JP2002208310A - イオン伝導性高分子および高分子固体電解質、ならびにこれを用いてなる電池 - Google Patents
イオン伝導性高分子および高分子固体電解質、ならびにこれを用いてなる電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン導電率を有し、且つ、優れたカチ
オンあるいはプロトン輸率を有するイオン伝導性高分子
を提供する。 【解決手段】 下記化１で示され、且つ、シンジオタク
チックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以
上の立体規則構造を有する。 【化１】
オンあるいはプロトン輸率を有するイオン伝導性高分子
を提供する。 【解決手段】 下記化１で示され、且つ、シンジオタク
チックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以
上の立体規則構造を有する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のイオン伝導
性高分子、およびこれを含有する高分子固体電解質、な
らびに電池に関する。
性高分子、およびこれを含有する高分子固体電解質、な
らびに電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池や燃料電池等のエネルギーデバ
イスに電解質として用いられるイオニクス材料として
は、従来、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる液系電解
質、いわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液
を用いる場合、金属製の外装容器等を用いて電池の気密
性を確保し、非水電解液の揮発や漏液を防止することに
より、電池の信頼性を得ている。
イスに電解質として用いられるイオニクス材料として
は、従来、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる液系電解
質、いわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液
を用いる場合、金属製の外装容器等を用いて電池の気密
性を確保し、非水電解液の揮発や漏液を防止することに
より、電池の信頼性を得ている。
【０００３】近年、金属製の外装容器等により電池の気
密性を確保しなくても、液系電解質のように揮発や漏液
が生じる虞がないイオニクス材料として、電解質を固体
化してなる固体電解質を使用することが提案されてい
る。
密性を確保しなくても、液系電解質のように揮発や漏液
が生じる虞がないイオニクス材料として、電解質を固体
化してなる固体電解質を使用することが提案されてい
る。
【０００４】このようなイオニクス材料としては、例え
ばＧｏｚｄｚらにより、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロビニリデンとの共重合体をマトリックスポリマとし
て用い、これに非水電解液を含浸させてなるゲルポリマ
ー電解質が提案されている。このゲルポリマー電解質
は、非水電解液と同程度のイオン伝導性を示すととも
に、機械的強度が高く、優れた成膜性を有している。
ばＧｏｚｄｚらにより、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロビニリデンとの共重合体をマトリックスポリマとし
て用い、これに非水電解液を含浸させてなるゲルポリマ
ー電解質が提案されている。このゲルポリマー電解質
は、非水電解液と同程度のイオン伝導性を示すととも
に、機械的強度が高く、優れた成膜性を有している。
【０００５】ゲルポリマー電解質では、力学的な強度
は、マトリックスポリマに依存している。また、ゲルポ
リマー電解質のイオン伝導は、マトリックスポリマに含
浸させる非水電解液に依存している。したがって、ゲル
ポリマー電解質のイオン伝導性を高めるためには、マト
リックスポリマに含浸させる非水電解液の含浸量を可能
な限り増加させる必要がある。しかしながら、例えば高
温環境下では、マトリックスポリマの保液性は劣化する
ことがある。このため、ゲルポリマー電解質を用いてな
る電池を、高温環境下において使用することは難しい。
は、マトリックスポリマに依存している。また、ゲルポ
リマー電解質のイオン伝導は、マトリックスポリマに含
浸させる非水電解液に依存している。したがって、ゲル
ポリマー電解質のイオン伝導性を高めるためには、マト
リックスポリマに含浸させる非水電解液の含浸量を可能
な限り増加させる必要がある。しかしながら、例えば高
温環境下では、マトリックスポリマの保液性は劣化する
ことがある。このため、ゲルポリマー電解質を用いてな
る電池を、高温環境下において使用することは難しい。
【０００６】また、Ａｒｍａｎｄらは、固体電解質とし
て、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサ
イド系高分子に、過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩
を溶解してなる複合体を提案している。この複合体は、
固体状態で比較的良好なイオン伝導性を有している。し
かしながら、この複合体のイオン導電率は、非水電解液
のイオン導電率と比較すると不充分であり、また、カチ
オン輸率は極端に低い。このため、エネルギーデバイス
に用いる電解質として、このような複合体は実用化され
ていない。
て、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサ
イド系高分子に、過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩
を溶解してなる複合体を提案している。この複合体は、
固体状態で比較的良好なイオン伝導性を有している。し
かしながら、この複合体のイオン導電率は、非水電解液
のイオン導電率と比較すると不充分であり、また、カチ
オン輸率は極端に低い。このため、エネルギーデバイス
に用いる電解質として、このような複合体は実用化され
ていない。
【０００７】マトリックス高分子に電解質塩を溶解して
なる複合体中でのイオン伝導は、マトリックス高分子の
無定形層において、マトリックス高分子の極性基とイオ
ンとが相互作用してキャリヤとなるイオンを生成し、そ
の移動は、マトリックス高分子の分子運動により、高分
子内を電界に沿って拡散移動することによって達成され
る。この時、カチオンおよびアニオンは、それぞれ逆方
向に向かって移動している。マトリックス高分子の極性
基と比較的強く相互作用しているカチオンは、高分子運
動とカップルしているために比較的遅く移動するが、ア
ニオンは、高分子内を比較的早く移動することができ
る。その結果、カチオン輸率が低下する。
なる複合体中でのイオン伝導は、マトリックス高分子の
無定形層において、マトリックス高分子の極性基とイオ
ンとが相互作用してキャリヤとなるイオンを生成し、そ
の移動は、マトリックス高分子の分子運動により、高分
子内を電界に沿って拡散移動することによって達成され
る。この時、カチオンおよびアニオンは、それぞれ逆方
向に向かって移動している。マトリックス高分子の極性
基と比較的強く相互作用しているカチオンは、高分子運
動とカップルしているために比較的遅く移動するが、ア
ニオンは、高分子内を比較的早く移動することができ
る。その結果、カチオン輸率が低下する。
【０００８】一般的に、二次電池等に用いられる電極
は、カチオンに対して活性な電極である。このため、通
常の両イオン伝導性のイオン伝導体をカチオンに対して
活性な正極・負極間に用いた二次電池では、正極によっ
てアニオンの移動が遮断され、濃度分極が生じる可能性
があり、二次電池の電圧や出力の変動に至る虞がある。
は、カチオンに対して活性な電極である。このため、通
常の両イオン伝導性のイオン伝導体をカチオンに対して
活性な正極・負極間に用いた二次電池では、正極によっ
てアニオンの移動が遮断され、濃度分極が生じる可能性
があり、二次電池の電圧や出力の変動に至る虞がある。
【０００９】そこで、対アニオンの移動しない、あるい
はカチオン輸率の高いイオン伝導体が必要となる。
はカチオン輸率の高いイオン伝導体が必要となる。
【００１０】イオン伝導性高分子のカチオン輸率を上げ
る方法としては、アニオンを高分子に固定化することが
知られている。例えば、高分子内にアニオン性基が固定
化され、プロトン伝導性を有するイオニクス材料として
は、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン
（デュポン社製）、あるいはパーフルオロカルボン酸を
含有するフレミオン（デュポン社製）等が知られてい
る。
る方法としては、アニオンを高分子に固定化することが
知られている。例えば、高分子内にアニオン性基が固定
化され、プロトン伝導性を有するイオニクス材料として
は、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン
（デュポン社製）、あるいはパーフルオロカルボン酸を
含有するフレミオン（デュポン社製）等が知られてい
る。
【００１１】また、高分子内にアニオン性基が固定化さ
れ、カチオン伝導性を有するイオニクス材料として、Ｓ
ｈｒｉｖｅｒらは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（Macromokecules,17巻,P.975(1984))や、ナトリウムを
対カチオンにしたアルミニウムアルコキサイドからなる
高分子固体電解質を報告している（Chem.Mater.,3巻,P.
418(1991))。また、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕらは、パーフ
ルオロスルホニルイミドナトリウム基を含有させた高分
子固体電解質を報告している（J.Fluorine Chem.,72,P.
203(1995))。
れ、カチオン伝導性を有するイオニクス材料として、Ｓ
ｈｒｉｖｅｒらは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（Macromokecules,17巻,P.975(1984))や、ナトリウムを
対カチオンにしたアルミニウムアルコキサイドからなる
高分子固体電解質を報告している（Chem.Mater.,3巻,P.
418(1991))。また、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕらは、パーフ
ルオロスルホニルイミドナトリウム基を含有させた高分
子固体電解質を報告している（J.Fluorine Chem.,72,P.
203(1995))。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
プロトン伝導性高分子では、その合成方法が煩雑である
上に、収率が低く、コストが高いという問題がある。
プロトン伝導性高分子では、その合成方法が煩雑である
上に、収率が低く、コストが高いという問題がある。
【００１３】また、上述のカチオン伝導性高分子では、
そのイオン導電率が何れも１×１０ −６Ｓｃｍ−１以下
であり、通常の両イオン伝導性高分子固体電解質のイオ
ン導電率と比較して非常に低い値、具体的には１００分
の１以下の値であるという問題がある。このため、電池
等のエネルギーデバイスに、カチオン伝導性高分子を含
有する電解質を用いることはできない。
そのイオン導電率が何れも１×１０ −６Ｓｃｍ−１以下
であり、通常の両イオン伝導性高分子固体電解質のイオ
ン導電率と比較して非常に低い値、具体的には１００分
の１以下の値であるという問題がある。このため、電池
等のエネルギーデバイスに、カチオン伝導性高分子を含
有する電解質を用いることはできない。
【００１４】つまり、イオン導電率が高く、且つカチオ
ンあるいはプロトン輸率の高いイオン伝導性高分子は、
未だ実現されていない。
ンあるいはプロトン輸率の高いイオン伝導性高分子は、
未だ実現されていない。
【００１５】したがって、本発明は、イオン導電率が高
く、且つ、カチオンあるいはプロトン輸率が高いイオン
伝導性高分子、および、これを含有する高分子電解質を
提供することを目的に提案されたものである。さらに、
本発明は、この高分子電解質を用い、電圧や出力の変動
がなく、優れた負荷特性を有し、高出力である電池を提
供することを目的に提案されたものである。
く、且つ、カチオンあるいはプロトン輸率が高いイオン
伝導性高分子、および、これを含有する高分子電解質を
提供することを目的に提案されたものである。さらに、
本発明は、この高分子電解質を用い、電圧や出力の変動
がなく、優れた負荷特性を有し、高出力である電池を提
供することを目的に提案されたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係るイオン伝導性高分子は、下記化４で
示され、且つ、シンジオタクチックまたはアイソタクチ
ックのうち少なくとも１種以上の立体規則構造を有して
なることを特徴とする。
めに、本発明に係るイオン伝導性高分子は、下記化４で
示され、且つ、シンジオタクチックまたはアイソタクチ
ックのうち少なくとも１種以上の立体規則構造を有して
なることを特徴とする。
【００１７】
【化４】
【００１８】以上のように構成される本発明に係るイオ
ン伝導性高分子には、解離度の高いイオン性基が、マト
リックス高分子中に立体規則的に導入されているので、
イオンがイオン伝導性高分子中を円滑に移動できる。し
たがって、このイオン伝導性高分子は、高いイオン導電
率を有し、且つ、高いカチオン輸率を有する。
ン伝導性高分子には、解離度の高いイオン性基が、マト
リックス高分子中に立体規則的に導入されているので、
イオンがイオン伝導性高分子中を円滑に移動できる。し
たがって、このイオン伝導性高分子は、高いイオン導電
率を有し、且つ、高いカチオン輸率を有する。
【００１９】また、本発明に係る高分子固体電解質電池
は、下記化５で示され、且つ、シンジオタクチックまた
はアイソタクチックのうち少なくとも１種以上の立体規
則構造を有してなるイオン伝導性高分子を含有すること
を特徴とする。
は、下記化５で示され、且つ、シンジオタクチックまた
はアイソタクチックのうち少なくとも１種以上の立体規
則構造を有してなるイオン伝導性高分子を含有すること
を特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】以上のように構成される本発明に係る高分
子固体電解質は、解離度の高いイオン性基がマトリック
ス高分子中に立体規則的に導入されており、イオンが円
滑に移動できるイオン伝導性高分子を含有している。し
たがって、この高分子固体電解質は、高いイオン導電率
を有し、且つ、高いカチオン輸率を有する。
子固体電解質は、解離度の高いイオン性基がマトリック
ス高分子中に立体規則的に導入されており、イオンが円
滑に移動できるイオン伝導性高分子を含有している。し
たがって、この高分子固体電解質は、高いイオン導電率
を有し、且つ、高いカチオン輸率を有する。
【００２２】さらにまた、本発明に係る電池は、正極、
負極および高分子固体電解質を備える電池において、高
分子固体電解質が、下記化６で示され、且つ、シンジオ
タクチックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１
種以上の立体規則構造を有してなるイオン伝導性高分子
を含有することを特徴とする。
負極および高分子固体電解質を備える電池において、高
分子固体電解質が、下記化６で示され、且つ、シンジオ
タクチックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１
種以上の立体規則構造を有してなるイオン伝導性高分子
を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化６】
【００２４】以上のように構成される本発明に係る電池
は、解離度の高いイオン性基がマトリックス高分子中に
立体規則的に導入され、イオンが円滑に移動できるイオ
ン伝導性高分子を含有する高分子固体電解質を備えてい
る。この高分子固体電解質は、高いイオン導電率を有
し、且つ、高いカチオン輸率を有するものである。した
がって、この高分子固体電解質を備える電池は、電圧や
出力の変動が防止され、優れた負荷特性を有し、高出力
である。
は、解離度の高いイオン性基がマトリックス高分子中に
立体規則的に導入され、イオンが円滑に移動できるイオ
ン伝導性高分子を含有する高分子固体電解質を備えてい
る。この高分子固体電解質は、高いイオン導電率を有
し、且つ、高いカチオン輸率を有するものである。した
がって、この高分子固体電解質を備える電池は、電圧や
出力の変動が防止され、優れた負荷特性を有し、高出力
である。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したイオン伝
導性高分子および高分子固体電解質、ならびにこれを用
いてなる電池について、詳細に説明する。
導性高分子および高分子固体電解質、ならびにこれを用
いてなる電池について、詳細に説明する。
【００２６】本発明を適用した高分子固体電解質は、下
記化７で示され、且つ、シンジオタクチックまたはアイ
ソタクチックのうち少なくとも１種以上の立体規則構造
を有してなるイオン伝導性高分子を含有する。
記化７で示され、且つ、シンジオタクチックまたはアイ
ソタクチックのうち少なくとも１種以上の立体規則構造
を有してなるイオン伝導性高分子を含有する。
【００２７】
【化７】
【００２８】従来のカチオン伝導性高分子には、イオン
性基が不規則に含有されていた。このため、イオンがカ
チオン伝導性高分子中を円滑に移動することができず、
カチオン伝導性高分子のイオン伝導率は低いものであっ
た。
性基が不規則に含有されていた。このため、イオンがカ
チオン伝導性高分子中を円滑に移動することができず、
カチオン伝導性高分子のイオン伝導率は低いものであっ
た。
【００２９】これに対し、本発明を適用したイオン伝導
性高分子は、解離度の高いイオン性基がシンジオタクチ
ックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以上
の立体規則構造を満たすようにマトリックス高分子中に
立体規則的に導入されており、従来のイオン伝導性高分
子と比較すると高い結晶性を有している。つまり、本発
明を適用したイオン伝導性高分子は、この分子中をイオ
ンが円滑に移動できる構造を有している。
性高分子は、解離度の高いイオン性基がシンジオタクチ
ックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以上
の立体規則構造を満たすようにマトリックス高分子中に
立体規則的に導入されており、従来のイオン伝導性高分
子と比較すると高い結晶性を有している。つまり、本発
明を適用したイオン伝導性高分子は、この分子中をイオ
ンが円滑に移動できる構造を有している。
【００３０】したがって、本発明を適用したイオン伝導
性高分子、およびこれを含有する高分子固体電解質は、
従来のイオン伝導性高分子では実現できなかった高いイ
オン導電率を有し、且つ、高いカチオン輸率を有してい
る。
性高分子、およびこれを含有する高分子固体電解質は、
従来のイオン伝導性高分子では実現できなかった高いイ
オン導電率を有し、且つ、高いカチオン輸率を有してい
る。
【００３１】上記イオン導電性高分子の構造全体におい
て、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのうち
少なくとも１種以上の立体規則構造が含有される割合を
立体規則構造の含有率とするとき、この含有率がモル比
で１％以上であることが求められる。また、立体規則構
造の含有率は、モル比で５０％以上であることが好まし
く、９０％以上であることがより好ましい。立体規則構
造の含有率が、モル比で１％未満である場合、所望のイ
オン導電率およびカチオン輸率が達成されない虞があ
る。
て、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのうち
少なくとも１種以上の立体規則構造が含有される割合を
立体規則構造の含有率とするとき、この含有率がモル比
で１％以上であることが求められる。また、立体規則構
造の含有率は、モル比で５０％以上であることが好まし
く、９０％以上であることがより好ましい。立体規則構
造の含有率が、モル比で１％未満である場合、所望のイ
オン導電率およびカチオン輸率が達成されない虞があ
る。
【００３２】上記イオン伝導性高分子におけるアニオン
部位としては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸
アニオン、スルホニルイミドアニオンまたはカルボニル
イミドアニオン等が例示される。
部位としては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸
アニオン、スルホニルイミドアニオンまたはカルボニル
イミドアニオン等が例示される。
【００３３】解離度の高いイオン性基を含み、立体規則
性を有するイオン伝導性高分子を得るための前駆体とし
ては、立体規則性を有するポリスチレン、ポリビニルア
ルコール等を用いることができる。これら前駆体の重合
度には、特に制限はないが、１０〜１０６の範囲である
ことが好ましく、１０２〜１０６の範囲であることがよ
り好ましい。
性を有するイオン伝導性高分子を得るための前駆体とし
ては、立体規則性を有するポリスチレン、ポリビニルア
ルコール等を用いることができる。これら前駆体の重合
度には、特に制限はないが、１０〜１０６の範囲である
ことが好ましく、１０２〜１０６の範囲であることがよ
り好ましい。
【００３４】高分子固体電解質は、上記化７で示され、
且つ、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのう
ち少なくとも１種以上の立体規則構造を有してなるイオ
ン伝導性高分子のみから構成されても、電解質としての
機能を十分に果たすことができる。
且つ、シンジオタクチックまたはアイソタクチックのう
ち少なくとも１種以上の立体規則構造を有してなるイオ
ン伝導性高分子のみから構成されても、電解質としての
機能を十分に果たすことができる。
【００３５】また、高分子固体電解質には、電解質塩が
含有されていてもよい。この電解質塩としては、従来よ
り公知のリチウム塩やアルカリ金属塩等を、適宜選択し
て何れも使用できる。具体的には、ビストリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムや、過塩酸リチウム、四フッ化
ホウ酸リチウム等を、単独あるいは少なくとも２種類以
上を混合して使用できる。
含有されていてもよい。この電解質塩としては、従来よ
り公知のリチウム塩やアルカリ金属塩等を、適宜選択し
て何れも使用できる。具体的には、ビストリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムや、過塩酸リチウム、四フッ化
ホウ酸リチウム等を、単独あるいは少なくとも２種類以
上を混合して使用できる。
【００３６】また、高分子固体電解質には、本発明を適
用したイオン伝導性高分子と併用して、従来より公知の
イオン伝導性高分子が含有されていてもよい。
用したイオン伝導性高分子と併用して、従来より公知の
イオン伝導性高分子が含有されていてもよい。
【００３７】以上のように構成され、イオン伝導性高分
子を含有する高分子固体電解質は、例えば電池の電解質
材料として用いられる。適用される電池は、一次電池、
二次電池の何れも可能である。二次電池の場合、正極材
料および負極材料として、例えば以下に示すものが挙げ
られるが、従来より公知の材料であれば、何れも使用で
きる。
子を含有する高分子固体電解質は、例えば電池の電解質
材料として用いられる。適用される電池は、一次電池、
二次電池の何れも可能である。二次電池の場合、正極材
料および負極材料として、例えば以下に示すものが挙げ
られるが、従来より公知の材料であれば、何れも使用で
きる。
【００３８】正極材料としては、例えばリチウム含有複
合酸化物等を使用できる。負極材料としては、例えば、
リチウム金属、リチウム合金、または、リチウムをドー
プ／脱ドープ能な炭素材料等を使用できる。
合酸化物等を使用できる。負極材料としては、例えば、
リチウム金属、リチウム合金、または、リチウムをドー
プ／脱ドープ能な炭素材料等を使用できる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づい
て、詳細に説明する。
て、詳細に説明する。
【００４０】〔イオン伝導性高分子の合成〕まず、乾燥
窒素雰囲気下、攪拌下、室温にて、分子量が約１５０万
であるシンジオタクチックポリスチレン：５ｇを秤取
り、５０ｍｌのトリクロロベンゼン中に溶解させて、ポ
リマー溶液を調製した。ついで、このポリマー溶液に、
乾燥窒素雰囲気下、７０℃にて、ＳＯ３の１０％濃硫酸
溶液を滴下した。滴下終了後、７０℃にて７時間攪拌さ
せ、反応溶液を調製した。
窒素雰囲気下、攪拌下、室温にて、分子量が約１５０万
であるシンジオタクチックポリスチレン：５ｇを秤取
り、５０ｍｌのトリクロロベンゼン中に溶解させて、ポ
リマー溶液を調製した。ついで、このポリマー溶液に、
乾燥窒素雰囲気下、７０℃にて、ＳＯ３の１０％濃硫酸
溶液を滴下した。滴下終了後、７０℃にて７時間攪拌さ
せ、反応溶液を調製した。
【００４１】ついで、この反応溶液を５００ｍｌのエタ
ノールに滴下し、白色の沈殿物を得た。この白色沈殿物
を、ろ液がｐｈ＝７になるまでエタノールで洗浄した
後、６０℃にて減圧加熱乾燥を行い、有機高分子である
白色固体を得た。なお、この有機高分子をＦＴ−ＩＲお
よびＣＤＣｌ３中、１Ｈ−ＮＭＲで同定し、初期のシン
ジオタクチックポリスチレンスルホン酸であることを確
認した。
ノールに滴下し、白色の沈殿物を得た。この白色沈殿物
を、ろ液がｐｈ＝７になるまでエタノールで洗浄した
後、６０℃にて減圧加熱乾燥を行い、有機高分子である
白色固体を得た。なお、この有機高分子をＦＴ−ＩＲお
よびＣＤＣｌ３中、１Ｈ−ＮＭＲで同定し、初期のシン
ジオタクチックポリスチレンスルホン酸であることを確
認した。
【００４２】つぎに、白色固体を５０ｍｌのメタノール
に溶解させ、温度の上昇に注意しながら１ＭのＬｉＯＨ
を用いて中和した後、溶媒を７０℃減圧乾燥で除去する
ことで、白色固体化しており、リチウム塩化したシンジ
オタクチックポリスチレンを得た。
に溶解させ、温度の上昇に注意しながら１ＭのＬｉＯＨ
を用いて中和した後、溶媒を７０℃減圧乾燥で除去する
ことで、白色固体化しており、リチウム塩化したシンジ
オタクチックポリスチレンを得た。
【００４３】〔高分子固体電解質の作製〕まず、イオン
導電性高分子として、上述のようにして合成したシンジ
オタクチックポリスチレンスルホン酸リチウムを０．５
ｇと、平均分子量１０５のポリエチレンオキサイドを１
ｇとを、１５ｇのアセトニトリルに添加した後に十分に
攪拌し、均一な溶液とした。
導電性高分子として、上述のようにして合成したシンジ
オタクチックポリスチレンスルホン酸リチウムを０．５
ｇと、平均分子量１０５のポリエチレンオキサイドを１
ｇとを、１５ｇのアセトニトリルに添加した後に十分に
攪拌し、均一な溶液とした。
【００４４】ついで、溶媒キャスト法により、フィルム
状の高分子固体電解質を得た。具体的には、まず、平ら
な底面を有するテフロン（登録商標）製シャーレに溶液
を入れた。ついで、窒素雰囲気下、４０から６０℃の温
度範囲に設定した恒温器中で溶媒を蒸発させた後、真空
乾燥により溶媒を完全に除去しすることにより、フィル
ム状の高分子固体電解質を成膜した。
状の高分子固体電解質を得た。具体的には、まず、平ら
な底面を有するテフロン（登録商標）製シャーレに溶液
を入れた。ついで、窒素雰囲気下、４０から６０℃の温
度範囲に設定した恒温器中で溶媒を蒸発させた後、真空
乾燥により溶媒を完全に除去しすることにより、フィル
ム状の高分子固体電解質を成膜した。
【００４５】以上のようにして得た高分子固体電解質の
イオン導電率およびリチウムイオンの輸率を以下に示す
ようにして測定し、高分子固体電解質の評価をした。
イオン導電率およびリチウムイオンの輸率を以下に示す
ようにして測定し、高分子固体電解質の評価をした。
【００４６】＜イオン導電率の測定＞まず、ステンレス
電極にフィルム状の高分子固体電解質フィルムを圧着さ
せ、評価用のセルとした。このセルを、温度可変の恒温
器に入れ、セルの温度が十分に定常になっていることを
確認して、複素インピーダンス測定（周波数範囲：５〜
１３ＭＨｚ、交流振幅電圧：１００ｍＶ）により、得ら
れた半円弧から導電率を解析的に求めた。
電極にフィルム状の高分子固体電解質フィルムを圧着さ
せ、評価用のセルとした。このセルを、温度可変の恒温
器に入れ、セルの温度が十分に定常になっていることを
確認して、複素インピーダンス測定（周波数範囲：５〜
１３ＭＨｚ、交流振幅電圧：１００ｍＶ）により、得ら
れた半円弧から導電率を解析的に求めた。
【００４７】各温度におけるイオン導電率を表１に示
す。
す。
【００４８】
【表１】
【００４９】従来のカチオン伝導性高分子固体電解質に
おけるイオン導電率は、１×１０− ６Ｓｃｍ−１以下で
あることが、研究者等により確認されている。表１よ
り、本発明を適用して作製された高分子固体電解質は、
１×１０−６Ｓｃｍ−１を越えており、特に８０℃とい
う高温環境下においては、１００倍も大きいイオン導電
率を有していることがわかる。したがって、本発明を適
用した高分子固体電解質は、非常に優れたイオン導電率
を有していることがわかる。
おけるイオン導電率は、１×１０− ６Ｓｃｍ−１以下で
あることが、研究者等により確認されている。表１よ
り、本発明を適用して作製された高分子固体電解質は、
１×１０−６Ｓｃｍ−１を越えており、特に８０℃とい
う高温環境下においては、１００倍も大きいイオン導電
率を有していることがわかる。したがって、本発明を適
用した高分子固体電解質は、非常に優れたイオン導電率
を有していることがわかる。
【００５０】＜リチウムイオン輸率（カチオン輸率）の
測定＞Ｖｉｎｃｅｎｔらが提案している複素インピーダ
ンス測定と直流分極測定を併用する方法により、リチウ
ムイオン輸率を求めた。具体的には、まず、リチウム金
属電極にフィルム状の高分子固体電解質を挟んだセル
を、６０℃の恒温器に入れた。定常温度に達したことを
確認した後、複素インピーダンス測定を低い、低周波側
における半円および高周波側での半円から、界面インピ
ーダンス（Ｒｉ）、バルクインピーダンス（Ｒｂ）をそ
れぞれもとめた。
測定＞Ｖｉｎｃｅｎｔらが提案している複素インピーダ
ンス測定と直流分極測定を併用する方法により、リチウ
ムイオン輸率を求めた。具体的には、まず、リチウム金
属電極にフィルム状の高分子固体電解質を挟んだセル
を、６０℃の恒温器に入れた。定常温度に達したことを
確認した後、複素インピーダンス測定を低い、低周波側
における半円および高周波側での半円から、界面インピ
ーダンス（Ｒｉ）、バルクインピーダンス（Ｒｂ）をそ
れぞれもとめた。
【００５１】次に、６０℃にてこのセルに１０ｍＶの直
流電圧（Ｖ）を印加し、直流分極測定を行い、電流値の
経時変化を測定し、定常状態になったときの電流値Ｉ
（∞）を得た。そして、以下に示す数１の計算式にこれ
ら測定値を代入し、リチウムイオン輸率を求めた。
流電圧（Ｖ）を印加し、直流分極測定を行い、電流値の
経時変化を測定し、定常状態になったときの電流値Ｉ
（∞）を得た。そして、以下に示す数１の計算式にこれ
ら測定値を代入し、リチウムイオン輸率を求めた。
【００５２】
【数１】
【００５３】得られた高分子固体電解質のリチウムイオ
ン輸率の値（ｔ＋）は、０．９２であった。なお、従来
の電解質におけるリチウムイオン輸率は、０．１である
ことが、研究者らにより確認されている。したがって、
本発明を適用した高分子固体電解質は、非常に優れたカ
チオン輸率を有していることがわかる。
ン輸率の値（ｔ＋）は、０．９２であった。なお、従来
の電解質におけるリチウムイオン輸率は、０．１である
ことが、研究者らにより確認されている。したがって、
本発明を適用した高分子固体電解質は、非常に優れたカ
チオン輸率を有していることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るイオン伝導性高分子、およびこれを含有する高分
子固体電解質は、高いイオン導電率を有し、且つ、優れ
たカチオンあるいはプロトン輸率を有する。
に係るイオン伝導性高分子、およびこれを含有する高分
子固体電解質は、高いイオン導電率を有し、且つ、優れ
たカチオンあるいはプロトン輸率を有する。
【００５５】また、本発明に係る電池は、上記高分子固
体電解質を用いているので、電圧や出力の変動がなく、
優れた負荷特性を有し、高出力である。
体電解質を用いているので、電圧や出力の変動がなく、
優れた負荷特性を有し、高出力である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 榎本 正 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB07P AD07P BA17P BA18P BA56P CA01 DA55 DA56 JA43 JA45 5G301 CA30 CD01 5H024 FF11 HH08 5H029 AJ06 AM07 AM16 HJ10
Claims (11)
- 【請求項１】 下記化１で示され、且つ、シンジオタク
チックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以
上の立体規則構造を有してなるイオン伝導性高分子。 【化１】 - 【請求項２】 上記立体規則構造の含有率が、モル比で
１％以上であることを特徴とする請求項１記載のイオン
伝導性高分子。 - 【請求項３】 上記アニオン部位が、スルホン酸アニオ
ン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオンま
たはカルボニルイミドアニオンであることを特徴とする
請求項１記載のイオン伝導性高分子。 - 【請求項４】 下記化２で示され、且つ、シンジオタク
チックまたはアイソタクチックのうち少なくとも１種以
上の立体規則構造を有してなるイオン伝導性高分子を含
有することを特徴とする高分子固体電解質。 【化２】 - 【請求項５】 上記イオン伝導性高分子において、上記
立体規則構造の含有率が、モル比で１％以上であること
を特徴とする請求項４記載の高分子固体電解質。 - 【請求項６】 上記イオン伝導性高分子において、上記
アニオン部位が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオンまたはカルボニルイミ
ドアニオンであることを特徴とする請求項４記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項７】 電解質塩を含有することを特徴とする請
求項４記載の高分子固体電解質。 - 【請求項８】 正極、負極および高分子固体電解質を備
える電池において、 上記高分子固体電解質は、下記化３で示され、且つ、シ
ンジオタクチックまたはアイソタクチックのうち少なく
とも１種以上の立体規則構造を有してなるイオン伝導性
高分子を含有することを特徴とする電池。 【化３】 - 【請求項９】 上記イオン伝導性高分子において、上記
立体規則構造の含有率が、モル比で１％以上であること
を特徴とする請求項８記載の電池。 - 【請求項１０】 上記イオン伝導性高分子において、上
記アニオン部位が、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオンまたはカルボニルイ
ミドアニオンであることを特徴とする請求項８記載の電
池。 - 【請求項１１】 上記高分子固体電解質が、電解質塩を
含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
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