CN1386780A - 纤维增强磺化sbs膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维增强磺化SBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物)膜及其制备方法,该膜的特征是用经偶联剂处理的玻璃纤维对磺化SBS膜进行增强;该制备方法的特征是用乙酰硫酸做磺化剂制备磺化SBS,并选用合适的偶联剂对玻璃纤维增强材料进行预处理。制得的纤维增强膜与未经增强的膜相比,其强度大大提高,膜的溶涨率降低、物理尺寸稳定,而膜的电性能损失很小。这对稳定质子膜在燃料电池的工作环境下的性能有重要作用。

Description

纤维增强磺化SBS膜及其制备方法
一、技术领域
本发明属于一种新型纤维增强磺化膜，特别适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
二、背景技术
质子交换膜的功能是只传导质子，而不传导电子。因此质子交换膜必须具备良好的质子传导能力，高的电子导电电阻，高的抗燃料渗透性能，良好的机械性能、化学稳定性和热稳定性。而质子交换膜的质子传导能力又取决于：1、聚合物中传导质子功能团(如磺酸基团)的含量，一般采用等效质量(Equivalentweight，EW)表示，即每摩尔磺酸基团的质子交换膜(或树脂)的质量；2、质子交换膜中质子(H+)的离解程度。在含磺酸基团的质子交换膜中质子的离解是在水的作用下进行的，因此质子交换能力也取决于质子交换膜的保水能力；3、质子膜的厚度。质子膜越厚，欧姆损失越大。
最通常采用的质子交换膜是全氟磺酸膜，如Dupont公司的Nafion系列(U.S.Pat.3282875 and 4330654)、Dow化学公司的Dow系列(WO 9407274，UP.0498076A1)等。这类膜对含水量有比较严格的要求，由于高温下膜的失水，所以膜的高温性能不好。并且吸水后，膜的溶涨引起尺寸不稳定，机械强度下降等问题，而且其合成工艺复杂，膜价格昂贵。其他如Ballard公司的取代型聚三氟苯乙烯磺酸膜(U.S.Pat.5422411)，机械强度差，成膜性能不好，膜的溶涨率较大，而且同样作为氟塑料，价格较高。由Hoechst AG公司开发的磺化聚芳基醚酮(Sulfonated polyarylether ketones)(Eu.Pat.574891 A2))，可以通过主胺(amines)和次胺交联。但装电池后性能不理想。含有磺化聚(2，6二甲基-1，4次苯基氧化物)(Sulfonated poly(2，6dimethyl-1，4 phenylene oxide))单独成膜或与聚亚乙烯基氟(poly(vinylidene fluouride))共混成膜作为质子交换膜(WO9724777)，但非常容易受到过氧根(peroxide radicals)的侵蚀而失败。为改善现有质子交换膜的性能并降低成本，采用复合技术制备质子交换膜，如E.I.Dupont de Nemours and Co.(WO 9516730)采用多孔的具有满意机械强度的基体，如聚烯烃(Polylefin)，并镀上全氟型质子交换膜，形成复合质子膜。而W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜也采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(U.S.Pat.5547551，U.S.Pat.5635041，U.S.Pat.5599614)。据报道这种复合膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在80℃下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。Ballard公司为解决他们开发的取代型聚α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜(U.S.Pat.5422411)的脆性问题(poly-α，β，β trifluorostyrene)，也采用多孔聚合物基体与取代型聚-α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜复合的技术(U.S.Pat.5985942)，其多孔基体可采用聚乙烯或聚丙烯(polyethylene，polypropylene)等烯烃族聚合物，在燃料电池中用聚四氟乙烯(polytetrafluoro-ethylene)，而离子导电相仍采用取代型聚α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜。而Foster-Miller公司对多孔基体复合质子交换膜进一步发展(U.S.Pat.6248469)，他们对多种可能的多孔基体聚合物和离子导体材料进行复合，但没有给出这些膜在燃料电池中的性能。以这些发现可见，质子交换膜的世界发展趋势是向复合型方向发展。
三、发明内容
本发明提供了一种价格低廉、质子交换能力强，又具有较好的强度和尺寸稳定性的新型纤维增强的质子交换膜材料。
采用的技术方案：选用了一种价格低廉的聚合物-聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)，通过特殊磺化工艺后，制备具有离子交换功能的质子交换材料。
磺化后的SBS有两个缺陷，一是水溶胀性很大，特别是磺酸基含量高时，溶胀更厉害。二是膜的强度较差，特别是在含水情况下更是如此。为解决这一问题，我们采用了两种办法：一是加入玻璃纤维，通过纤维复合增强来增加材料的强度和尺寸稳定性；对纤维用偶联剂进行处理，使纤维与树脂间通过化学键发生联接，从而使纤维与树脂紧密结合，增加膜的强度，并且避免空隙率的增加。
本发明所采用的磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)具有以下结构单元：本发明所提供的纤维增强磺化SBS膜的制备方法：
(a)以1，2-二氯乙烷为溶剂，按1～4∶1比例配制乙酸酐和浓硫酸
   (95％-98％)制备磺化剂-乙酰硫酸，反应温度保持在0-5℃。
(b)在N2保护下，反应温度40-70℃，按1～3∶10将磺化剂加入2.5wt％SBS
   溶液中(溶剂为1，2-二氯乙烷)，生成磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌
   段聚合物溶液(即磺化SBS溶液)，最后加入10-100ml异丙醇，以
   终止反应。
(c)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度
   5-10％。计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，室温挥发成膜。
(d)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度
   5-10％。计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度
   均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维增强材料，室温挥发制得纤维复合磺
   化SBS薄膜。
通过调节磺化剂成分、磺化剂加入量、磺化时间等，可以调节所合成的质子交换膜的磺化度和强韧性。
纤维增强磺化SBS膜所选用的玻璃纤维增强材料可以采用玻璃纤维毡、玻璃纤维布等。
纤维增强磺化SBS膜所采用的偶联剂是具有单官能团或双官能团的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。用偶联剂对纤维毡的预处理方法，为本领域内技术人员所熟悉的浸渍法等。
采用本发明可制备出厚度均匀的质子交换膜。该新型质子交换膜具有磺酸基团含量高、质子导电率好、强度高、物理尺寸稳定以及价格低廉等特点，满足质子交换膜燃料电池的使用要求。
四、附图说明
附图(1)为本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式实施例11.磺化剂的配制
取15.26ml乙酸酐加入到79.14ml 1，2-二氯乙烷中，溶液在有电磁搅拌的情况下，冷却到0-5℃，然后，加入5.6ml浓硫酸(95％-98％)。继续搅拌，并保持反应温度0-5℃，反应30分钟。然后把制备的透明的磺化剂置于冷水中，逐渐升至室温。2.SBS的溶解
选取10克SBS，在N2保护下，溶于400ml 1，2-二氯乙烷中，溶解温度50-53℃，时间30分钟。3.磺化SBS溶液的制备
在N2保护下，取10.8ml磺化剂加入所得SBS溶液中，反应温度50-53℃，反应进行2个小时，最后加入20ml异丙醇，以终止反应。4.磺化SBS薄膜和纤维增强磺化SBS膜的制备
取磺化液300ml，置于1000ml的烧杯中，于40-45℃，在有电磁搅拌的情况下，浓缩至100-150ml，浓缩液质量浓度5-7％。
(1)计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，可制得磺化SBS膜(AA1膜)。
   此膜的湿膜机械性能良好。
(2)取计算量磺化液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、
   经偶联剂处理的玻璃纤维毡。这样可制得纤维复合磺化SBS薄膜
   (AA2)。
实施例21.磺化剂的配制
取15.26ml乙酸酐加入到79.14ml 1，2-二氯乙烷中，溶液在有电磁搅拌的情况下，冷却到0-5℃，然后，加入5.6ml浓硫酸(95％-98％)。继续搅拌，并保持反应温度0-5℃，反应30分钟。然后把制备的透明的磺化剂置于冷水中，逐渐升至室温。2.SBS的溶解
选取10克SBS，在N2保护下，溶于400ml 1，2-二氯乙烷中，溶解温度50-53℃，时间30分钟。3.磺化SBS溶液的制备
在N2保护下，取18ml磺化剂加入所得SBS溶液中，反应温度50-53℃，反应进行2个小时，最后加入20ml异丙醇，以终止反应。4.磺化SBS薄膜和纤维增强磺化SBS膜的制备
取磺化液300ml，置于1000ml的烧杯中，于40-45℃，在有电磁搅拌的情况下，浓缩至100-150ml，浓缩液质量浓度5-7％。
(1)计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，可制得磺化SBS膜(BB1膜)。
   此膜的湿膜机械性能良好。
(2)取计算量磺化液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、
   经偶联剂处理的玻璃纤维毡。这样可制得纤维复合磺化SBS薄膜
   (BB2)。膜的性能比较：
质子膜  导电率(S/cm) 拉伸强度(Mpa) 等效质量 面积溶涨率  含水量
AA1  0.031  8.17  1046   11.3％  44.7％
AA2  0.029  26.7  1195   2.18％  29.8％
BB1  0.054  8.07  699   26.78％  65.3％
BB2  0.05  32.1  815   6.96％  42.8％

Claims (4)

1.纤维增强磺化SBS膜制备方法，其特征是以玻璃纤维增强材料和磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)制备纤维增强磺化SBS膜。所采用的磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)具有以下结构单元：
Figure A0211594900021
2.纤维增强磺化SBS膜的制备方法
(a)以1，2-二氯乙烷为溶剂，按1～4∶1比例配制乙酸酐和浓硫酸(95％-98％)
   制备磺化剂-乙酰硫酸，反应温度保持在0-5℃。
(b)在N2保护下，反应温度40-70℃，按1～3∶10将磺化剂加入2.5wt％SBS
   溶液中(溶剂为1，2-二氯乙烷)，生成磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段
   聚合物溶液(即磺化SBS溶液)，最后加入10-100ml异丙醇，以终止
   反应。
(c)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度为
   5-10％。取计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，室温挥发成膜。
(d)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度为
   5-10％。取计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度
   均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维增强材料，室温挥发制得纤维复合磺化
   SBS薄膜。
3.根据权利要求1所述的纤维增强磺化SBS膜，其特征是玻璃纤维增强材料可以采用玻璃纤维毡、玻璃纤维布等。
4.根据权利要求2所述的纤维增强磺化SBS膜制备方法，其特征是所采用的偶联剂是具有单官能团或双官能团的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
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