JP3144410B2

JP3144410B2 - キノキサリン樹脂を用いた電池及びキャパシタ

Info

Publication number: JP3144410B2
Application number: JP06518399A
Authority: JP
Inventors: 学原田; 利彦西山; 正樹藤原; 志奈子岡田; 雅人黒崎
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: DE60022697T2; DE60022697D1; EP1035603B1; KR20000076788A; KR100361478B1; JP2000260422A; EP1035603A1; US6428928B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池及びキャパシタ
に関する。特に、化学的、電気的に安定且つ耐熱性に優
れ、高容量の電池及びキャパシタに関する。

【従来の技術】

【０００２】従来、二次電池やキャパシタ等の電極の表
面に導電性材料が成膜されて形成されたものが開発され
ている。例えば、負極電極では、ポリチオフェン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレン、ポリピリジン等の導電性
高分子が用いられている。これらの導電性材料の導電性
を発現させるためには、一般に、電気化学的に酸化（ｐ
ドーピング）又は還元（ｎドーピング）を行う必要があ
る。この酸化・還元には、ヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用
いなければならないことや、その酸化・還元のプロセス
が煩雑であるという問題が生じていた。また、ドーパン
トとしてI⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、若しくはＮＲ_４ ^＋（Ｒ＝ア
ルキル基）等を用いる場合には、これらのドーパントが
原因で導電性材料自体が化学的・物理的に不安定になる
等の問題が生じ、その結果として、これらの導電性材料
を電極材料に用いた場合容量が小さいうえにサイクル性
が不安定になる等の問題が生じていた。

【０００３】このように、ドーピング処理を行うことに
より前述したような問題が生じるため、ドーピング処理
を行わずに電極に使用することができる材料として、特
開平９−３１７１号及び特開平９−１２４７７７号に
は、Ｎ−オキシド化されたポリキノリンジイル重合体、
ポリキノキサリンジイル重合体、及びポリピリジンジイ
ル重合体等の導電性材料が開示されている。

【０００４】一方、ジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ）・１４０巻・２４９８−２５００ページ（１９９
３年）には、ポリフェニルキノキサリンが濃塩酸水溶液
中で下記（式（１））に示されるような酸化還元反応を
行うことが開示されている。この場合、前述したような
ドーパントの代わりに塩素イオン（Ｃｌ⁻）をドーパン
トとして用いている。

【化１】（式中、重合度ｎ１は少なくとも５、Ｘ⁻はＣｌ⁻を表
す）

【０００５】また、ジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ）・１４５巻・１１９３−１１９６ページ（１９９
８年）には、ポリフェニルキノキサリンが強酸（３７％
塩酸、７０％硝酸、９９％トリフルオロ硫酸、９６％硫
酸）中においても導電性を発現し、前述した式（１）に
示される反応機構と同様の機構で充放電を行うことが開
示されている。濃塩酸中でポリフェニルキノキサリンを
含む薄膜に対して定電流充電を行った結果、１２５ｍＡ
ｈ／ｃｍ^３の容量が得られたことが報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来の導電性材料には、以下に示すような問題が生じ
ていた。一般に、導電性材料を用いて形成された二次電
池は、図１に示すように、負極電極１及び正極電極２の
２の性質の異なる電極を有してなる。前記集電体４・
４’の一主面には前記負極電極１及び正極電極２が形成
されてなり、前記負極電極１及び正極電極２がセパレー
タ３を挟持するように設置されている。負極電極１及び
正極電極２は一般に、導電性材料を集電体４・４’表面
に施すことにより形成され、前述したポリキノリンジイ
ル重合体、ポリフェニルキノキサリン等のポリキノキサ
リンジイル重合体、及びポリピリジンジイル重合体等の
導電性材料は負極電極１を形成するための材料として用
いられる。しかしながら、特開平９−３１７１号及び特
開平９−１２４７７７号に開示されたＮ−オキシド化さ
れたポリキノリンジイル重合体、ポリキノキサリンジイ
ル重合体、及びポリピリジンジイル重合体等の芳香族複
素環化合物からなる導電性材料は電解液中での反応性が
低いため元々容量が低いうえ、水又は有機溶媒に可溶で
あるため、これらの導電性材料を図１に示される二次電
池に用いた場合にはこれらの導電性材料が電解液に溶出
してしまい、元々低い電池の容量がさらに大幅に低減し
てしまうという問題が生じていた。

【０００７】また、前述したような導電性材料にポリフ
ェニルキノキサリンを用いた場合、ポリフェニルキノキ
サリンは、単位ユニット、すなわち１のモノマー当たり
の分子量が大きい上、前記式（１）に示される反応機構
に示されるように、ドーパントに塩素イオンを用いるた
め、反応電子数が２電子と少なく、体積当たり又は重量
当たりの容量が小さいという問題点が生じていた。

【０００８】本発明は、以上の従来技術における問題に
鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い体積
エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を
提供することである。また、本発明の目的は、高いサイ
クル特性を有する電池を提供することである。さらに、
本発明の目的は、高容量を有するキャパシタを提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本発明者らは、キノキサリン樹脂を用いた電池及
びキャパシタに関する鋭意研究を重ねた。その結果、本
発明者らは、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスル
ホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材
料から形成される電極を用いることにより、前記硫酸イ
オン又はスルホン酸イオン、若しくは前記陽イオンがキ
ノキサリン樹脂中のキノキサリン環の窒素原子と反応
し、負極電極と正極電極との間で酸化還元反応が進行す
るため、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効
率を有する電池を得ることができるという着想に基づ
き、本発明の電池に想到した。

【００１０】前述した課題を解決するための本出願第１
の発明は、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホ
ン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料
からなる電極を有してなることを特徴とする電池であ
る。

【００１１】上記構成を有する本出願第１の発明の電池
によると、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホ
ン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料
からなる電極を有してなることにより、従来のキノキサ
リン樹脂を用いた電池と比較して酸化還元反応により移
動する電子数が多くなることで容量が大幅に向上するた
め、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を
有する電池として得ることができる。

【００１２】前述した課題を解決するための本出願第２
の発明は、請求項１に記載の電池において、前記活物質
には、気相成長カーボンからなる導電性補助剤が含まれ
たことを特徴とする。

【００１３】また、本出願第３の発明は、キノキサリン
樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを活物質とし
て含む電解質とを含有する材料からなる電極を有してな
ることを特徴とするキャパシタである。

【００１４】上記構成を有する本出願第３の発明のキャ
パシタによると、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又は
スルホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有す
る材料からなる電極を有してなることにより、容量が大
幅に向上するため、高容量を有するキャパシタとして得
ることができる。

【００１５】前述した課題を解決するための本出願第４
の発明は、請求項３に記載のキャパシタにおいて、前記
活物質には、気相成長カーボンからなる導電性補助剤が
含まれたことを特徴とする。

【００１６】また、本出願第５の発明は、集電体表面に
キノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すこと
により電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオン
を含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリ
ン樹脂をドーピングすることを特徴とする電池の製造方
法である。

【００１７】上記構成を有する本出願第５の発明の電池
の製造方法によると、集電体表面にキノキサリン樹脂を
活物質として含有する膜を施すことにより電極を形成
し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水
溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピン
グすることにより、従来のキノキサリン樹脂を用いた電
池と比較して酸化還元反応により移動する電子数を多く
することができるため、高い体積エネルギー効率及び重
量エネルギー効率を有する電池を容易且つ簡便に製造す
ることができる。

【００１８】また、本出願第６の発明は、集電体表面に
キノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すこと
により電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオン
を含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリ
ン樹脂をドーピングすることを特徴とするキャパシタの
製造方法である。

【００１９】上記構成を有する本出願第６の発明のキャ
パシタの製造方法によると、集電体表面にキノキサリン
樹脂を活物質として含有する膜を施すことにより電極を
形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質
の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドー
ピングすることにより、電極間を移動する電子数を多く
することができるため、容量が大幅に向上したキャパシ
タを容易且つ簡便に製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る
電池及びキャパシタ、及びこれらの製造方法を、図面を
参照して説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係
る電池の断面模式図である。

【００２１】本発明の実施の形態に係る電池は、外部電
源を用いて充電を行うことにより繰り返し利用可能な二
次電池であり、図１に示すように、集電体４・４’の一
主面にそれぞれ性質の異なる負極電極１及び正極電極２
が設置されてなり、前記負極電極１と前記正極電極２と
がセパレータ３を介して対向するように設置される。負
極電極１は、電極表面に形成され、導電性活物質である
キノキサリン樹脂と、ドーパントとして硫酸イオン又は
スルホン酸イオンを含む電解質、若しくはイオン半径が
３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する膜から形
成されてなる。前記膜の厚さは２０〜５００μｍであ
り、好ましくは５０〜２００μｍである。正極電極２
は、導電性活物質を用いて形成される。導電性物質とし
ては、例えばポリアニリン等の高分子材料、低分子材
料、無機材料、又は金属材料等を用いる。また、セパレ
ータ３は、前述した電解質を溶解させた電解液に含浸さ
せて形成するか、若しくは固体電解質又はゲル電解質を
用いる。固体電解質とは溶媒分子を全く含まない電解質
のことであり、ゲル電解質とは前記固体電解質を電解液
で可塑化した電解質のことである。また、電解液とは、
電子伝導性がなくイオン伝導性を有する電解質を水又は
有機溶媒で溶解させて液状にしたものである。集電体４
・４’は、シート状の導電物からなる。

【００２２】キノキサリン樹脂は、取扱性、電気特性、
低吸湿性等の点から、下記の一般式（２）又は一般式
（３）

【化２】

【化３】 [式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン基、硫酸基、ニトロ
基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、
ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ^３）、エ
ステル基（−ＣＯ_２Ｒ^４若しくは−ＯＣＯＲ^５）、アミ
ド基（−ＮＲ^６ＣＯＲ^７若しくは−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９）、
ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成
される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基
を示し(但し、Ｒ^３〜Ｒ^９は、水素原子、アルキル基、
アリール基又はヘテロアリール基を示す)、ｍ及びｍ’
は、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘは、無し(化学
結合)、

【化４】 (但し、ｑは１〜３の整数であり、ｒは１〜５００の整
数であり、Ａは、−Ａｒ^１−（アリーレン基）、−Ｈｒ
^１−（ヘテロアリレン基）、−Ａｒ^１−Ｏ−Ａｒ^１−、
−Ａｒ^１−ＣＯ−Ａｒ^１−、−Ａｒ^１−Ｓ−Ａｒ^１−、
−Ａｒ^１−ＳＯ−Ａｒ^１−、−Ａｒ^１−ＳＯ_２−Ａｒ^１
−、−Ａｒ^１−Ｑ−Ａｒ^１−を示し、Ｑは、

【化５】（Ｌ^１及びＬ^２はメチル基、トリフルオロメチル基又は
２つつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよ
い２価の炭化水素の基を示す）を示し、Ｚ^１及びＺ
^２は、それぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレ
ン基を示し、Ｙは、無し（化学結合）、−Ｏ−又は−Ｏ
−Ａ−Ｏ−を示す］で表される繰り返し単位を有してな
るポリキノリン樹脂が好ましい。

【００２３】上記一般式（２）又は一般式（３）の定義
の中で、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニ
ル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例え
ば、ピリジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げ
られる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、
ジフェニルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリーレ
ン基としては、例えば、ポリアニリン基、ポリピロール
基、ポリチオフェン基、ポリフェニレンビニレン基、ア
リールチオ基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル
基、トリアジン基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙
げられる。

【００２４】Ｒ^１が２つ、Ｒ^２が２つ、並びにＬ及びＬ
がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を
含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、
１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−
ベンチレン基等のアルキレン基、

【化６】等が挙げられる。

【００２５】前記キノキサリン樹脂は、繰り返し単位中
にキノキサリン環を有する重合体であり、重合度は、電
極を形成するために均一な膜として塗布することができ
る限り特に限定されないが、係る重合度が小さいと前記
キノキサリン樹脂が電解液に溶解してしまうため、重合
度は小さすぎないのが好ましく、通常２５〜５００であ
り、好ましくは５０〜２５０である。樹脂の分子量は、
形成する電極の膜厚又は塗布方法等の膜形成の目的や条
件に応じて適宜選択することができる。キノキサリン樹
脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００で
あり、好ましくは、２００００〜１０００００である。
また、キノキサリン樹脂の数平均分子量は、３０００〜
１０００００であり、好ましくは、５０００〜１０００
０である。また、前記キノキサリン樹脂は、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）・５巻・１４５３−１
４６６（１９６７）を参照して合成することができる。
前記文献に記載された方法を用いることにより、高価な
触媒を必要とすることなく短工程でキノキサリン樹脂の
合成ができるため、低コストで生産が可能であり且つ安
定的な供給が可能である。

【００２６】また、本発明の実施の形態に係る電池又は
キャパシタに設置される電極表面に形成される膜に含ま
れる電解質は、前述したように、硫酸イオン又はスルホ
ン酸イオンを含むものであるか、若しくはイオン半径が
３Å以下の陽イオンを含むものである。硫酸イオンを含
む電解質とは、硫酸基を有し、電解液中で硫酸イオンに
解離する物質をいい、硫酸が挙げられる。また、スルホ
ン酸イオンを含む電解質とは、スルホン基を有し、電解
液中でスルホン酸イオンに解離する物質をいい、スルホ
ン酸イオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、塩化ベンゼンスルホン酸イ
オン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
ブタンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン
酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、パーフルオロ
ブタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸イオン等の有機酸、若しくはポリスチレンスルホン
酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、Ｎａｆｉｏｎ
^Ｒ等の高分子酸等が挙げられる。

【００２７】また、イオン半径が３Å以下の陽イオンを
含む電解質とは、電解液中でイオン半径が３Å以下の陽
イオンに解離する物質をいい、例えば、プロトン、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、
アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

【００２８】次に、キノキサリン樹脂を含有する材料か
ら形成された負極電極を有してなる電池の製造方法につ
いて説明する。まず、負極電極１の形成について説明す
る。キノキサリン樹脂と導電性補助剤とメタクレゾール
とを含むスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体
４上に成膜した。次に、前記スラリーを真空乾燥した
後、ロースプレス機等を用いて加圧することで所定の膜
圧に形成する。続いて、所定の形状に切断し、負極電極
１を得る。また、正極電極２は、導電性活物質と導電性
補助剤とポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂とを
含むスラリーを十分攪拌した後、ドクターブレードを用
いて集電体４’上に成膜した。次に、前記スラリーを真
空乾燥した後、ロースプレス機で加圧することで所定の
膜圧に形成する。続いて、所定の形状に切断し、正極電
極２を得る。続いて、負極電極１及び正極電極２に対し
て、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質、若
しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質を
溶解させた電解液を用いて電気化学的又は化学的にドー
ピングを行う。さらに、前記ドーピングを行った負極電
極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータ又は
ゲル電解質３を介して対向配置することにより二次電池
を得る。ここで、電解液は、例えば、硫酸イオン又はス
ルホン酸イオンを含む電解質を用いる場合は水に電解質
を溶解して調整し、イオン半径が３Å以下の陽イオンを
含む電解質を用いる場合は有機溶媒に電解質を溶解して
調整し作成する。しかしながら、用いる電解質はこれら
に限定されない。また、バインダー樹脂としては、前述
したポリフッ化ビニリデンに限定されず、電解液に腐食
されないものであればよい。また、電解液を作成する際
に用いる有機溶媒は電解質を溶解することができれるも
のであれば種類は限定されない。

【００２９】水に硫酸イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）又はスルホ
ン酸イオン（ＳＯ_３ ⁻）を含む電解質を溶解して調整し
た電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行っ
た場合、電解液中で前記イオンが水和した・状態（Ｈ_３
Ｏ^＋・ＨＳＯ_４ ⁻ 又はＨ_３Ｏ^＋・ＳＯ_３ ⁻）で反応す
るため、キノキサリン樹脂近傍がプロトン過剰の状態に
なる。この状態で反応を行うと、反応が活性化され、式
（４）及び式（５）に示されるような反応機構によりそ
れぞれ２電子反応・４電子反応が進行するため、容量の
大幅な向上を図ることができる。以上により高い体積エ
ネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を得
ることができる。

【化７】

【化８】［式（４）及び式（５）において、Ｘはドーパントであ
る陰イオンＸを表し、例えば、硫酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、塩化
ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン
酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、トリク
ロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸
イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸イオン等の有機酸、若しくは
ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸
イオン、ＮａｆｉｏｎＲ等の高分子酸イオンを示す]

【００３０】すなわち、前述した式（１）で示される従
来塩素イオン（Ｃｌ⁻）をドーパントとして用いた場合
と比較して２倍の電荷が反応に寄与するため、高容量の
二次電池を得ることができる。

【００３１】一方、水以外の溶剤、すなわち有機溶媒に
イオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質を溶解し
て調整した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピン
グを行った場合、キノキサリン樹脂に対してドーパント
である陰イオンの反応と同時に陽イオンがキノキサリン
樹脂中のキノキサリン環内の窒素原子と反応する。式
（６）及び式（７）に反応機構を示す。

【化９】

【化１０】［式（６）及び式（７）において、Ｘはドーパントであ
る陰イオンＸを表し、特に限定されない。また、Ｃは、
イオン半径が３Å以下のイオン、例えば、プロトン、リ
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオ
ン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、
テトラメチルアンモニウムイオンを示す］

【００３２】ここで、陽イオンの半径が３Å以上になる
と、立体障害のためキノキサリン環近傍に陽イオンが接
近しにくくなるためドーピング反応が進行しにくくな
り、前記酸化還元反応の反応性が低下するので、半径が
３Å以下の陽イオンを含む電解液を用いる。これにより
ドーピング反応が容易に進行するため、容量の大幅な向
上を図ることができる。

【００３３】以上のように、本実施の形態に係る電池
は、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イ
オンを含む電解質とを含有する材料若しくはイオン半径
が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する材料と
から形成された負極電極を有してなることにより、前記
硫酸イオン又はスルホン酸イオン、若しくは前記陽イオ
ンがキノキサリン樹脂中のキノキサリン環の窒素原子と
反応し、負極電極と正極電極との間で酸化還元反応が進
行するので容量が大幅に向上し、高い体積エネルギー効
率及び重量エネルギー効率を有し且つ高いサイクル特性
を有する電池及びキャパシタを得ることができる。ま
た、キノキサリン樹脂に対するドーピングにより活性化
された前記酸化還元反応は非常に早く進行するため、ハ
イレートでの充放電が可能になる。さらに、キノキサリ
ン樹脂は耐溶剤性が高いので電解液には溶出しないため
電極と集電体との密着性を高めることができるうえ、化
学的・電気的に極めて安定且つ耐熱性に優れているた
め、電池のサイクル性を高めることができる。そのう
え、キノキサリン樹脂は、ドーピングされた状態におい
て化学的・電気的に安定であることから、自己放電率が
非常に低いため、電池の自己放電率を低減することがで
きる。

【００３４】なお、本実施の形態においては、キノキサ
リン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電
解質とを含有する材料若しくはイオン半径が３Å以下の
陽イオンを含む電解質とを含有する材料とから形成され
た負極電極を用いた電池について説明したが、同様に、
前述したキノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン
酸イオンを含む電解質とを含有する材料若しくはイオン
半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する材
料を用いて負極電極１及び正極電極２を形成することに
より高容量を有するキャパシタを形成することができ
る。

【００３５】次に、本実施の形態に係る電池の一実施例
を比較例とともに示し、本発明に係る電池を具体的に説
明する。

【実施例１】本実施例においては、図１に示される負極
電極１を形成する際に用いる電極活物質として式（８）
に示されるポリフェニルキノキサリンを用い、正極電極
２を形成する際に用いる電極活物質として式（９）に示
されるポリアニリンを用いた。また、負極電極１及び正
極電極２のドーパントしてトリフルオロメタンスルホン
酸を用いた。

【化１１】

【化１２】

【００３６】まず、正極電極２を作成した。電極活物質
としてポリアニリン（式（９））を用い、前記ポリアニ
リンに対して、導電性補助剤として気相成長カーボン
（重量比４：１）にバインダー樹脂であるポリフッ化ビ
ニリデン（平均分子量：１１００）を重量比で８ｗｔ％
加えて調整し、得られたスラリーをホモジナイザーで十
分に攪拌した後、ドクターブレードを用いて集電体４’
の一主面上に成膜した。続いて、１００〜１５０℃で１
時間真空乾燥した後、ロールプレス機でプレスすること
で膜厚を１００μｍにした。しかる後に所定の形状に切
断して正極電極２とした。同様に負極電極１を作成し
た。電極活物質としてポリフェニルキノキサリンと導電
性補助剤として気相成長カーボン（重量比１：１）にメ
タクレゾールを室温で加えてスラリー状にした。このス
ラリーを、ドクターブレードを用いて集電体４の一主面
上に成膜した。続いて、１００〜１５０℃で１時間真空
乾燥した後、アニール処理を行い、さらにロールプレス
機でプレスすることで膜厚を１００μｍにし、しかる後
に所定の形状に切断して負極電極１とした。次に、トリ
フルオロメタンスルホン酸水溶液を用いて負極電極１及
び正極電極２のドーピングを電気化学的又は化学的に行
った。続いて、ドーピングを行った負極電極１及び正極
電極２を、電解液を含浸させたセパレータ３を介して対
向配置して二次電池を得た。続いて、得られた二次電池
に対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完
成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充
電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理
論容量は、１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニ
ルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得
られた容量は、放電レートに依存せず負極活物質重量当
たり１３５Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は６８％と高
い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量
（この場合１３５Ｗｈ／ｋｇ）の８０％になるまでのサ
イクル回数は９０００回であった。また、容量保存特性
は２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイ
オン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実
施例においては、式（１０）に示されるような反応機構
によりポリフェニルキノキサリンにおいて４電子反応が
進行するため容量の大幅な向上を図ることができる。以
上により高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効
率を有する電池を得ることができる。

【化１３】なお、本実施例においては、電解液としてパーフルオロ
メタンスルホン酸水溶液を用いたが電解液はこれに限定
されない。また、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニ
リデンを用いたが電解液に腐食されない限りこれに限定
されるものではない。

【００３７】

【実施例２】また、本発明の別の一実施例について図
面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、負
極電極１及び正極電極２のドーパントとして、高分子ド
ーパントであるポリビニルスルホン酸を用いた場合につ
いて説明する。また、図１に示される負極電極１の電極
活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した
実施例１と同様に、ポリフェニルキノキサリン及びポリ
アニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次
電池の製造方法について説明する。負極電極１及び正極
電極２は実施例１と同様にして作製した。続いて、負極
電極１及び正極電極２のドーピングを、ポリビニルスル
ホン酸水溶液を用いて電気化学的又は化学的に行った。
ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液
に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電池を
得た。次に、得られた二次電池に対して充電を行った
後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１〜
１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を
０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は、１９８Ｗ
ｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の
重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レ
ートに依存せず負極活物質重量当たり１６０Ｗｈ／ｋｇ
であり、容量出現率は８１％と高い値が得られた。サイ
クル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサ
イクル回数は１１０００回であった。また、容量保存特
性は２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウム
イオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本
実施例においては電解液としてポリビニルスルホン酸水
溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。以上のよ
うに、本実施例においては、高分子ドーパントを用いる
ことでさらにポリフェニルキノキサリン近傍のプロトン
濃度を高めることにより、反応性を高め、出現する容量
を増大させることができる。また、高分子ドーパントを
用いることで脱ドープを防止することができるため、サ
イクル性の向上を図ることができる。

【００３８】

【実施例３】また、本発明の別の一実施例について図面
を参照して詳細に説明する。本実施例においては、負極
電極１及び正極電極２のドーパントとして、硫酸基を有
する硫酸を用いた場合について説明する。また、図１に
示される負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極
活物質としては、前述した実施例１及び実施例２と同様
に、ポリフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれ
ぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法
について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例
１と同様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極
電極２のドーピングを、硫酸水溶液を用いて電気化学的
又は化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及
び正極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対
向配置して二次電池を得た。なお、本実施例においては
電解液として硫酸水溶液を用いた。次に、得られた二次
電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。ま
ず、完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流
にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このと
きの理論容量は、１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリ
フェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結
果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質重
量当たり１７０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８６％
と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容
量の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であ
った。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が
８０％とリチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの
特性を示した。本実施例においては電解液として硫酸水
溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。以上のよ
うに、本実施例においては、反応性の高い硫酸イオンを
用いることにより、ポリフェニルキノキサリン近傍のプ
ロトン濃度をさらに高めることで、ドーピングの反応性
を高め、出現する容量の増加を図ることができる。

【００３９】

【実施例４】また、本発明の別の一実施例について図
面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、電
解液として有機溶媒であるＰＣ／ＥＣの混合溶媒に電解
液を溶解させたものを用い、負極電極１及び正極電極２
のドーパントとしてトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムを用いた場合について説明する。また、図１に示さ
れる負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極活物
質としては、前述した実施例１〜実施例３と同様に、ポ
リフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれぞれ用
いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法につい
て説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１と同
様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極電極２
のドーピングを、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムのPE/EC溶媒を用いて電気化学的又は化学的に行っ
た。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電
解液に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電
池を得た。次に、得られた二次電池に対して充電を行っ
た後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１
〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を
２．２Ｖまで行った。このときの理論容量は、４８４Ｗ
ｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の
重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レ
ートに依存せず負極活物質重量当たり３３０Ｗｈ／ｋｇ
であり、容量出現率は６８％と高い値が得られた。サイ
クル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサ
イクル回数は７０００回であった。また、容量保存特性
は２５℃で３０日後の容量が８０％とリチウムイオン電
池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例に
おいては、有機溶媒を用いることにより、起電力を上
げ、エネルギー密度の向上を図ることができる。なお、
有機溶媒を用いた電解液として、ＰＣ／ＥＣの混合溶媒
を用いたが、これに限定されるものではない。

【００４０】

【実施例５】また、本発明の別の一実施例について図
面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、電
解液として有機溶媒であるＰＣ／ＥＣの混合溶媒に電解
液を溶解させたものを用い、負極電極１及び正極電極２
のドーパントとして過塩素酸リチウムを用いた場合につ
いて説明する。また、図１に示される負極電極１の電極
活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した
実施例１〜実施例４と同様に、ポリフェニルキノキサリ
ン及びポリアニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例
に係る二次電池の製造方法について説明する。負極電極
１及び正極電極２は実施例１と同様にして作製した。続
いて、負極電極１及び正極電極２のドーピングを、過塩
素酸リチウムのＰＣ／ＥＣ溶媒を用いて電気化学的又は
化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正
極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対向配
置して二次電池を得た。次に、得られた二次電池に対し
て充電を行った後各種特性を測定した。完成した二次電
池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流にて充電（１〜１０
Ｃ）を２．２Ｖまで行った。このときの理論容量は４８
４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリ
ン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は
放電レートに依存せず負極活物質重量当たり３５４Ｗｈ
／ｋｇであり、容量出現率は７３％と高い値が得られ
た。サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は７０００回であった。また、容量
保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％とリチウム
イオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本
実施例においては、強酸である過塩素酸を用いてイオン
伝導度を上げることにより急速に充放電を行うことがで
きる。なお、有機溶媒を用いた電解液として、ＰＣ／Ｅ
Ｃの混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではな
い。

【００４１】

【比較例１】比較例１では、実施例１において用いたト
リフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとし
て燐酸を用いた。まず、実施例１と同様にして作製し
た二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２のの定電流にて充電
（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論
容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキ
ノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放
電で得られた容量は負極活物質重量当たり５０Ｗｈ／ｋ
ｇであり、容量出現率は２５％であった。また、放電レ
ートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性
においては、初期容量の８０％になるまでのサイクル回
数は９０００回であった。容量保存特性は２５℃で３０
日後の容量が８０％であった。

【００４２】

【比較例２】比較例２では、実施例１において用いたト
リフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとし
てトリフルオロ酢酸を用いた。まず、実施例１と同様に
して作製した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２のの定電
流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。この
ときの理論容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリ
フェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結
果、１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質重量当たり６
０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は３０％であった。ま
た、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サ
イクル特性においても、初期容量の８０％になるまでの
サイクル回数は５０００回であった。容量保存特性は２
５℃で１時間後の容量が２０％であった。

【００４３】

【比較例３】比較例３では、実施例１において用いたト
リフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとし
て塩酸を用いた。まず、実施例１と同様にして作製し
た二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２のの定電流にて充電
（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論
容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキ
ノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放
電で得られた容量は負極活物質重量当たり９０Ｗｈ／ｋ
ｇであり、容量出現率は４５％であった。また、放電レ
ートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性
においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回
数は１０００回であった。容量保存特性は２５℃で１時
間後の容量が２０％であった。

【００４４】

【比較例４】比較例４では、実施例５において用いた過
塩素酸リチウムの代わりにドーパントとしてテトラエチ
ルアンモニウム・テトラフルオロボレートを用いた。ま
ず、実施例５と同様にして作製した二次電池を１〜１０
ｍＡ／ｃｍ^２のの定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を２．
２Ｖまで行った。このときの理論容量は４８４Ｗｈ／ｋ
ｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当
たり）とした。その結果、１Ｃ放電で得られた容量は負
極活物質重量当たり１００Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現
率は２１％であった。また、放電レートが高くなるに従
って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容
量の８０％になるまでのサイクル回数は７０００回であ
った。２５℃で３０日後の容量が８０％であった。

【００４５】実施例１〜実施例５及び比較例１〜４で得
られた各電池の特性を表１に示す。また、実施例１〜実
施例５で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ
／ｃｍ^２の場合の放電容量に対する電池電圧値を図２に
示す。同様に、比較例１〜４で得られた各電池におけ
る、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ^２の場合の放電容量に対
する電池電圧値を図４に示す。また、実施例１〜実施例
５で得られた各電池における、サイクル数に対する容量
／初期容量の値を図３に示す。同様に、比較例１〜４で
得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初
期容量の値を図５に示す。図２〜図５に示されるよう
に、実施例１〜実施例５に係る各電池は、比較例１〜４
に係る各電池と比較して、高い体積エネルギー効率及び
重量エネルギー効率を有し、且つ高いサイクル特性を有
することがわかった。

【表１】

【００４６】次に、本実施の形態に係るキャパシタの一
実施例を比較例とともに示し、本発明に係るキャパシタ
を具体的に説明する。

【実施例６】本実施例においては、図１に示される正極
電極２、負極電極１を形成する際に用いる電極活物質と
して式（８）に示されるポリフェニルキノキサリン８を
用いた。また、負極電極１及び正極電極２のドーパント
として硫酸を用いた。まず、本実施例に係るキャパシタ
の製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極
２は実施例１の負極電極の作製方法と同様にして作製し
た。続いて、両電極のドーピングを実施例３と同様に行
った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を
電解液に含浸したセパレータ３を介して対向配置して二
次電池を得た。なお、本実施例においては電解液として
硫酸水溶液を用いた。次に、得られたキャパシタに対し
て充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成した
キャパシタを０．５Ｖの定電圧にて充電を行った。この
ときの理論容量は２７．５Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポ
リフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その
結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質
当たり２４Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８７％と高
い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の
８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であっ
た。なお、本実施例において電解液として硫酸水溶液を
用いたが電解液はこれに限定されない。本実施例におい
ては、式（１０）に示されるような反応機構によりポリ
フェニルキノキサリンにおいて４電子反応が進行するた
め容量の大幅な向上を図ることができる。

【００４７】次に、実施例６に係るキャパシタに対し、
比較例として以下に示されるキャパシタを作成した。

【比較例５】比較例５では、実施例６において用いたポ
リフェニルキノキサリンの代わりに負極電極１及び正極
電極２の活物質として式（９）に示されるポリアニリン
を用いた。まず、実施例６と同様にして作製したキャパ
シタに対して０．５Ｖの定電圧充電を行った。このとき
の理論容量は２１．２Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリア
ニリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容
量は負極活物質当たり１０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現
率は４７．２％であった。サイクル特性においても初期
容量の８０％になるまでのサイクル回数は１０００回で
あった。実施例６及び比較例５で得られた各電池の特性
を表２に示す。また、実施例６及び比較例５で得られた
各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ^２の場合の
放電容量に対する電池電圧値を図６に示す。さらに、実
施例６及び比較例５で得られた各電池における、サイク
ル数に対する容量／初期容量の値を図７に示す。

【表２】図６及び図７に示されるように、実施例６に係るキャパ
シタは、比較例５に係る各電池と比較して、高容量及び
高いサイクル性を有することがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る電池の断面模式
図である。

【図２】本発明の実施例１〜実施例５で得られた各電
池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ²の場合の放電
容量に対する電池電圧値を示す図である。

【図３】本発明の実施例１〜実施例５で得られた各電
池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を
示す図である。

【図４】比較例１〜４で得られた各電池における、充
放電電流が１ｍＡ／ｃｍ²の場合の放電容量に対する電
池電圧値を示す図である。

【図５】比較例１〜４で得られた各電池における、サイ
クル数に対する容量／初期容量の値を示す図である。

【図６】本発明の実施例６及び比較例５で得られた各
キャパシタにおける、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ²の場
合の放電容量に対する電池電圧値を示す図である。

【図７】本発明の実施例６及び比較例５で得られた各
キャパシタにおける、サイクル数に対する容量／初期容
量の値を示す図である。

【符号の説明】

１負極電極２正極電極３セパレータ４・４’ 集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田志奈子東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者黒崎雅人東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (56)参考文献特開平９−3171（ＪＰ，Ａ) 特開平３−230475（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／24741（ＷＯ，Ａ１) 国際公開99／66572（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスル
ホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料を活物質と
して用いた電極を有してなることを特徴とする電池。
【請求項２】前記活物質には、気相成長カーボンからな
る導電性補助剤が含まれたことを特徴とする請求項１に
記載の電池。
【請求項３】キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスル
ホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料を活物質と
して用いた電極を有してなることを特徴とするキャパシ
タ。
【請求項４】前記活物質には、気相成長カーボンからな
る導電性補助剤が含まれたことを特徴とする請求項３に
記載のキャパシタ。
【請求項５】集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質と
して含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イ
オン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用い
て前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすること
を特徴とする電池の製造方法。
【請求項６】集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質と
して含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イ
オン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用い
て前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすること
を特徴とするキャパシタの製造方法。