KR20030062264A - 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 내성 및/또는 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 및 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
(식 중, -Z- 는 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, x 와 y 는 각각 0.01 내지 0.99 를 나타내며, x 와 y 의 합계는 1 이다. -Ar- 은 헤테로 원소를 함유할 수 있는 탄소수 4 내지 18 의 2 가 방향족계의 기를 나타내고, 이 -Ar- 은 치환기를 가질 수 있다. n 은 방향족계의 기를 함유하는 고분자 부분의 단위구조당 평균치환기 수를 나타내고, n 은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다).

Description

고분자 전해질 조성물 및 이의 용도 {POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 발명은 고분자 전해질 조성물, 그 중에서도 연료전지용으로서 적합하게 사용되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
최근 효율이 높고 청정한 에너지 변환 장치로서 연료전지가 주목을 모으고 있다. 그 중에서도 전해질로서 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료전지는 컴팩트한 구조로 높은 출력을 수득할 수 있으며 간단한 시스템으로 운전할 수 있기 때문에 차량용 등의 이동용 전원으로서 주목받고 있다.
고체 고분자형 연료전지에는 고체 고분자 전해질이 사용되고 있다. 고체 고분자 전해질은 고분자사슬 중에 술폰산기나 카르복실산기 등의 프로톤 전도성기를 갖는 고체 고분자 재료이며, 전지격막 외에 전기투석, 확산투석 등의 각종 용도로 이용되고 있다.
고체 고분자형 연료전지는 고체 고분자 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 형성하고, 순수소 또는 개질 수소 가스를 연료가스로서 한 쪽 전극 (연료극) 에 공급하고, 산소 가스 또는 공기를 산화제로서 다른 전극 (공기극) 에 공급하여 기전력을 수득하는 것이다.
그런데 이 고체 고분자형 연료전지에서는, 전지 반응에 의해 고체 고분자 전해질막과 전극의 계면에 형성된 촉매층에서 과산화물이 생성되며, 생성된 과산화물이 확산되면서 과산화물 라디칼이 되어 고분자 전해질을 열화시킨다고 알려져 있다.
라디칼 내성을 부여하기 위하여 폴리페닐렌에테르 등의 방향족계 고분자 화합물에 메틸렌 포스폰산기 등이 도입된 형태의 인계 고분자 화합물, 즉 포스폰산기 등이 메틸렌기를 통하여 방향고리에 결합된 인계 고분자 화합물을 고분자 전해질에 함유시키는 것도 제안되어 있다 (예를 들어 일본 특허공개공보 2000-11756호).
또, 100℃ 이상의 고온 조건하에서도 안정된 프로톤 전도성을 나타내는 고체 고분자 전해질로서, 마찬가지로 폴리페닐렌에테르 등의 방향족계 고분자 화합물에 메틸렌 포스폰산기 등이 도입된 형태의 인계 고분자 화합물, 즉 포스폰산기 등이 메틸렌기를 통하여 방향고리에 결합된 인계 고분자 화합물과 인산류로 이루어지는 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다 (일본 특허공표 평11-503262호).
그러나, 보다 우수한 라디칼 내성을 나타내는 고분자 전해질 조성물이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 라디칼 내성 및/또는 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것에 있다. 그리고, 이 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물막, 이 고분자 전해질 조성물막을 사용하여 이루어지는 연료전지도 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토한 결과, 포스폰산기 등이 직접 방향고리에 결합된 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 및 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유한 고분자 전해질 조성물이 우수한 라디칼 내성 및/또는 프로톤 전도성을 나타낸다는 것을 알아냄과 동시에, 이 고분자 전해질 조성물이 양호한 성막성을 나타내며 또한 다공성 지지막과의 복합화도 가능하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 및 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종, 바람직하게는 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 또는 고분자 전해질을 함유하는 실용적으로 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
(식 중, -Z- 는 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, x 와 y 는 각각 0.01 내지 0.99 를 나타내며, x 와 y 의 합계는 1 이다. -Ar- 은 헤테로 원소를 함유할 수 있는 탄소수 4 내지 18 의 2 가 방향족계의 기를 나타내고, 이 -Ar- 은 치환기를 가질 수 있다. n 은 방향족계의 기를 함유하는 고분자 부분의 단위구조당 평균치환기 수를 나타내고, n 은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다).
본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 바람직하게는 방향족계 고분자 포스폰산류 및 고분자 전해질을 함유한다. 바람직하게는, 고분자 전해질의 프로톤 전도도는 1 ×10-4S/㎝ 이상이다. 이 고분자 전해질 조성물은, 우수한 라디칼 내성을 나타냄과 동시에 양호한 성막성을 나타내며, 다공성 지지막과의 복합화도 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 바람직하게는 방향족계 고분자 포스폰산류 및 인산류를 함유한다. 이 고분자 전해질 조성물은 100℃ 이상의 고온 조건하에서도 프로톤 전도성을 나타내는 고체 고분자 전해질이 될 수 있다. 인산류를 방향족계 고분자 포스폰산류의 인 원자 환산 몰수에 대하여 2 당량 이상 함유하는 고체 고분자 전해질은 한층 더 우수하고 안정된 프로톤 전도성을 나타낸다.
인산류는 바람직하게는 화학식 (2) 로 나타낸다.
O=P(OR''')k(OH)3-k
(식 중, R''' 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. k 는 0 내지 2 를 나타낸다. k 가 2 인 경우 2 개의 R''' 는 동일하거나 다를 수 있다. k = 0 이 바람직하다).
이 고분자 전해질 조성물은 우수한 프로톤 전도성을 나타냄과 동시에 양호한성막성을 나타내며, 다공성 지지막과의 복합화도 가능하다.
다음으로, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 상기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분산 포스폰산류를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 상기 화학식 (1) 에서의 -Z- 는 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, x 와 y 는 각각 0.01 내지 0.99 를 나타내며, x 와 y 의 합계는 1 이다. -Ar- 은 헤테로 원소를 함유할 수 있는 탄소수 4 내지 18 의 2 가 방향족계의 기를 나타내고, 이 -Ar- 은 치환기를 가질 수 있다. n 은 방향족계의 기를 함유하는 고분자 부분의 단위구조당 평균치환기 수를 나타내고, n 은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
여기에서, -Ar- 의 대표예로는, 예를 들어 다음과 같은 2 가의 기를 들 수 있다.
o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기, p-테르페닐-4,4"-디일기, 2,2-디페닐프로판-4',4"-디일기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-3,6-디일기 등의 탄화수소계의 2 가의 기, 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 디벤조티오펜-2,7-디일기, 푸란-2,5-디일기, 디벤조푸란-2,7-디일기, 디벤조푸란-3,6-디일기, 디페닐아민-4,4'-디일기, 디페닐에테르-4,4'-디일기와 같은 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기 등.
또한, 이들 기는 치환기를 가질 수 있고, 이러한 치환기로는, 예를 들어 다음과 같은 것이 예시된다.
메틸기, 에틸기, 2-프로필기, t-부틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등 수산기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메톡시기 등 할로겐원자로 치환될 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 비페닐기, 페녹시페닐기, 클로로페닐기, 술포페닐기 등 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐원자 또는 술폰산기로 치환될 수 있는 페닐기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 술포페녹시기 등의 알킬기,
알콕시기 또는 술폰산기로 치환될 수 있는 페녹시기; 에톡시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기; 에틸카르보닐옥시기 등 알킬카르보닐옥시기; 아미노카르복시기 또는 N-알킬아미노카르복시기; 아미노기, 디메틸아미노기 등 질소원자가 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등 할로겐원자; 우레이도기; 아실아미노기: 카르복실기; 히드록시기; 시아노기; 술폰산기; 아미노술포닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 -Ar- 의 바람직한 예로는, 예를 들어 o-페닐렌(1,2-페닐렌)기, m-페닐렌(1,3-페닐렌)기, p-페닐렌(1,4-페닐렌)기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 3-에톡시-1,2-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌기, 4,5-디브로모-1,2-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 2-에틸-1,3-페닐렌기, 2-메톡시-1,3-페닐렌기, 2-에톡시-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 5-브로모-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 2,3-디페닐-1,4-페닐렌기 등의 치환될 수 있는 페닐렌기,
비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기, 3,3'-디페닐비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-비스페녹시비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-디브로모비페닐-4,4'-디일기, 2,2'-디클로로비페닐-3,3'-디일기, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-디클로로비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-디브로모비페닐-3,3'-디일기 등의 치환될 수 있는 비페닐디일기, 카르바졸-2,2'-디일기, 카르바졸-3,3'-디일기, N-에틸카르바졸-2,2'-디일기, N-에틸카르바졸-3,3'-디일기 등의 치환될 수 있는 카르바졸디일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, -Ar- 은 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 치환될 수 있는 비페닐디일기인 것이 바람직하고, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3, 3'-디일기 등이 특히 바람직하다.
x 와 y 는 공중합체를 합성할 때 사용한 코모노머의 공중합체 중에서의 몰 비율을 의미하고, 각각 0.01 내지 0.99 를 나타내며, x 와 y 의 합계는 1 이다. 바람직하게는 y 는 0.1∼0.9 이다.
R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의대표예로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸-4-이소프로필시클로헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 탄소수 1∼22 의 알킬기를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류에 있어서, R, R' 중 하나 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 양자가 수소 원자이다. 또, R 및/또는 R' 가 수소 원자인 경우는, 염 또는 부분적으로 염으로 변환된 것일 수도 있다. 이 경우, 양이온으로는 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온을 들 수 있고, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하다.
방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 은 랜덤 공중합체일 수 있고, 교대 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 이들은 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
이들의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10∼104정도, 분자량으로 하여 통상 103내지 106정도인 것이 사용된다. 중합도가 10 미만이면 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있어, 성막성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 104을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있어, 캐스트 제막 등의 가공성, 성형성에 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 어느 경우도 바람직하지 못하다.
상기한 바와 같은 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류의 제조방법에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 화학식 (3) 으로 표시되는 방향족계 고분자 화합물을 브로모화제로 브로모화한다.
(식 중, -Z-, x, y 및 -Ar- 은 상기와 동일한 의미를 갖는다).
수득된 브로모화체에 유기용매 중 할로겐화 니켈 촉매 존재하에서 아인산트리알킬 (P(OR)(OR')(OR")) 을 작용시킴으로써 포스폰산 디에스테르 형태의 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 을 제조할 수 있다. 또한, 이 디에스테르를 필요에 따라 가수분해함으로써 포스폰산 형태의 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 을 제조할 수 있다. 또, 화학식 (3) 의 화합물은 예를 들어 Amoco Polymer 사 제조의 Radel (등록상표) 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다.
먼저, 방향족계 고분자 화합물 (3) 을 브로모화제로 브로모화하는 공정에 관해서 설명한다.
브로모화 공정은, 통상 유기용매 중 방향족계 고분자 화합물 (3) 에 브롬, N-브로모 숙신산이미드 등의 브로모화제를 작용시킴으로써 실시된다. 여기에서사용되는 유기용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 아세트산이나 그들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 유기용매의 선택에서는, 사용할 방향족계 고분자 화합물 (3) 의 용해도가 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 반응은 실온부터 용매의 환류 온도 내에서 실시할 수 있지만, 필요에 따라 실온 이하로 냉각할 수도 있다. 또한, 철분 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
브로모화제로는 N-브로모 숙신산이미드를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 강산을 공존시키는 것이 바람직하다. 여기서, 강산으로는 예를 들어 황산, 염산 등의 무기산이나 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있지만, 황산이 바람직하게 사용된다. 또한 강산과 유기용매의 비율로는 통상 강산에 대하여 유기용매는 0.3 내지 20 중량배, 바람직하게는 5 내지 10 중량배이다. 유기용매는 방향족계 고분자 화합물에 대하여 통상 5 내지 50 중량, 바람직하게는 10 내지 30 중량배 사용된다. 또한, N-브로모 숙신산이미드는 방향족계 고분자 화합물에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량배, 바람직하게는 1 내지 10 중량배 사용된다. 혼합은 임의의 순서로 할 수 있다. 미리 강산과 유기용매를 혼합해 둔 곳으로 방향족계 고분자 화합물 및 브로모화 시제(試劑)인 N-브로모 숙신산이미드를 첨가하는 방법도 좋으나, 방향족계 고분자 화합물 및 브로모화 시제의 유기용매 용액 또는 슬러리에 강산, 예를 들어 황산을 서서히 첨가하는 방법이 바람직하다.
N-브로모 숙신산이미드를 사용하는 경우, 브로모화는 통상 0℃ 에서 30℃ 의 범위에서 실시된다. 반응온도가 너무 높으면 강산으로서 황산을 사용했을 때 술포화 반응이 진행되는 경우가 있다.
브로모화 방향족계 고분자 화합물의 취득 정제방법은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 빈용매 (poor solvent) 를 첨가하는 등의 방법으로 브로모화된 방향족계 고분자 화합물을 석출시켜 여과분리 등에 의해 목적물을 취출한 후, 수세척이나 양용매 (good solvent) 와 빈용매를 사용한 재침전 정제 등을 행할 수 있다.
여기에서 빈용매란 고분자 화합물이 잘 녹지 않거나 또는 실질적으로 녹지 않는 용매를 가리키며, 고분자 화합물의 침전제로서 사용하는 경우에는 양용매와 서로 잘 섞여야 한다. 브로모화 방향족계 고분자 화합물의 빈용매로는 예를 들어 아세톤, 메탄올, 물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 물의 경우는 산 또는 염기에서 pH 가 조정된 것일 수 있다.
방향족계 고분자 화합물의 브로모화도는 NMR 측정, 유기원소 분석 등 통상의 수단으로 구할 수 있다.
다음으로, 브로모화 방향족계 고분자 화합물에 아인산트리알킬을 작용시켜 포스폰산 디에스테르를 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
본 공정은 통상 유기용매 중 할로겐화 니켈 촉매 존재하에서 실시되지만, 여기서 사용하는 유기용매로는 아미드화합물이 바람직하고, 그 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
유기용매의 선택에 있어서는, 기질로서 사용하는 브로모화 방향족계 고분자 화합물의 용해도가 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 유기용매는 브로모화 방향족계 고분자 화합물에 대하여 통상 3∼100 중량배 정도 사용된다. 바람직하게는 4∼20 중량배 정도이다.
또, 할로겐화 니켈 촉매로는 니켈 (Ⅱ) 의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 염화니켈 (Ⅱ) 이 바람직하게 사용된다. 할로겐화 니켈 촉매는 브로모화 방향족계 고분자 화합물에 대하여 브로모 환산으로 통상 1∼3 몰배 정도 사용된다. 바람직하게는 1.5∼2 몰배 정도이다. 1 몰배를 밑돌면 브롬기의 잔존이 많아진다.
아인산트리알킬 (P(OR)(OR')(OR")) 로는 알킬부분 R, R', R" 의 탄소수가 1∼22 인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 알킬부분은 탄소수가 4 이하인 직쇄상 또는 분지상의 알킬인 것이 바람직하게 사용되고, 이러한 알킬은 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. 보다 바람직하게는 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등이다. 아인산트리알킬은 할로겐화 니켈 촉매에 대하여 통상 1.2∼2 몰배 정도, 브로모화 방향족계 고분자 화합물에 대해서는 브로모 환산으로 1.2∼5 몰배 정도 사용된다.
이 공정의 반응은 통상 브로모화 방향족계 고분자 화합물과 할로겐화 니켈을 유기용매에 첨가하여 반응혼합물이 청색을 나타낼 때까지 가열 교반하고, 이어서 아인산트리알킬을 첨가함으로써 실시된다. 여기에서 아인산트리알킬과의 반응온도는 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 유기용매로서 N, N-디메틸포름아미드를 사용한 경우에는 환류하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 채택함으로써 브로모기로부터 포스폰산디에스테르에 대한 전화율을 향상시킬 수있다.
반응시간은 브로모화 방향족계 고분자 화합물의 종류, 용매, 온도 등에 의존하지만, 예를 들어 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 환류하에서 실시한 경우에는 통상 1∼24 시간 정도이다.
포스폰산디에스테르 형태의 방향족계 고분자 포스폰산 (1) 을 반응혼합물로부터 취출하는 경우, 정제하는 경우에는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 빈용매를 첨가하는 등의 방법으로 포스폰산디에스테르를 석출시켜 여과분리 등에 의해 목적물을 취출하는 방법, 또한 수세척이나 양용매와 빈용매를 사용한 재침전 등에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 포스폰산디에스테르 형태의 방향족계 고분자 포스폰산 (1) 을 가수분해함으로써 포스폰산 형태의 방향족계 고분자 포스폰산 (1) 을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
포스폰산디에스테르의 가수분해는 반응혼합물로부터 그 포스폰산디에스테르를 일단 취출하고 나서 행할 수도 있고, 반응혼합물에 계속해서 가수분해 시제를 첨가하여 행할 수도 있다. 가수분해 방법으로는 공지된 여러 가지 방법에 준거할 수 있다.
예를 들어, ① 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액과 아미드계 또는 에테르계의 용매에 용해 또는 부분적으로 용해한 포스폰산디에스테르를 혼합가열하는 방법, ② 포스폰산디에스테르에 트리메틸실릴요오드화물 등의 트리알킬실릴할라이드를 작용시킨 후, 물을 첨가하여 가수분해하는 방법 (Tetrahedron Lett. No.2,1977, 155-158, J. C. S. Chem. Comm.,1978870-871.), ③ 산의 수용액을 사용하여 가수분해하는 방법 등을 들 수 있다. ① 의 방법에서는 주로 디에스테르의 모노가수분해물 (R" 가 알킬기인 경우, 포스폰산모노에스테르) 이, ②, ③ 의 방법에서는 주로 포스폰산 (R" 가 수소인 경우) 이 수득된다.
① 의 가수분해방법의 일례로서, 알칼리를 포스폰산에스테르기 환산으로 1 몰배 이상, 통상 대과잉량 함유하는 수용액과, 포스폰산디에스테르를 아미드계 또는 에테르계의 용매에 용해 또는 부분용해한 혼합액을 포스폰산디에스테르가 적어도 부분용해되도록 혼합하여 이 혼합물의 환류온도에서 실시하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, ② 의 가수분해방법의 일례로서, 포스폰산디에스테르를 아미드계 또는 에테르계의 용매에 용해 또는 부분용해한 혼합액을 -50℃∼실온 정도로 냉각하여 여기에 트리알킬할라이드를 포스폰산 환산으로 2∼10 몰배 정도 첨가하고 이어서 0∼l00℃ 정도로 보온한 후, 물을 첨가하여 0∼100℃ 로 보온하는 방법을 예시할 수 있다. 물론 트리알킬실릴할라이드를 반응시킨 후, 일단 취득하여 물 또는 물과 유기용매의 혼합액 중에서 가수분해하는 방법일 수도 있다.
또한, ③ 의 가수분해방법의 일례로서, 포스폰산디에스테르를 염산수용액을 함유하는 용매에 용해 또는 슬러리화한 혼합액을 실온∼환류 온도, 바람직하게는 80℃∼환류 온도에서 교반하는 방법을 예시할 수 있다. 염산 수용액을 함유하는 용매로는 10∼35% 염산 수용액 및 이 수용액과 다른 용매의 혼합용매가 예시되며, 이러한 다른 용매로는 알콜류, 케톤류, 디메틸술폭시드나 N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다.
생성된 포스폰산 모노에스테르 형태 및/또는 포스폰산 형태의 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 은 통상의 방법에 의해 반응혼합물로부터 취출할 수 있다. 예를 들어, 빈용매를 첨가하는 등의 방법으로 포스폰산류를 석출시켜 여과분리 등에 의해 목적물을 취출할 수 있다. 또, 필요에 따라 추가로 수세척이나 양용매와 빈용매를 사용한 재침전 등 통상의 정제방법에 의해 정제할 수도 있다.
이렇게 목적으로 하는 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 이 생성된다.
또한, 이들 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 은 염 또는 부분적으로 염일 수 있고, 이 경우 양이온으로는 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온을 들 수 있으며, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 상기와 같은 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 및 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 바람직하게는 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류 및 인산류 또는 고분자 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 고분자 전해질로는 고분자쇄 중에 술폰산기나 카르복실산기 등의 프로톤 전도성기를 갖는 고분자 화합물이 사용된다. 고분자 전해질의 프로톤 전도도는 통상 1 ×10-4S/cm 이상이고, 1 ×10-3∼1 S/cm 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
고분자 전해질의 대표예로는, 예를 들어 (A) 주쇄가 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (B) 주쇄가, 일부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향고리를 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (D) 주쇄에 실질적으로 탄소원자를 함유하지 않는 폴리실록산, 폴리포스파젠 등의 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (E) (A)∼(D) 의 술폰산기 및/또는 포스폰산기 도입전의 고분자를 구성하는 반복 단위에서 선택되는 어느 2 종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (F) 주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 함유하고 황산이나 인산 등의 산성 화합물을 이온결합에 의해 도입한 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
상기 (A) 의 고분자 전해질로는, 예를 들어 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (B) 의 고분자 전해질로는, 탄화불소계 비닐모노머와 탄화수소계 비닐모노머와의 공중합에 의해 만들어진 주쇄와, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측쇄로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-102322호) 나 탄화불소계 비닐모노머와 탄화수소계 비닐모노머와의 공중합에 의해 만들어진 막에 α, β, β-트리플루오로스티렌을 그래프트 중합시키고, 여기에 술폰산기를 도입하여 고체고분자 전해질막으로 한 술폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그래프트-ETFE 막 (예를 들어, 미국특허 제 4,012,303 호 및 미국특허 제 4,605,685 호) 등을 들 수 있다.
상기 (C) 의 고분자 전해질로는 주쇄에 산소원자 등의 헤테로 원자가 삽입되어 있는 것일 수 있고, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌·에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 단독 중합체 각각에 술폰산기가 도입된 것, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-110982호), 포스폰화 폴리(페닐렌에테르) (예를 들어, J. Appl, Polym. Sci., 18, 1969 (1974)) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (D) 의 고분자 전해질로는 예를 들어 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 것, [Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000)] 에 기재된 포스폰산기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 (E) 의 고분자 전해질로는, 랜덤 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것일 수도 있고, 교대 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것일 수도 있고, 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것일 수도 있다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것으로는, 예를 들어 술폰화 폴리에테르술폰-디히드록시비페닐 공중합체를 들 수 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평11-116679호).
또한, 상기 (F) 의 고분자 전해질로는 예를 들어 일본 특허공표 평11-503262호에 기재된 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 (E) 의 고분자 전해질에 함유되는 블록 공중합체에 있어서, 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 가지는 블록의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보2001-250567호 (US2001-041279) 에 기재된 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 가지는 블록을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 고분자 전해질 조성물은 상기한 바와 같은 화학식 (1) 로 나타내는 방향족계 고분자 포스폰산류를 상기한 바와 같은 고분자 전해질에 함유시켜 이루어지는 것이지만, 그 양은 고분자 전해질에 대하여 통상 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 0.2∼90 중량%, 보다 바람직하게는 0.3∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4∼70 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼60 중량% 이다. 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류의 함유량이 너무 적으면 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류를 첨가함으로 인한, 고분자 전해질 조성물막의 라디칼 내성 향상 효과가 작아져 바람직하지 못하고, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류의 함유량이 너무 많으면 연료전지용 고분자 전해질 조성물막으로써 사용할 때 충분한 프로톤 전도성이 발현되지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 고체상의 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류와, 고체상의 고분자 전해질을 단순히 혼합하는 방법일 수도 있고, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류를 고분자 전해질의 용액 중에 용해시키는 방법일 수도 있으며, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류를 미리 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태로 고분자 전해질의 용액과 혼합하는 방법일 수도 있다.
화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류와 고분자 전해질의 조성물 용액을 제조할 때에는, 용액의 균일성을 높일 목적으로 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 여기서 말하는 첨가제로는 용액의 균일성을 높이는 효과를 가지며 본 발명의 목적을 저해하는 것이 아니라면 어떤 것이든 사용할 수 있고, 일례로 산, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등을 첨가제로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 제조할 때, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제, 산화방지제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 제조할 때 또는 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 제막 등으로 가공·성형할 때, 분자간 가교구조를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 도입할 수 있다. 여기서 말하는 분자간 가교구조란 고분자쇄가 서로 화학결합에 의해 이어져 있는 것을 나타내며, 전자선이나 방사선, 자외선 등의 선원을 고분자 전해질 조성물에 조사함으로써 도입할 수 있다. 이 때에는 공지된 가교제를 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 연료전지에 적용할 때에는 막의 상태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 고분자 전해질 조성물막으로 전화하는 방법에 특별히 제한되지 않지만, 용액 상태로부터 제막하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하다.
구체적으로는 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류와 고분자 전해질을 적당한 용매에 용해하여 이 용액을 유리판상에 도포하고 용매를 제거함으로써 고분자 전해질 조성물막이 만들어진다. 제막에 사용하는 용매는 방향족계고분자 포스폰산류와 고분자 전해질을 용해가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 연료전지에 사용할 때에는, 고분자 전해질 조성물을 지지체와 복합화함으로써 수득되는 고분자 복합막을 사용할 수도 있다.
여기에서, 지지체는 고분자 전해질 조성물을 함침하는 모재가 되는 것이며, 주로 고분자 전해질 조성물의 강도나 유연성, 내구성을 더욱 향상시키기 위하여 사용된다. 그 때문에, 상기 사용목적을 만족하는 것이라면 피브릴 형상이나 다공막 형상 등 그 형상이나 재질에 상관없이 사용할 수 있지만, 고체 고분자 전해질형 연료전지의 격막으로서 양호하게 사용할 것을 염두에 둔 경우 다공막을 사용하는 것이 매우 효과적이다.
이 목적으로 사용되는 다공막의 형상으로는 막두께가 통상 1∼100 ㎛, 바람직하게는 3∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛, 구멍직경은 통상 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.02∼7 ㎛, 공극률은 통상 20∼98%, 바람직하게는 30∼95% 이다. 다공성 지지막의 막두께가 너무 얇으면 복합화 후의 강도보강 효과 또는 유연성이나 내구성을 부여한다는 보강효과가 불충분해져 가스 누출 (크로스 리크) 가 발생하기 쉬워진다. 또한, 막두께가 너무 두꺼우면 전기저항이 높아져 수득된 고분자 복합막이 고체 고분자형 연료전지의 격막으로서 바람직하지 않다. 구멍 직경이 너무 작으면 고분자 전해질 조성물의 함침이 매우 곤란해지고, 너무 커지면 고분자 전해질 조성물에 대한 보강효과가 약해지는 경향이 있다. 공극율이 너무 작으면 고분자 복합막으로서의 저항이 커지고, 너무 크면 일반적으로 고분자 복합막 자체의 강도가 약해져 보강효과가 감소한다.
또한, 다공성 지지막의 재질로는, 내열성의 관점이나 물리적 강도의 보강효과를 감안했을 때 지방족계 고분자 또는 불소함유 고분자가 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 지방족계 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 여기서 말하는 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 결정구조를 갖는 에틸렌계의 폴리머이고, 예를 들어 에틸렌과 다른 모노머와의 공중합체도 함유하며, 구체적으로는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이라 불리는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 등을 포함한다. 또한, 여기서 말하는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 결정구조를 갖는 프로필렌계의 폴리머이며, 일반적으로 사용되고 있는 프로필렌계 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등 (이들은 에틸렌이나 1-부텐 등과의 공중합체이다) 를 함유하는 것이다.
또한, 불소함유 고분자로는 분자 내에 탄소-불소 결합을 하나 이상 갖는 공지된 열가소성 수지가 사용된다. 통상적으로는, 지방족계 고분자의 수소 원자 전부 또는 대부분이 불소원자에 의해 치환된 구조인 것이 바람직하게 사용된다.
바람직하게 사용할 수 있는 불소함유 고분자를 예시하면, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르), 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 본 발명에서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)이 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 또한, 이들 불소계 수지는 기계적 강도가 양호하므로 평균분자량이 10만 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물로 이루어지는 막, 또는 고분자 복합막을 연료전지에 사용하는 경우, 형성된 막의 두께에 특별히 제한되지 않지만 3∼200 ㎛ 이 바람직하고, 4∼100 ㎛ 이 보다 바람직하며, 5∼50 ㎛ 이 더욱 바람직하다. 막두께가 너무 얇으면 막강도가 저하되는 경향이 있고, 막두께가 너무 두꺼우면 전기저항이 높아져, 고체 고분자형 연료전지의 격막으로서 바람직하지 못하다. 막두께는 고분자 전해질 조성물 용액 농도 또는 고분자 전해질 조성물 용액의 도공량, 다공성 지지막의 두께, 다공성 지지막에 대한 도포두께를 적절히 선택하여 제어할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 바람직하게는 상기와 같은 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 과 인산류, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 인산류를 함유한다.
[화학식 2]
O=P(OR''')k(OH)3-k
여기에서, 식 (2) 중 R''' 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, k 는 0 내지 2 를 나타낸다. k 가 2 인 경우, 2 개의 R''' 는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. k 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이다. k 가 1 또는 2 인 경우, R''' 는 알킬기인 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실 등의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기 등의 기를 가질 수 있다.
아릴기로는 페닐기, 트릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기 등의 알킬치환 페닐기, 브로모페닐기, 클로로페닐기 등의 할로겐치환 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 니트로페닐기 등을 들 수 있다.
R''' 가 알킬기이고 k 가 1 인 인산류로는, 예를 들어 인산모노메틸에스테르, 인산모노에틸에스테르, 인산모노 n-프로필에스테르, 인산모노이소프로필에스테르, 인산모노 n-부틸에스테르, 인산모노이소부틸에스테르, 인산모노 sec-부틸에스테르, 인산모노 tert-부틸에스테르, 인산모노 n-펜틸에스테르, 인산모노(1-메틸부틸)에스테르, 인산모노(2-메틸부틸)에스테르, 인산모노(3-메틸부틸)에스테르, 인산모노(1,1-디메틸프로필)에스테르, 인산모노(2,2-디메틸프로필)에스테르, 인산모노(1,2-디메틸프로필)에스테르, 인산모노 n-헥실에스테르, 인산모노(2-메틸펜틸)에스테르, 인산모노(3-메틸펜틸)에스테르 등을 들 수 있다.
R''' 가 알킬기이고 k 가 2 인 인산류로는, 예를 들어 인산디메틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디 n-프로필에스테르, 인산디이소프로필에스테르, 인산디 n-부틸에스테르, 인산디이소부틸에스테르, 인산디 sec-부틸에스테르, 인산디 tert-부틸에스테르, 인산디 n-펜틸에스테르, 인산디(1-메틸부틸)에스테르, 인산디(2-메틸부틸)에스테르, 인산디(3-메틸부틸)에스테르, 인산디(1,1-디메틸프로필)에스테르, 인산디(2,2-디메틸프로필)에스테르, 인산디(1,2-디메틸프로필)에스테르, 인산의 디 n-헥실에스테르, 인산디(2-메틸펜틸)에스테르, 인산디(3-메틸펜틸)에스테르를 들 수 있다.
이들 k 가 1 또는 2 인 경우에는, 그 중에서도 프로톤 전도도 등의 관점에서 인산모노메틸에스테르, 인산모노에틸에스테르, 인산모노 n-프로필에스테르, 인산모노이소프로필에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디 n-프로필에스테르, 인산디이소프로필에스테르 또는 그 혼합물이 바람직하고, 인산모노에틸에스테르, 인산모노 n-프로필에스테르, 인산모노이소프로필에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디 n-프로필에스테르, 인산디이소프로필에스테르 또는 그 혼합물이 보다 바람직하며, 인산모노이소프로필에스테르, 인산디이소프로필에스테르 또는 그혼합물이 특히 바람직하다.
R''' 가 아릴기이고 k 가 1 인 인산류로는, 예를 들어 인산모노페닐에스테르, 인산모노톨릴에스테르, 인산모노에틸페닐에스테르, 인산모노이소프로필페닐에스테르, 인산모노나프틸에스테르, 인산모노안트릴에스테르, 인산모노페난트릴에스테르, 인산모노니트로페닐에스테르, 인산모노클로로페닐에스테르, 인산모노브로모페닐에스테르 등을 들 수 있다.
R''' 가 아릴기이고 k 가 2 인 인산류로는, 인산디페닐에스테르, 인산디톨릴에스테르, 인산디(에틸페닐)에스테르, 인산디(이소프로필페닐)에스테르, 인산디나프틸에스테르, 인산디안트릴에스테르, 인산디페난트릴에스테르, 인산디(니트로페닐)에스테르, 인산디(클로로페닐)에스테르, 인산디(브로모페닐)에스테르 등을 들 수 있다.
k 가 0 인 경우, (2) 는 오르토인산을 나타낸다.
상기와 같은 인산류 (2) 는, 방향족계 고분자 포스폰산류 (1) 의 인 원자 환산 몰수에 대하여, 통상 0.1∼10 당량 사용된다. 그 중에서도 2 당량 이상 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우는 높고도 안정적인 프로톤 전도성을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 2∼5 당량이다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 연료전지에 사용할 때에는, 통상 막의 상태로 사용된다. 방향족계 고분자 포스폰산류에 인산류를 함유시켜 막을 수득하는 방법은, ① 방향족계 고분자 포스폰산류의 용액에 인산류를 첨가하고 플로우시킨 후 용매를 휘발시켜 성막하는 방법, ② 예를 들어 인산류를 함유하지 않는 방향족계 고분자 포스폰산류의 용액을 캐스트하여 제조된 고분자 전해질의 필름을 인산류의 용액에 침지처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 처리가 간편하다는 점에서 ② 의 방법이 바람직하다.
① 의 방법에서는, 방향족계 고분자 포스폰산류의 용액에 인산을 첨가한 후 유리판 등에 플로우하여 제막하고 용매를 제거함으로써 방향족계 고분자 포스폰산류에 인산을 함유시킨 필름을 만들 수 있다. 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10∼200 ㎛ 이 바람직하다. 실용에 사용할 수 있는 필름의 강도를 수득하기 위해서는 10 ㎛ 보다 두껍게 하는 것이 바람직하고, 막 저항의 저감, 요컨대 발전성능의 향상을 위해서는 200 ㎛ 보다 얇게 하는 것이 바람직하다. 막두께는 용액 농도 또는 기판 상에 대한 도포두께에 의해 제어할 수 있다.
방향족계 고분자 포스폰산류의 용액의 용매로는, 이것의 용해가 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있지만 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
인산류 첨가 전의 방향족계 고분자 포스폰산류 용액의 농도로는 사용할 방향족계 고분자 포스폰산류, 용매, 인산류에 따라 다르지만, 용매 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부∼50 중량부, 바람직하게는 5 중량부∼ 30 중량부이다.
농도가 너무 낮으면 용액의 점도가 너무 낮아 막두께의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 농도가 너무 높으면 점도가 너무 높아 균일한 막의 제작이 어려워지는 경향이 있다.
또한, ② 의 방법에서, 인산류 용액의 용매로는 방향족계 고분자 포스폰산류를 용해하지 않고 인산류를 용해가능하며, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, n-헥산, 테트라히드로푸란 등 휘발성 용매, 물 등이 용매의 제거가 용이하므로 바람직하다. ② 의 방법에서는, 인산류 용액의 농도, 용액의 온도, 인산 용액에 대한 침지시간, 또는 사용할 용매를 변경함으로써 막에 대한 도입량을 제어할 수 있다.
인산류 용액의 농도는 통상 5 중량%∼100 중량% 의 범위이고, 프로톤 전도성 향상에 기여하는 도입을 확보하는 점에서 20 중량%∼100 중량% 이 바람직하다.
침지처리할 때의 온도는 통상 0℃∼100℃ 가 바람직하고, 침지처리 중 용매의 휘발을 방지하는 점에서 20℃∼40℃ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물막은, 막의 역학적 강도의 관점에서 필요에 따라 다공 지지막과 복합화할 수도 있다. 사용하는 다공 지지막에 특별히 제한되지 않지만, 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있고, 공극율이 30% 이상, 막두께가 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제 등의 공지된여러 가지 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 연료전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료전지는 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 사용하여 수득되는 막을 사용하는 것으로, 상기 막의 양면에 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합하여 제조할 수 있다.
이 촉매로는 수소 또는 산소와의 산화환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼가 원료가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법 및 그것을 고분자 전해질 조성물 필름과 접합시키는 방법에 관해서는, 예를 들어 [J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209] 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용한 성능평가 테스트는 아래와 같다.
라디칼 내성 평가
고분자막을 3% 과산화수소수와 0.25 ppm 의 염화제일철을 함유하는 90℃ 의 수용액 중에 침지하고 20 분 경과한 후, 막의 중량변화를 측정함으로써 내산화성을 평가하였다. 중량유지율(%)은 침지 20 분 경과후, 막의 중량을 침지전의 중량으로 나눈 값 ×100(%) 로 나타내고 있다.
프로톤 전도도 측정
실시예 8, 9, 비교예 6 에서의 프로톤 전도도 측정은 하기의 조건으로 행하였다.
항습항온조 내 80℃, 90% RH 의 조건하에서 SI1260형 고성능 임피던스·게인/상분석기(IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER, solartoron 사 제조) 및 1287형 포텐쇼스태트 (ELECTROCHEMICAL INTERFACE, solartoron 사 제조) 를 사용하여 교류 임피던스법으로 측정하였다. 단위는 S/cm 이다.
프로톤 전도도 측정
실시예 10∼13 에서의 프로톤 전도도 측정은 하기의 조건으로 행하였다.
프로톤 전도도 측정은, 항습조 내 120℃, 무가습조건하에서 SI1260형 고성능 임피던스·게인/상분석기(IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER, solartoron 사 제조) 및 1287형 포텐쇼스태트 (ELECTROCHEMICAL INTERFACE, solartoron 사 제조) 를 사용하여 교류 임피던스법으로 측정하였다. 단위는 S/cm 이다.
연료전지 특성 평가
고분자막의 양면에 섬유상의 카본에 담지된 백금 촉매와 집전체로서의 다공질성 카본 직포를 접합하고, 그 유닛의 한 면에 가습 산소가스, 다른 면에 가습 수소가스를 공급하여 이 접합체의 발전특성을 측정하였다.
제조예 1[고분자 전해질 (E1)]
일본 공개특허공보 2001-250567호 (US2001-041279) 의 실시예 1 의 기재에 준거하여 술폰화된 블록 공중합체를 제조하였다.
무수염화제1구리와 2-메틸벤즈이미다졸을 톨루엔 내에서 대기하 실온에서 15분 교반하였다. 여기에 2-페닐페놀, 4,4'-디히드록시비페닐과 톨루엔을 첨가하여 산소분위기하 50℃ 에서 교반한 후, 염산을 함유하는 메탄올 중에 부어 폴리머를 석출시키고 여과, 건조시켜 폴리(2-페닐페닐렌에테르) 를 수득하였다. 다음으로 공비 증류장치를 구비한 플라스크에 스미카엑셀 PES5003P (스미또모 가가꾸 고오교오 제조, 수산기 말단 폴리에테르술폰), 상기한 방법으로 합성한 폴리(2-페닐페닐렌에테르), 탄산칼륨, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc 라 함) 및 톨루엔을 첨가하고 가열교반하여 톨루엔과 물의 공비 조건하에서 탈수한 다음 톨루엔을 증류제거한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가하여 160℃ 에서 가열교반하였다. 반응액을 대량의 염산산성메탄올에 적하하여 수득된 침전물을 여과회수하고 건조시켜 블록 공중합체를 수득하였다. 수득된 블록 공중합체를 98% 황산중 실온하에서 교반하여 용해시킴으로써 술폰화한 후, 얼음물 속에 적하하여 석출시키고 여과회수, 세정, 건조시켜 술폰화된 블록 공중합체를 수득하였다. 이 폴리머의 프로톤 전도도는 1 ×10-1S/cm 이었다. 이하, 이 고분자 전해질을 (E1) 이라 한다.
제조예 2[고분자 전해질 (E2)]
일본 공개특허공보 평10-21943호 (US5985477) 의 실시예 3 에 기재된 방법에 준거하여 술폰화된 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하였다.
4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 4,4'-디클로로디페닐술폰을 7 : 3 : 10 의 몰비로 탄산칼륨 공존하 디페닐술폰을 용매로 하여 200∼290℃ 의 온도로 중축합하였다. 수득된 폴리머를 진한 황산으로 술폰화하여, 비페닐 유닛에 술폰산기가 도입된 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 폴리머의 프로톤 전도도는 1 ×10-2S/cm 이었다. 이하, 개략 고분자 전해질을 (E2) 라 한다.
제조예 3[화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류 (P1)]
메카니컬 스터러를 장착한 500 ㎖ 플라스크에 상기 구조식의 교대 공중합체 (알드리치사 제조, 분자량 (폴리스티렌 환산): Mn = 3.0 ×104, Mw = 6.8 ×104) 15.0 g (4,4'-비페놀 유래의 유닛 37.5 mmol), N-브로모숙신산이미드 35.0 g (197 mmol), 염화메틸렌 202 g 을 넣고 질소 분위기하에서 교반하였다. 빙냉하에서이 현탁액에 진한 질산 99.6 g 을 75 분간에 걸쳐 적하한 결과, 도중에 김 형태의 생성물이 석출되었다. 적하 종료후 빙냉하에서 1 시간 30 분 교반한 후, 반응혼합물을 얼음 속에 붓고 아황산나트륨을 소량 첨가하여 교반하였다. 증발기로 감압 농축하고, 수득된 수성 슬러리를 여과하고 중화 조작하면서 반복하여 수세척한 후 감압 건조하였다. 수득된 폴리머를 원소 분석한 결과, 4,4'-비페놀 유래의 유닛 1 개에 대하여 Br 이 약 2.1 개 치환되어 있다는 것이 판명되었다.
원소분석치C: 46.7%H: 2.6%S: 5.4%Br: 29.1%
2.1 Br 에서의 계산치C: 50.9%H: 2.5%S: 5.6%Br: 29.6%
수득한 브로모화 폴리머 7 g (함유 브로모기: 26.0 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 183 g 에 용해하고, 염화니켈 (Ⅱ) 5.11 g (39.4 mmol) 을 가하여 질소 분위기하에서 교반하였다. 이 혼합물을 가열하고 오일 배스 온도 130℃ 에서 아인산트리에틸 7.71 g (46.4 mmol) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 20 분에 걸쳐 환류 온도까지 승온시키고 1 시간 30 분 후, 환류하에서 아인산트리에틸 2.66 g (16.0 mmol) 을 추가로 적하하였다. 그리고 2 시간 환류하에서 교반한 후, 반응혼합물을 얼음물에 붓고 여과, 묽은 염산 세정, 반복 수세척, 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 중화 세정, 마지막에 수세척하였다. 감압 건조시켜 폴리머-포스폰산디에틸 5.63 g 을 수득하였다.
상기에 준거하여 실시하여 수득된 폴리머-포스폰산디에틸 10.2 g 을 21% 염산수용액 200 ㎖ 에 첨가하고 질소 분위기하, 가열환류하에서 8 시간 교반하였다.
이 현탁액을 방냉한 후 여과, 수세척하고 진공 건조시켜 수득된 조생성물을N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 수득한 용액에, 대과잉량의 5% 염산을 첨가함으로써 재침전시켜 여과, 반복 수세척한 후, 감압 건조시켜 9.1 g 의 폴리머를 수득하였다.
분석 결과, 이 폴리머는 대략 하기 구조식의 조성 (4,4'-비페놀 유래의 유닛 1 개에 대하여 Br 이 약 0.1 개, 포스폰산기가 약 1.3 개 치환) 으로 표시되는 단위 구조를 갖는 것이 판명되었다. 이하, 개략 폴리머를 (P1) 로 약기한다.
(P1)
원소분석 결과
P : 분석치 7.6%
Br : 분석치 1.3%
(P 원자는 고분자 1 g 당 2.55 mmol 로 산출된다).
이온교환 용량
원소분석 결과로부터 5.1 meq/g 으로 산출된다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6)
7.0-8.2 ppm (방향족)
제조예 4[포스폰산기 등이 메틸렌기를 통하여 방향족 고분자 화합물에 결합된 인계 고분자 화합물 (P2)]
공지된 방법 (예를 들어, [J. Appl. Polym. Sci., 1974, vol 18, 1969]) 에따라서 하기 화학식 (P2) 로 표시되는 인계 고분자 화합물을 수득하였다.
(P2)
1H-NMR (300 ㎒, CDCl3)
2.1 ppm면적비 1.8 (Ar-CH 3 , 0.6 ×3)
3.0 ppm면적비 2.8 (-CH 2 -P, 1.4 ×2)
3.6 ppm면적비 8.4 (-OCH 3 , 1.4 ×6)
6.7-7.1 ppm면적비 2.0 (Ar-H)
실시예 1∼4
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리머 (P1) 로 이루어지는 고분자막의 제조]
E1 을 DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 에 용해하여 E1 의 농도가 15 중량% 농도가 되는 용액 A 를 만들었다. 표 1 에 나타내는 배합량으로 용액 A, P1, DMAc, 10 mol/L 의 염산수용액을 잘 혼합하고 유리판 상에 전체적으로 도포하였다. 상압하에서 용매를 건조시켜 목적으로 하는 고분자 전해질 조성물막을 수득하였다. 모든 고분자막 외관은 균질하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 1 에 나타내었다.
예 용액 A P1 DMAc 10 ㏖/L 의 염산수용액
실시예 1 3000 ㎎ 50 ㎎ 950 ㎎ 100 ㎎
실시예 2 2333 ㎎ 150 ㎎ 1517 ㎎ 100 ㎎
실시예 3 1000 ㎎ 150 ㎎ 2850 ㎎ 100 ㎎
실시예 4 1000 ㎎ 350 ㎎ 2650 ㎎ 100 ㎎
비교예 1
[고분자 전해질 (E1) 만으로 이루어지는 고분자막의 제조]
용액 A 를 유리판 상에 전체적으로 도포하였다. 상압하에서 용매를 건조시켜 목적으로 하는 고분자막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 2
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리머 (P2) 로 이루어지는 고분자막의 제조]
P1 대신에 P2 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 와 동일한 방법으로 목적으로 하는 고분자 전해질 조성물막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 2 에 나타내었다.
예 고분자 전해질 첨가제 중량유지율
실시예 1 E1 P1 98%
실시예 2 E1 P1 98%
실시예 3 E1 P1 98%
실시예 4 E1 P1 99%
비교예 1 E1 - 83%
비교예 2 E1 P2 87%
실시예 5
[고분자 전해질 (E2) 와 폴리머 (P1) 로 이루어지는 고분자막의 제조]
고분자 전해질에 E2 를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 의 경우와 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를표 3 에 나타내었다.
비교예 3
[고분자 전해질 (E2) 만으로 이루어지는 고분자막의 제조]
E2 를 DMAc 에 용해하여 E2 의 농도가 15 중량% 농도가 되는 용액 B 를 만들었다. 용액 B 를 유리판 상에 전체적으로 도포하였다. 상압하에서 용매를 건조시켜 목적으로 하는 고분자 전해질막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 6
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리머 (P1) 로 이루어지는 고분자 전해질과, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공 지지막을 복합화하여 이루어지는 고분자막의 제조]
다공막으로서 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공막 (막두께 15 ㎛, 공극율 90%, 구멍직경 3.0 ㎛) 을 사용하였다. 이 다공막을 유리판 상에 고정시켰다. 실시예 1 에서 사용한 용액 A, P1, DMAc, 10 mol/L 의 염산수용액의 혼합용액을 이 다공막 상에 균일하게 전체적으로 도포하였다. 이 때, 테프론 (듀폰사 등록상표) 다공막에 상기 용액을 침투시켜 배면의 유리판 상에 도달시킴으로써 불투명한 테프론 (듀폰사 등록상표) 다공막이 투명하게 관찰되었다. 상압 건조시켜 목적으로 하는 고분자막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 4
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공지지막을 복합화하여 이루어지는 고분자막의 제조]
폴리머 (P1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 고분자막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 7
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리머 (P1) 로 이루어지는 고분자 전해질과 폴리에틸렌제 다공지지막을 복합화하여 이루어지는 고분자막의 제조]
다공막으로서 폴리에틸렌제 다공막 (막두께 9 ㎛, 공극율 36%, 구멍직경 0.04 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 고분자막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 5
[고분자 전해질 (E1) 과 폴리에틸렌제 다공지지막을 복합화하여 이루어지는 고분자막의 제조]
폴리머 (P1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 수득하였다. 라디칼 내성을 평가한 결과를 표 3 에 나타내었다.
예 고분자 전해질 방향족계 고분자포스폰산류 지지체 중량유지율 (%)
실시예 5 E2 P1 - ∼100
비교예 3 E2 - - 90
실시예 6 E1 P1 폴리테트라플루오로에틸렌 99
비교예 4 E1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 88
실시예 7 E1 P1 폴리에틸렌 99
비교예 5 E1 - 폴리에틸렌 93
실시예 8, 9, 비교예 6
실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1 의 고분자막에 관하여 프로톤 전도도 및 연료전지 특성 평가 (작동, 정지조작을 1 주간 반복하였다) 를 하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
예 고분자막 프로톤 전도도 (S/㎝) 연료전지 특성 평가
실시예 8 실시예 1 9 ×10-2 연료전지 특성의 저하나 가스 누출은 관찰되지 않았다.
실시예 9 실시예 6 8 ×10-2 연료전지 특성의 저하나 가스 누출은 관찰되지 않았다.
비교예 6 비교예 1 9 ×10-2 가스 누출이 발생하여 특성의 저하가 관찰되었다.
실시예 10∼13
[폴리머 (P1) 과 인산으로 이루어지는 고분자 전해질 조성물막의 제조]
인산류로서 시판하는 진한 인산 (>85 wt%, 오르토인산, 와코준야쿠 제조) 을 사용하였다. P1 과 진한 인산, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 를 표 5 에 나타내는 배합량으로 잘 혼합하여 유리판 위에 전체적으로 도포하였다. 상압하에서 용매를 건조시켜 목적으로 하는 고분자 전해질 조성물막을 수득하였다. 모든 고분자막 외관은 균질하였다. 프로톤 전도도의 시간경과에 따른 변화 평가 결과를 표 6 에 나타내었다.
예 P1 진한 인산 DMAc P1 의 P 원자에 대한오르토인산 첨가당량수
실시예 10 200 ㎎ 167 ㎎ 3.8 g 2.8
실시예 11 200 ㎎ 298 ㎎ 3.8 g 5.1
실시예 12 200 ㎎ 24 ㎎ 3.8 g 0.4
실시예 13 200 ㎎ 55 ㎎ 3.8 g 0.9
경과시간 (분) 120℃ 무가습조건하 전도도 (S/㎝)
실시예 12 실시예 13 실시예 10 실시예 11
3060125180 2.0E-061.6E-069.5E-077.1E-07 7.3E-065.3E-062.6E-062.4E-06 3.6E-033.6E-033.6E-033.4E-03 1.6E-021.6E-021.6E-021.4E-02
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 포스폰산기 등이 직접 방향고리에 결합된 방향족계 고분자 포스폰산류와 고분자 전해질을 함유함으로써 우수한 라디칼 내성, 프로톤 전도성을 나타낸다.
또, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 포스폰산기 등이 직접 방향고리에 결합된 방향족계 고분자 포스폰산류와 인산류를 함유함으로써 100℃ 이상의 고온 조건하에서도 프로톤 전도성을 나타낸다. 또한, 인산류를 방향족계 고분자 포스폰산류의 인 원자 환산 몰수에 대하여 2 당량 이상 함유하는 고분자 전해질 조성물은, 한층 더 우수하고 안정적인 프로톤 전도성을 나타낸다.
또한, 연료전지의 격막으로서 이 고분자 전해질 조성물로부터 수득할 수 있는 고분자막을 이용함으로써 내구성이 우수한 연료전지를 수득할 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 (1) 로 표시되는 방향족계 고분자 포스폰산류; 및 인산류 및 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    (식 중, -Z- 는 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, x 와 y 는 각각 0.01 내지 0.99 를 나타내며, x 와 y 의 합계는 1 이다. -Ar- 은 헤테로 원소를 함유할 수 있는 탄소수 4 내지 18 의 2 가 방향족계의 기를 나타내고, 이 -Ar- 은 치환기를 가질 수 있다. n 은 방향족계의 기를 함유하는 고분자 부분의 단위구조당 평균치환기 수를 나타내고, n 은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, -Ar- 이 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 치환될 수 있는 비페닐디일기인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R, R' 중 하나 이상이 수소 원자인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 고분자 전해질의 프로톤 전도도가 1 ×10-4S/㎝ 이상인 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 인산류가 화학식 (2) 로 표시되는 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2]
    O=P(OR''')k(OH)3-k
    (식 중, R''' 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. k 는 0 내지 2 를 나타낸다. k 가 2 인 경우 2 개의 R''' 는 동일하거나 다를 수 있다).
  6. 제 5 항에 있어서, 인산류를 방향족계 고분자 포스폰산류의 인 원자 환산 몰수에 대하여 2 당량 이상 함유하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, k 가 0 인 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 사용하여 이루어지는 고분자 전해질 조성물막.
  9. 제 8 항에 있어서, 고분자 전해질 조성물의 용액을 플로우하고 용매를 휘발시켜서 수득한 막인 고분자 전해질 조성물막.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물과 지지체를 복합화하여 이루어지는 고분자 복합막.
  11. 제 10 항에 있어서, 지지체가 지방족계 고분자 또는 불소함유 고분자로 이루어지는 다공성 지지막인 고분자 복합막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질 조성물막 또는 고분자 복합막을 사용하여 이루어지는 연료전지.
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