird bevorzugt, dass Feinpartikel von Platin verwendet werden, indem sie auf partikelförmigen oder faserartigen Kohlenstoff wie Aktivkohle oder Graphit aufgebracht werden.
  • Bekanntes Material kann auch in Bezug auf die elektronenleitende Substanz als Stromkollektor verwendet werden, aber es wird poröses Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoffpapier zum wirksamen Transport des Rohmaterials Gas zum Katalysator bevorzugt.
  • Betreffend das Verfahren, die Platinfeinpartikel oder die Kohlenstoffpartikel, die die Platinfeinpartikel tragen, mit einem porösen Kohlenstoffgewebe oder einem Kohlenstoffpapier in Kontakt zu bringen, und betreffend das Verfahren, es mit dem Polymerelektrolytzusammensetzungsfilm in Kontakt zu bringen, können bekannte Verfahren, wie beispielsweise ein Verfahren wie in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9),2209 beschrieben, angewendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele genauer dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 [Polymerelektrolyt (P1)]
  • Wasserfreies Kupferchlorid und 2-Methylbenzimidazol wurden in Toluol bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre 15 Minuten lang gerührt. Dazu wurden 2-Phenylphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Toluol zugegeben, das Gemisch wurde bei 50°C unter Sauerstoffatmosphäre 10 Stunden lang gerührt und dann in Salzsäure enthaltendes Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, und das Polymer wurde abfiltiert und getrocknet, um einen Poly(phenylphenylenether) zu erhalten. Dann wurden in einen mit einer azeotropen Destillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben, SUMIKAEXEL PES5003P (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd,; ein Polyethersulfon mit Hydroxylrest(en) am/an den Ende(n)) Kaliumcarbonat, N,N-Dimethylacetamid (nachstehend als DMAc bezeichnet) und Toluol zugegeben, das Gemisch wurde unter Erhitzen gerührt, Dehydratisieren wurde unter den Bedingungen der azeotropen Destillation von Toluol und Wasser ausgeführt, Toluol wurde durch Destillation entfernt, dann wurde 4,4'-Difluorbenzophenon zugegeben und das Gemisch wurde unter Erhitzen auf 160°C 10 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine große Menge salzsaures Methanol zugegeben und der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gesammelt und getrocknet, um ein Block-Copolymer zu erhalten. Nachdem das erhaltene Block-Copolymer sulfoniert worden war, indem es unter Rühren in 98% Schwefelsäure bei Raumtemperatur aufgelöst war, wurde das Produkt tropfenweise in Eiswasser zugegeben, um ausgefällt zu werden, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, um ein sulfoniertes Block-Copolymer zu erhalten. Nachstehend wird dieser Polymerelektrolyt mit (P1) als Abkürzung bezeichnet.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 [Polymerelektrolyt (P2)]
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wurden bei einem molaren Verhältnis von 7:3:10 in gleichzeitiger Gegenwart von Kaliumcarbonat bei einer Temperatur von 200 bis 290°C unter Verwendung von Diphenylsulfon als Lösungsmittel polykondensiert. Das erhaltene Polymer wurde durch konzentrierte Schwefelsäure sulfoniert, um ein Zufallscopolymer zu erhalten, in welches ein Sulfonsäurerest in eine Biphenyleinheit eingeführt wurde. Nachstehend wird dieser Polymerelektrolyt mit (P2) als Abkürzung bezeichnet.
  • ANTIOXIDANS
    • S-1: 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin; hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER GP.
    • S-2: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit; hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER P-16.
    • S-3: Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit; hergestellt durch Clearant Co., Ltd. Ein Handelsname: SANDOSTAB P-EPQ.
    • S-4: Di-octadecylpentaerythritoldiphosphonit; hergestellt durch ASAHIDENKA Co., Ltd. Ein Handelsname: ADEKASTAB PEP-8.
    • S-5: Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit; hergestellt durch ASAHIDENKA Co., Ltd. Ein Handelsname: ADEKASTAB PEP-36.
    • S-6: Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit; hergestllt durch GE Specialty Chemicals Co., Ltd. Ein Handelsname: ULTRANOX 626.
    • S-7: 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit; hergestellt durch ASAHIDENKA Co., Ltd. Ein Handelsname: ADEKASTAB HP-10.
    • S-8: Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit; hergestellt durch YOSHITOMI Fine Chemicals Co., Ltd. Ein Handelsname: GSYP-101.
    • S-9: Pentaerythrityl-tetrakis-(3-dodecylthiopropionat); hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsame: SUMILIZER TP-D.
    • S-10: 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol); hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER WX-R.
    • S-11: Tetradecyl-3,3'-thiodipropionat; hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER TPM.
    • S-12: Octadecyl-3,3'-thiodipropionat; hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER TPS.
    • S-13: Dodecyl-3,3'-thiodipropionat; hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER TPL-R.
    • O-1: 4,4'-Butylyden-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol); hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ein Handelsname: SUMILIZER BBM-S.
  • BEWERTUNG DER RADIKALBESTÄNDIGKEIT
  • Jede der Polymerelektrolytmembranen wurde in eine wässrige Lösung, zu welcher 0,25 ppm Eisenchlorid in einer 3 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bei 90°C zugegeben war, eingetaucht, und die Bewertung der Eigenschaft der Oxidationsbeständigkeit wurde durch die Gewichtsveränderung der Membran nach dem Ablauf von 20 Minuten ausgeführt. Die Rückhalterate (%) des Gewichts wird durch einen Wert × 100 % angegeben, welcher durch Dividieren des Membrangewichts nach Ablauf von 20 Minuten Eintauchen durch das Gewicht vor dem Eintauchen erhalten wird.
  • MESSUNG DER PROTONENLEITFÄHIGKEIT
  • Die Messung der Protonenleitfähigkeit wurde bei Bedingungen von 80°C und 90% Luftfeuchtigkeit (RH) in einem Gefäß mit konstanter Feuchtigkeit und Temperatur gemäß dem Wechselwiderstands-Verfahren unter Verwendung eines SI1260-TYPE IMPEDANCE·GAIN/PHASE ANALYZER (IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER, hergestellt durch Solartoron Co., Ltd.) und SI1287-TYPE POTENTIOSTAT (ELECTROCHEMICAL INTERFACE, hergestellt durch Solartoron Co., Ltd.), ausgeführt. Die Einheit wird in S/cm angegeben.
  • BEWERTUNG DER EIGENSCHAFTEN DER BRENNSTOFFZELLE
  • Ein Platinkatalysator, aufgetragen auf einen faserähnlichen Kohlenstoff, und ein poröses Kohlenstoffgewebe als elektronenleitfähige Substanz, wurden an beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran in Kontakt gebracht. Feuchtes Sauerstoffgas wurde über eine Seite der Einheit geflutet und feuchtes Wasserstoffgas wurde über die andere Seite geflutet, und die Eigenschaft der Stromerzeugung des Kontaktkörpers wurde gemessen.
  • BEISPIELE 1 BIS 8
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Polymerelektrolyt (P1) und ein dreiwertigen Phosphor enthaltendes Antioxidans
  • Eine Lösung wurde durch Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans' und 9,075 g DMAc hergestellt, und das Gemisch wurde als Beschichtung auf einer Glasplatte verteilt. Das Lösungsmittel wurde unter normalem Druck getrocknet, um eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Jede der Polymerelektrolytmembranen hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, umfassend nur den Polymerelektrolyt (P1)
  • Eine Polymerelektrolytmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 erhalten, außer dass kein Antioxidans zugegeben wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytmembran hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in den Tabellen 1 und 5 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Polymerelektrolyt (P1) und ein Antioxidans auf Phenolbasis
  • Eine Polymerelektrolytmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 erhalten, außer dass ein Antioxidans auf Phenolbasis anstelle des dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans' verwendet wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytmembran hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in den Tabellen 1 und 5 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate (%)
    Beispiel 1 S-1 90
    Beispiel 2 S-2 90
    Beispiel 3 S-3 89
    Beispiel 4 S-4 89
    Beispiel 5 S-5 84
    Beispiel 6 S-6 81
    Beispiel 7 S-7 85
    Beispiel 8 S-8 89
    Vergleichsbeispiel 1 - 70
    Vergleichsbeispiel 2 O-1 76
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran
  • Als poröse Membran wurde eine poröse Trägermembran (Membrandicke: 15 μm, Porosität: 90%, Porendurchmesser: 3 μm) aus Polytetrafluorethylen verwendet. Die poröse Membran wurde auf einer Glasplatte fixiert. Es wurde durch Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines in Beispiel 3 verwendeten, dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde einheitlich als Beschichtung auf der porösen Membran verteilt. Zu diesem Zeitpunkt wurde beobachtet, dass die opake poröse Trägermembran durch das Phänomen, dass die vorstehend genannte Lösung in die poröse Trägermembran eindringt und die Rückseite der porösen Trägermembran erreicht, transparent wird. Sie wurde bei 80°C unter Normaldruck getrocknet. Dann wurde sie mit Ionenaustauscherwasser gewaschen, um eine Polymerelektrolytverbundmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran
  • Als poröse Membran wurde eine poröse Membran (Membrandicke: 9 μm, Porosität: 36%, Porendurchmesser: 0,04 μm) aus Polyethylen verwendet. Die poröse Membran wurde auf einer Glasplatte fixiert. Es wurde durch Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines in Beispiel 3 verwendeten, dreiwertigen Phosphor enthaltenden Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde einheitlich als Beschichtung auf der porösen Membran verteilt. Zu diesem Zeitpunkt wurde beobachtet, dass die opake poröse Polyethylenmembran durch das Phänomen, dass die vorstehend genannte Lösung in die poröse Polyethylenmembran eindringt und die Rückseite der porösen Trägermembran erreicht, transparent wird. Sie wurde bei 80°C unter Normaldruck getrocknet. Dann wurde sie mit Ionenaustauscherwasser gewaschen, um eine Polymerelektrolytverbundmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Herstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran
  • Es wurde eine Polymerelektrolytverbundmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer dass kein Antioxidans verwendet wurde. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Herstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran
  • Es wurde eine Polymerelektrolytverbundmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer dass kein Antioxidans verwendet wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytverbundmembran hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in den Tabellen 2 und 6 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate/%)
    Beispiel 9 S-3 98
    Vergleichsbeispiel 3 - 81
    Beispiel 10 S-3 95
    Vergleichsbeispiel 4 - 75
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
  • Eine Lösung wurde durch angemessenes Mischen von 1,425 g P2, 0,075 g eines in Beispiel 3 verwendeten, dreiwertigen Phosphor enthaltendes Antioxidans' und 9,075 g DMAc hergestellt, und das Gemisch wurde als Beschichtung einheitlich auf einer Glasplatte verteilt. Das Lösungsmittel wurde unter normalem Druck getrocknet, um eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
  • Es wurde eine Polymerelektrolytmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass kein Antioxidans zugegeben wurde. Die Polymerelektrolytmembran hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate (%)
    Beispiel 11 S-3 98
    Vergleichsbeispiel 5 - 85
  • In Bezug auf Beispiel 3, Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Protonenleitfähigkeit bewertet und die Bewertung der Brennstoffzelle (der Arbeitsschritt der Aktivität und des Beendens wurde eine Woche lang wiederholt) vorgenommen. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Protonenleitfähigkeit (S/cm) Bewertung der Eigenschaft als Brennstoffzelle
    Beispiel 3 9 × 10–2 Verschlechterte Eignung als Brennstoffzelle und Gasaustritt wurden nicht beobachtet
    Beispiel 9 9 × 10–2 Verschlechterte Eignung als Brennstoffzelle und Gasaustritt wurden nicht beobachtet
    Vergleichsbeispiel 1 9 × 10–2 Es kam zu Gasaustritt und eine Verschlechterung der Eigenschaft als Brennstoffzelle wurde beobachtet
  • BEISPIELE 12 BIS 16 (REFERENZBEISPIELE)
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
  • Es wurde durch angemessenes Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines schwefelhaltigen Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde einheitlich als Beschichtung auf einer Glasplatte verteilt. Das Lösungsmittel wurde unter Normaldruck getrocknet, um eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Jede der Polymerelektrolytmembranen hatte ein homogenes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate (%)
    Beispiel 12 S-9 87
    Beispiel 13 S-10 78
    Beispiel 14 S-11 84
    Beispiel 15 S-12 85
    Beispiel 16 S-13 87
    Vergleichsbeispiel 1 - 70
    Vergleichsbeispiel 2 O-1 76
  • BEISPIEL 17 (REFERENZBEISPIEL)
  • Herstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran
  • Als poröse Membran wurde eine poröse Membran (Membrandicke: 15 μm, Porosität: 90%, Porendurchmesser: 3,0 μm) aus Polytetrafluorethylen verwendet. Die poröse Membran wurde auf einer Glasplatte fixiert. Es wurde durch Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines in Beispiel 12 verwendeten, schwefelhaltigen Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde einheitlich als Beschichtung auf der porösen Membran verteilt. Zu diesem Zeitpunkt wurde beobachtet, dass die opake poröse Polytetrafluorethylenmembran durch das Phänomen, dass die vorstehend genannte Lösung in die poröse Polytetrafluorethylenmembran eindringt und die Rückseite der porösen Trägermembran erreicht, transparent wird. Sie wurde bei 80°C unter Normaldruck getrocknet. Dann wurde sie mit Ionenaustauscherwasser gewaschen, um eine Polymerelektrolytverbundmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 6 gezeigt.
  • BEISPIEL 18 (REFERENZBEISPIEL)
  • Herstellung einer Polymerelekrolytverbundmembran
  • Als poröse Membran wurde eine poröse Membran (Membrandicke: 9 μm, Porosität: 36%, Porendurchmesser: 0,04 μm) aus Polyethylen verwendet. Die poröse Membran wurde auf einer Glasplatte fixiert. Es wurde durch Mischen von 1,425 g P1, 0,075 g eines in Beispiel 12 verwendeten, Schwefel enthaltenden Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde einheitlich als Beschichtung auf der porösen Membran verteilt. Zu diesem Zeitpunkt wurde beobachtet, dass die opake poröse Polyethylenmembran durch das Phänomen, dass die vorstehend genannte Lösung in die poröse Polyethylenmembran eindringt und die Rückseite der porösen Trägermembran erreicht, transparent wird. Sie wurde bei 80°C unter Normaldruck getrocknet. Dann wurde sie mit Ionenaustauscherwasser gewaschen, um eine Polymerelektrolytverbundmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate (%)
    Beispiel 17 S-9 95
    Vergleichsbeispiel 3 - 81
    Beispiel 18 S-9 92
    Vergleichsbeispiel 4 - 75
  • BEISPIEL 19 (REFERENZBEISPIEL)
  • Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
  • Es wurde durch Mischen von 1,425 g P2, 0,075 g eines in Beispiel 12 verwendeten, Schwefel enthaltenden Antioxidans' und 9,075 g DMAc eine Lösung hergestellt, und das Gemisch wurde als Beschichtung auf einer Glasplatte verteilt. Das Lösungsmittel wurde unter Normaldruck getrocknet, um eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Das Ergebnis der Ausführung der Bewertung der Radikalbeständigkeit wird in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Beispiel Antioxidans Gewichtsrückhalterate (%)
    Beispiel 19 S-9 95
    Vergleichsbeispiel 5 - 85
  • BEISPIEL 20
  • In Bezug auf Beispiel 14, Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Protonenleitfähigkeit bewertet und die Bewertung der Brennstoffzelle (der Arbeitsschritt der Aktivität und des Beendens wurde eine Woche lang wiederholt) vorgenommen. Das Ergebnis wird in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    Protonenleitfähigkeit (S/cm) Bewertung der Eigenschaft als Brennstoffzelle
    Beispiel 14 9 × 10–2 Verschlechterte Eignung als Brennstoffzelle und Gasaustritt wurden nicht beobachtet
    Beispiel 17 9 × 10–2 Verschlechterte Eignung als Brennstoffzelle und Gasaustritt wurden nicht beobachtet
    Vergleichsbeispiel 1 9 × 102 Es kam zu Gasaustritt und eine Verschlechterung der Eigenschaft als Brennstoffzelle wurde beobachtet
  • Nachdem die Polymerelektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine spezifische phosphorhaltige Verbindung als dreiwertigen Phosphor enthaltendes Antioxidans und fakultativ eine spezifische schwefelhaltige Verbindung als ein Schwefel enthaltendes Antioxidans enthält, zeigt sie Eigenschaften einer besseren Radikalbeständigkeit. Außerdem wird eine in der Dauerhaftigkeit bessere Brennstoffzelle erhalten, wenn eine Polymerelektrolytmembran, welche aus der Polymerelektrolytzusammensetzung erhalten worden ist, als die Polymerelektrolytmembran der Brennstoffzelle verwendet wird.

Claims (6)

  1. Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend einen Polymerelektrolyten und mindestens ein Antioxidans, ausgewählt aus einem Antioxidans, das dreiwertigen Phosphor enthält, wobei das dreiwertigen Phosphor enthaltende Antioxidans eines ist, das aus den Formeln (I) bis (VI) ausgewählt ist:
    Figure 00430001
    (wobei jeder der Reste R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Schwefelatom, einen Rest -CHRa (Ra bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung bedeutet; A einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CO- (einen Carbonylrest) oder einen Rest (*)-CORb– (Rb bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (*) bedeutet, dass Bindung an der Sauerstoff-Seite erfolgt) bedeutet; einer der Reste Y oder Z eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Figure 00440001
    (wobei jeder der Reste R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00440002
    (wobei jeder der Reste R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00440003
    (wobei jeder der Reste R11 und R12 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00440004
    (wobei jeder der Reste R13, R14 und R15 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    Figure 00450001
    (wobei B eine direkte Bindung, ein Schwefelatom, einen Rest -CHRc- (Rc bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; jeder der Reste R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; und E einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet).
  2. Polymerelektrolytmembran, umfassend eine Polymerelektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1.
  3. Polymerelektrolytverbundmembran, umfassend eine Polymerelektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 und einen Träger.
  4. Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 3, wobei der Träger eine poröse Trägermembran ist, die ein aliphatisches Polymer oder ein fluorhaltiges Polymer umfasst.
  5. Brennstoffzelle, umfassend die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 2.
  6. Brennstoffzelle, umfassend die Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 3 oder 4.
DE60225512T 2001-08-09 2002-08-07 Polymerelektrolytzusammensetzung und Brennstoffzelle Expired - Lifetime DE60225512T2 (de)

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