CN105789534B

CN105789534B - 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN105789534B
Application number: CN201410838676.8A
Authority: CN
Inventors: 房建华; 郭晓霞; 应黎彬; 梁乃强; 宫继业; 宫香山; 包怡文
Original assignee: SHANGHAI DAGONG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SHANGHAI DAGONG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN105789534A

Abstract

本发明公开了一种制备磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的新方法：以聚苯乙烯树脂为原料，通过后磺化反应，制得磺化聚苯乙烯，再与经过表面亲水处理的聚烯烃微孔膜进行复合，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜，最后再在含五氧化二磷的甲磺酸溶液中进行交联处理，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜。与相应的未交联膜相比，该磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜具有更高的拉伸强度，显著降低的溶胀率和吸水率，而质子导电率的降低程度相对较小。这种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜制备工艺简单，成本低廉，综合性能优异，在全钒液流电池和质子交换膜燃料电池上具有广泛的应用前景。

Description

磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备的技术领域，尤其涉及一种成本低廉、离子交换容量高且溶胀率低的交联复合膜的制备方法。

背景技术

以煤炭和石油等为代表的传统化石能源属于不可再生能源，随着化石能源的大量消耗，能源短缺以及由化石能源燃烧所带来的环境污染问题日益严重，迫切需要发展清洁能源技术。

全钒液流电池作为一种理想的储能技术，在风力发电和光伏发电等清洁能源系统中获得了越来越重要的应用。质子交换膜是全钒液流电池和燃料电池的核心部件之一，其作用是分隔阳极和阴极，质子传导和电子绝缘。目前，质子交换膜广泛采用美国杜邦公司生产的Nafion，但这种材料价格昂贵(600-800美元/m²)以及由于钒离子透过率高造成的自放电现象严重等缺陷极大地限制了其在全钒液流电池上的应用。因此，开发成本低廉、质子导电率高、钒离子透过率低(溶胀率低)、力学性能好和化学稳定性高的质子交换膜对促进全钒液流电池技术的广泛应用具有重要意义。

聚苯乙烯是一种成本极其低廉的通用工程塑料，磺化聚苯乙烯是由聚苯乙烯通过后磺化反应或由苯乙烯磺酸钠单体聚合而制得的。作为一类重要的离子交换树脂，磺化聚苯乙烯在工业上已经获得了广泛的应用。此外，通过控制离子交换容量，磺化聚苯乙烯用作燃料电池质子交换膜的研究也已见诸报道。例如，文献J.Membr.Sci.2000,166,189-197报道说，当磺化聚苯乙烯的磺化度控制在17-20％时，其离子交换容量为1.33-1.41meq/g，这种膜具有较高的质子导电率(4.3-8.6×10^-2S/cm，测试条件：60℃，水中)。但磺化聚苯乙烯膜的韧性很差，而且为了进一步提高膜的质子导电率(例如：大于0.1S/cm)，就必须进一步提高其离子交换容量，但过高的离子交换容量会导致其在水中过度溶胀，从而极大地限制了其在实际领域里的应用。

为了改善磺化聚苯乙烯膜的韧性，并降低其溶胀率，将磺化聚苯乙烯与其它材料进行复合并交联制备其交联复合膜是一种有效的方法。到目前为止，有关磺化聚苯乙烯交联复合膜的研究报道还很少，文献J.Membr.Sci.251(2005)247–254报道了一种磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯交联复合膜的制备方法：首先在氮气气氛下将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在含有苯乙烯(单体)、对二乙烯基苯(交联剂)和引发剂的均匀反应混合液中，然后将该浸泡过反应混合液的聚四氟乙烯微孔膜放置在一个特殊的装置中进行聚合，聚合反应结束后，经过复杂的纯化处理，制得聚苯乙烯/四氟乙烯交联复合膜，最后将该交联复合膜用二氯乙烷进行溶胀处理，再以氯磺酸为磺化试剂进行后磺化反应，从而制得磺化聚苯乙烯/四氟乙烯交联复合膜。然而，该方法明显存在着制备工艺和设备复杂，磺化条件苛刻，膜的磺化度和反应均匀性难以控制，且不能直接使用聚苯乙烯树脂作为原料，从而造成制备成本显著增加等缺陷。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种以聚苯乙烯树脂为主要原料制备磺化聚苯乙烯交联复合膜且制备工艺简单的方法，以满足实际需求。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的新方法，其工艺简单，成本低廉，所制得的磺化聚苯乙烯交联复合膜在全钒液流电池和燃料电池领域有着广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供了一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法，该方法以聚苯乙烯树脂为主要原料，以乙酰硫酸为磺化试剂，通过控制反应条件制备具有不同磺化度的磺化聚苯乙烯，然后将磺化聚苯乙烯的溶液与经过表面亲水处理的聚烯烃微孔膜复合，制备磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯复合膜，最后再将该复合膜浸泡在甲磺酸/五氧化二磷溶液中进行交联处理，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜。

本发明提供的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、磺化聚苯乙烯的制备：

首先，将1，2-二氯乙烷、乙酸酐和浓硫酸的混合物于0℃下搅拌4-5小时，制得乙酰硫酸；

其次，将制备得到的乙酰硫酸缓慢滴加到聚苯乙烯的1，2-二氯乙烷溶液中进行反应；

最后，将反应后混合物倒入到有机烃类溶剂中，产生的固体产物用有机烃类溶剂多次洗涤，烘干后制得磺化聚苯乙烯；

步骤二、聚烯烃微孔膜的表面亲水处理：

首先，室温下将聚烯烃微孔膜浸泡在无水乙醇中30分钟后，取出，烘干，以除去其表面的有机杂质；

其次，将经过乙醇预处理的聚烯烃微孔膜平铺在清洁、平整的基板上，向其表面滴加乙醇溶液，使其均匀覆盖聚烯烃微孔膜表面，室温下30分钟后，于50℃下烘干；重复操作3次，制得表面亲水的聚烯烃微孔膜；

步骤三、磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：

首先，将经过表面亲水处理的聚烯烃微孔膜固定在金属支架上，然后将该支架平放在清洁、平整的基板上；

其次，向该聚烯烃微孔膜的表面滴加磺化聚苯乙烯乙醇溶液，使之完全覆盖聚烯烃微孔膜，室温放置1小时，然后于40℃烘干；

再次，重复操作1-3次，使聚烯烃微孔膜的微孔中全部充满磺化聚苯乙烯；

最后，将膜在50℃下烘干，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜；

步骤四、磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备：

将上述磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜浸泡在甲磺酸溶液中，浸泡时间为2-30分钟，然后将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜。

进一步地，步骤一中，乙酸酐和浓硫酸的摩尔比为0.8～1.2:1，1，2-二氯乙烷的体积为乙酸酐和浓硫酸总体积的1-10倍。

进一步地，步骤一中，反应的温度为40-60℃，反应的时间为1-30小时。

进一步地，步骤一中，聚苯乙烯的质量浓度为2-15％。

进一步地，步骤一制得的磺化聚苯乙烯的磺化度为10-75％。

更进一步地，磺化度的高低取决于包括时间和乙酰硫酸的用量的反应条件。

进一步地，步骤二中，乙醇溶液含有质量浓度为0.5％的表面活性剂。

进一步地，步骤三中，磺化聚苯乙烯乙醇溶液的质量浓度为2-10％。

进一步地，步骤四中，甲磺酸溶液含有五氧化二磷，甲磺酸溶液的温度为80℃。

进一步地，步骤一到步骤四中，烘干的气氛为真空或惰性气氛，惰性气氛包含氮气或氩气。

优选地，步骤二中，聚烯烃微孔膜为市售商品，如：聚四氟乙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜等，孔径为0.05-5μm，孔隙率为30-90％，膜厚为10-1000μm。

优选地，有机烃类溶剂为：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、石油醚等。

优选地，表面活性剂为两性离子型表面活性剂，包括2-十一烷基-N-羟乙基-N-羟丙基磺基咪唑啉、N-十二烷基-N-(2-羟基-3-磺酸亚丙基)二甲基铵、3-甲基-3-(三甲基硅基乙基)氨基丙-1-磺酸中的一种或者几种。

优选地，五氧化二磷的甲磺酸溶液用作交联介质，五氧化二磷与甲磺酸的质量比为1:8-12。

技术效果：

本发明的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜，其特点在于直接使用聚苯乙烯树脂为主要原料，制备工艺简单，成本低廉，所制得的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜全钒液流电池和质子交换膜燃料电池等领域具有广泛的实用前景。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明实施例2的磺化度为51％的磺化聚苯乙烯的核磁谱图¹H NMR(DMSO-d₆)；

图2是本发明实施例4的聚四氟乙烯微孔膜表面亲水处理前后水滴在其表面的形态变化；

图3是本发明实施例4的复合前后聚四氟乙烯微孔膜的形态变化。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：乙酰硫酸的制备

在氮气保护下，向充分干燥并预先经过冰水冷却的100mL三颈瓶中分别加入12.4mL乙酸酐、6.8mL浓硫酸和24mL1，2-二氯乙烷，搅拌，于0℃下反应2小时，制得乙酰硫酸的1，2-二氯乙烷溶液。

实施例2：磺化度为51％的磺化聚苯乙烯的制备

向充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入5.2g聚苯乙烯树脂和150mL1，2-二氯乙烷，搅拌并加热至50℃，待固体完全溶解后，向反应瓶中缓慢滴加10.8mL实施例1中制备的乙酰硫酸溶液，待滴加完毕后，继续反应20小时。将反应体系冷制室温，然后倒入200mL正己烷中，析出的固体用正己烷充分洗涤，于真空下烘干，制得7.24g磺化聚苯乙烯产物，用滴定法测得其离子交换容量为3.55meq/g，对应的磺化度为51％。图1是所制得的磺化聚苯乙烯的氢核磁共振谱图，根据峰的积分面积比计算得到的磺化度为50％，与滴定法测得的磺化度非常接近。

实施例3：磺化度为30％的磺化聚苯乙烯的制备

操作步骤与实施例2相同，区别在于乙酰硫酸溶液的用量为7.2mL。制得6.4g磺化聚苯乙烯产物，用滴定法测得其离子交换容量为2.34meq/g，对应的磺化度为30％。

实施例4：一种磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜交联复合膜的制备

1、聚四氟乙烯微孔膜的表面亲水处理

室温下，将聚四氟乙烯微孔膜(膜厚：15μm,孔径：0.5-1μm，孔径率：90％，上海大宫新材料有限公司产品)浸泡在无水乙醇中30分钟后，取出，烘干，以除去其表面的有机杂质；将经过乙醇预处理的聚烯烃微孔膜平铺在清洁、平整的基板上，向其表面滴加质量浓度为0.5％表面活性剂的乙醇溶液，使其均匀覆盖聚烯烃微孔膜表面，室温30分钟后，于50℃下烘干。重复操作3次，制得表面亲水的聚烯烃微孔膜。图2是聚四氟乙烯微孔膜处理前后水滴在其表面的形态，其中图2-a为处理前的形态，图2-b为处理后的形态，可以看出，经过表面亲水处理后，聚四氟乙烯微孔膜表面已由高度疏水变成高度亲水。

2、磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜复合膜的制备

将经过表面亲水处理的聚四氟乙烯微孔膜固定在金属支架上，然后将该支架平放在清洁、平整的基板上；向该聚四氟乙烯微孔膜的表面滴加质量浓度为5％、离子交换容量为3.55meq/g的磺化聚苯乙烯乙醇溶液，使之完全覆盖聚四氟乙烯微孔膜，室温放置1小时，然后于40℃烘干；重复操作3次，使聚四氟乙烯微孔膜的微孔中全部充满磺化聚苯乙烯；最后，将膜在50℃真空下烘干，制得磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜复合膜。图3是聚四氟乙烯微孔膜用磺化聚苯乙烯溶液复合处理前后的电镜照片(图3-a为复合前聚四氟乙烯微孔膜的表面；图3-b为复合后聚四氟乙烯微孔膜的表面；图3-c为复合后聚四氟乙烯微孔膜的表断面)，可以看出，复合处理后，膜的表面变得光滑，内部微孔中也已充满了磺化聚苯乙烯树脂，表明复合效果良好。

3、交联处理

将步骤2中制得的磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜复合膜浸泡在80℃、含有五氧化二磷的甲磺酸溶液(五氧化二磷与甲磺酸的质量比为1:10)中，浸泡时间分别为5分钟、10和15分钟，然后将膜取出，用去离子水洗至中性，真空烘干，制得三种不同交联密度的磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜交联复合膜。

4、主要性能测试

拉伸试验在型号为Instron4465的万能电子拉力机(美国Instron公司)上进行，环境相对湿度为80％，拉伸速率为2mm/min。

质子导电率用四点法测定，所用频率从100Hz到100KHz(Hioki 3552)，质子导电率(σ)由下列公式计算得到：

σ＝D/(LBR) (1)

其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为薄膜在去离子水中达到溶胀平衡时的厚度和宽度，R为测得的薄膜阻抗.。

吸水率和尺寸稳定性的测试方法是将三张薄膜(每张薄膜约重0.1-0.2g)浸泡在20℃或60℃的去离子水中24h，然后将薄膜取出，用滤纸吸干薄膜表面的水分，在电子天平上快速称重.薄膜的吸水率WU由下列公式计算得到：

WU＝(W_s–W_d)/W_d×100(％) (2)

其中W_d和W_s分别为薄膜在干燥和湿润状态下的质量，薄膜的吸水率取三张薄膜的平均值。

膜平面方向的尺寸变化(Δl)由下列公式计算得到：

Δl＝(l₁–l₀)/l₀×100(％) (3)

其中l₁和l₀分别为薄膜在干燥和湿润状态下的长度。

膜厚方向的尺寸变化(Δt)由下列公式计算得到：

Δt＝(t₁–t₀)/t₀×100(％) (4)

其中l₁和l₀分别为薄膜在干燥和湿润状态下的厚度.

表1列出了所制得的磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯微孔膜交联复合膜及相应的未交联膜的主要性能，包括拉伸强度、断裂伸长率、吸水率、溶胀率和质子导电率。由于未交联膜的磺化聚苯乙烯组分在60℃的去离子水发生溶解，因此，其质子导电率、吸水率和溶胀率均无法测定。从表中可以看出，经过交联处理后，膜的拉伸强度显著提高，并且依然具有很高的断裂伸长率。此外，交联处理使得膜的吸水率和溶胀率显著降低，虽然质子导电率有所下降，但下降程度相对较小。

表1

注：表中“-”：不可测量；Δl指膜平面方向变化率，Δt指膜厚度方向变化率。，

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、磺化聚苯乙烯的制备：

其次，将制备得到的乙酰硫酸缓慢滴加到聚苯乙烯树脂的1，2-二氯乙烷溶液中进行反应；

最后，将反应后的混合物倒入到有机烃类溶剂中，产生的固体产物用有机烃类溶剂多次洗涤，烘干后制得磺化聚苯乙烯；

步骤二、聚烯烃微孔膜的表面亲水处理：

首先，室温下将聚烯烃微孔膜浸泡在无水乙醇中，30分钟后，取出，烘干，以除去其表面的有机杂质；

其次，将经过乙醇预处理的聚烯烃微孔膜平铺在清洁、平整的基板上，向所述乙醇预处理的聚烯烃微孔膜表面滴加乙醇溶液，使所述乙醇溶液均匀覆盖所述乙醇预处理的聚烯烃微孔膜表面，室温下30分钟后，于50℃下烘干；重复操作3次，制得表面亲水的聚烯烃微孔膜；

步骤三、磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：

首先，将经过表面亲水处理的聚烯烃微孔膜固定在金属支架上，然后将所述金属支架平放在清洁、平整的基板上；

其次，向所述表面亲水处理的聚烯烃微孔膜的表面滴加磺化聚苯乙烯乙醇溶液，使所述磺化聚苯乙烯乙醇溶液完全覆盖所述表面亲水处理的聚烯烃微孔膜，室温放置1小时，然后于40℃烘干；

再次，重复操作1-3次，使所述表面亲水处理的聚烯烃微孔膜的微孔中全部充满所述磺化聚苯乙烯；

最后，将所述表面亲水处理的聚烯烃微孔膜在50℃下烘干，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜；

步骤四、磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备：

将步骤三得到的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜浸泡在甲磺酸溶液中，浸泡时间为2-30分钟；然后将浸泡后的膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述乙酸酐和所述浓硫酸的摩尔比为0.8～1.2:1，所述1，2-二氯乙烷的体积为所述乙酸酐和所述浓硫酸总体积的1-10倍。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述反应的温度为40-60℃，所述反应的时间为1-30小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述聚苯乙烯的质量浓度为2-15％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一制得的所述磺化聚苯乙烯的磺化度为10-75％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磺化度的高低取决于包括时间和乙酰硫酸用量的反应条件。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述乙醇溶液含有质量浓度为0.5％的表面活性剂，所述表面活性剂为两性离子型表面活性剂，包括2-十一烷基-N-羟乙基-N-羟丙基磺基咪唑啉、N-十二烷基-N-(2-羟基-3-磺酸亚丙基)二甲基铵、3-甲基-3-(三甲基硅基乙基)氨基丙-1-磺酸中的一种或者几种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述磺化聚苯乙烯乙醇溶液的质量浓度为2-10％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述甲磺酸溶液含有五氧化二磷，所述五氧化二磷与所述甲磺酸的质量比为1:8-12，所述甲磺酸溶液的温度为80℃。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一到步骤四中，所述烘干的气氛为真空或惰性气氛，所述惰性气氛包含氮气或氩气。