CN113113649A - 一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及氢燃料电池领域，具体公开了一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法；所述质子交换膜由包含以下重量份的原料制成：全氟磺酸树脂80‑92份、聚苯乙烯磺酸钠3‑7份、硅烷偶联剂0.2‑0.5份、玻璃纤维粉1‑3份、醇35‑50份、水56‑64份；其制备方法为：称取部分水、聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂、玻璃纤维粉，混合搅拌制得搅拌液；称取剩余水与醇混合搅拌后制得醇溶液，称取全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温搅拌，制得溶解液；将溶解液降温后添加S1制得的搅拌液，搅拌后制得混合溶液，混合溶液流延成膜后经干燥制得质子交换膜；具有成本低、质子传导率高、耐久性好的优点。

Description

一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及氢燃料电池领域，更具体地说，它涉及一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给给阳极和阴极，氢通过阳极向外扩与电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极；氢燃料电池中常用质子交换膜作为隔绝阴极和阳极的隔膜。

质子交换膜是氢燃料电池的核心部件，不仅具有阻隔阴极和阳极的作用，还具有传导电子的作用，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流；现有的质子交换膜一般为全氟磺酸膜，但是全氟磺酸膜在制备的过程中，全氟物质的合成和磺化较为困难，使得全氟磺酸膜制备成本较高，并且全氟磺酸膜对温度和含水量要求较高，最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；如果采用部分氟化和非氟化膜其成本较低，制备工艺简单，但是质子传导率和耐久性较差，不能满足染料电池的要求。

因此，急需制备一种成本低、质子传导率高、耐久性好的质子交换膜。

发明内容

为了提供一种成本低、质子传导率高、耐久性好的质子交换膜，本申请提供一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，采用如下的技术方案：一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，所述质子交换膜由包含以下重量份的原料制成：全氟磺酸树脂80-92份、聚苯乙烯磺酸钠3-7份、硅烷偶联剂0.2-0.5份、玻璃纤维粉1-3份、醇35-50份、水56-64份。

通过采用上述技术方案，利用聚苯乙烯磺酸钠部分替代全氟磺酸树脂，使制得的复合质子交换膜具有较好的质子传导率的同时成本有所降低；并且利用全氟磺酸树脂的吸水效果，使得聚苯乙烯磺酸钠溶于水，聚苯乙烯磺酸钠中的磺基与全氟磺酸树脂中的磺基相配合，提高质子交换膜的吸水效果，从而提高质子交换膜的质子传导率。

聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂与玻璃纤维粉相配合，使得玻璃纤维粉与聚苯乙烯磺酸钠相结合，全氟磺酸树脂中的离子簇与聚苯乙烯磺酸钠中的磺基产生排斥效果，从而使得聚苯乙烯磺酸钠和全氟磺酸树脂在硅烷偶联剂的作用下包裹玻璃纤维粉，通过玻璃纤维粉的填充效果，提高质子交换膜的强度；并且玻璃纤维粉使聚苯乙烯磺酸钠、全氟磺酸树脂颗粒间产生间隙，能够为质子的传导提供空间孔隙，从而提高质子交换膜的质子传导率。

优选的，所述质子交换膜还包括如下重量份的原料：纳米银粉0.5-1份、竹炭粉0.2-0.7份、壳聚糖粉1-2.5份。

通过采用上述技术方案，纳米银粉、竹炭粉和壳聚糖粉相配合，不仅能够提高质子交换膜的耐热性能，还能够与全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠相配合，提高质子交换膜的机械强度，避免质子交换膜在温度较高的情况下质子交换膜发生变形，从而避免影响质子交换膜的质子传导率。

纳米银粉和竹炭粉相配合，利用纳米银粉的导热效果配合竹炭粉多孔结构的吸热效果，提高质子交换膜的耐热性能；并且利用壳聚糖粉中氨基对全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠离子簇的吸附作用，能够使得壳聚糖粉附着在离子簇表面，连接全氟磺酸树脂与聚苯乙烯磺酸钠形成的网络结构，进一步提高网络结构的强度，避免随着温度的升高，使能量破坏高分子链间的作用力，从而避免高分子链发生移动使质子交换膜材料出现蠕变等结构变形，提高质子交换膜耐热性能的同时提高质子交换膜的强度。

壳聚糖粉、全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠相配合，壳聚糖粉中的氨基与磺基吸引，使得壳聚糖粉、全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸钠通过分子间力连接形成网络结构，并且进一步扩大离子簇的表面积；壳聚糖粉中的羟基朝向网络结构外分布，其羟基与离子簇基团相配合，不仅能够提高质子交换膜的吸水效果，使得离子簇吸水膨胀，还能够吸引质子进入质子交换膜，从而进一步提高质子交换膜的质子传导率。

优选的，所述质子交换膜还包括如下重量份的原料：纳米纤维支架0.2-0.8份；纳米纤维支架包括如下重量份的原料：聚己内酯5-15份、聚乙烯吡咯烷酮15-30份、1-4二氧六环2.5-6份、水90-110份。

通过采用上述技术方案，纳米纤维支架、玻璃纤维粉相配合，在质子交换膜中起到骨架支撑作用，进一步提高质子交换膜的强度，提高质子交换膜的耐久性。

聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮和1-4二氧六环相配合，形成具有亲水性的聚己内酯纳米纤维支架，使其形成三维空间结构，进一步为质子交换膜提供支撑力，当质子交换膜温度较高、受到外力冲击欲发生形变时，纳米纤维支架能够产生抵抗力，从而维持质子交换膜的形状结构，提高质子交换膜的强度。

聚己内酯和聚乙烯吡咯烷酮相配合，利用其较好的生物相容性和较高的粘结性使得纳米纤维支架与全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠相粘结，通过其较高的粘结效果提高质子交换膜的强度；并且聚己内酯和聚乙烯吡咯烷酮相配合具有较好的吸水效果，能够保持质子交换膜的吸水性，从而进一步提高质子交换膜的质子传导率。

优选的，所述纳米纤维支架采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、水、1-4二氧六环混合后搅拌15-35min，制得预混液；Ⅱ将Ⅰ制得的预混液依次经陈化、冷冻后制得凝块支架；

Ⅲ将Ⅱ制得凝块支架置于4-8摄氏度蒸馏水中浸泡2-5d，经干燥后制得纳米纤维支架。

通过采用上述技术方案，将聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮混合后溶与水、1-4二氧六环，制得预混液，将预混液进行陈化，促进结晶聚合物形成凝胶，凝胶是纳米纤维支架形成的必须因素，从而促进纳米纤维支架的形成，然后通过冷冻对纳米纤维支架进行定性，使纳米纤维支架形成三维空间结构，提高纳米纤维支架的支撑效果，从而提高质子交换膜的强度。

优选的，所述步骤Ⅱ中的陈化温度为-1～1摄氏度，陈化时间2-5h；冷冻温度-15～-25摄氏度，冷冻时间1-4h。

通过采用上述技术方案，通过限定陈化温度，使得纳米纤维支架的纤维结构较粗，并且使得纤维表面产生少量孔洞，一方面促进质子传导，另一方便促进质子交换膜吸水；通过限定冷冻时间和冷冻温度，不仅提高纳米纤维支架的成型效率，同时可以提高纳米纤维支架的强度。

优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

通过采用上述技术方案，选用硅烷偶联剂KH-550能够促进聚苯乙烯磺酸钠与玻璃纤维粉之间粘结，并且提高质子交换膜的润湿能力，同时可以提高质子交换膜的塑性，从而提高质子交换膜的质子传导率和耐久性。

优选的，所述醇选用乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，乙醇、甲醇、异丙醇均具有良好的水溶性，得到的醇溶液能够促进全氟磺酸树脂溶解。

第二方面，本申请提供一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，采用如下的技术方案：

一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取水总量1/8的水、聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂、玻璃纤维粉，混合后搅拌10-25min，制得搅拌液；

S2、称取剩余水与醇混合搅拌后制得醇溶液，称取全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温到200-240摄氏度搅拌4-6h，制得溶解液；

S3、将S2制得的溶解液降温至35-55摄氏度后添加S1制得的搅拌液，搅拌后制得混合溶液，混合溶液流延成膜后经干燥制得质子交换膜。

通过采用上述技术方案，将聚苯乙烯磺酸钠溶于水中然后添加硅烷偶联剂、玻璃纤维粉，利用硅烷偶联剂将玻璃纤维粉与聚苯乙烯磺酸钠相粘结，从而制得粘结结构，然后与溶解后的全氟磺酸树脂混合，利用全氟磺酸树脂中的磺基与聚苯乙烯磺酸钠中的磺基产生的静电排斥，使其形成空间网络结构，增大离子簇的表面积，并且提高质子交换膜对质子的传导效果，其网络结构能够提高质子交换膜的强度；从而使得质子交换膜具有成本低、质子传导率高、耐久性好的优点。

优选的，S1中混合后升温至35-60摄氏度搅拌10-25min，制得搅拌液。

通过采用上述技术方案，通过限定聚苯乙烯磺酸钠与玻璃纤维粉的反应温度为35-60摄氏度，不仅能够提高反应效率，还能够提高聚苯乙烯磺酸钠与玻璃纤维粉之间的粘结力，从而提高质子交换膜的强度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂和玻璃纤维粉相配合，使得质子交换膜具有成本低、质子传导率高、耐热性好、强度高的优点。

2、纳米银粉、竹炭粉和壳聚糖粉相配合，不仅能够提高质子交换膜的耐热性能，还能够与全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠相配合，提高质子交换膜的机械强度，避免质子交换膜在温度较高的情况下质子交换膜发生变形，从而避免影响质子交换膜的质子传导率。

3、壳聚糖粉、聚苯乙烯磺酸钠相配合具有较好的吸湿效果，使得质子交换膜具有较好的吸湿率，从而提高质子交换膜的质子传导率。

4、聚己内酯、纳米银粉和竹炭粉相配合，提高质子交换膜的热稳定性，水解稳定性和低温稳定性；并且聚乙烯吡咯烷酮、纳米银粉和竹炭粉相配合，利用聚乙烯吡咯烷酮较好的分散效果能够使得纳米银粉、竹炭粉均匀的分布在质子交换膜中，从而提高质子交换膜整体的耐热性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

纳米纤维支架的制备例

以下原料中的聚己内酯购买于山东腾望化工有限公司，分子量80000；聚乙烯吡咯烷酮购买于安徽中弘生物工程有限公司，分子量10000；1-4二氧六环购买于艾特新材料有限公司；其他原料及设备均为普通市售。

制备例1：纳米纤维支架采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取10kg聚己内酯、22kg聚乙烯吡咯烷酮、100kg水、4kg1-4二氧六环混合后在40摄氏度的恒温水浴中磁力搅拌溶解25min，制得预混液；

Ⅱ将Ⅰ制得的预混液在0摄氏度条件下陈化3.5h，然后在-20摄氏度条件下冷冻2.5h，冷冻后制得凝块支架；

Ⅲ将Ⅱ制得凝块支架置于6摄氏度蒸馏水中浸泡3d，放置在5摄氏度环境中，每8h换1次水，浸泡结束后经干燥，制得纳米纤维支架。

制备例2：纳米纤维支架采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取5kg聚己内酯、15kg聚乙烯吡咯烷酮、90kg水、2.5kg1-4二氧六环混合后在40摄氏度的恒温水浴中磁力搅拌溶解15min，制得预混液；

Ⅱ将Ⅰ制得的预混液在-1摄氏度条件下陈化5h，然后在-15摄氏度条件下冷冻4h，冷冻后制得凝块支架；

Ⅲ将Ⅱ制得凝块支架置于4摄氏度蒸馏水中浸泡5d，放置在5摄氏度环境中，每8h换1次水，浸泡结束后经干燥，制得纳米纤维支架。

制备例3：纳米纤维支架采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取15kg聚己内酯、30kg聚乙烯吡咯烷酮、110kg水、6kg1-4二氧六环混合后在40摄氏度的恒温水浴中磁力搅拌溶解35min，制得预混液；

Ⅱ将Ⅰ制得的预混液在1摄氏度条件下陈化2h，然后在-25摄氏度条件下冷冻1h，冷冻后制得凝块支架；

Ⅲ将Ⅱ制得凝块支架置于8摄氏度蒸馏水中浸泡2d，放置在5摄氏度环境中，每8h换1次水，浸泡结束后经干燥，制得纳米纤维支架。

实施例

以下原料中的聚苯乙烯磺酸钠购买于武汉华翔科洁生物技术有限公司，分子量100000；硅烷偶联剂KH-570、KH-550、KH-560均购买于东莞市长河化工有限公司；玻璃纤维粉购买于五河县维佳复合材料有限公司生产的无碱玻璃纤维粉，粒径10-350μm；甲醇、乙醇、异丙醇均购买于南化化学股份有限公司；全氟磺酸树脂购买于淮南市科迪化工科技有限公司；纳米银粉购买于石家庄竹中科技有限公司，粒径为0.00005mm；竹炭粉购买于河南聚灿生物工程有限公司；壳聚糖粉购买于山东海得贝生物科技有限公司；其他原料及设备均为普通市售。

实施例1：一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法：

S1、称取7.5kg水、5kg聚苯乙烯磺酸钠、0.3kg硅烷偶联剂KH-550、2kg玻璃纤维粉，混合后升温至48摄氏度，在300r/min的转速下搅拌18min，制得搅拌液；

S2、称取52.5kg水与42kg乙醇混合搅拌后制得醇溶液，称取86kg全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温到220摄氏度在350r/min的转速下搅拌5h，制得溶解液；

S3、将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜，膜厚15μm。

实施例2：一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法：

S1、称取7kg水、3kg聚苯乙烯磺酸钠、0.2kg硅烷偶联剂KH-570、1kg玻璃纤维粉，混合后升温至35摄氏度，在300r/min的转速下搅拌25min，制得搅拌液；

S2、称取49kg水与35kg甲醇混合搅拌后制得醇溶液，称取80kg全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温到200摄氏度在350r/min的转速下搅拌6h，制得溶解液；

S3、将S2制得的溶解液降温至35摄氏度后添加S1制得的搅拌液，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜，膜厚15μm。

实施例3：一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法：

S1、称取8kg水、7kg聚苯乙烯磺酸钠、0.5kg硅烷偶联剂KH-560、3kg玻璃纤维粉，混合后升温至60摄氏度，在300r/min的转速下搅拌10min，制得搅拌液；

S2、称取56kg水与50kg异丙醇混合搅拌后制得醇溶液，称取92kg全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温到240摄氏度在350r/min的转速下搅拌4h，制得溶解液；

S3、将S2制得的溶解液降温至55摄氏度后添加S1制得的搅拌液，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜，膜厚15μm。

实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：

S3、称取0.8kg纳米银粉、0.5kg竹炭粉、1.8kg壳聚糖粉混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：

S3、称取0.5kg纳米银粉、0.2kg竹炭粉、1kg壳聚糖粉混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于：

S3、称取1kg纳米银粉、0.7kg竹炭粉、2.5kg壳聚糖粉混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

实施例7：本实施例与实施例4的不同之处在于：

S3、称取0.8kg纳米银粉、0.5kg竹炭粉、1.8kg壳聚糖粉、0.5kg制备例1制备的纳米纤维支架混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

实施例8：本实施例与实施例4的不同之处在于：

S3、称取0.8kg纳米银粉、0.5kg竹炭粉、1.8kg壳聚糖粉、0.2kg制备例2制备的纳米纤维支架混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

实施例9：本实施例与实施例4的不同之处在于：

S3、称取0.8kg纳米银粉、0.5kg竹炭粉、1.8kg壳聚糖粉、0.8kg制备例3制备的纳米纤维支架混合后制得混合粉料，将S2制得的溶解液降温至45摄氏度后添加S1制得的搅拌液、混合粉料，在550r/min的转速下搅拌15min，制得混合溶液，混合溶液经流延成膜后，进行室温干燥，制得质子交换膜。

注：醇包括但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇；硅烷偶联剂包括但不仅限于硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570。

对比例

对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：原料中未添加聚苯乙烯磺酸钠。

对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于：原料中未添加玻璃纤维粉。

对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于：原料中未添加硅烷偶联剂KH-550。

对比例4：本对比例与实施例4的不同之处在于：原料中未添加纳米银粉。

对比例5：本对比例与实施例4的不同之处在于：原料中未添加竹炭粉。

对比例6：本对比例与实施例4的不同之处在于：原料中未添加壳聚糖粉。

对比例7：本实施例与实施例7的不同之处在于：在制备纳米纤维支架的过程中，Ⅱ将Ⅰ制得的预混液在-20摄氏度条件下冷冻6h，冷冻后制得凝块支架。

对比例8：本对比例与实施例1的不同之处在于：S1、称取60kg水、5kg聚苯乙烯磺酸钠、0.3kg硅烷偶联剂KH-550、2kg玻璃纤维粉、42kg乙醇、86kg全氟磺酸树脂混合搅拌20min，然后升温到220摄氏度在350r/min的转速下搅拌5h，制得溶解液。

性能检测试验

1、质子传导率

分别采用实施例1-9以及对比例1-8的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-9以及对比例1-8制备的质子交换膜的质子传导率；温度70摄氏度，100％相对湿度。

2、拉伸强度

分别采用实施例1-9以及对比例1-8的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-9以及对比例1-8制备的质子交换膜的拉伸强度。

3、吸水率

分别采用实施例1-9以及对比例1-8的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例1-9以及对比例1-8制备的质子交换膜的吸水率；温度75摄氏度。

4、高温耐久性

分别采用实施例1-9以及对比例1-8的制备方法制备质子交换膜，在85摄氏度条件下使用，记录其使用寿命。

表1质子交换膜性能测试表

结合实施例1-3和实施例4-6并结合表1可以看出，实施例4-6原料中添加纳米银粉、竹炭粉和壳聚糖粉，相比于实施例1，实施例4-6制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均高于实施例1制备的质子交换膜；说明纳米银粉、竹炭粉和壳聚糖粉相配合，不仅能够提高质子交换膜的耐热性能，还能够与全氟磺酸树脂和聚苯乙烯磺酸钠相配合，提高质子交换膜的机械强度，避免质子交换膜在温度较高的情况下质子交换膜发生变形，从而避免影响质子交换膜的质子传导率。

结合实施例4-6和实施例7-9并结合表1可以看出，实施例7-9原料中添加纳米纤维支架，相比于实施例4，实施例7-9制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均高于实施例4制备的质子交换膜；说明纳米纤维支架、玻璃纤维粉相配合，在质子交换膜中起到骨架支撑作用，进一步提高质子交换膜的强度，提高质子交换膜的高温耐久性；并且纳米纤维支架的添加对质子交换膜的质子传导率、拉伸强度、吸水率产生影响。

结合实施例1-3和对比例1-3并结合表1可以看出，对比例1原料中未添加聚苯乙烯磺酸钠，对比例2原料中未添加玻璃纤维粉，对比例3原料中未添加硅烷偶联剂KH-550，相比于实施例1，对比例1-3制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例1制备的质子交换膜；说明聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂与玻璃纤维粉相配合，使得玻璃纤维粉与聚苯乙烯磺酸钠相结合，全氟磺酸树脂中的离子簇与聚苯乙烯磺酸钠中的磺基产生排斥效果包裹玻璃纤维粉，通过玻璃纤维粉的填充效果，提高质子交换膜的强度；并且玻璃纤维粉使聚苯乙烯磺酸钠、全氟磺酸树脂颗粒间产生间隙，能够为质子的传导提供空间孔隙，从而提高质子交换膜的质子传导率、吸水率。

结合实施例4-6和对比例4-6并结合表1可以看出，对比例4原料中未添加纳米银粉，相比于实施例4，对比例4制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例4制备的质子交换膜；说明纳米银粉和竹炭粉相配合，利用纳米银粉的导热效果配合竹炭粉多孔结构的吸热效果，提高质子交换膜的耐热性能；并且纳米银粉、聚苯乙烯磺酸钠相配合，通过其亲水效果提高质子交换膜的质子传导率和吸水率，同时纳米银粉、玻璃纤维相配合，能够提高质子交换膜的抗拉强度。

对比例5原料中未添加竹炭粉，相比于实施例4，对比例5制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例4制备的质子交换膜；说明纳米银粉和竹炭粉相配合，利用纳米银粉的导热效果配合竹炭粉多孔结构的吸热效果，提高质子交换膜的耐热性能；并且竹炭粉具有较好的吸水效果，能够保持质子交换膜的湿润程度，从而提高质子交换膜的质子传导率、吸水率和抗拉伸性能。

对比例6原料中未添加壳聚糖粉，相比于实施例4，对比例6制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例4制备的质子交换膜；说明壳聚糖粉、全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸钠相配合，能够提高离子簇表面积，连接全氟磺酸树脂与聚苯乙烯磺酸钠形成的网络结构，进一步提高网络结构的强度，从而提高质子交换膜的拉伸强度和耐久性；并且利用壳聚糖中的羟基和全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸钠中的磺基相配合，提高质子交换膜对质子的吸引效果，从而提高质子交换膜的质子传导率和吸水率。

结合实施例7-9和对比例7并结合表1可以看出，对比例7在制备纳米纤维支架的过程中未经陈化处理，相比于实施例7，对比例7制备的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例7制备的质子交换膜；说明陈化处理的纳米纤维支架其纤维结构较粗，并且使得纤维表面产生少量孔洞，一方面促进质子传导，另一方便促进质子交换膜吸水，从而提高质子交换膜的质子传导率、吸水率、拉伸强度和高温耐久性。

结合实施例1-3和对比例8并结合表1可以看出，对比例8在制备质子交换膜时，直接将原料进行混合，聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-550和玻璃纤维粉未经预先处理，相比于实施例1，对比例8制得的质子交换膜质子传导率、拉伸强度、吸水率、高温耐久性均低于实施例1制备的质子交换膜；说明原料直接混合，聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂和玻璃纤维粉不容易形成连接结构，并且不容易分散均匀，从而影响质子交换膜的质子传导率、拉伸强度、吸水率和高温耐久性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由包含以下重量份的原料制成：全氟磺酸树脂80-92份、聚苯乙烯磺酸钠3-7份、硅烷偶联剂0.2-0.5份、玻璃纤维粉1-3份、醇35-50份、水56-64份。

2.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜还包括如下重量份的原料：纳米银粉0.5-1份、竹炭粉0.2-0.7份、壳聚糖粉1-2.5份。

3.根据权利要求2所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜还包括如下重量份的原料：纳米纤维支架0.2-0.8份；纳米纤维支架包括如下重量份的原料：聚己内酯5-15份、聚乙烯吡咯烷酮15-30份、1-4二氧六环2.5-6份、水90-110份。

4.根据权利要求3所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述纳米纤维支架采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、水、1-4二氧六环混合后搅拌15-35min，制得预混液；

Ⅱ将Ⅰ制得的预混液依次经陈化、冷冻后制得凝块支架；

Ⅲ将Ⅱ制得凝块支架置于4-8摄氏度蒸馏水中浸泡2-5d，经干燥后制得纳米纤维支架。

5.根据权利要求4所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述步骤Ⅱ中的陈化温度为-1～1摄氏度，陈化时间2-5h；冷冻温度-15～-25摄氏度，冷冻时间1-4h。

6.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

7.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，所述醇选用乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取水总量1/8的水、聚苯乙烯磺酸钠、硅烷偶联剂、玻璃纤维粉，混合后搅拌10-25min，制得搅拌液；

S2、称取剩余水与醇混合搅拌后制得醇溶液，称取全氟磺酸树脂置于醇溶液中升温到200-240摄氏度搅拌4-6h，制得溶解液；

S3、将S2制得的溶解液降温至35-55摄氏度后添加S1制得的搅拌液，搅拌后制得混合溶液，混合溶液流延成膜后经干燥制得质子交换膜。

9.根据权利要求8所述的一种用于氢燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，S1中混合后升温至35-60摄氏度搅拌10-25min，制得搅拌液。