DE10301063A1 - Polymere Elektrolytzusammensetzung und Verwendungen davon - Google Patents

Polymere Elektrolytzusammensetzung und Verwendungen davon

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Arihiro Yashiro
Yasuaki Hidaka
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Toyota Motor Corp
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine polymere Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Radialbeständigkeit und/oder Protonenleitfähigkeit bereit. Die polymere Elektrolytzusammensetzung umfasst ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der folgenden Formel (1) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphorsäurederivat und einem polymeren Elektrolyten. DOLLAR F1 (in der -Z- -SO¶2¶- oder -CO- darstellt, x und y jeweils 0,01-0,99 darstellen, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 ist, -Ar- einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 4-18 Kohlenstoffatomen darstellt, der ein Heteroatom enthalten kann und einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, n die mittlere Zahl der Substituenten pro Struktureinheit der den aromatischen Rest enthaltenden polymeren Einheit darstellt und eine positive Zahl von 8 oder weniger ist, und R und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Elektrolytzusammensetzung und insbesondere eine polymere Elektrolytzusammensetzung, die zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet ist.
  • Neuerdings wird von Brennstoffzellen als saubere Vorrichtungen zur Energieumwandlung mit hoher Effizienz Notiz genommen. Unter ihnen weisen Brennstoffzellen des festen Polymertyps, die eine polymere Elektrolytmembran mit Protonenleitfähigkeit als Elektrolyt verwenden, kompakte Struktur auf und können hohe Leistung bereitstellen und können außerdem in einem einfachen System betrieben werden. Daher wird von ihnen erwartet, dass sie bewegliche elektrische Quellen für Kraftfahrzeuge sind.
  • Ein fester polymerer Elektrolyt wird für Brennstoffzellen des festen Polymertyps verwendet. Der feste polymere Elektrolyt ist ein festes Polymermaterial mit leitenden Protonengruppen, wie Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen, in den Polymerketten. Der feste polymere Elektrolyt wird für verschiedene Anwendungen, wie Elektrodialyse und Diffusionsdialyse, zusätzlich zu Diaphragmen von Zellen verwendet.
  • In einer Brennstoffzelle des festen Polymertyps wird ein Paar Elektroden auf beiden Seiten einer festen polymeren Elektrolytmembran bereitgestellt und elektromotorische Kraft durch Einbringen von reinem Wasserstoff oder erneut gebildetem Wasserstoffgas als Brennstoffgas in eine der Elektroden (Brennstoffelektrode) und Sauerstoffgas oder Luft als Oxidationsmittel in die andere Elektrode (Luftelektrode) erhalten.
  • Es ist bekannt, dass in dieser Brennstoffzelle des festen Polymertyps ein Peroxid in der Katalysatorschicht hergestellt wird, das an der Grenzfläche der festen polymeren Elektrolytmembran und der Elektroden durch eine Zellreaktion gebildet wird, und das Peroxid unter Diffundieren ein Peroxidradikal wird, das den polymeren Elektrolyten zersetzt.
  • Zum Erhalt von Radikalbeständigkeit wird vorgeschlagen, in den polymeren Elektrolyten eine Phosphorpolymerverbindung zu geben, die eine aromatische Polymerverbindung, wie Polyphenylenether, umfasst, in die eine Methylenphosphonsäuregruppe eingeführt ist, genauer eine Phosphorpolymerverbindung, in der eine Phosphonsäuregruppe durch eine Methylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist (siehe z. B. JP-A-2000-11756).
  • Außerdem werden als fester polymerer Elektrolyt mit stabiler Protonenleitfähigkeit auch unter Bedingungen hoher Temperatur von mehr als 100°C polymere Elektrolytzusammensetzungen vorgeschlagen, die ein Phosphorsäurederivat und eine Phosphorpolymerverbindung umfassen, welche eine aromatische Polymerverbindung, wie Polyphenylenether umfassen, in die eine Methylenphosphonsäuregruppe eingeführt ist, genauer eine Phosphorpolymerverbindung, in der eine Phosphonsäuregruppe durch eine Methylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist (siehe z. B. JP-A-11-503262).
  • Jedoch waren solche polymere Elektrolytzusammensetzungen mit besserer Radikalbeständigkeit und/oder Protonenleitfähigkeit erwünscht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine polymere Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Radikalbeständigkeit und/oder Protonenleitfähigkeit bereitzustellen, und eine weitere Aufgabe ist, eine Membran aus einer polymeren Elektrolytzusammensetzung unter Verwendung der vorstehenden polymeren Elektrolytzusammensetzung und eine Brennstoffzelle unter Verwendung der Membran aus einer polymeren Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen.
  • Diese Aufgaben konnten auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass eine polymere Elektrolytzusammensetzung, die ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat, in dem die Phosphonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphorsäurederivat und einem polymeren Elektrolyten, umfasst, ausgezeichnete Radikalbeständigkeit und/oder Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine in der Praxis überlegene polymere Elektrolytzusammensetzung, die ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der folgenden Formel (1) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphorsäurederivat und einem polymeren Elektrolyten, umfasst.


    (in der Formel stellt -Z- -SO2- oder -CO- dar, stellen x und y jeweils 0,01-0,99 dar, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 ist, stellt -Ar- einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 4-18 Kohlenstoffatomen dar, der ein Heteroatom enthalten kann und einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, stellt n die mittlere Zahl der Substituenten pro Struktureinheit der den aromatischen Rest enthaltenden polymeren Einheit dar und ist eine positive Zahl von 8 oder weniger, und stellen R und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar).
  • Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung umfasst vorzugsweise das aromatische polymere Phosphonsäurederivat und den polymeren Elektrolyten. Vorzugsweise weist der polymere Elektrolyt eine Protonenleitfähigkeit von nicht weniger als 1 × 10-1 s/cm auf. Diese polymere Elektrolytzusammensetzung zeigt gute Folienformbarkeit, sowie ausgezeichnete Radikalbeständigkeit und kann außerdem zu einer Verbundmembran mit einer porösen Trägermembran geformt werden.
  • Die polymere Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise das aromatische polymere Phosphonsäurederivat und das Phosphorsäurederivat. Diese polymere Elektrolytzusammensetzung kann ein fester polymerer Elektrolyt sein, der auch unter Bedingungen hoher Temperatur von 100°C oder höher Protonenleitfähigkeit zeigt. Die feste polymere Elektrolytzusammensetzung, die das Phosphorsäurederivat in einer Menge von nicht weniger als 2 Äquivalenten in Bezug auf die Zahl der Phosphoratome des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats enthält, zeigt weiter ausgezeichnete und stabile Protonenleitfähigkeit. Das Phosphorsäurederivat wird vorzugsweise durch die Formel (2) wiedergegeben.

    O = P(OR''')k(OH)3-k (2)

    (wobei R''' einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt, k 0-2 darstellt und wenn k 2 ist, die zwei Reste R''' gleich oder verschieden sein können, und k vorzugsweise 0 ist). Diese polymere Elektrolytzusammensetzung zeigt gute Folienformbarkeit, sowie ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit und kann außerdem zu einer Verbundmembran mit einer porösen Trägermembran geformt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
  • Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der vorstehenden Formel (1) enthält.
  • In der Formel (1) stellt -Z- -SO2- oder -CO- dar und stellen x und y jeweils 0,01-0,99 dar, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 ist, -Ar- stellt einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 4-18 Kohlenstoffatomen dar, der ein Heteroatom enthalten kann, und -Ar- kann einen oder mehrere Substituenten enthalten, n stellt die mittlere Zahl der Substituenten pro Struktureinheit der den aromatischen Rest enthaltenden polymeren Einheit dar, und ist eine positive Zahl von 8 oder weniger und R und R' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar.
  • Als veranschaulichende Beispiele von -Ar- können folgende zweiwertige Reste aufgeführt werden.
  • Zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, Naphthalin-1,4-diyl-, Naphthalin-1,5-diyl-, Naphthalin-2,6-diyl-, Naphthalin-2,3-diyl-, Biphenyl-4,4'-diyl-, Biphenyl-3,3'-diyl-, p-Terphenyl-4,4"-diyl-, 2,2-Diphenylpropan-4',4"- diyl-, Fluoren-2,7-diyl- und Fluoren-3,6-diylgruppen; und ein Heteroatom enthaltende zweiwertige Reste, wie Carbazol-2,7-diyl-, Carbazol-3,6-diyl-, Thiophen-2,5-diyl-, Dibenzothiophen-2,7-diyl-, Furan-2,5-diyl-, Dibenzofuran-2,7-diyl-, Dibenzofuran-3,6-diyl-, Diphenylamin-4,4'-diyl- und Diphenylether-4,4'-diylgruppen.
  • Diese Reste können einen oder mehrere Substituenten aufweisen und Beispiele der Substituenten schließen folgende Reste ein.
  • Lineare oder verzweigte Alkylreste, die mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein können, wie Methyl-, Ethyl-, 2-Propyl-, tert-Butyl-, Hydroxymethyl- und Trifluormethylgruppen; lineare oder verzweigte Alkoxyreste, die mit einem Halogenatom substituiert sein können; wie Methoxy-, Ethoxy- und Trifluormethoxygruppen; Phenylgruppen, die mit einem Alkyl-, Alkoxyrest, einer Phenyl-, Phenoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein können, wie Phenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Biphenyl-, Phenoxyphenyl-, Chlorphenyl- und Sulfophenylgruppen; Phenoxygruppen, die mit einem Alkyl-, Alkoxyrest oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein können, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, Methoxyphenyl- und Sulfophenoxygruppen; Alkyloxycarbonylreste, wie Ethoxycarbonylgruppen; Alkylcarbonyloxyreste, wie Ethylcarbonyloxygruppen; Aminocarboxylgruppen oder N-Alkylaminocarboxylreste; Aminogruppen, in denen das Stickstoffatom mit einem Alkylrest substituiert sein kann, wie Amino- und Dimethylaminogruppen; Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome; eine Ureidogruppe; Acylaminogruppe; Carboxylgruppe; Hydroxylgruppe; Cyanogruppe; Sulfonsäuregruppe und Aminosulfonylgruppe.
  • Bevorzugte Beispiele von -Ar- in der vorliegenden Erfindung sind Phenylengruppen, die substituiert sein können, wie o-Phenylen- (1,2-Phenylen-), m-Phenylen- (1,3-Phenylen-), p- Phenylen- (1,4-Phenylen-), 3-Methyl-1,2-phenylen-, 3-Ethyl-1,2-phenylen-, 3-Methoxy-1,2- phenylen-, 3-Ethoxy-1,2-phenylen-, 3-Brom-1,2-phenylen-, 3-Chlor-1,2-phenylen-, 3,6- Dimethyl-1,2-phenylen-, 4,5-Dibrom-1,2-phenylen-, 2-Methyl-1,3-phenylen-, 2-Ethyl-1,3- phenylen-, 2-Methoxy-1,3-phenylen-, 2-Ethoxy-1,3-phenylen-, 2-Brom-1,3-phenylen-, 2- Chlor-1,3-phenylen-, 5-Methyl-1,3-phenylen-, 5-Brom-1,3-phenylen-, 2-Methyl-1,4- phenylen-, 2-Ethyl-1,4-phenylen-, 2-Methoxy-1,4-phenylen-, 2-Ethoxy-1,4-phenylen-, 2- Brom-1,4-phenylen-, 2-Chlor-1,4-phenylen-, 2,6-Dimethyl-1,4-phenylen-, 2,6-Dibrom-1,4- phenylen-, 2-Phenyl-1,4-phenylen- und 2,3-Diphenyl-1,4-phenylengruppen; Biphenyldiylgruppen, die substituiert sein können, wie Biphenyl-4,4'-diyl-, Biphenyl-3,3'-diyl-, 3,3'- Diphenylbiphenyl-4,4'-diyl-, 3,3'-Bisphenoxybiphenyl-4,4'-diyl-, 3,3'-Dichlorbiphenyl-4,4'- diyl-, 3,3'-Dibrombiphenyl-4,4'-diyl-, 2,2'-Dichlorbiphenyl-3,3'-diyl-, 2,2'-Dibrombiphenyl- 3,3'-diyl-, 4,4'-Dichlorbiphenyl-3,3'-diyl- und 4,4'-Dibrambiphenyl-3,3'-diylgruppen; und Carbazoldiylgruppen, die substituiert sein können, wie Carbazol-2,2'-diyl-, Carbazol-3,3'- diyl-, N-Ethylcarbazol-2,2'-diyl- und N-Ethylcarbazol-3,3'-diylgruppen.
  • Unter ihnen ist -Ar- vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, oder eine Biphenyldiylgruppe, die substituiert sein kann, und stärker bevorzugt eine m-Phenylen-, p- Phenylen-, Biphenyl-4,4'-diyl- und Biphenyl-3,3'-diylgruppe.
  • In der Formel bedeuten x und y das Molverhältnis im Copolymer der jeweiligen Comonomere, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, und stellen 0,01-0,99 dar, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 ist. Vorzugsweise ist y 0,1-0,9.
  • R und R' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar.
  • Veranschaulichende Beispiele des Alkylrests sind Alkylreste mit 1-22 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Lsobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, tert- Pentyl-, Isooctyl-, tert-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 1-Methylcyclopentyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppen.
  • R und R' sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • In den aromatischen polymeren Phosphonsäurederivaten der Formel (1) ist vorzugsweise mindestens einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt sind beide Wasserstoffatome. Außerdem kann es sich, wenn R und/oder R' Wasserstoffatome sind, um Salze oder jene Verbindungen handeln, die teilweise in Salze umgewandelt werden. In diesem Fall schließen die Kationen zum Beispiel ein Alkalimetallion und Erdalkalimetallion ein und sind stärker bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium.
  • Die aromatischen polymeren Phosphonsäurederivate (1) können statistische Copolymere, alternierende Copolymere oder Blockcopolymere sein. Diese können mit einer Kombination bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Ihr Polymerisationsgrad ist nicht besonders beschränkt und üblicherweise etwa 10-104 und üblicher etwa 103-106 im Molekulargewicht. Wenn der Polymerisationsgrad geringer als 10 ist, neigt die mechanische Festigkeit zur Abnahme und es können Probleme in der Folienformbarkeit bewirkt werden. Wenn er 104 übersteigt, kann die Löslichkeit im Lösungsmittel geringer sein, was Probleme in der Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, wie Gießen von Folien, bewirken kann. Beides ist nicht bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen polymeren Phosphonsäurederivate der vorstehenden Formel (1) ist nicht besonders beschränkt und sie können zum Beispiel mit folgendem Verfahren hergestellt werden.
  • Zuerst wird eine aromatische Polymerverbindung der folgenden Formel (3) mit einem Bromierungsmittel bromiert:


    (wobei -Z-, x, y und -Ar- die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben haben). Ein Trialkylphosphit (P(OR)(OR')(OR")) wird mit dem erhaltenen bromierten Produkt in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickelhalogenidkatalysators umgesetzt, wodurch ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat (1) (Diesterform) hergestellt werden kann. Außerdem wird falls erforderlich der Diester hydrolysiert, wodurch ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat (1) (Säureform) hergestellt werden kann. Als Verbindung der Formel (3) können zum Beispiel im Handel erhältliche Produkte, wie Radel (Handelsname), hergestellt von Amoco Polymer Co., Ltd., verwendet werden.
  • Zuerst wird der Schritt der Bromierung der aromatischen Polymerverbindung (3) mit einem Bromierungsmittel erklärt.
  • Der Bromierungsschritt wird üblicherweise durch Umsetzung der aromatischen Polymerverbindung (3) mit einem Bromierungsmittel, wie Brom oder N-Bromsuccinimid, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des hier verwendeten organischen Lösungsmittels schließen Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure und ein gemischtes Lösungsmittel davon ein. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel, das die aromatische Polymerverbindung (3) in hohem Maße löst, gewählt. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden, aber falls erforderlich können die Umsetzungsteilnehmer auf geringere Temperatur als Raumtemperatur abgekühlt werden. Außerdem kann ein Katalysator, wie Eisenpulver, verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel verwendet, und in diesem Fall ist bevorzugt, dass eine starke Säure gleichzeitig vorhanden ist. Beispiele der starken Säure schließen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, ein, und Schwefelsäure ist bevorzugt. Bezüglich des Anteils der starken Säure und des organischen Lösungsmittels beträgt die Menge des Gewichts des organischen Lösungsmittels das 0,3-20fache, vorzugsweise das 5-10fache, des Gewichts der starken Säure. Die Menge des Gewichts des organischen Lösungsmittels beträgt üblicherweise das 5-50fache, vorzugsweise das 10-30fache des Gewichts der aromatischen Polymerverbindung. Die Menge des Gewichts des N-Bromsuccinimids beträgt üblicherweise das 0,1-30fache, vorzugsweise das 1-10fache des Gewichts der aromatischen Polymerverbindung. Das Mischen kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Es kann ein Verfahren verwendet werden, umfassend das vorhergehende Mischen der starken Säure und des organischen Lösungsmittels und Zugabe der aromatischen Polymerverbindung und N-Bromsuccinimid als Bromierungsmittel, aber bevorzugt ist ein Verfahren, das allmähliche Zugabe der starken Säure, z. B. Schwefelsäure zu einer Lösung oder Aufschlämmung des organischen Lösungsmittels das die aromatische Polymerverbindung und das Bromierungsmittel enthält, umfasst.
  • Bei Verwendung von N-Bromsuccinimid wird die Bromierungsreaktion üblicherweise bei 0°C bis 30°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, geht die Sulfonierungsreaktion manchmal unter Verwendung von Schwefelsäure als starke Säure vonstatten.
  • Herkömmliche Verfahren können zum Abtrennen und Reinigen einer bromierten aromatischen Polymerverbindung verwendet werden. Zum Beispiel kann die bromierte aromatische Polymerverbindung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels oder anderer Substanzen ausgefällt werden, und das gewünschte Produkt wird durch Filtration oder andere Verfahren abgetrennt, gefolgt von Waschen mit Wasser oder Reinigung durch erneutes Ausfällen mit einem guten Lösungsmittel und schlechten Lösungsmittel.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet ein schlechtes Lösungsmittel ein Lösungsmittel, das eine gewünschte Polymerverbindung nicht löst oder nicht wesentlich löst, und wenn das schlechte Lösungsmittel als Mittel zum Ausfällen verwendet wird, sollte es mit einem guten Lösungsmittel gemischt werden. Beispiele des schlechten Lösungsmittels der bromierten aromatischen Polymerverbindung schließen Aceton, Methanol, Wasser und ein Gemisch davon ein. Wenn Wasser verwendet wird, kann der pH-Wert mit einer Säure oder einer Base eingestellt werden.
  • Der Bromierungsgrad der aromatischen Polymerverbindung kann mit einem üblichen Verfahren, wie NMR-Messung und organischer Elementaranalyse, bestimmt werden.
  • Als nächstes wird die Herstellung des Phosphonsäurediesters durch Umsetzung der bromierten aromatischen Polymerverbindung mit einem Trialkylphosphit nachstehend erklärt.
  • Dieser Schritt wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickelhalogenidkatalysators durchgeführt. Das hier verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Amidverbindung. Beispiele davon sind N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Unter ihnen ist N,N-Dimethylformamid insbesondere bevorzugt. Bei der Wahl der organischen Lösungsmittel sind jene bevorzugt, die die bromierte aromatische Polymerverbindung, die als Substrat verwendet wird, in hohem Maße lösen. Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von üblicherweise etwa dem 3-100fachen des Gewichts, vorzugsweise dem 4-20fachen des Gewichts der bromierten aromatischen Polymerverbindung verwendet.
  • Als Nickelhalogenidkatalysator sind die Verbindungen von Nickel(II) geeignet, und Nickel(II)-chlorid ist bevorzugt. Der Nickelhalogenidkatalysator wird in einer Menge von im Allgemeinen etwa 1-3 mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 mol, bezogen auf 1 mol der Bromatome der bromierten aromatischen Polymerverbindung, verwendet. Wenn die Menge geringer als 1 mol ist, nimmt die Menge der restlichen Bromatome zu.
  • Die Trialkylphosphite (P(OR)(OR')(OR")) schließen zum Beispiel jene ein, die 1-22 Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit von R, R', R" aufweisen. Unter ihnen sind jene bevorzugt, bei denen die Alkyleinheit linearer oder verzweigter Alkylreste 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist. Diese Alkylreste können gleich oder verschieden sein. Stärker bevorzugte Trialkylphosphate sind Trimethylphosphit und Triethylphosphit. Das Trialkylphosphit wird in einer Menge von im Allgemeinen etwa 1,2-2 mol, bezogen auf 1 mol des Nickelhalogenidkatalysators, und etwa 1,2-5 mol, bezogen auf 1 mol der Bromatome der bromierten aromatischen Polymerverbindung, verwendet.
  • Die Umsetzung dieses Schritts wird üblicherweise durch Zugabe der bromierten aromatischen Polymerverbindung und des Nickelhalogenidkatalysators zum organischen Lösungsmittel und Rühren des Gemisches unter Erwärmen, bis sich das Reaktionsgemisch blau färbt, gefolgt von Zugabe des Trialkylphosphits zum Reaktionsgemisch, durchgeführt. Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur mit dem Trialkylphosphit 90°C oder höher und stärker bevorzugt wird die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt, wenn N,N-Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Unter Verwendung dieser Bedingungen kann die Umwandlung der Bromatome in den Phosphonsäurediester verbessert werden.
  • Die Reaktionsdauer hängt z. B. von der Art der bromierten aromatischen Polymerverbindung, dem Lösungsmittel und der Temperatur ab, und ein veranschaulichender Zeitraum beträgt üblicherweise etwa 1-24 Stunden, wenn die Reaktion unter Rückfluß unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  • Wenn ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat (1) (Diesterform) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt wird, kann ein herkömmliches Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann der Phosphonsäurediester durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels oder anderer ausgefällt werden, und das gewünschte Produkt wird durch Filtration oder andere Maßnahmen abgetrennt, gefolgt von Waschen mit Wasser und Reinigung durch erneutes Ausfällen mit einem guten Lösungsmittel und schlechten Lösungsmittel.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats (1) (Säureform) durch Hydrolyse des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats (1) (Diesterform) nachstehend erklärt.
  • Die Hydrolyse des Phosphonsäurediesters kann nach Isolieren des Phosphonsäurediesters aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden oder kann durch anschließende Zugabe eines Hydrolysemittels zum Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die Hydrolyse kann mit verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Zum Beispiel gibt es (1) ein Verfahren des Mischens einer wässrigen Lösung von z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid mit einem Phosphonsäurediester, gelöst oder teilweise gelöst in einem Amidlösungsmittel oder einem Etherlösungsmittel, und des Erwärmens des Gemisches, (2) ein Verfahren der Umsetzung eines Phosphonsäurediesters mit einem Trialkylsilylhalogenid, wie Trimethylsilyljodid, und der anschließenden Zugabe von Wasser zum Durchführen einer Hydrolyse (Tetrahedron Lett., Nr. 2, 1977, 155-158, J. C. S. Chem. Comm., 1978, 870-871) oder (3) ein Verfahren der Durchführung der Hydrolyse unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer Säure. Im Verfahren (1) wird hauptsächlich ein Monohydrolysat des Diesters (ein Phosphonsäuremonoester, wenn R" ein Alkylrest ist) erhalten, und in den Verfahren (2) und (3) wird hauptsächlich eine Phosphonsäure erhalten (wenn R" ein Wasserstoffatom ist).
  • Als Hydrolyseverfahren (1) kann ein Verfahren des Mischens einer wässrigen Lösung, die eine Alkalie in einer Menge von 1 mol oder mehr enthält, üblicherweise in einem großen Überschuß bezüglich des auf die Phosphonsäureestergruppe reduzierten Werts, mit einer gemischten Lösung, erhalten durch Lösen oder teilweises Lösen des Phosphonsäurediesters in einem Amidlösungsmittel oder einem Etherlösungsmittel, derart, dass der Phosphonsäurediester zumindest teilweise gelöst ist, und Durchführen der Hydrolyse bei Rückflußtemperatur des Gemisches veranschaulicht werden.
  • Als Hydrolyseverfahren (2) kann ein Verfahren des Abkühlens einer gemischten Lösung, erhalten durch Lösen oder teilweises Lösen des Phosphonsäurediesters in einem Amidlösungsmittel oder einem Etherlösungsmittel auf etwa -50°C bis Raumtemperatur, Zugabe eines Trialkylhalogenids in einer Menge von etwa 2-10 mol, bezüglich des auf Phosphonsäure reduzierten Werts, zu der gemischten Lösung, und dann Halten des Gemisches bei etwa 0-100°C, gefolgt von Zugabe von Wasser und Halten bei 0-100°C, veranschaulicht werden. Selbstverständlich kann dieses Verfahren ein Verfahren sein, in dem das Trialkylsilylhalogenid auf einmal umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt auf einmal isoliert wird, gefolgt von Hydrolyse in Wasser oder einer gemischten Lösung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
  • Als Hydrolyseverfahren (3) kann ein Verfahren des Rührens bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise 80°C bis Rückflußtemperatur, einer gemischten Lösung in der Form einer Aufschlämmung, erhalten durch Lösen oder Suspendieren des Phosphonsäurediesters in einem Lösungsmittel, das eine wässrige Salzsäurelösung enthält, veranschaulicht werden. Beispiele des die wässrige Salzsäurelösung enthaltenden Lösungsmittels sind 10-35%ige wässrige Salzsäurelösung und ein gemischtes Lösungsmittel, das die wässrige Lösung und andere Lösungsmittel enthält. Als andere Lösungsmittel können Alkohole, Ketone und aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid, aufgeführt werden.
  • Das erhaltene aromatische polymere Phosphonsäurederivat (1) (Monoesterform und/oder Säureform) kann aus dem Reaktionsgemisch durch ein übliches Verfahren abgetrennt werden. Zum Beispiel kann das gewünschte Produkt durch Ausfällen der Phosphonsäure (1) durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels und dann Abfiltrieren des Produkts oder dgl. gewonnen werden. Außerdem kann falls erforderlich die Reinigung mit einem üblichen Reinigungsverfahren, wie Waschen mit Wasser oder Reinigung durch erneutes Ausfällen mit gutem Lösungsmittel und schlechtem Lösungsmittel, durchgeführt werden.
  • So werden die gewünschten aromatischen polymeren Phosphonsäurederivate (1) hergestellt.
  • Diese aromatischen polymeren Phosphonsäurederivate (1) können in Form von Salzen oder teilweisen Salzen vorliegen, und in diesem Fall schließen die möglichen Kationen zum Beispiel Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen ein, und Lithium, Natrium und Kalium sind insbesondere bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung umfasst ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der vorstehenden Formel (1); und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphorsäurederivat und einem polymeren Elektrolyten, vorzugsweise umfasst sie ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der vorstehenden Formel (1); und ein Phosphorsäurederivat oder einen polymeren Elektrolyten.
  • Hier werden als polymerer Elektrolyt Polymerverbindungen mit protonenleitenden Gruppen, wie einer Schwefelsäuregruppe und Carbonsäuregruppe, in den Polymerketten verwendet. Die Protonenleitfähigkeit des polymeren Elektrolyten ist üblicherweise nicht geringer als 1 × 10-4 S/cm, vorzugsweise etwa 1 × 10-3 ~ 1 S/cm.
  • Veranschaulichende Beispiele der polymeren Elektrolyten sind (A) polymere Elektrolyten, die ein Polymer umfassen, in dem die Hauptkette einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest umfasst, und in das eine Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe eingeführt ist; (B) polymere Elektrolyten, die ein Polymer umfassen, in dem die Hauptkette einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest umfasst, in dem ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt ist, und in das eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe eingeführt ist; (C) polymere Elektrolyten, die ein Polymer umfassen, in dem die Hauptkette einen aromatischen Ring aufweist, und in das eine Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe eingeführt ist; (D) polymere Elektrolyten, die ein Polymer umfassen, in dem die Hauptkette im Wesentlichen keine Kohlenstoffatome enthält, wie Polysiloxan und Polyphosphazen, und in das eine Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe eingeführt ist; (E) polymere Elektrolyten, die ein Copolymer umfassen; das zwei oder mehrere sich wiederholende Einheiten umfasst, ausgewählt aus sich wiederholenden Einheiten, die das Polymer in (A)-(D) vor Einführen der Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe bilden, und in das eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe eingeführt ist; und (F) polymere Elektrolyten, die ein Stickstoffatom in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, und in die eine saure Verbindung, wie eine Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durch ionische Bindung eingeführt ist.
  • Beispiele der polymeren Elektrolyten (A) sind Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure und Poly(α-methylstyrol)sulfonsäure.
  • Beispiele der Elektrolyten (B) sind eine Sulfonsäureform von mit Polystyrol gepfropftem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE, siehe zum Beispiel JP-A-9-102322), umfassend eine Hauptkette, hergestellt durch Copolymerisation eines Vinylmonomers des Fluorkohlenstofftyps und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers, und eine Kohlenwasserstoffseitenkette mit einer Sulfonsäure; und eine Sulfonsäureform von mit Poly(trifluorstyrol)- gepfropfter-ETFE Membran, das eine feste polymere Elektrolytmembran ist, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von α,β,β-Trifluorstyrol auf eine Membran, hergestellt durch Copolymerisation eines Vinylmonomers des Fluorkohlenstofftyps mit einem Vinylmonomer des Kohlenwasserstofftyps und Einführen einer Sulfonsäure (siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,012,303 und U.S.-Patent Nr. 4,605,685).
  • Die polymeren Elektrolyten (C) können polymere Elektrolyten sein, in denen die Hauptkette durch ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, unterbrochen ist, und Beispiele davon sind Homopolymere, wie Polyetherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Poly(arylenether), Polyimid, Poly((4-phenoxybenzoyl)-1,4-phenylen), Polyphenylensulfid und Polyphenylchinoxalin, in das eine Sulfonsäuregruppe eingeführt ist; sulfoaryliertes Polybenzimidazol; sulfoalkyliertes Polybenzimidazol; phosphoalkyliertes Polybenzimidazol (siehe zum Beispiel JP-A-9-110982) und phosphonierter Poly(phenylenether) (siehe zum Beispiel J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)).
  • Beispiele der polymeren Elektrolyten (D) sind Polyphosphazene, in die eine Sulfonsäuregruppe eingeführt ist, und Polysiloxane mit einer Phosphonsäuregruppe, offenbart in Polymer Prep., 41, Nr. 1, 70 (2000).
  • Die Elektrolyten (E) können statistische Copolymere, in die eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe eingeführt ist, alternierende Copolymere, in die eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe eingeführt ist, oder Blockcopolymere, in die eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe eingeführt ist, sein. Beispiele der statistischen Copolymere, in die eine Sulfonsäuregruppe eingeführt ist, sind sulfonierte Polyethersulfon-Dihydroxybiphenyl-Copolymere (siehe zum Beispiel JP-A-11-116679).
  • Beispiele der polymeren Elektrolyten (F) sind Polybenzimidazole, die eine Phosphorsäuregruppe enthalten (siehe zum Beispiel JP-A-11-503262).
  • In den Blockcopolymeren, die in die polymeren Elektrolyten (E) eingeschlossen sind, sind Beispiele von Blöcken mit einer Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe Blöcke mit einer Sulfonsäuregruppe und/oder einer Phosphonsäuregruppe, die in JP-A-2001-250567 offenbart sind.
  • Die bevorzugten polymeren Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind jene, die den vorstehenden polymeren Elektrolyten umfassen, der das vorstehende aromatische polymere Phosphonsäurederivat der Formel (1) enthält. Der Gehalt des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats beträgt üblicherweise 0,1-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3-80 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,4-70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5-60 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyten. Wenn der Gehalt des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1) zu gering ist, ist die Wirkung der Verbesserung der Radikalbeständigkeit der Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung, die durch die Zugabe des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1) verliehen wird, gering. Wenn er zu hoch ist, kann ausreichende Protonenleitfähigkeit bei Verwendung als Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung in Brennstoffzellen nicht entwickelt werden.
  • Das Verfahren der Zugabe des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel gibt es ein Verfahren des einfachen Mischens des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1) im festen Zustand und des polymeren Elektrolyten im festen Zustand, ein Verfahren des Lösens des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1) in einer Lösung des polymeren Elektrolyten, und ein Verfahren des Mischens des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1), das vorher in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurde, mit einer Lösung des polymeren Elektrolyten.
  • Bei Herstellung einer Lösung aus einer Zusammensetzung, die das aromatische polymere Phosphonsäurederivat der Formel (1) und den polymeren Elektrolyten umfasst, können Zusätze weiter zum Erhöhen der Gleichförmigkeit der Lösung zugegeben werden. Die Zusätze können jeder Zusatz sein, sofern sie Wirkung auf die Erhöhung der Gleichförmigkeit der Lösung haben und das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Als ein Beispiel können Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, als Zusätze verwendet werden.
  • Außerdem können bei Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Elektrolytzusammensetzung im Allgemeinen für Polymere verwendete Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Trennmittel und Antioxidationsmittel, in einer solchen Menge zugegeben werden, dass sie das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
  • Außerdem kann bei Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Elektrolytzusammensetzung oder bei deren Verarbeitung oder Formen zur Membran eine intermolekulare vernetzte Struktur eingeführt werden, sofern das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die intermolekulare vernetzte Struktur bedeutet hier, dass die Polymerketten miteinander durch chemische Bindung vernetzt sind, und diese kann durch Bestrahlen der polymeren Elektrolytzusammensetzung mit Strahlungsquellen, wie Elektronenstrahlen, Strahlung und ultravioletten Strahlen, erreicht werden. In diesem Fall kann gegebenenfalls ein bekanntes Vernetzungsmittel verwendet werden.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Elektrolytzusammensetzung für Brennstoffzellen ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung in Form einer Membran verarbeitet wird. Das Verfahren der Umwandlung der Zusammensetzung zu einer Membran einer polymeren Elektrolytzusammensetzung ist nicht sonderlich beschränkt, und es ist ein Verfahren der Bildung einer Membran aus einer Lösung bevorzugt (Lösungsgießverfahren).
  • Insbesondere wird die Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung durch Lösen des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats der Formel (1) und des polymeren Elektrolyten in einem geeigneten Lösungsmittel, Gießen der Lösung auf eine Glasplatte und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Das zur Membranbildung verwendete Lösungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, sofern es das aromatische polymere Phosphonsäurederivat und den polymeren Elektrolyten lösen kann, und geeignet verwendbar sind aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid, chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und Alkylenglycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether. Diese können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter ihnen sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen bevorzugt, da sie hohe Auflösungsfähigkeit der Polymere aufweisen.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Elektrolytzusammensetzung für Brennstoffzellen kann sie in Form einer polymeren Verbundmembran verwendet werden, die die polymere Elektrolytzusammensetzung und ein Substrat umfasst.
  • Das Substrat ist hier eine Matrix, die mit der polymeren Elektrolytzusammensetzung getränkt ist, und wird hauptsächlich zur Verbesserung von Festigkeit, Biegsamkeit und Haltbarkeit der polymeren Elektrolytzusammensetzung verwendet. Daher kann jedes Substrat, das den Verwendungszweck erfüllt, ungeachtet der Form, nämlich Fasern, poröse Membranen und andere, oder der Materialien der Substrate verwendet werden. Wenn jedoch die polymere Elektrolytzusammensetzung zufriedenstellend als Membran von Brennstoffzellen des festen polymeren Elektrolyttyps verwendet werden soll, ist die poröse Membran sehr wirksam.
  • Die Form der porösen Membran, die für den vorstehenden Zweck verwendet wird, ist so, dass die Dicke üblicherweise 1-100 µm, vorzugsweise 3-30 µm, stärker bevorzugt 5-20 µm, beträgt, der Porendurchmesser üblicherweise 0,01-10 µm, vorzugsweise 0,02-7 µm, beträgt und die Porosität üblicherweise 20-98%, vorzugsweise 30-95%, beträgt. Wenn die Dicke der porösen Substratmembran zu dünn ist, sind die verstärkenden Wirkungen der Erhöhung der Festigkeit der polymeren Verbundmembran oder Verleihen von Biegsamkeit oder Haltbarkeit nicht ausreichend, und es kann ein Austreten von Gas (unbeabsichtigtes Austreten) auftreten. Wenn die Dicke zu dick ist, ist der elektrische Widerstand hoch, und die erhaltene polymere Verbundmembran ist als Membran von Brennstoffzellen des festen Polymertyps nicht bevorzugt. Wenn der Porendurchmesser zu klein ist, ist das Tränken mit der polymeren Elektrolytzusammensetzung sehr schwierig, und wenn er zu groß ist, verringern sich die verstärkenden Wirkungen der polymeren Elektrolytzusammensetzung in der Regel. Wenn die Porosität zu gering ist, nimmt der Widerstand als polymere Verbundmembran zu, und wenn sie zu hoch ist, nimmt die Festigkeit der polymeren Verbundmembran an sich ab, was eine Verringerung der verstärkenden Wirkungen ergibt.
  • Die Materialien der porösen Substratmembran sind im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Verstärkungswirkungen der physikalischen Festigkeit vorzugsweise aliphatische Polymere oder fluorhaltige Polymere.
  • Beispiele der geeigneten aliphatischen Polymere sind Polyethylene, Polypropylene und Ethylen-Propylen-Copolymere, aber die aliphatischen Polymere sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Polyethylene bedeuten hier Ethylenpolymere mit einer Kristallstruktur von Polyethylen und schließen zum Beispiel Copolymere von Ethylen mit anderen Monomeren und insbesondere Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen ein, die lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) genannt werden. Die Polypropylene sind hier Propylenpolymere mit einer Kristallstruktur von Polypropylen und schließen allgemein verwendete Propylenblockcopolymere und statistische Copolymere (Copolymere mit z. B. Ethylen oder 1- Buten) ein.
  • Die fluorhaltigen Polymere sind bekannte thermoplastische Harze mit mindestens einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung im Molekül. Im Allgemeinen werden aliphatische Polymere mit einer Struktur verwendet, in der alle oder die meisten Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
  • Beispiele geeigneter fluorhaltiger Polymere sind Polytrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Poly(tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen- Perfluoralkylether) und Polyvinylidenfluorid, aber die fluorhaltigen Polymere sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. Unter ihnen sind Polytetrafluorethylen und Poly(tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen) bevorzugt und Polytetrafluorethylen ist in der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt. Diese fluorhaltigen Harze sind im Hinblick auf die mechanische Festigkeit vorzugsweise jene, die ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 100.000 aufweisen.
  • Wenn die Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung oder die polymere Verbundmembran in Brennstoffzellen verwendet wird, ist die Dicke der Membran nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 3-200 µm, stärker bevorzugt 4-100 µm, weiter bevorzugt 5-50 µm. Wenn die Dicke zu gering ist, kann die Festigkeit der Membran abnehmen, und wenn sie zu hoch ist, weist die Membran hohen elektrischen Widerstand auf und ist als Membran von Brennstoffzellen des festen Polymertyps nicht bevorzugt. Die Dicke der Membran kann durch geeignete Wahl der Konzentration der Lösung der polymeren Elektrolytzusammensetzung, Beschichtungsmenge der Lösung, Dicke der porösen Substratmembran und Beschichtungsdicke auf der porösen Substratmembran eingestellt werden. Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung enthält vorzugsweise das aromatische polymere Phosphonsäurederivat (1) und das Phosphorsäurederivat, vorzugsweise das Phosphorsäurederivat der folgenden Formel (2).

    O = P(OR''')k(OH)3-k (2)
  • In der Formel (2) stellt R''' einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest dar, k stellt 0-2 dar, und wenn k 2 ist, können die zwei Reste R''' gleich oder verschieden sein und k ist vorzugsweise 0 oder 1, stärker bevorzugt 0. Wenn k 1 oder 2 ist, ist R''' vorzugsweise ein Alkylrest.
  • Beispiele des Alkylrests sind lineare oder verzweigte Alkylreste oder cyclische Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl- und Cyclohexylgruppen. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome, Amino- oder Hydroxylgruppen, aufweisen.
  • Als Beispiele des Arylrests können Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylreste, wie Tolyl-, Ethylphenyl- und Isopropylphenylgruppen, halogensubstituierte Phenylgruppen, wie Bromphenyl- und Chlorphenylgruppen, Naphthyl-, Anthranyl-, Phenanthryl- und Nitrophenylgruppen aufgeführt werden.
  • Beispiele der Phosphorsäurederivate, in denen R" ein Alkylrest ist und k 1 ist, sind Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Mono-n-propylphosphat, Monoisopropylphosphat, Mono-n-butylphosphat, Monoisobutylphosphat, Mono-sec-butylphosphat, Mono-tert-butylphosphat, Mono-n-pentylphosphat, Mono(1-methylbutyl)phosphat, Mono(2-methylbutyl)phosphat, Mono(3-methylbutyl)phosphat, Mono(1,1-dimethylpropyl)phosphat, Mono(2,2-dimethylpropyl)phosphat, Mono(1,2-dimethylpropyl)phosphat, Mono-n-hexylphosphat, Mono(2-methylpentyl)phosphat und Mono(3-methylpentyl)phosphat.
  • Beispiele der Phosphorsäurederivate, in denen R''' ein Alkylrest ist und k 2 ist, sind Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Diisopropylphosphat, Di-n-butylphosphat, Diisobutylphosphat, Di-sec-butylphosphat, Di-tert-butylphosphat, Di-n-pentylphosphat, Di(1-methylbutyl)phosphat, Di(2-methylbutyl)phosphat, Di(3-methylbutyl)phosphat, Di(1,1-dimethylpropyl)phosphat, Di(2,2-dimethylpropyl)phosphat, Di(1,2- dimethylpropyl)phosphat, Di-n-hexylphosphat, Di(2-methylpentyl)phosphat und Di(3- methylpentyl)phosphat.
  • Wenn k 1 oder 2 ist, sind Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Mono-n-propylphosphat, Monoisopropylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Diisopropylphosphat und Gemische davon bevorzugt, Monoethylphosphat, Monon-propylphosphat, Monoisopropylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Diisopropylphosphat und Gemische davon stärker bevorzugt und Monoisopropylphosphat, Diisopropylphosphat und Gemische davon im Hinblick auf die Protonenleitfähigkeit besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Phosphorsäurederivate, in denen R''' ein Arylrest ist und k 1 ist, sind Monophenylphosphat, Monotolylphosphat, Monoethylphenylphosphat, Monoisopropylphenylphosphat, Mononaphthylphosphat, Monoanthrylphosphat, Monophenanthrylphosphat, Mononitrophenylphosphat, Monochlorphenylphosphat und Monobromphenylphosphat.
  • Beispiele der Phosphorsäurederivate, in denen R''' ein Arylrest ist und k 2 ist, sind Diphenylphosphat, Ditolylphosphat, Di(ethylphenyl)phosphat, Di(isopropylphenyl)phosphat, Dinaphthylphosphat, Dianthrylphosphat, Diphenanthrylphosphat, Di(nitrophenyl)phosphat, Di(chlorphenyl)phosphat und Di(bromphenyl)phosphat.
  • Wenn k 0 ist, zeigt die Formel (2) Orthophosphorsäure.
  • Das vorstehend erwähnte Phosphorsäurederivat (2) wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1-10 Äquivalenten, bezogen auf die Zahl der Phosphoratome des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats (1), verwendet, und die Verwendung des Phosphorsäurederivats (2) in einer Menge von 2 Äquivalenten oder mehr ist bevorzugt, und in diesem Fall wird hohe und stabile Protonenleitfähigkeit gezeigt. Stärker bevorzugt sind 2-5 Äquivalente.
  • Wenn die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung in Brennstoffzellen verwendet wird, wird sie im Allgemeinen in der Form einer Membran verwendet. Als Verfahren zum Erhalt der Membran, in dem ermöglicht wird, dass das Phosphorsäurederivat im aromatischen polymeren Phosphonsäurederivat enthalten ist, gibt es (1) ein Verfahren der Zugabe des Phosphorsäurederivats zu einer Lösung des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats, des Gießens der Lösung und des Verflüchtigens des Lösungsmittels, (2) ein Verfahren des Gießens einer Lösung des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats, das das Phosphorsäurederivat nicht enthält, und des Tauchens der erhaltenen Folie aus dem polymeren Elektrolyten in eine Lösung des Phosphorsäurederivats, und andere Verfahren. Das Verfahren (2) ist bevorzugt, da dieses Verfahren einfach ist.
  • Gemäß dem Verfahren (1) kann eine Folie, umfassend das aromatische polymere Phosphonsäurederivat, in dem das Phosphorsäurederivat enthalten ist, durch Zugabe des Phosphorsäurederivats zu einer Lösung des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats, Gießen der Lösung auf eine Glasplatte oder dergleichen zum Bilden einer Folie und dann Entfernen des Lösungsmittels hergestellt werden. Die Dicke der Folie ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 10-200 µm. Die Dicke ist vorzugsweise dicker als 10 µm, um ausreichende Festigkeit zu erhalten, um in der Praxis verwendbar zu sein, und ist vorzugsweise dünner als 200 µm, um den Membranwiderstand zu verringern, genauer die Elektrizität erzeugende Leistung zu verbessern. Die Dicke kann durch die Konzentration der Lösung oder Beschichtungsdicke auf dem Träger eingestellt werden.
  • Die Lösungsmittel der Lösung des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats sind nicht besonders beschränkt, sofern sie das polymere Phosphonsäurederivat lösen und später entfernt werden können. Als Beispiele davon können aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid, chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Alkylenglycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether, und Wasser aufgeführt werden. Diese können jeweils allein verwendet werden, und falls erforderlich, können sie in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Konzentration der Lösung des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats vor Zugabe des Phosphorsäurederivats kann abhängig vom aromatischen polymeren Phosphonsäurederivat, Lösungsmittel und Phosphorsäurederivat variieren, beträgt aber üblicherweise 2-50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5-30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels.
  • Wenn die Konzentration zu gering ist, ist die Viskosität der Lösung zu gering und die Einstellung der Dicke kann schwierig werden, und wenn sie zu hoch ist, ist die Viskosität zu hoch und die Herstellung einer gleichförmigen Membran kann schwierig werden.
  • Die Lösungsmittel für die Phosphorsäurederivate im Verfahren (2) sind nicht besonders beschränkt, sofern sie die aromatischen polymeren Phosphonsäurederivate nicht lösen und die Phosphorsäurederivate lösen können und später entfernt werden können, und unter ihnen sind flüchtige Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Hexan und Tetrahydrofuran, Wasser bevorzugt, da sie leicht entfernt werden können. Im Verfahren (2) kann die Menge des in die Membran eingebrachten Phosphorsäurederivats durch Ändern der Konzentration der Lösung des Phosphorsäurederivats, der Temperatur der Lösung, der Tauchzeit in die Lösung des Phosphorsäurederivats oder die Art des verwendeten Lösungsmittels eingestellt werden.
  • Die Konzentration der Lösung des Phosphorsäurederivats beträgt üblicherweise 5-100 Gew.-% und vorzugsweise 20-100 Gew.-% im Hinblick dar, auf dass die Zufuhr sichergestellt ist, was zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit beiträgt.
  • Die Tauchtemperatur beträgt vorzugsweise 0-100°C und stärker bevorzugt 20-40°C im Hinblick darauf, dass eine Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Tauchbehandlung verhindert wird.
  • Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Membran aus der polymeren Elektrolytzusammensetzung im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der Membran zusammen mit einer porösen Substratmembran zu einer Verbundmembran geformt werden. Die verwendeten porösen Substratmembranen sind nicht besonders beschränkt, aber geeignet sind jene, die aus Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen bestehen und eine Porosität von 30% oder mehr und eine Dicke von 100 µm oder weniger aufweisen. Außerdem können verschiedene bekannte Zusätze, wie Antioxidationsmittel, zugegeben werden, sofern sie das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle wird erklärt.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle verwendet die Membran, erhalten unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Elektrolytzusammensetzung, und kann durch Anbinden eines Katalysators und einer elektrisch leitenden Substanz, wie einem Stromkollektor, an beide Seiten der Membran hergestellt werden.
  • Die verwendeten Katalysatoren sind nicht besonders beschränkt, sofern sie die Redoxreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren können, und bekannte Katalysatoren können verwendet werden. Unter ihnen sind Platinfeinteilchen bevorzugt. Die Platinfeinteilchen werden vorzugsweise auf einen teilchenförmigen oder faserförmigen Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, aufgebracht.
  • Bekannte Substanzen können als elektrisch leitende Materialien wie Stromkollektoren verwendet werden, und poröses Kohlenstoffgewebe und Kohlepapier sind bevorzugt, da sie das Ausgangsgas effizient zum Katalysator befördern.
  • Als Verfahren zum Binden der Platinfeinteilchen oder von Kohlenstoff, auf dem die Platinfeinteilchen geträgert sind, an das poröse Kohlenstoffgewebe oder Kohlepapier und Verfahren zum Binden an die Folie der polymeren Elektrolytzusammensetzung können bekannte Verfahren verwendet werden, wie die zum Beispiel in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 offenbarten.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt, die nicht so aufgefaßt werden sollten, dass sie die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.
  • Die in den Beispielen verwendete Beurteilung der Eigenschaften ist nachstehend erklärt.
    • Beurteilung der Radikalbeständigkeit
  • Eine Polymermembran wurde in eine wässrige Lösung, die 3% wässriges Wasserstoffperoxid und 0,25 ppm Eisen(II)-chlorid enthielt, bei 90°C getaucht und nach einem Zeitraum von 20 Minuten wurde die Änderung im Gewicht der Membran gewogen, wobei die Beurteilung der Oxidationsbeständigkeit durchgeführt wurde. Das Verhältnis der Gewichtsbeibehaltung (%) ist durch "Gewicht der Membran nach Eintauchen für 20 Minuten/Gewicht der Membran vor Eintauchen × 100 (%)" angegeben.
    • Messung der Protonenleitfähigkeit
  • Die Messung der Protonenleitfähigkeit in den Beispielen 8 und 9 und im Vergleichsbeispiel 6 wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • Die Protonenleitfähigkeit wurde mit einem Wechselstrom-Impedanzverfahren unter Verwendung eines Hochleistungs-IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZERS Modell SI1260, hergestellt von Solartoron Co., Ltd. und eines Potentiostaten Modell 1287 (ELECTRO- CHEMICAL INTERFACE), hergestellt von Solartoron Co., Ltd. bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit in einem Thermohygrostat gemessen. Die Einheit ist S/cm.
    • Messung der Protonenleitfähigkeit
  • Die Messung der Protonenleitfähigkeit in den Beispielen 10-13 wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • Die Protonenleitfähigkeit wurde mit einem Wechselstrom-Impedanzverfahren unter Verwendung eines Hochleistungs-IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZERS Modell SI1260, hergestellt von Solartoron Co., Ltd. und eines Potentiostaten Modell 1287 (ELECTRO- CHEMICAL INTERFACE), hergestellt von Solartoron Co., Ltd. bei 120°C in einem Hygrostat ohne Befeuchten gemessen. Die Einheit ist S/cm.
    • Beurteilung der Eigenschaften der Brennstoffzelle
  • Auf beide Oberflächen einer Polymermembran wurden ein Platinkatalysator, geträgert auf einem faserförmigen Kohlenstoff und einem porösen Kohlenstoffgewebe, als Stromkollektor gebunden und man ließ angefeuchtetes Sauerstoffgas durch eine Oberfläche dieser Einheit fließen und angefeuchtetes Wasserstoffgas durch die andere Oberfläche fließen, um die Eigenschaften der Stromerzeugung der Einheit zu messen.
    • Herstellungsbeispiel 1 Polymerelektrolyt (E1)
  • Ein sulfoniertes Blockcopolymer wurde gemäß Beispiel 1 von JP-A-2001-250567 (US 2001-041,279) hergestellt.
  • Wasserfreies Kupfer(1)-chlorid und 2-Methylbenzimidazol wurden 15 Minuten in Toluol bei Raumtemperatur unter der Atmosphäre gerührt. Dazu wurden 2-Phenylphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Toluol gegeben, gefolgt von Rühren bei 50°C unter einer Sauerstoffatmosphäre und dann Gießen des Produkts in Salzsäure enthaltendes Methanol, um ein Polymer auszufällen, das einer Filtration und Trocknen unterzogen wurde, wobei Poly(2- phenylphenylenether) erhalten wurde. Dann wurden SUMIKA EXCEL PES5003P (Polyethersulfon mit endständiger Hydroxylgruppe, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), vorstehend hergestellter Poly(2-phenylphenylenether), Kaliumcarbonat, N,N-Dimethylacetamid (nachstehend als "DMAc" bezeichnet) und Toluol in einen Kolben eingebracht, der mit einer azeotropen Destillationsvorrichtung versehen war, und unter Erwärmen gerührt, um eine Dehydratation unter azeotropen Bedingungen von Toluol und Wasser durchzuführen, und Toluol abdestilliert, gefolgt von Zugabe von 4,4'-Difluorbenzophenon und Rühren unter Erwärmen auf 160°C. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer großen Menge mit Salzsäure angesäuertem Methanol getropft und der erhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei ein Blockcopolymer erhalten wurde. Das erhaltene Blockcopolymer wurde durch Rühren in 98%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur zum Lösen sulfoniert und zu Eiswasser getropft, um das Copolymer auszufällen, das durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein sulfoniertes Blockcopolymer erhalten wurde. Dieses Polymer wies eine Protonenleitfähigkeit von 1 × 10-1 S/cm auf. Dieser polymere Elektrolyt wird nachstehend als (E1) bezeichnet.
    • Herstellungsbeispiel 2 Polymerer Elektrolyt (E2)
  • Ein sulfoniertes Polyethersulfoncopolymer wurde gemäß dem in Beispiel 3 von JP-A-10-21943 (U.S.-Patent Nr. 5,985,477) aufgeführten Verfahren hergestellt.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einem Molverhältnis von 7 : 3 : 10 wurden einer Polykondensation unter Verwendung von Diphenylsulfon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200-290°C in Gegenwart von Kaliumcarbonat unterzogen. Dieses erhaltene Polymer wurde mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, wobei ein statistisches Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe, eingeführt in die Biphenyleinheit, erhalten wurde. Das Polymer wies eine Protonenleitfähigkeit von 1 × 10-2 S/cm auf. Dieser polymere Elektrolyt wird nachstehend als (E2) bezeichnet. Herstellungsbeispiel 3 Ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der Formel (1) (P1)

  • In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 500 ml Kolben wurden 15,0 g eines alternierenden Copolymers (auf Polystyrol umgerechnetes Molekulargewicht: Mn = 3,0 × 104, Mw = 6,8 × 104, hergestellt von Aldrich Chem. Co., Ltd.) mit der vorstehend beschriebenen Struktur (enthält 37,5 mmol der von 4,4'-Biphenol abgeleiteten Einheit), 35,0 g (197 mmol) N-Bromsuccinimid und 202 g Dichlormethan eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter Eiskühlung wurden 99,6 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb 75 Minuten zu dieser Suspension getropft. Als Ergebnis begann ein seetangartiges Produkt halbwegs auszufallen. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eineinhalb Stunden unter Eis kühlen gerührt, in Eiswasser gegossen und nach Zugabe einer kleinen Mengen Natriumsulfit gerührt. Das Gemisch wurde mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck konzentriert und die erhaltene wässrige Aufschlämmung filtriert. Der Rückstand wurde wiederholt mit Wasser unter Einfügen einer Neutralisationsbehandlung gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Eine Elementaranalyse des erhaltenen Polymers ergab, dass etwa 2,1 Atome Br pro einer von 4,4'-Biphenol abgeleiteten Einheit substituiert waren.
    Elementaranalyse, gefunden:
    C: 46,7%; H: 2,6%; S: 5,4%; Br: 29,1%
    Berechnet für 2,1-Br-Substitution:
    C: 50,9%; H: 2,5%; S: 5, 6%; Br: 29,6%
  • In 183 g N,N-Dimethylformamid wurden 7,0 g des vorstehend erhaltenen bromierten Polymers (Gehalt der Bromatome: 26,0 mmol) gelöst. Dazu wurden 5,11 g (39,4 mmol) Nickel(II)-chlorid gegeben und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde erwärmt und dann 7,71 g (46,4 mmol) Triethylphosphit bei einer Ölbadtemperatur von 130°C innerhalb 10 Minuten zugetropft. Die Temperatur wurde innerhalb 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhöht und nach eineinhalb Stunden 2,66 g (16,0 mmol) Triethylphosphit zusätzlich zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und filtriert. Der Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure, wiederholt mit Wasser, mit verdünnter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung zur Neutralisation und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurden 5,63 g des polymeren Phosphonsäurediethylesters erhalten.
  • Zu 200 ml 21%iger wässriger Salzsäurelösung wurden 10,2 g des polymeren Phosphonsäurediethylesters gegeben und das Gemisch 8 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
  • Die Suspension wurde abkühlen gelassen, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wurde in N,N-Dimethylformamid gelöst und ein großer Überschuß 5%iger Salzsäure zur erhaltenen Lösung gegeben, um ein Wiederausfällen zu bewirken. Der Rückstand wurde filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 9,1 g eines Polymers erhalten wurden.
  • Eine Analyse des Polymers ergab, dass das Polymer eine Struktureinheit (etwa 0,1 Atome Br und etwa 1,3 Gruppen der Phosphonsäure waren pro einer von 4,4'-Biphenol abgeleiteten Einheit substituiert) der folgenden Struktur aufwies. Anhand der Berechnung waren 2,55 mmol P-Atome pro 1 g des Polymers vorhanden und die Ionenaustauschkapazität betrug 5,1 meq/g. Nachstehend wird das Polymer als (P1) bezeichnet.


    Elementaranalyse:
    P: Gefunden: 7,6% (berechnet: 7,9%)
    Br: Gefunden: 1,3% (berechnet: 1,6%)
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):
    7,0-8,2 ppm (aromatischer Wasserstoff).
    • Herstellungsbeispiel 4 Eine Phosphorpolymerverbindung, umfassend eine aromatische Polymerverbindung, an die ein Rest eines Phosphonsäurederivats durch eine Methylengruppe gebunden ist (P2)
  • Eine Phosphorpolymerverbindung der folgenden Formel (P2) wurde gemäß einem bekannten Verfahren erhalten (z. B. J. Appl. Polym. Sci., 1974, Band 18, 1969).


    • Beispiele 1-4 Herstellung einer Polymermembran, umfassend den polymeren Elektrolyten (E1) und das Polymer (P1)
  • E1 wurde in DMAc (N,N-Dimethylacetamid) gelöst, um eine Lösung A mit einer Konzentration von E1 von 15 Gew.-% herzustellen. Die Lösung A, P1, DMAc und wässrige Salzsäurelösung mit 10 mol/l wurden gründlich in den in Tabelle 1 gezeigten Mischmengen gemischt und das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und verteilt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter Normaldruck entfernt, wobei die gewünschte Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung erhalten wurde. Alle polymeren Membranen wiesen gleichförmiges Aussehen auf. Die Ergebnisse der Beurteilung der Radikalbeständigkeit sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

    • Vergleichsbeispiel 1 Herstellung einer Polymermembran, die nur den polymeren Elektrolyten (E1) umfasst
  • Die Lösung A wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und verteilt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter Normaldruck entfernt, wobei die gewünschte Polymermembran erhalten wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer Polymermembran, die den polymeren Elektrolyten (E1) und das Polymer (P2) umfasst
  • Die gewünschte Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass P2 statt P1 verwendet wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

    • Beispiel 5 Herstellung einer Polymermembran, die den polymeren Elektrolyten (E2) und das Polymer (P1) umfasst
  • Die gewünschte Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass E2 als polymerer Elektrolyt verwendet wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3 Herstellung einer Polymermembran, die nur den polymeren Elektrolyten (E2) umfasst
  • E2 wurde in DMAc gelöst, um eine Lösung B mit einer Konzentration von E2 von 15 Gew.-% herzustellen. Die Lösung B wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und verteilt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter Normaldruck entfernt, wobei die gewünschte Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung erhalten wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 6 Herstellung einer polymeren Verbundmembran unter Verwendung einer polymeren Elektrolytzusammensetzung, die den polymeren Elektrolyten (E1) und das Polymer (P1) umfasst und einer porösen Träger-Membran aus einem Polytetrafluorethylen
  • Eine poröse Membran aus einem Polytetrafluorethylen-Träger (Dicke 15 µm, Porosität 90%, Porendurchmesser 3,0 µm) wurde als poröse Membran verwendet. Die poröse Membran wurde auf einer Glasplatte befestigt. Eine gemischte Lösung, umfassend Lösung A, die in Beispiel 1 verwendet wurde, P1, DMAc und wässrige Salzsäurelösung mit 10 mol/l, wurde gleichförmig auf die poröse Membran aufgetragen und verteilt. Die vorstehende Lösung drang in die poröse Teflon-(Warenzeichen für das von Du Pont de Nemours, E. I. & Co. hergestellte Produkt)-Membran ein und erreichte die Glasplatte an der Rückseite, und als Ergebnis erschien die trübe poröse Teflon-Membran transparent. Diese wurde unter Normaldruck getrocknet, um die gewünschte Polymermembran zu erhalten. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4 Herstellung einer polymeren Verbundmembran unter Verwendung des polymeren Elektrolyten (E1) und einer porösen Träger-Membran aus einem Polytetrafluorethylen
  • Eine polymere Membran wurde wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass das Polymer (P1) nicht verwendet wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 7 Herstellung einer polymeren Verbundmembran unter Verwendung einer polymeren Elektrolytzusammensetzung, die den polymeren Elektrolyten (E1) und das Polymer (P1) umfasst und einer porösen Träger-Membran aus einem Polyethylen
  • Eine polymere Membran wurde wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass eine poröse Membran aus einem Polyethylen-Träger (Dicke 9 µm, Porosität 36%, Porendurchmesser 0,04 µm) als poröse Membran verwendet wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 5 Herstellung einer polymeren Verbundmembran, umfassend den polymeren Elektrolyten (E1) und eine poröse Träger-Membran aus einem Polyethylen
  • Eine Polymermembran wurde wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass das Polymer (P1) nicht verwendet wurde. Die Beurteilung der Radikalbeständigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

    • Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 6
  • Die Messung der Protonenleitfähigkeit und Beurteilung der Eigenschaften der Brennstoffzelle (Wiederholen der Inbetriebnahme- und Abstellvorgänge für 1 Woche) wurden mit den in Beispiel 1, Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymermembranen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

    • Beispiele 10-13 Herstellung einer Membran einer polymeren Elektrolytzusammensetzung, die das Polymer (P1) und ein Phosphorsäurederivat umfasst
  • Als Phosphorsäurederivat wurde im Handel erhältliche konzentrierte Phosphorsäure (> 85 Gew.-%, Orthophosphorsäure, hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd.) verwendet. P1, die konzentrierte Phosphorsäure und DMAc (N,N-Dimethylacetamid) wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen gründlich gemischt und das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und verteilt. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter Normaldruck entfernt, wobei die gewünschte Polymermembran erhalten wurde. Alle Polymermembranen wiesen gleichförmiges Aussehen auf. Die Beurteilung der Änderung der Protonenleitfähigkeit wurde durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5

    Tabelle 6

  • Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung umfasst ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat, in dem eine Phosphonsäuregruppe und andere direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, und einen polymeren Elektrolyten und zeigt daher ausgezeichnete Radikalbeständigkeit und Protonenleitfähigkeit. Die erfindungsgemäße polymere Elektrolytzusammensetzung umfasst ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat, in dem eine Phosphonsäuregruppe und andere direkt an den aromatischen Ring gebunden sind und ein Phosphorsäurederivat Protonenleitfähigkeit auch unter Bedingungen hoher Temperatur von 100°C oder höher zeigt. Außerdem zeigt die polymere Elektrolytzusammensetzung, die das Phosphorsäurederivat in einer Menge von zwei Äquivalenten oder mehr in Bezug auf die Zahl der Phosphoratome des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats enthält, weiter ausgezeichnete und stabile Protonenleitfähigkeit. Außerdem können Brennstoffzellen mit ausgezeichneter Haltbarkeit unter Verwendung der Polymermembran, die aus der polymeren Elektrolytzusammensetzung erhalten wird, als Membran von Brennstoffzellen erhalten werden.

Claims (12)

1. Polymere Elektrolytzusammensetzung, umfassend ein aromatisches polymeres Phosphonsäurederivat der folgenden Formel (1); und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphorsäurederivat und einem polymeren Elektrolyten


(in der -Z- -SO2- oder -CO- darstellt, x und y jeweils 0,01-0,99 darstellen, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 ist, -Ar- einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 4-18 Kohlenstoffatomen darstellt, der ein Heteroatom enthalten kann und einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, n die mittlere Zahl der Substituenten pro Struktureinheit der den aromatischen Rest enthaltenden polymeren Einheit darstellt und eine positive Zahl von 8 oder weniger ist, und R und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen).
2. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, in der -Ar- eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, oder eine Biphenyldiylgruppe, die substituiert sein kann ist.
3. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom ist.
4. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der polymere Elektrolyt eine Protonenleitfähigkeit von nicht weniger als 1 × 10-4 S/cm aufweist.
5. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Phosphorsäurederivat durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:

O = P(OR''')k(OH)3-k (2)

(wobei R''' einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt, k 0-2 darstellt und wenn k 2 ist, die zwei Reste R''' gleich oder verschieden sein können).
6. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 5, die das Phosphorsäurederivat in einer Menge von nicht weniger als zwei Äquivalenten in Bezug auf die Zahl der Phosphoratome des aromatischen polymeren Phosphonsäurederivats enthält.
7. Polymere Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, in der k 0 ist.
8. Membran einer polymeren Elektrolytzusammensetzung, die unter Verwendung der polymeren Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 hergestellt wird.
9. Membran einer polymeren Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Membran durch Gießen einer Lösung der polymeren Elektrolytzusammensetzung und Verflüchtigen des Lösungsmittels erhalten wird.
10. Polymere Verbundmembran, umfassend die polymere Elektrolytzusammensetzung nach einem der Anspruche 1-7 und ein Substrat.
11. Polymere Verbundmembran nach Anspruch 10, in der das Substrat eine poröse Substratmembran ist, die ein aliphatisches Polymer oder ein fluorhaltiges Polymer umfasst.
12. Brennstoffzelle, die unter Verwendung der polymeren Elektrolytzusammensetzung, der Membran der polymeren Elektrolytzusammensetzung oder der polymeren Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1-11 hergestellt wird.
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