KR20020020877A - 고분자 전해질, 고분자 전해질 막 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신디오택틱 구조의 폴리스티렌류를 적어도 포함하고 이온 교환능을 갖는 고분자 전해질, 이를 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막, 및 상기 고분자 전해질 막이 장착된 연료 전지를 개시하고 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 연료 전지를 비롯하여, 해수로부터의 제염 또는 폐액으로부터의 산 회수 등에 사용하기에 적합하며 장기 안정성이 우수하고 비용이 저렴하다.

Description

고분자 전해질, 고분자 전해질 막 및 연료 전지{POLYELECTROLYTE, POLYELECTROLYTE FILM, AND FUEL CELL}
최근, 환경 문제로 인해 신에너지 기술이 각광받고 있으며, 이 신에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목받고 있다. 이 연료 전지는, 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지가 전기 에너지로 변환되는 것으로, 에너지의 이용 효율이 높고, 전해질의 종류에 따라 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 유형이 있다. 수소원으로는 메탄올 또는 천연 가스 등이 사용되고, 장치내에서 수소로 개질된다. 이러한 연료 전지중에서, 고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질로 이루어진 막(고분자 이온 교환막)을 전해질로 사용하는 것으로, 구조가 간단하고, 관리(maintenance)가 용이한 등의 특징을 갖고, 특히 자동차용 연료 전지로서 유망시되고 있다.
고분자 전해질로는 일반적으로 설폰화된 스티렌계 수지, 설폰산기를 갖는 불소계 수지, 예컨대 "나피온(NAPHION)"(듀퐁(DuPont)으로부터 구입가능함, 등록 상표) 등이 알려져 있다. 설폰화된 스티렌계 수지는, 디비닐벤젠과 공중합시켜 함수시도 막 형상을 유지하고, 수지중에 고분자 전해질로서 필요한 적절한 구멍을 형성하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이 스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 장기 안정성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있다. 이것은 장기 사용중 가교 공정에 있어서 가교에 기여하지 않고 수지중에 잔류한 디비닐벤젠에 기인하는 열화가 일어나서, 수지 구조가 변화되기 때문이다. 또한, 해당 스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 화학 가교체이기 때문에, 용해 또는 융해 등에 의한 재이용이 가능하지 않다는 문제도 있다. 이 디비닐벤젠을 사용하지 않는 경우, 설폰화된 것은 수분에 의해 겔화되어 막 형상을 유지할 수 없다. 한편, 설폰산기를 갖는 불소계 수지는, 베이스 수지가 불소계 수지이기 때문에, 극히 고가라는 문제를 가질 뿐만 아니라, 폐기시 환경에 대한 고려가 또한 요구된다.
한편, 신디오택틱(syndiotactic) 구조를 갖는 폴리스티렌류(이하, 약어 SPS로 표기하기도 함)의 설폰화에 대해서는, 예컨대「 Macromolecules ] 제27권, 제1호, 287 내지 291면(1994년); 제27권, 제17호, 4774 내지 4780면(1994년); 제29권, 제18호, 5965 내지 5971면(1996년); 제32권, 제4호, 1180 내지 1188면(1999년),「 Polym. Prepr. 」제35권, 제2호, 820 내지 821면(1994년); 제36권, 제1호, 289 내지 290면(1995년); 제36권, 제2호, 372 내지 373면(1995년); 제37권, 제1호, 739 내지 740면(1996년) 등에 보고되어 있다.
그러나, 이들중에서 수득된 설폰화 신디오택틱 폴리스티렌은 설폰화도가 6.3 몰% 이하이다. 이 값은 원소 분석으로부터 얻어진 값이며, 수지의 변성량을 나타내고 있다. 이를 전해질 막으로서 사용하는 경우에는, 수지중의 설폰기가 모두 전해질 막으로서 효과적으로 기능할지라도, 그 이온 교환 용량이 0.6(밀리당량/g) 정도로, 전해질 막으로서의 성능이 대단히 낮은 것이다. 실제로는, 수지중의 설폰기가 모두 전해질 막으로서 효과적으로 기능하지 못하고, 그 이온 교환 용량은 0.6(밀리당량/g)에도 충족되지 못하여, 성능이 매우 낮은 것밖에는 얻지 못한다는 문제점이 있다.
또한, 이들 보고에서는 단지 설폰화된 SPS가 기재되어 있을 뿐이며, 이것이 전해질 막으로서 또는 연료 전지용 전해질 막으로서 유용한 것인지에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, SPS를 화학 변성시키는 것에 관해서는, 일본 특허공개 제 93-320250 호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에서는, SPS를 설폰화시키는 것에 대한 기재는 있지만, 실시예로서 기재되어 있지 않고, 전해질 막으로서 유용하다는 것과 연료 전지용 전해질 막으로서 유용하다는 것에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
발명의 개시
이러한 상황에서, 본 발명의 제 1 목적은 연료 전지 등에 사용하기에 적합하며 장기 안정성이 우수하고 비용이 저렴한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기 고분자 전해질을 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이고, 더욱이 본 발명의 제 3 목적은 상기 고분자 전해질 막이 장착된 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, SPS를 사용하여 결정화 기능을 수지에 부여함으로써 고분자 전해질로서 필요한 구멍을 수지중에 효과적으로 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이온 교환기를 도입하여 수중에 침지되더라도 막 형상을 유지할 수 있고, 상기 SPS는 불소계 수지에 비해 비용이 저렴하며, 더구나 이를 사용함으로써 내약품성 및 내열성의 향상이 가능함을 밝혀냈다. 또한, 이 고분자 전해질로 이루어진 전해질 막은 전기 전도성이 양호함과 동시에, 물 투과성이 작고, 연료 전지 용도에 적합하다는 것도 밝혀냈다.
또한, 전술된 보고에서 확인된 바와 같이, 종래의 기술에서는 SPS를 설폰화시켜도 설폰화도가 상승되지 않지만, SPS보다도 설폰화되기 쉬운 다른 수지를 SPS와 블렌딩시킴으로써, 시스템 전체의 설폰화도를 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 단일 수지로 이루어진 전해질의 설폰화도를 상승시키면, 막 형상 등으로 하여 수중에 침지시킬 때 팽윤된다는 등의 문제가 있지만, SPS를 포함하는 경우, 시스템 전체의 설폰화도가 높더라도, SPS의 설폰화도가 낮으면 SPS의 결정성에 의해 형상을 유지시킬 수 있다는 것도 밝혀냈다.
본 발명은, 이러한 견지에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 (1) 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류를 적어도 포함하고, 또한 이온 교환능을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질, (2) 상기 고분자 전해질을 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막, 및 (3) 상기 고분자 전해질 막이 장착된 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 고분자 전해질, 이를 사용한 고분자 전해질 막 및 연료 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 연료 전지를 비롯하여, 해수로부터의 제염 또는 폐액으로부터의 산 회수 등에 사용하기에 적합하며 장기 안정성이 우수하고 비용이 저렴한 고분자 전해질, 이를 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막, 및 상기 고분자 전해질 막이 장착된 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질은 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류를 포함하고, 또한 이온 교환능을 갖는 것이다.
상기 고분자 전해질에 포함되는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류에 있어서의 신디오택틱 구조는, 입체 화학 구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로부터 형성된 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기와 치환 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이고, 그 택티서티(tacticity)는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량된다.13C-NMR법에 의해 측정된 택티서티는, 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들면 2개의 경우는 디아드(diad), 3개의 경우는 트리아드(triad), 5개의 경우는 펜타드(pentad)로 나타낼 수 있고, 본 발명에 언급된 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류는, 보통 라세미체 디아드로 75 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 또는 라세미체 펜타드로 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 신디오택티서티(syndiotacticity)를 갖는, 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물,또는 이들을 주 성분으로 하는 공중합체를 지칭한다. 또한, 폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(3급-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로는, 폴리(클로로메틸스티렌) 등이 있고, 또한 폴리(알콕시스티렌)으로는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.
이들 중 특히 바람직한 것으로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-3급-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌, 및 이들 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리스티렌류는 분자량에 관해서 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이다. 또한, 분자량 분포에 관해서도 그 범위는 제한이 없으며, 다양한 것으로 충당하는 것이 가능하다. 여기서, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것에서는, 수득되는 고분자 전해질의 열적 성질 및 기계적 성질이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류는 예컨대 불활성 탄화수소 용매중에서 또는 용매의 부재하에서 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체(상기 폴리스티렌류에 해당하는 단량체)를 중합시킴으로써 제조할 수 있다(일본 특허공개 제 87-187708 호 공보). 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 관해서는 일본 특허공개 제 89-46912 호 공보, 상기 수소화 중합체는 일본 특허공개 제 89-178505 호 공보에 기재된 방법 등에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은 상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류(SPS)를 필수 성분으로서 함유하며, 그 함유 형태로는 이온 교환기가 도입된 SPS를 함유할 수도 있고, 이온 교환기를 갖지 않는 SPS를 함유할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질에 있어서는, 2개의 형태, 즉 (1) SPS 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지, 이온 교환기를 갖지 않는 SPS, 및 필요에 따라 사용되는 이온 교환기를 갖지 않는 다른 열가소성 수지를 포함하는 것, (2) 이온 교환기가 도입된 SPS를 적어도 함유하는 열가소성 수지, 및 필요에 따라 사용되는 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 (1) 및 (2)의 형태에 있어서의 SPS 이외의 열가소성 수지의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 여러가지 것이 사용될 수 있다. 이 SPS 이외의 열가소성 수지의 구체적인 예로는 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 이소택틱(isotactic) 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 중합체, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르, PC(폴리카보네이트), PPO(폴리페닐렌에테르), 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 등의 폴리에테르, 폴리아미드, PPS(폴리페닐렌설파이드), 폴리옥시메틸렌 등의 축합 중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 폴리플루오로올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐-함유 비닐 화합물 중합체, 또는 실온에서 고무 탄성을 갖는 엘라스토머(고무), 예컨대 SEBS, SEPS, SBR, ABS 고무 등의 스티렌계 화합물을 포함하는 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 폴리에테르에스테르 고무, 폴리에스테르에스테르 고무, 올레핀계 고무(엘라스토머), 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-스티렌 공중합체 고무 등의 에틸렌과 α-올레핀, 방향족 비닐, 디엔 등과의 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
배합하는 SPS 이외의 열가소성 수지의 양은 특별히 제한되지 않지만, 배합하는 경우에는, 보통 0.1 중량% 이상이며, 바람직하게는 3 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 중량%이다. 이 열가소성 수지의 배합에 의해, 수득된 고분자 전해질 막의 이온 교환 용량이 영향을 받기 때문에, 이하의 범위에 속하도록 배합량을 조절하는 것이 중요하다. 즉, 고분자 전해질 막의 이온 교환 용량이 0.65 밀리당량/g(여기서, 무게는 건조 막 질량이다) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 밀리당량/g이다. 이온 교환 용량이 이 범위에 있으면, 막 저항도 낮고, 막 강도도 높은 전해질 막이 수득된다. 상기 (1)의 형태에 있어서, SPS 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지로는, 이온 교환기가 도입된 상기 열가소성 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 이온교환기가 도입된 어택틱 폴리스티렌이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 사용되는 SPS 이외의 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지로는, 상기 열가소성 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 (2)의 형태에 있어서, 이온 교환기가 도입된 SPS를 적어도 함유하는 열가소성 수지로는, (a) 이온 교환기가 도입된 SPS 단독; (b) 이온 교환기가 도입된 SPS와, 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지의 혼합물; (c) 이온 교환기가 도입된 SPS와, SPS 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지의 혼합물; (d) 이온 교환기가 도입된 SPS, SPS 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지, 및 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지의 혼합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 (b) 및 (d)의 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지로는, 상기 열가소성 수지 및 SPS중으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (c) 및 (d)에 있어서의 SPS 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지에 관해서는, 상기 (1)의 양태에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서, SPS 또는 SPS 이외의 열가소성 수지에 도입되는 이온 교환기로는, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기일 수 있으며, 예를 들면 설폰산기, 카복실산기, 인산기, 4급 암모늄염, 1급, 2급, 3급 아민기 등을 들 수 있지만, 이들중에서 설폰산기가 특히 바람직하다.
SPS 또는 SPS 이외의 열가소성 수지에 설폰산기를 도입하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 농축 황산중에서 중합체를 가열하는 방법, 및 클로로설폰산과 중합체를 반응시키는 방법 등을들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 전해질의 기본 골격이 스티렌계 단량체만으로 이루어진 경우(SPS, 또는 SPS와 이소택틱 폴리스티렌의 블렌드 등), 이온 교환기의 도입량은 7.0 몰% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 9.0 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 11.0 내지 50 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
이온 교환기의 도입량이 7.0 몰% 미만이면, 예를 들면 전해질 막으로서 사용한 경우, 목적하는 이온 교환 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 전해질은 전술된 바와 같이 SPS를 필수 성분으로서 포함하는 것이고, 이에 따라 이온 교환기를 도입하여, 수중에 침지시키더라도 막 형상을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 수지중에 고분자 전해질로서 필요한 구멍을 효과적으로 형성시킬 수 있다. 고분자 전해질에 있어서의 해당 SPS의 함유량은 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 양이 0.1 중량% 미만이면, 수중에 침지시키는 경우 막 형상이 유지되지 않을 우려가 있을 뿐만 아니라, 수지중에 고분자 전해질로서 필요한 구멍을 효과적으로 형성시킬 수 없는 경우가 있다. SPS의 더욱 바람직한 함유량은 10 내지 90 중량%이며, 특히 15 내지 75 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라 종래 고분자 전해질에 보통 사용되고 있는 각종 첨가제, 예컨대 가소제, 안정제, 이형제 등을 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질에는, 전해질로서의 기능을 향상시키기 위해, 금속 촉매 또는 금속 산화물 등의 무기 물질을 배합시킬 수 있다. 사용가능한 금속 촉매로는 특별히 제한되지 않지만, 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 복수종으로 조합하여 배합할 수 있다. 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 고분자 전해질에 대해 0.01 내지 80 중량%로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물로는 특별히 제한되지 않지만, 실리카(SiO2), 티타니아 (TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 산화주석(SnO2), 이트리아(Y2O3) 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 고분자 전해질에 대해 0.01 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 무기 물질로는 상기 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 구성요소로 하는 것이 바람직하게 사용되고, 이러한 것으로서, 특히 실리카 겔, 합성 제올라이트, 알루미나 겔, 티타니아 겔, 지르코니아 겔, 이트리아 겔이 바람직하게 사용된다. 이들 무기물은 1종 또는 복수종으로 조합하여 배합할 수 있다.
상기 금속 산화물의 형상에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 미세 입자상, 섬유상 등중 임의의 형상일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 표면으로부터 내부에 걸쳐 다수의 세공을 갖는 무기 다공질 입자일 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 연료 전지를 비롯하여, 레독스 플로우(redox flow) 전지, 해수로부터의 제염, 수처리, 폐액으로부터의 산 또는 유가물 회수, 전기분해에 의한 가성 소다의 제조 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 고분자 전해질을 막으로 형성시켜 제조된 것으로, 이 막 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 고분자 전해질을 용액 상태에서 막으로 형성시키는 용액 캐스팅법, 또는 용융 상태에서 막을 형성시키는 용융 프레스법 또는 용융 압출법이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 고분자 전해질을 용융 상태에서 막으로 형성시킨 후, 연신 처리 및/또는 열 처리 및/또는 용제 처리하는 방법; 열가소성 수지를 용융 상태에서 막으로 형성시키고, 이어 연신 처리하여 수득된 막에 고분자 전해질의 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하는 방법; SPS를 적어도 포함하는 막을 화학적으로 처리하여 직접 이온 교환기를 도입하여 막 형성시키는 방법 등도 사용할 수 있다.
용액 캐스팅법에 있어서, 예를 들면 적당한 용매중에 해당 고분자 전해질이 포함된 용액을, 유리판 또는 스테인레스 강판 등의 금속판, 또는 테플론 시이트, 폴리이미드 시이트 등의 수지 시이트 등으로 이루어진 기재상에 유연 도포한 후, 용매를 제거함으로써 막을 형성시킬 수 있다. 기재는 특별히 제한되지 않고, 표면이 평활하거나 요철을 가질 수 있다.
이 용액 캐스팅법에서 막 형성시 사용되는 용매는, 본 발명의 고분자 전해질을 용해한 후 제거되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 용해도 파라미터(SP치)가 7 내지 10(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠(오르토-, 메타-, 파라-이성체), 트리클로로벤젠(1,2,4-트리클로로벤젠 등) 등의 방향족 화합물, 데칼린(시스-이성체, 트랜스-이성체), 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 비방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다. 사용량도 본 발명의 고분자 전해질을 용해할 수 있는 양이면 특별히 제한받지 않는다.
용해 온도는 대상 전해질의 조성 또는 사용하는 용매의 종류 등에 영향을 받지만, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 경우, 용해 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.
용해 농도는 특별히 제한되지 않지만, 전해질 농도로서 1 내지 75 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량%이다. 이 범위를 벗어나면 목적하는 이온 교환 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 용매 제거시 열 처리 농도는 사용하는 용매의 종류 등에 영향을 받지만, -50 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 목적하는 전해질 막으로서의 성상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 용매의 제거 수법으로는 진공하에서 수행하는 방법, 또는 기류중에 방치하는 수법을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막으로는, 그 이온 교환 용량이 0.65 밀리당량/g(여기서, 무게는 건조 막 질량이다) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 밀리당량/g, 가장 바람직하게는 1.3 내지 2.5 밀리당량/g이다. 이온 교환 용량이 이 범위에 있으면, 막 저항도 낮고 막 강도도 높은 전해질 막이 수득된다.
또한, 이 고분자 전해질 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 1000 ㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 200 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는 실용에 견디는 막의 강도가 얻어지지 않을 우려가 있는 한편, 1000 ㎛를 초과하면 막 저항이 커지고, 연료 전지에 사용하면 발전 성능을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 이 막 두께는 용액 캐스팅법에서 용액 농도 또는 기판상으로의 도포막에 의해 제어될 수 있고, 용융 프레스법 또는 용융 압출법에서 스페이서(spacer) 두께, 다이 갭, 인취(引取, taking-off) 속도 등에 의해 제어될 수 있다. 이 고분자 전해질 막에는 필요에 따라 보강재로서 직포 등을 사용할 수 있다.
그런데, 연료 전지는 연료(수소 이외) 및 산소(공기도 가능함)의 보급과 생성물(주로 물)의 배출을 연속적으로 수행함으로써 전기를 연속하여 발생시키는 장치로, 수소원으로서 수소 자체를 사용하는 것 이외에 각종의 탄화수소계 연료(천연 가스, 메탄, 알코올 등)를 개량하여 수득되는 수소를 사용할 수 있다.
또한, 연료 전지는 전극, 전해질, 연료의 공급장치, 생성물의 배출장치 등으로 이루어지고, 전극은 전극 활성 물질을 포함하고 있다.
전해질에는 고분자 전해질 막 등이 사용되고, 전기 전도성이 요구된다. 또한, 고분자 전해질 막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질 막의 수분 관리가 중요하고, 물 투과성이 낮은 것이 바람직하다. 특히, 직접 메탄올형 연료 전지에 있어서, 메탄올 투과성이 낮은 것이 요구된다. 화학적 안정성 또는 내열성도 또한 요구된다.
본 발명의 연료 전지는 전해질로서 상기 고분자 전해질 막이 장착된 것으로, 이 막은 양호한 전기 전도성 및 낮은 물 투과성(높은 물 차폐성)을 만족하는 것이다. 또한, 막 형성 조건을 선정함으로써 물 투과성을 조절할 수 있고, 물 투과성이 낮은 것은 직접 메탄올형 연료 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, SPS를 포함하는 상기 고분자 전해질은 내약품성 또는 내열성도 뛰어나며, 이런 면에서도 연료 전지의 전해질 막으로서 바람직하다.
이 연료 전지에 사용되는 전극 활성 물질로는 특별히 제한되지 않고, 종래 고분자 전해질형 연료 전지용 활성 물질로서 공지된 것, 예컨대 백금 촉매, 백금-루테늄 촉매, 또는 이들을 담체에 지지함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 해당 고분자 전해질 막과 상기 전극의 접합법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법, 예컨대 「전기 화학 및 공업 물리화학(Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry)」제53권, 261면(1985년)에 기재된 화학도금법, 「제이. 일렉트로케미칼 소사이어티, 일렉트로케미칼 사이언스 앤드 테크놀로지(J. Electrochemical Society, Electrochemical Science and Technology)」제135권, 2209면(1988년)에 기재된 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등을 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하고 있지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
어택틱 폴리스티렌(수평균 분자량 120,000) 2.1 g을, 실온에서 1,2,4-트리클로로벤젠 27 ㎖에 용해시킨 후, 이에 농축 황산 1.0 ㎖를 가하고 1 시간 동안 교반하였다. 이어, 이에 신디오택틱 폴리스티렌[중량 평균 분자량 190,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn) 1.9, 이데미쓰 석유화학사제 신디오택틱 폴리스티렌(니트(neat) 중합체)] 2.1 g을 가하고, 150 ℃에서 가열 환류하고 용해시켰다. 이어, 이 용액을 유리판상에 유연 도포하고, 실온하에서 24 시간 통기 건조시킨 후, 수중에서 유리판과 캐스팅막을 박리시키고, 두께 120 ㎛의 막을 제작하였다. 또한, 막은 이온 교환수중에서 보존하였다.
수득된 막의 함수율 및 이온 교환 용량을 하기의 방법에 의해 측정한 바, 함수율은 61.9 %, 이온 교환 용량은 1.54 밀리당량/g이었다.
<함수율의 측정법>
막을 이온 교환수중에 24 시간 이상 침지한 후, 표면의 수분을 닦은 후 취하고, 중량 W1(g)를 측정한다. 이 막을 120 ℃에서 4 시간 건조시킨 후, 중량 W2(g)를 측정하고, 함수율 C(%)를 하기 수학식 1에 의해 구하였다:
<이온 교환 용량의 측정법>
1.0 몰/ℓ의 염산 수용액에 막을 24 시간 침지한 후, 막을 취득하고 이온 교환수로 표면을 세척하고, 이온 교환수중에 30 분 침지하였다. 이 세정과 침지를 3회 되풀이한 후, 막을 이온 교환수중에 24 시간 침지하였다. 막 표면의 수분을 닦은 후 취하고, 습윤 상태 질량 W(g)를 측정하였다. 이 막을 3.0 몰/ℓ의 염화칼륨 수용액 150 ㎖중에 넣고, 0.1 몰/ℓ의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정하였다. 중화에 필요한 수산화칼륨 수용액의 용적을 V(ℓ)로 하고, 이온 교환 용량 E(밀리당량/g)를 하기 수학식 2에 의해 구하였다:
실시예 2 및 3
1,2,4-트리클로로벤젠 60 ㎖에, 실시예 1에서 사용한 어택틱 폴리스티렌을 표 1에 표시된 양으로 첨가하고, 60 ℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이에 농축 황산 3.0 ㎖를 가하여 1 시간 교반하였다. 이어, 실시예 1에서 사용한 신디오택틱 폴리스티렌을 표 1에 표시된 양으로 투입하고, 150 ℃에서 14 시간 가열 교반하였다.
이어, 이 용액을 유리판상에 유연 도포하고, 40 ℃의 오븐에 투입하여 48 시간 방치하였다. 건조 후, 40 ℃의 메탄올중에 침지하고, 유리판으로부터 박리시켰다. 수득된 막을 이온 교환수로 잘 세정하고, 이온 교환수중에 보존하였다. 실시예 1과 같이 수득된 막의 함수율 및 이온 교환 용량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3에 관해서는, 수득된 막의 물 투과량 및 막의 전기 전도성을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과에 관해서도 표 2에 나타낸다.
<물 투과량의 측정방법>
1.0 몰/ℓ의 염산 수용액에 막을 24 시간 침지한 후, 막을 취하여 이온 교환수로 표면을 세척하고, 이온 교환수중에 24 시간 침지하였다. 이 막을 물 투과량 측정용 셀에 끼우고, 양측의 셀에 균등하게 이온 교환수를 채우고, 정수압을 가한 상태로 한다. 한쪽 셀에 77(g/㎠)의 압력을 가하고, 다른쪽 셀로부터 배출되는 단위 시간당 이온 교환수의 양으로부터 물 투과량(g/h)을 구하였다. 이온 교환수가 투과되는 막의 면적은 4.9(㎠)로 하였다.
<막의 전기 전도성의 측정방법>
1.0 몰/ℓ의 염산 수용액에 막을 24 시간 침지한 후, 막을 취하여 이온 교환수로 표면을 세척하고, 이온 교환수중에 24 시간 침지하였다. 그 후 0.5 몰/ℓ의 염산 수용액에 막을 24 시간 침지하였다. 이 막을 셀에 끼우고, 양측의 셀에 0.5 몰/ℓ의 염산 수용액을 넣고, 교류 임피던스법에 의한 임피던스 측정[휴렛 패커드 코포레이션(Hewlett Packard Corp.)으로부터 구입가능, 4192 A 임피던스 분석기]을 하고, 막 저항치로부터 막의 전기 전도도(mS/㎝)를 구하였다. 주파수 범위는 10 kHz 내지 10 MHz로 하고, 막 면적은 4.9 ㎠이고, 전극에는 직경 2 ㎠의 백금 흑전극을 사용하고, 전극 사이의 거리는 6 ㎜로 하였다.
실시예 2 실시예 3
어택틱 폴리스티렌(g) 3.12 4.37
신디오택틱 폴리스티렌(g) 3.12 1.87
실시예 4
어택틱 폴리스티렌 1.87 g 및 신디오택틱 폴리스티렌 4.37 g을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 막을 제작하였다. 수득된 막의 함수율은 73.0 %이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 신디오택틱 폴리스티렌을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시한 바, 수중에서 보존시 겔화되어, 막 형상이 유지될 수 없었다.
비교예 2
시판중인 직포로 보강한 스티렌-디비닐벤젠계 이온 교환막에 관해서, 실시예 2와 동일하게 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 2 실시예 3 비교예 2
막 두께(㎛) 110 100 220
함수율(%) 66.5 64.2 24.4
이온 교환 용량(밀리당량/g) 1.54 2.03 1.55
물 투과량(g/h) - 0.07 0.12
전기 전도도(mS/㎝) - 73.1 59.4
실시예 5 및 6
1,2,4-트리클로로벤젠 60 ㎖에, 표 3에 표시된 어택틱 폴리스티렌을 표 3에 표시된 양으로 첨가하고, 60 ℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이에 농축 황산 2.2 ㎖를 가하고, 1 시간 교반하였다. 이어, 표 3에 표시된 신디오택틱 폴리스티렌을 표 3에 표시된 양으로 투입하고, 표 3에 표시된 온도로 14 시간 가열 교반하였다.
이어, 이 용액을 테플론판상에 유연 도포하고, 110 ℃의 오븐에 투입하여 48시간 방치하였다. 건조 후, 수중에 침지하고, 테플론판으로부터 박리시켰다. 수득된 막을 이온 교환수로 잘 세정하고, 이온 교환수중에 보존하였다. 또한, 수득된 막의 막 전위를 하기의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 6에서 수득된 막에 관해서는, ICP 발광 분광 분석장치를 사용하여 막중의 황의 양을 측정하고, 이 값으로부터 수지의 설폰화도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<막 전위의 측정방법>
전체 전위차가 막 전위와 동일하게 되는 방법으로서 염교(鹽橋, salt bridge)를 사용하였다. 막을 2개의 셀에 끼우고, 제 1 셀의 KCl 수용액 농도를 10-3몰/ℓ로 유지한 채로, 또한 한쪽의 제 2 셀의 KCl 수용액 농도를 10-3몰/ℓ로부터 2 몰/ℓ까지 변화시키고, 발생하는 전위를 측정하였다. 막 면적은 0.8 ㎠이며, 전극에는 염화은 전극 및 염교를 사용하였다.
어택틱 폴리스티렌 신디오택틱폴리스티렌 용액의 교반 온도(℃) 이온 교환 용량(밀리당량/g) 수지의 설폰화도(몰%)
중량 평균 분자량 첨가량(g) 중량 평균 분자량 첨가량(g)
실시예 5 300,000 6.36 190,000 4.24 135 1.67 -
실시예 6 300,000 8.48 340,000 2.12 150 1.75 23.8
주) 실시예 5에서 사용된 신디오택틱 폴리스티렌은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하다.
제 2 셀의 KCl 농도(몰/ℓ)
0.01 0.1 0.3 0.6 1.0 2.0
막 전위(mV) 실시예 5 58 108 118 119 114 103
실시예 6 56 109 124 125 122 114
실시예 7
1,2,4-트리클로로벤젠 60 ㎖에, 실시예 1에서 사용한 신디오택틱 폴리스티렌 1.8 g 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)[GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 50,000] 4.2 g을 가하고, 140 ℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 유리판상에 유연 도포하고, 70 ℃의 오븐에 투입하여 24 시간 방치하였다.
이어, 메탄올중에 침지하고, 유리판으로부터 막을 박리시켰다. 수득된 막을 이온 교환수로 잘 세정하고, 건조시킨 후, 농축 황산 용액중에 실온에서 24 시간 침지하였다. 이어, 이온 교환수로 잘 세척하고, 이온 교환수중에 보존하였다. 또한, 수득된 막의 막 전위를 측정하였다.
제 2 셀의 KCl 농도가 0.1 몰/ℓ인 경우, 62 mV의 전압이 얻어졌다.
실시예 8
테트라클로로에탄 60 ㎖에, 신디오택틱 폴리스티렌[중량 평균 분자량 = 340,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 = 2.0, 이데미쓰 석유 화학사제 신디오택틱 폴리스티렌(니트 중합체)]을 표 5에 표시된 양으로 첨가하고, 70 ℃에서 2 시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 농축 황산을 표 5에 표시된 양으로 첨가하고, 70 ℃에서 6시간 반응시켰다.
이어, 이 용액을 유리판상에 유연 도포하고, 40 ℃에서 60 시간 건조시킨 후, 메탄올중에서 유리판과 캐스팅막을 박리시켰다. 또한, 막은 이온 교환수중에서 보존하였다. 수득된 전해질 막의 이온 교환 용량은 1.01 밀리당량/건조 막(g)이었다.
이 전해질 막의 막 전위를 측정한 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 이 막에 관해서, 상기와 같은 방법에 의해 막중의 황의 양을 측정하고, 이 값으로부터 수지의 설폰화도를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 9
테트라클로로에탄 60 ㎖에, 신디오택틱 폴리스티렌[중량 평균 분자량 = 340,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 = 2.0, 이데미쓰 석유화학사제 신디오택틱 폴리스티렌(니트 중합체)]를 표 5에 표시된 양으로 첨가하고, 70 ℃에서 2 시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 농축 황산을 표 5에 나타낸 양으로 첨가하고, 70 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어, 이것에, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)[GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 50,000]을 표 5에 표시된 양으로 첨가하고, 70 ℃에서 2 시간 교반하였다.
이어, 이 용액을 유리판상에 유연 도포하고, 40 ℃에서 60 시간 건조시킨 후, 메탄올중에서 유리판과 캐스팅막을 박리시켰다. 또한, 막은 이온 교환수중에서 보존하였다. 수득된 전해질 막의 이온 교환 용량은 0.66 밀리당량/건조 막(g)이었다.
이 전해질 막의 막 전위를 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
신디오택틱 폴리스티렌첨가량(g) 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)첨가량(g) 농축 황산의 양(㎖) 수지의 설폰화도(몰%)
실시예 8 6.24 - 1.5 14.4
실시예 9 5.00 1.25 1.2 -
제 2 셀의 KCl 농도(몰/ℓ)
0.01 0.03 0.05 0.1 0.3 0.5
막 전위(mV) 실시예 8 54 66 67 62 44 38
실시예 9 46 48 42 37 - -
본 발명의 고분자 전해질은, 수중에서의 막 형상의 유지성이 우수하고, 또한 장기 안정성이 양호하고 비용이 저렴하며, 연료 전지를 비롯하여, 해수로부터의 제염 또는 폐액으로부터의 산 회수 등에 사용하기에 적합하다. 이 고분자 전해질로 이루어진 막은 고체 고분자형 연료 전지의 전해질로서 적합하다.

Claims (12)

  1. 신디오택틱(syndiotactic) 구조를 갖는 폴리스티렌류를 적어도 포함하고, 이온 교환능을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지, 및 이온 교환기를 갖지 않고 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류를 포함하는 고분자 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이온 교환기를 갖지 않는 다른 열가소성 수지를 추가로 포함하는 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    신디오택틱 구조를 갖고 이온 교환기가 도입된 폴리스티렌류를 적어도 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 고분자 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    신디오택틱 구조를 갖고 이온 교환기가 도입된 폴리스티렌류, 및 이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지를 포함하는 고분자 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    신디오택틱 구조를 갖고 이온 교환기가 도입된 폴리스티렌류, 및 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌류 이외의 이온 교환기가 도입된 열가소성 수지를 포함하는 고분자 전해질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    이온 교환기를 갖지 않는 열가소성 수지를 추가로 포함하는 고분자 전해질.
  8. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환기가 설폰산기인 고분자 전해질.
  9. 제 1 항에 따른 고분자 전해질을 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.65 밀리당량/건조 막(g) 이상인 고분자 전해질 막.
  11. 제 9 항에 있어서,
    고분자 전해질을 용액 캐스팅법, 용융 프레스법 또는 용융 압출법에 의해 막으로 형성시켜 제조된 고분자 전해질 막.
  12. 제 9 항에 따른 고분자 전해질 막이 장착된 연료 전지.
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