CN100487003C - 一种聚合物及含有该聚合物的质子交换膜 - Google Patents
一种聚合物及含有该聚合物的质子交换膜 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚合物和含有该聚合物的质子膜，该聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其中，所述支链的结构式如下：其中，n为3-6的整数，所述聚合物主链选自脂肪族聚合物、脂肪族嵌段聚合物或脂肪族无规共聚物。该聚合物具有良好的柔韧性、尺寸稳定性和水解稳定性。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有新型支链结构的聚合物及含有该聚合物的质子交换膜，更具体地说，是关于一种支链中含有磺酸基团的聚合物及含有该聚合物的质子交换膜。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，它可以按照电化学原理，把贮存在燃料(如氢气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化为电能。
燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)更具有低温运行、比功率高等优点，因此PEMFC不仅可适用于建立分散电站，也适用于可移动动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型可移动动力源。
质子交换膜(简称质子膜)是PEMFC的关键材料，其在PEMFC中起着重要作用。在PEMFC的使用条件下，要求质子交换膜在性能和稳定性上能满足以下条件：(1)较高的质子传导性能。质子膜作为质子导体，需要具有良好的质子传导能力，一般要求0.1S/cm或更高，同时还要实现对电子的绝缘；(2)较好的力学性能。作为燃料电池使用条件下的质子膜需要抵抗电池运行过程中气体压力的波动等影响，所以需要足够的强度以免质子膜发生破裂；(3)优异的稳定性。包括质子膜的化学稳定性、水解稳定性、尺寸稳定性、热稳定性等。
以前，所采用的质子交换膜一般是美国杜邦公司的Nafion系列膜，Nafion系列膜是一种具有全氟磺酸结构的膜，由于非常稳定的C-F化学键的存在，使它具有非常高的化学稳定性。然而，由于所述Nafion系列膜采用非常特殊的方法制备，因此，价格过于昂贵，无法满足燃料电池商业化生产的需要。再者，Nafion系列膜在制备过程中大量使用含氟化合物，不仅对反应设备要求非常苛刻，而且还会产生环境污染。因此，需要制备出价格便宜、且部分含氟或不含氟的质子交换材料
US 5795496公开了一种处理一种聚合物，以增强其质子传导特性的方法，该方法包括获得一种经过处理后能形成具有质子传导特性材料的一种聚合物材料，通过磺化的方法处理所述聚合物材料，以增加其质子传导性，并且，将所述磺酸基团交联，得到一种表面密度性质不对称的材料。例如，采用该方法制备出了磺化聚醚醚酮(S-PEEK)质子交换膜和通过进一步热处理制备的具有交联结构的质子交换膜。这种膜具有较高的质子传导性能和热稳定性，但吸水溶涨严重，尺寸稳定性差，并且水解稳定性也较差。
事实上，磺酸根(-SO3H)直接接在苯环上的结构均不稳定，随着磺酸浓度的减少和温度的升高，磺酸根容易从苯环上解离，导致其耐水解性差，这在很大程度上限制了其使用寿命。
EP1296398A2、CA2394674和US20030129467公开了一系列含具有烷磺酸支链和芳香族主链的聚合物及其质子交换膜。该类质子交换膜具有良好的耐水解稳定性。
例如，EP1296398A2公开了一种固体聚合物电解质，该电解质含有一种作为电解质的聚醚砜，所述聚醚砜含有与之相键接的磺烷基基团，所述磺烷基基团具有如下化学式：
-(CH2)n-SO3H
其中，n为1-6的整数。该聚合物电解质克服了质子膜耐水解性差的缺点。
然而，该类聚合物形成的质子膜的干态较脆，干膜容易破裂。再者该类质子膜在吸水后的湿态质子膜溶胀度较大，使得该类质子膜的尺寸稳定性较差，也使得湿膜的力学强度较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有具有烷磺酸支链的芳香族聚合物的质子交换膜干态较脆和湿态溶涨较大的缺点，提供一种新的聚合物，含有该聚合物的质子交换膜具有较好的柔韧性和尺寸稳定性。
本发明的另一个目的是提供含有上述聚合物的质子交换膜。
本发明提供的聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其中，所述支链的结构式如下：
其中，n为3-6的整数，所述聚合物主链选自脂肪族聚合物、脂肪族嵌段聚合物或脂肪族无规共聚物。
本发明提供的聚合物克服了现有技术干态较脆，干膜容易破裂及湿态质子膜溶涨较大的缺点，具有良好的柔韧性，湿态溶涨大大缩小，因此具有良好的尺寸稳定性。同时，本发明提供的聚合物克服了现有磺酸根直接接在苯环上的聚合物膜的耐水解性较差的缺点，含有本发明提供的聚合物的质子膜具有良好的水解稳定性。
具体实施方式
按照本发明提供的聚合物，所述支链结构式中，基团-(CH2)n-SO3H可以连接到苯环中与主链连接的化学键的对位、临位或间位。其中，n为3-6的整数，优选为3-4的整数。
按照本发明提供的聚合物，其数均分子量一般为100000-600000，优选为200000-400000。
优选情况下，本发明提供的聚合物的等效质量(EW)为400-3000，更优选为600-1500。所述等效质量采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在110℃下真空干燥24小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入适量的1摩尔/升的氯化钠溶液中24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，用浓度为0.025摩尔/升的氢氧化钠溶液对其滴定，记录氢氧化钠溶液的消耗量V(毫升)；④由下式计算等效质量：
下面以非穷举的方式给出了一些本发明提供的聚合物的例子。
按照本发明第一个具体的实施方案，本发明所述的聚合物是磺烷基化聚苯乙烯，其分子结构式为：
其中，m为1000-6000的整数，优选为2000-4000的整数。
按照本发明第二个具体的实施方案，本发明所述的聚合物具有如下分子结构式：
其中，m1、m3为0-3000的整数，优选为500-1500的整数，并且m1、m3不同时为零；m2为0-5000的整数，优选为1500-3500的整数。当m1、m2、m3均不为零时，该聚合物为磺烷基化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)。
按照本发明第三个具体的实施方案，本发明所述的聚合物具有如下分子结构式：
其中，m4为300-3000的整数，优选为500-1500的整数，m5为1000-10000的整数，优选为2000-6000的整数。当m5不为零时，该聚合物为磺烷基化聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物(SE)。
按照本发明第四个具体的实施方案，本发明所述的聚合物是具有如下分子结构式的磺烷基化聚苯乙烯-乙烯共聚物：
其中，m6为300-3000的整数，优选为500-1500的整数；m7为1000-10000的整数，优选为2000-6000的整数。
按照本发明第五个具体的实施方案，本发明所述的聚合物是具有如下分子结构式的磺烷基化聚苯乙烯-丁烯共聚物：
其中，m8为300-3000的整数，优选为500-1500的整数；m9为1000-6000的整数，优选为2000-3000的整数。当m9不为零时，该聚合物为磺烷基化聚苯乙烯-丁烯共聚物。
按照本发明第六个具体的实施方案，本发明所述的聚合物是具有如下分子结构式的磺烷基化聚α-甲基苯乙烯：
其中，p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
按照本发明第七个具体的实施方案，本发明所述的聚合物是具有如下分子结构式的磺烷基化聚三氟苯乙烯：
其中，q为1000-5000的整数，优选为1500-3000的整数。
所述聚合物结构可以对已有聚合物进行磺烷基化改性来制备，也可以先制备含有本发明所述支链的功能单体再进行聚合来制备。
优选情况下，本发明提供的聚合物的制备方法包括在一种催化剂存在下和惰性气氛中，在一种无水溶剂中，将一种支链中含有苯环的聚合物与一种磺烷基化试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化，即得到本发明提供的聚合物。
其中，所述支链中含有苯环的聚合物与一种磺烷基化试剂接触反应的反应温度为0-150℃，优选为20-120℃。反应的时间为1-200小时，优选为5-50小时。
所述催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、固体磷酸、氟化氢、硅酸铝、BF3-H3PO4中的一种或几种，优选为无水三氯化铝、无水氯化锌、氟化氢中的一种或几种。
所述磺烷基化试剂选自1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，6-己烷磺内酯中的一种或几种，优选为1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。
所述磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的聚合物和溶剂的摩尔比为1：0.1-3：0.01-2：2-30，优选为1：0.5-2：0.3-1.5：3-15。
所述无水溶剂选自能够溶解所述支链中含有苯环的聚合物及催化剂、磺烷基化试剂，并在使用后能够除去的无水溶剂中的一种或几种。例如，所述溶剂可以选自无水硝基苯、无水对硝基苯、无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚砜、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N-甲基吡咯烷酮、无水丙酮、无水甲乙酮、无水环己酮中的一种或几种，优选为无水硝基苯、无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚砜中的一种或几种。
所述惰性气氛指不与反应物和产物发生作用的任何气体中的一种或几种，如氮气、元素周期表零族气体中的一种或几种。优选的惰性气体为氮气和/或氩气。
在本发明提供的制备方法中，所述支链中含有苯环的聚合物选自脂肪族聚合物的结构单元中连有苯环的聚合物。
例如，所述支链中含有苯环的聚合物可以是聚苯乙烯，其分子结构式为：
其中，m为1000-6000的整数，优选为2000-4000的整数。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式聚合物：
其中，m1、m3为0-3000的整数，优选为500-1500的整数，并且m1、m3不同时为零；m2为0-5000的整数，优选为1500-3500的整数。当m1、m2、m3均不为零时，该聚合物为聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式的聚合物：
其中，m4为300-3000的整数，优选为500-1500的整数；m5为1000-10000的整数，优选为2000-6000的整数。当m5不为零时，该聚合物为聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物(SE)。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式的聚苯乙烯-乙烯共聚物：
其中，m6为300-3000的整数，优选为500-1500的整数；m7为1000-10000的整数，优选为2000-6000的整数。当m7不为零时，该聚合物为聚苯乙烯-乙烯共聚物。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式的聚苯乙烯-丁烯共聚物：
其中，m8为300-3000的整数，优选为500-1500的整数；m9为1000-6000的整数，优选为2000-3000的整数。当m9不为零时，该聚合物为聚苯乙烯-丁烯共聚物。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式的聚α-甲基苯乙烯：
其中，p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
所述支链中含有苯环的聚合物可以是具有如下分子结构式的聚三氟苯乙烯：
其中，q为1000-5000的整数，优选为1500-3000的整数。
上述支链中含有苯环的聚合物可以通过购买已经商业化的该类聚合物得到，也可以采用现有的制备方法，用单体制备得到。
酸化所述聚合物的方法可以采用常规的方法，如将得到的聚合物与一种酸溶液混和，进行离子交换，然后用去离子水洗涤至中性。酸的用量一般为聚合物的磺酸根摩尔量的10-10000倍，优选为100-5000倍。
由于聚合物通过磺烷基化反应引入磺酸基团，生成本发明所述聚合物结构后，磺酸基团(-SO3H)具有特征的分子振动谱图，即在1211厘米-1和1032厘米-1的位置为(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰，在710厘米-1的位置为(S—O)的振动吸收峰，因此，可以采用红外光谱法确定本发明提供的聚合物的结构。
按照本发明提供的质子交换膜，该质子交换膜含有本发明提供的聚合物。
本发明提供的质子交换膜的厚度为常规质子交换膜的厚度。一般来说，为10-500微米，优选为20-100微米。
本发明提供的质子交换膜可以采用任何常规的方法制备，只是将常规的聚合物换成本发明提供的聚合物即可。
例如，可以采用溶液浇铸法制备本发明提供的质子交换膜。该方法包括将聚合物溶于溶剂中，得到聚合物的浓度为0.1-20重量％，优选3-10重量％的溶液，在水平容器内使所述溶剂蒸发，其中，所述聚合物为本发明提供的聚合物。
用于溶解本发明提供的聚合物的溶剂不作特别的限定，只要其能够溶解聚合物，并在使用后能够除去即可。合适的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、硝基苯、对硝基苯、氯仿、二氯乙烷、环己烷、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种或几种。
使溶剂蒸发的温度可以为常温至170℃，优选为30-120℃。蒸发所述溶剂时，聚合物的浓度为0.1-20重量％，优选3-10重量％的溶液的用量使得到的质子交换膜的厚度为10-500微米，优选为20-100微米。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克聚苯乙烯树脂(PS，
143E，扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司产品)，再加入50毫升无水硝基苯和12.2克1，3-丙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的200倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的EW值为986，数均分子量为300000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
其中，数均分子量采用渗透压法测定。红外光谱谱图采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪，溴化钾涂层法进行测定。
(2)质子交换膜的制备。
将5克步骤(1)中得到的聚合物溶于95克甲苯/甲醇的混合溶剂(甲苯/甲醇的重量比为1∶1)内，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例2
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入8克聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物(SEBS，G1650，KRATON Polymers公司产品)，再加入50毫升无水1，2-二氯乙烷、12.2克1，3-丙烷磺内酯，当SEBS充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80℃，反应进行20小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的1000倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。
此树脂的EW值为1027。数均分子量为290000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克1，2二氯乙烷/异丙醇的混合溶剂(1，2二氯乙烷/异丙醇的重量比为1：1)内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上60℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例3
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入8.5克聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物(SE，Dow Chemical Co.提供样品)，再加入无水50毫升1，2-二氯乙烷、12.2克1，3-丙烷磺内酯，待聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度80℃，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸，将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的4000倍)，用去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值为1011。数均分子量为280000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克甲苯/二甲亚砜的混合溶剂内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例4
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备
参考《高分子学报》，1，2000，P74文献方法合成苯乙烯-乙烯无规共聚物，并提纯得到苯乙烯-乙烯无规共聚物干树脂。
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入12克提纯后的苯乙烯-乙烯无规共聚物干树脂，再加入50毫升无水氯仿、12.2克1，3-丙烷磺内酯，苯乙烯-乙烯共聚物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度40℃，反应进行40小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的1000倍)，用去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值为995。数均分子量为330000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克N，N-二甲基甲酰胺中得到5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上80℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例5
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚苯乙烯-丁烯无规共聚物的制备
参考《高分子学报》，1,2000，P74文献方法合成苯乙烯-丁烯无规共聚物，并提纯得到苯乙烯-丁烯无规共聚物干树脂。
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入11.5克提纯后的聚苯乙烯-丁烯无规共聚物干树脂，再加入100毫升无水氯仿、12.2克1，3-丙烷磺内酯，聚苯乙烯-丁烯共聚物树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度40℃，反应进行20小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的1000倍)，去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值为1016。数均分子量为380000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克N-甲基吡咯烷酮内制备5重量％的溶液。取溶液20m加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上70℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例6
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚α-甲基苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入15克聚α-甲基苯乙烯树脂(PMS，M—80，无锡市佳盛高新改性材料有限公司产品)，再加入50毫升无水硝基苯、12.2克1，3-丙烷磺内酯，聚α-甲基苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度100℃，反应进行20小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的800倍)，去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值为1003。数均分子量为290000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰。
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克硝基苯/二甲亚砜的混合溶剂内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上120℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例7
本实例说明本发明提供的聚合物和质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚三氟苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入12.5克聚三氟苯乙烯树脂(TFS，上海有机化研究所样品)，再加入50毫升无水硝基苯、12.2克1，3-丙烷磺内酯，聚三氟苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度120℃，反应进行10小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的500倍)，去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值为1027。数均分子量为300000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S—O)的振动吸收峰
(2)质子交换膜的制备
将5克步骤(1)中得到的树脂溶于95克N，N-二甲基甲酰胺内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例8(该实例的加入是支持本发明膜的厚度)
本实例说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将10克步骤(1)中得到的树脂溶于90克N，N-二甲基甲酰胺内制备10重量％的溶液。取溶液5毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂得到厚度为50微米的本发明提供的质子交换膜。
对比例1
本对比例说明磺化聚醚醚酮和用磺化聚醚醚酮制备的质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺化聚醚醚酮的制备
在一带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下，加入5克聚醚醚酮(PEEK，吉大高新材料有限责任公司产品)，再加入50毫升浓硫酸，在氩气保护下，维持反应温度为30℃，反应10小时。将反应物倒入冰水混合溶液中，以终止反应，搅拌、过滤出树脂，再用去离子水洗涤至中性。得到的磺化聚醚醚酮，其EW值为1030，数均分子量为30000。
(2)质子交换膜的制备
将5克(1)得到的磺化聚醚醚酮溶于95克丙酮/水的混合溶剂(丙酮和水的重量比为1：1)内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂得到厚度为100微米的磺化聚醚醚酮的质子交换膜。
对比例2
本对比例说明磺烷基化聚醚砜和用磺烷基化聚醚砜制备的质子交换膜及它们的制备方法。
(1)磺烷基化聚醚砜的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入21.6克聚醚砜(PES，吉大高新材料有限责任公司产品)，再加入50毫升无水硝基苯、12.2克1，3—丙烷磺内酯，聚醚砜树脂充分溶解后，再缓慢加入14.7克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度150℃，反应进行8小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，并过滤出三氯化铝的水解产物。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的500倍)，去离子水洗涤数次至水为中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此树脂的EW值用碱式滴定法测定为1027。数均分子量为30000。
(2)质子交换膜的制备
将5克磺烷基化聚醚砜树脂溶于95克N，N-二甲基甲酰胺内制备5重量％的溶液。取溶液20毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上90℃挥发溶剂得到厚度为100微米的聚合物膜。
实例9-15
下面的实例说明本发明提供质子交换膜的水解稳定性。
将实施例1-7得到的质子交换膜在90℃、用液体石蜡密封的蒸馏水中，浸泡上述质子交换膜200小时。浸泡前后质子交换膜的EW值如表1所示。
对比例3-4
下面的对比例说明对比例得到的质子交换膜的水解稳定性。
按照实例9-15的方法分别测定浸泡前后对比例1和2得到的质子交换膜的EW值，结果如表1所示。
表1
| 质子交换膜来源 | 质子交换膜 | 浸泡前EW值 | 浸泡后EW值 |
| 实例1 | 磺烷基化聚苯乙烯 | 986 | 995 |
| 实例2 | 磺烷基化SEBS | 1027 | 1030 |
| 实例3 | 磺烷基化SE | 1011 | 1020 |
| 实例4 | 磺烷基化苯乙烯-乙烯共聚物 | 995 | 1003 |
| 实例5 | 磺烷基化聚苯乙烯-丁烯无规共聚物 | 1016 | 1022 |
| 实例6 | 磺烷基化聚α-甲基苯乙烯 | 1003 | 1012 |
| 实例7 | 磺烷基化聚三氟苯乙烯 | 1027 | 1031 |
| 对比例1 | 磺化聚醚醚酮 | 1030 | 3260 |
| 对比例2 | 磺烷基化聚醚砜 | 980 | 995 |
由测试结果可以看出，本发明提供的质子交换膜浸泡后EW值比浸泡前EW值升高了不到1％，而磺化聚醚醚酮升高了217％，磺烷基化聚醚砜也升高了1.5％。这说明相对于磺酸根直接接在苯环的磺化聚醚醚酮制备的质子交换膜，本发明提供的质子交换膜具有更好的水解稳定性大大提高，也好于磺烷基化聚醚砜制备的质子交换膜的水解稳定性。
实例16-22
下面的实例说明本发明提供质子交换膜的柔韧性。
将实例1-7制备的本发明提供的质子交换膜裁剪成长5厘米、宽1厘米的矩形条，置于鼓风干燥箱内110℃干燥24小时。将得到的干膜压在两个厚度为1厘米的不锈钢板中间，膜压入不锈钢板内的长度为2厘米，然后，用手上下90度折动所得膜，记录膜上出现裂纹时的折动次数。结果如表2所示。
对比例5-6
下面的对比例说明对比例得到的质子交换膜的水解柔韧性。
按照实例16-22的方法分别测定对比例1和2得到的质子交换膜的出现裂纹时的折动次数结果如表2所示。
表2
| 质子交换膜来源 | 质子交换膜 | 耐折次数(次) |
| 实例1 | 磺烷基化聚苯乙烯 | 50 |
| 实例2 | 磺烷基化SEBS | >1000 |
| 实例3 | 磺烷基化SE | >1000 |
| 实例4 | 磺烷基化苯乙烯-乙烯共聚物 | >500 |
| 实例5 | 磺烷基化聚苯乙烯-丁烯无规共聚物 | >500 |
| 实例6 | 磺烷基化聚α-甲基苯乙烯 | 60 |
| 实例7 | 磺烷基化聚三氟苯乙烯 | 50 |
| 对比例1 | 磺化聚醚醚酮 | 20 |
| 对比例2 | 磺烷基化聚醚砜 | 20 |
由上述测试结果可以知道，本发明提供的质子交换膜在干态具有更好的柔韧性。
实例23-29
下面的实例说明本发明提供质子交换膜的溶胀性能。
将实例1-7制备的本发明提供的质子交换膜置于鼓风干燥箱内110℃干燥24小时，得到干膜。将得到的干膜裁剪成矩形，用游标卡尺量取干膜的长度L1、宽度W1，然后置于80℃热水中至膜的质量不再增加为止。用游标卡尺量取湿膜的长度L2、宽度W2。计算膜的面积溶胀率(SS)，SS＝(L2×W2)÷(L1×W1)×100％。为了使实验的可比性更强，均用手术刀裁剪为边长为5厘米的正方形。结果如表3所示。
对比例7-8
下面的对比例说明对比例得到的质子交换膜的水解柔韧性。
按照实例23-29的方法分别测定对比例1和2得到的质子交换膜的面积溶胀率。结果如表3所示。
表3
| 质子交换膜来源 | 质子交换膜 | SS |
| 实例1 | 磺烷基化聚苯乙烯(EW＝986) | 127％ |
| 实例2 | 磺烷基化SEBS(EW＝1027) | 120％ |
| 实例3 | 磺烷基化SE(EW＝1011) | 119％ |
| 实例4 | 磺烷基化苯乙烯-乙烯共聚物(EW＝995) | 114％ |
| 实例5 | 磺烷基化聚苯乙烯-丁烯无规共聚物(EW＝1016) | 115％ |
| 实例6 | 磺烷基化聚α-甲基苯乙烯(EW＝1003) | 131％ |
| 实例7 | 磺烷基化聚三氟苯乙烯(EW＝1027) | 137％ |
| 对比例1 | 磺化聚醚醚酮(EW＝1030) | 300％ |
| 对比例2 | 磺烷基化聚醚砜(EW＝980) | 225％ |
由对比测试结果可以知道，在EW值相近(1000左右)，厚度相同(100微米)的情况下，本发明提供的质子交换膜的溶胀性能大大高于现有技术质子交换膜，因而，具有优异的尺寸稳定性。
Claims (14)
1.一种聚合物，该聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其特征在于，所述支链的结构式如下：
其中，n为3-6的整数，所述聚合物主链为脂肪族无规共聚物，所述支链的结构式中，基团-(CH2)n-SO3H连接到苯环中与主链连接的化学键的对位、邻位或间位。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，n为3-4的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物的数均分子量为100000-600000。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物的等效质量为400-3000。
5、根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为磺烷基化苯乙烯-乙烯无规共聚物或磺烷基化苯乙烯-丁烯无规共聚物。
6.一种质子交换膜，该质子交换膜含有一种聚合物，其特征在于，该聚合物为权利要求1-5中任意一项所述的聚合物。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜，其特征在于，该交换膜的厚度为10-500微米。
8.一种质子交换膜，该质子交换膜含有一种聚合物，其特征在于，该聚合物采用如下方法制备，该制备方法包括在一种催化剂存在下和惰性气氛中，在一种无水溶剂中，将一种支链中含有苯环的共聚物与一种磺烷基化试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化，所述含有苯环的共聚物为苯乙烯-乙烯无规共聚物或苯乙烯-丁烯无规共聚物，所述磺烷基化试剂选自1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，6-己烷磺内酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，所述支链中含有苯环的共聚物与一种磺烷基化试剂接触反应的反应温度为0-150℃，反应的时间为1-200小时。
10.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，所述催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、固体磷酸、氟化氢、硅酸铝、BF3-H3PO4中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，所述磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的共聚物和无水溶剂的摩尔比为1：0.1-3：0.01-2：2-30。
12.根据权利要求8或11所述的质子交换膜，其特征在于，所述无水溶剂选自无水硝基苯、无水对硝基苯、无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚砜、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水N-甲基吡咯烷酮、无水丙酮、无水甲乙酮、无水环己酮中的一种或几种。
13.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，所述惰性气氛指氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
14.根据权利要求8所述的质子交换膜，其特征在于，该聚合物在红外光谱谱图中，具有归属于O＝S＝O的对称和非对称振动的位于1211厘米-1和1032厘米-1的特征吸收峰和归属于S—O振动的710厘米-1的特征吸收峰。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090513 |