CN109428036B - 一种锂氧气电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂氧气电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂氧气电池隔膜领域，公开了一种锂氧气电池隔膜的制备方法。该方法用蒸发干燥成膜的方法制备了聚合物PMMA膜，并对膜进行酸化处理，然后以PMMA膜为基底制备MOF膜；将Co(NO3)2•6H2O溶解于壬酸和乙醇得混合液中磁力搅拌，加入均苯三甲酸和三乙胺继续搅拌，将溶液转移到聚四氟反应釜衬中，并镊子夹取PMMA膜置于聚四氟反应釜衬中进行水热合成，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜。本发明制备过程简单，重复性较好有着较好的应用前景。

Description

一种锂氧气电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂氧气电池隔膜的制备方法。
背景技术
金属空气电池近年来被大量研究，可能成为新一代动力电池体系，包括铝空气电池、锌空气电池、镁空气电池等。锂空气电池理论能量密度高达11140Wh kg-1，约为锂离子电池的10倍；在实际能量密度方面，装配完整的锂空气电池体系的能量密度可超过2000Whkg-1，具备明显的优势。超高的能量密度使锂空气电池不仅在电动汽车领域，在航天、机械等领域也具有广阔的前景。相比于其它金属空气电池体系，锂空气电池具有更加合适的工作电压，更高的理论能量密度及比容量。
用于锂空气电池的Li+导电膜必须对Li+具有较高的传导率，对O2、H2O、CO2、N2等存在于空气中并可与负极Li片剧烈反应的物质具有相当小的扩散系数，在有机溶剂、水性溶剂中具有高的稳定性。此外，如果隔膜和负极Li片之间的直接接触是必要的，隔膜应几乎不与Li直接反应。迄今为止，关于锂空气电池隔膜的研究相当少，还未能形成较完善的体系。目前，技术较为成熟或被大量研究的隔膜材料有玻璃陶瓷膜、有机聚合物膜、涂覆功能隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂氧气电池隔膜的制备方法，采用该方法制备的锂离子电池隔膜具有高吸液率、孔隙率和热稳定性能，同时具有较低的电化学阻抗和较高的离子电导率，可以提高氧还原活性，用该方法制备的锂氧气电池隔膜具有优异的循环稳定性和高的放电比容量。为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种锂氧气电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1、一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于溶剂，得到一定质量分数的透明溶液，将所得液体用滴管滴至表面皿中，将表面皿放在干燥器中静置干燥成膜。将所得膜浸泡于硫酸中一定时间后晾干；
(2)将Co(NO3)2·6H2O溶解于壬酸和乙醇的混合液中，磁力搅拌得到均一溶液A，向得到的均一溶液A中加入均苯三甲酸(H3BTC)和三乙胺(TEA)继续搅拌得到均一溶液B，将均一溶液B倒入聚四氟反应釜衬中；
(3)将步骤(1)所得膜裁剪成合适大小，用镊子夹取裁剪后的隔膜水平置于步骤(2)中的聚四氟反应釜衬中进行水热合成，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，接着用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜；
(4)以导电聚苯胺为正极，将正极、锂氧气电池隔膜、负极锂按顺序组装成电池，电解液为乙二醇二甲醚/四氟硼酸锂的混合液；对组装的电池进行电化学测试。
2、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为氯仿、苯酚或丙酮中的一种。
3、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液中PMMA的分子量为80000-200000，质量分数为10-40％。
4、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所得膜的厚度为30-120μm。
5、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸的浓度为10-15M，浸泡时间为10-30s，浸泡温度为室温。
6、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述均一溶液A中壬酸和乙醇的摩尔比为1：(0.1-0.4)，Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
7、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述均一溶液B中Co(NO3)2·6H2O、H3BTC的摩尔比为1：(0.2-1)，TEA的体积分数为20-40％。
8、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌的温度均为20-35℃，搅拌的时间均为10-30min。
9、所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成的温度为140-180℃，反应时间为4-6天。
本发明创新性的以聚合物为基底制备MOF膜，通过水热合成的方法制备了锂氧气电池隔膜，高分子聚合物PMMA很容易被硫酸酸化，在其表面形成大量的裸露的羧基，这些羧基可以参与后续的MOF膜的生成反应。膜表面生成的MOF材料具有较高的比表面积且孔径结构良好，吸液率和机械强度优异，可以改善氧气在电极的传质，降低其向反应界面扩散阻力，增大反应界面的利用率，提供氧还原的活性位点，使锂空气或氧气电池的空气或氧气电极侧电化学反应极化降低。
附图说明
图1为本发明制备的隔膜表面SEM图。
图2实施例3中所制备锂氧气电池隔膜与玻璃纤维隔膜组装电池后的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于10ml丙酮中得到透明溶液，将所得液体用滴管滴至表面皿中，将表面皿放在干燥器中静置干燥成膜。将所得膜在室温下浸泡于10M硫酸中30s晾干；
(2)称取0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于9ml壬酸和1ml乙醇的混合液中，在20℃下磁力搅拌30min得到均一溶液A，向得到的均一溶液A中加入0.042g均苯三甲酸(H3BTC)和2ml三乙胺(TEA)继续搅拌30min得到均一溶液B，将均一溶液B倒入聚四氟反应釜衬中；
(3)将步骤(1)所得膜裁剪成合适大小，用镊子夹取裁剪后的隔膜水平置于步骤(2)中的聚四氟反应釜衬在140℃进行水热合成6天，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，再用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜；
(4)以导电聚苯胺(PANI)为正极，将正极、锂氧气电池隔膜、负极锂按顺序组装成电池，电解液为乙二醇二甲醚/四氟硼酸锂的混合液；对组装的电池进行电化学测试。
实施例2
(1)取4g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于10ml氯仿中得到透明溶液，将所得液体用滴管滴至表面皿中，将表面皿放在干燥器中静置干燥成膜。将所得膜在室温下浸泡于15M硫酸中10s晾干；
(2)称取0.146g Co(NO3)2·6H2O溶解于9ml壬酸和1ml乙醇的混合液中，在35℃下磁力搅拌10min得到均一溶液A，向得到的均一溶液A中加入0.21g均苯三甲酸(H3BTC)和4ml三乙胺(TEA)继续搅拌10min得到均一溶液B，将均一溶液B倒入聚四氟反应釜衬中；
(3)将步骤(1)所得膜裁剪成合适大小，用镊子夹取裁剪后的隔膜水平置于步骤(2)中的聚四氟反应釜衬在180℃进行水热合成4天，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，再用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜；
(4)以导电聚苯胺(PANI)为正极，将正极、锂氧气电池隔膜、负极锂按顺序组装成电池，电解液为乙二醇二甲醚/四氟硼酸锂的混合液；对组装的电池进行电化学测试。
实施例3
(1)取2.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于10ml氯仿中得到透明溶液，将所得液体用滴管滴至表面皿中，将表面皿放在干燥器中静置干燥成膜。将所得膜在室温下浸泡于12M硫酸中20s晾干；
(2)称取0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于9ml壬酸和1ml乙醇的混合液中，在25℃下磁力搅拌20min得到均一溶液A，向得到的均一溶液A中加入0.105g均苯三甲酸(H3BTC)和3ml三乙胺(TEA)继续搅拌20min得到均一溶液B，将均一溶液B倒入聚四氟反应釜衬中；
(3)将步骤(1)所得膜裁剪成合适大小，用镊子夹取裁剪后的隔膜水平置于步骤(2)中的聚四氟反应釜衬在160℃进行水热合成5天，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，再用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜；
(4)以导电聚苯胺(PANI)为正极，将正极、锂氧气电池隔膜、负极锂按顺序组装成电池，电解液为乙二醇二甲醚/四氟硼酸锂的混合液；对组装的电池进行电化学测试。
本发明实施例中制备的锂氧气电池隔膜的物理参数：
Figure GDA0002672532330000071
本发明实施例3中制备的锂氧气电池隔膜(玻璃纤维隔膜作为对照)组装电池后，电池性能参数：
Figure GDA0002672532330000072

Claims (9)

1.一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于溶剂，得到一定质量分数的透明溶液，将所得液体用滴管滴至表面皿中，将表面皿放在干燥器中静置干燥成膜；将所得膜浸泡于硫酸中一定时间后晾干；
(2)将Co(NO3)2·6H2O溶解于壬酸和乙醇的混合液中，磁力搅拌得到均一溶液A，向得到的均一溶液A中加入均苯三甲酸(H3BTC)和三乙胺(TEA)继续搅拌得到均一溶液B，将均一溶液B倒入聚四氟反应釜衬中；
(3)将步骤(1)所得膜裁剪成合适大小，用镊子夹取裁剪后的隔膜水平置于步骤(2)中的聚四氟反应釜衬中进行水热合成，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，接着用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜；
(4)以导电聚苯胺为正极，将正极、锂氧气电池隔膜、负极锂按顺序组装成电池，电解液为乙二醇二甲醚/四氟硼酸锂的混合液；对组装的电池进行电化学测试。
2.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为氯仿、苯酚或丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液中PMMA的分子量为80000-200000，质量分数为10-40％。
4.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所得膜的厚度为30-120μm。
5.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸的浓度为10-15M，浸泡时间为10-30s，浸泡温度为室温。
6.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述均一溶液A中壬酸和乙醇的摩尔比为1：(0.1-0.4)，Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述均一溶液B中Co(NO3)2·6H2O、H3BTC的摩尔比为1：(0.2-1)，TEA的体积分数为20-40％。
8.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌的温度均为20-35℃，搅拌的时间均为10-30min。
9.根据权利要求1所述的一种锂氧气电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成的温度为140-180℃，反应时间为4-6天。
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