CN102451620B - 一种阴离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用，提出一种侧链上含有多氮杂环正离子作为导离子基团的阴离子交换膜及其制备方法。该类阴离子膜的制备采用先成盐后制膜的路线，成盐过程为均相反应，反应容易进行；浇铸成膜过程中容易形成微相分离结构，有利于提高膜的电导性能，所得阴离子膜具有较高的电导率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池和液流储能电池膜材料领域。具体地说是一种碱性燃料电池和液流储能电池用阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术，是解决能源和环境问题的较好方案之一。尽管传统的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其高度依赖于贵金属催化剂，成本高昂，使电池产品化、实用化和商业化受到很大限制。在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池(AEMFC)具有明显优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。
液流储能电池(RFB)是一种电化学储能装置，可用来调整可再生能源发电与供电之间频率和功率的变化，保证连续稳定供电，因此在可再生能源利用中的应用前景广阔。
阴离子交换膜是AEMFC和RFB的关键材料之一。它作为固体电解质隔膜，在电池中起到分隔电池两极活性物质，并传递氢氧根、硫酸根或卤素等阴离子的作用。纵观国内外的相关文献和专利，季铵型阴离子膜仍然是阴离子膜的主体。这类膜的典型制备方法如下：
(1)利用氯甲基醚/SnCl4或聚甲醛/ZnCl2对聚醚砜等聚合物实施氯甲基化，配制溶液，浇铸成膜；烘干后用三甲胺水溶液处理实现膜的季铵化，得到阴离子交换膜；对于AEMFC所需的碱性阴离子膜，则需最后用NaOH或KOH水溶液处理使膜碱化。该制备具体过程为多数文献报道，如【Journal ofPower Sources 190(2009)285-292】等。该路线为后季铵化制膜路线，季铵化是非均相反应，耗时长，反应不易完全，且不利于膜内疏水亲水微相分离，影响膜的阴离子电导率；另外该路线高度依赖于剧毒致癌物三甲胺，制备过程不够环境友好。
(2)含氟聚合物底膜接枝氯甲基苯乙烯。《电化学通讯》(Electrochemistry CommunicationS 8(2006)839-843)报道了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)接枝苯乙烯制备阴离子交换膜的过程：ETFE经电子束照射产生自由基，然后将其浸入氯甲基苯乙烯(VBC)中，引发VBC聚合，再将所得到的接枝膜三甲胺水溶液中进行季铵化；同样对于AEM来说，最后需要用氢氧化钾水溶液处理得到碱性阴离子交换膜。《材料化学》(Chem.Mater.2007，19，2686-2693)报道了Co60伽玛射线照射ETFE接枝VBC，经三甲胺和氢氧化钾水溶液处理后所得阴离子膜。辐射接枝法能够使导离子组分以共价键紧密结合在基膜上，二者界面稳定性好，但辐射剂量难以控制，不易达到接枝度和膜强度的平衡，基膜在电子束或伽玛射线照射下会发生主链上的C-C键断裂(J.Chen，M.Asano，Y.Maekawa，M.Yoshida，J.Membr.Sci.，in press)而导致强度下降。另外辐射设备价格高，引发自由基聚合时间长，不利于膜的大规模低成本制备。
(3)中国专利CN 101306331A把氯甲基苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和高分子增强剂混合浆料刷涂在增强网布上，然后在70-90℃加热聚合成膜。该技术制备的阴离子膜最高离子交换容量1.66mmol/g，膜的电导率和燃料电池性能并没有报道；另外所用原料复杂，成本较高，混合浆料在增强网布上的刷涂无法保证均匀。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种新型基于多氮杂环盐的阴离子交换膜及其制备方法。该类阴离子膜的制备采用先成盐后制膜的路线，成盐过程为均相反应，反应容易进行；浇铸成膜过程中容易形成微相分离结构，有利于提高膜的电导性能。所得阴离子膜具有高于季铵型阴离子膜的电导率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种阴离子交换膜，膜材料膜以可卤甲基化聚合物作为主链，侧链上含有多氮杂环正离子作为导离子基团，多氮杂环正离子为五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子中的一种或多种，且杂环上带有2-4个氮原子。
所述五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子包括以下所列离子中一种或多种。
其中，n和m为0-12的整数。
所述可卤甲基化聚合物为聚砜、酚酞聚芳醚酮、聚醚醚酮中的一种或多种。
上述阴离子交换膜的制备过程包括如下步骤：
1)聚合物氯甲基化：将1重量份可卤甲基化聚合物溶于30-100重量份(最优范围在40-50)溶剂中，待完全溶解后在惰性气保护下加入0.01-0.1重量份(最优范围在0.06-0.08重量份)SnCl4作为催化剂，然后缓慢加入1.5-10.0重量份氯甲基甲醚，于40-55℃下反应8-24小时后将反应混合物在快速搅拌的甲醇或乙醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤并用甲醇或乙醇反
复洗涤沉淀物，最后将得到沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物，其中所述溶剂为氯仿或二氯甲烷或浓硫酸。
2)离子化：将1重量份步骤1)得到的氯甲基化产物在10-20重量份有机溶剂中完全溶解，其后向溶液中加入相对于氯甲基摩尔数微过量5-10mol％的多氮杂环化合物，搅拌后得到离子化溶液；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
3)铸膜：将步骤2)得到的离子化溶液在铸膜平台上浇铸成膜，充分干燥去除溶剂；
4)膜的碱化：将步骤3)得到的干膜置入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍将其碱化。
所述多氮杂环化合物包括下面所列(a)-(i)中的一种或几种，其中，当使用(f)-(i)中的一种或几种时，上述步骤2)中的搅拌时间需控制为体系粘度变大但尚未出现凝胶，步骤3)中的铸膜温度优选条件为40-50℃持续3-5小时，然后在60-80℃持续12-18小时。
其中，n和m为0-12的整数。
该膜可用于碱性燃料电池或液流储能电池中，其中液流储能电池为全钒液流储能电池、锌/钒液流储能电池或锌/多卤化物液流储能电池。
本发明有益效果
1)本发明的阴离子交换膜中多氮杂环正离子由于共振稳定作用有利于提高膜的稳定性；
2)该类阴离子膜的制备采用先成盐后制膜的路线，成盐过程为均相反应，反应容易进行；浇铸成膜过程中容易形成微相分离结构，有利于提高膜的电导性能。
3)带有氨基或巯基的多氮杂环化合物可以使膜内形成交联结构，有利于抑制膜溶胀；
4)采用氮杂环化合物制膜比采用三甲胺更环境友好。
附图说明：
图1为实施例1制备的阴离子交换膜的H2/O2燃料电池性能；
图2为实施例2制备的阴离子交换膜的Zn-V电池性能图；
图3为实施例3制备的阴离子交换膜的Zn-V电池性能图；
图4为实施例4制备的阴离子交换膜的全钒液流储能电池性能图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能。
实施例1
3g聚砜溶于120毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入240微升SnCl4，然后慢慢加入5毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在400毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.09的氯甲基聚砜。
称取0.5克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为10％(w/v)的溶液，向其中加入120微升1-甲基咪唑，25℃搅拌12小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，60℃烘干24小时，再于100℃真空干燥12小时；最后用0.5M NaOH水溶液在25℃浸渍24小时。
所得阴离子膜的IEC为1.27mmol/g，25℃下的离子电导率为0.011S/cm，膜在60℃下用1M NaOH浸泡80小时没有发生碎裂，电导率基本稳定。利用该膜组装H2/O2燃料电池，催化剂为Pt/C，电极立体化试剂为咪唑阴离子膜溶液(以DMF为溶剂)，电池最大输出功率密度为23mW/cm2(极化曲线和功率密度曲线如图1所示)。
实施例2
3g聚砜溶于120毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入240微升SnCl4，然后慢慢加入5毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌21小时，将得到的溶液在400毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.40的氯甲基聚砜。
称取0.5克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为10％(w/v)的溶液，向其中加入120微升1-甲基咪唑，25℃搅拌12小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，60℃烘干24小时，再于100℃真空干燥12小时，得到Cl型阴离子膜。
所得阴离子膜25℃下的离子电导率为0.021S/cm，膜在60℃热水中浸泡5天没有发生碎裂，电导率基本稳定。利用该膜组装Zn-V液流电池，20mAcm-2下充放电，电池运行9个循环后库伦效率为70％，电压效率73％，能量效率52％(效率变化如图2所示)。
实施例3
2g聚砜溶于80毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入120微升SnCl4，然后慢慢加入3.4毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在300毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.14的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入60微升1-甲基咪唑，25℃搅拌12小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，60℃烘干30小时，再于100℃真空干燥12小时，得到Cl型阴离子膜。
所得阴离子膜组装Zn-V液流电池，20mAcm-2下充放电，库伦效率、电压效率和能量效率分别为87％，75％和65％；电池运行9个循环的效率变化如图3所示。
实施例4
3g聚砜溶于120毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入240微升SnCl4，然后慢慢加入5毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌21小时，将得到的溶液在400毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.40的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入30微升1-甲基咪唑和30微升1-(3-氨丙基)咪唑，25℃搅拌3小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，60℃烘干24小时，再于100℃真空干燥12小时，得到Cl型阴离子膜。
所得阴离子膜组装全钒液流电池，40mAcm-2下充放电，电池库伦效率为97-98％，高于Nafion膜所开电池(94-95％)，电压效率89％，接近Nafion膜，能量效率87％，高于Nafion膜；电池运行10个循环，效率非常稳定(效率变化如图4所示)。
实施例5
2g聚砜溶于80毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入120微升SnCl4，然后慢慢加入3.4毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在300毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.17的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMSO为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入60微升1-(3-氨丙基)咪唑，25℃搅拌2小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，40℃加热2小时，60℃加热20小时，再于100℃真空干燥12小时；最后用0.5M NaOH水溶液在25℃浸渍24小时。
所得阴离子膜的IEC为1.53mmol/g，25C下的离子电导率为0.01S/cm，膜在60℃下用1M NaOH浸泡80小时没有发生碎裂，电导率基本稳定。
实施例6
3g聚砜溶于120毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入240微升SnCl4，然后慢慢加入5毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在400毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.09的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入60微升1-(2-二甲基氨基乙基)-1H-5-巯基-四氮唑，25℃搅拌1小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，40℃加热4小时，60℃加热20小时，再于100℃真空干燥12小时；最后用0.5M NaOH水溶液在25℃浸渍24小时。
所得阴离子膜的IEC为1.20mmol/g，25C下的离子电导率为0.012S/cm，膜在60℃下用1M NaOH浸泡80小时没有发生碎裂，电导率基本稳定。
实施例7
3g聚砜溶于120毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入240微升SnCl4，然后慢慢加入5毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌21小时，将得到的溶液在400毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.40的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMAc为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入50微升1-甲基咪唑和10微升1-(3-氨基丙基)咪唑，25℃搅拌2.5小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，40℃加热2小时，60℃加热20小时，再于100℃真空干燥12小时，得到部分交联的Cl型阴离子膜。
实施例8
2g聚砜溶于80毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入120微升SnCl4，然后慢慢加入3.4毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在200毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.17的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMSO为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入0.26克苯并三氮唑-1-氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(发明内容中所列化合物i)，25℃搅拌2小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，40℃加热2小时，60℃加热20小时，再于100℃真空干燥12小时；最后用0.5M NaOH水溶液在25℃浸渍24小时。
实施例9
2g聚砜溶于80毫升氯仿(预先经过干燥除水)，在氮气保护下向得到的溶液中加入120微升SnCl4，然后慢慢加入3.4毫升氯甲基甲醚；50℃搅拌12小时，将得到的溶液在200毫升快速搅拌的甲醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤，并用甲醇冲洗3-5遍，最后将白色沉淀在60℃真空干燥12小时；产物为氯甲基程度(DCM)1.17的氯甲基聚砜。
称取0.25克上面得到的产物，以DMSO为溶剂配制浓度为5％(w/v)的溶液，向其中加入0.22克苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(发明内容中所列化合物j)，25℃搅拌2小时，然后在玻璃板上浇铸成膜，40℃加热2小时，60℃加热20小时，再于100℃真空干燥12小时；最后用0.5MNaOH水溶液在25℃浸渍24小时。
Claims (4)
1.一种阴离子交换膜，其特征在于：膜以可卤甲基化聚合物作为主链，侧链上含有多氮杂环正离子作为导离子基团，多氮杂环正离子为五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子中的一种或多种，且杂环上带有2-4个氮原子；
所述五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子包括以下所列离子中一种或多种：
其中，n和m为0～12的整数，
所述可卤甲基化聚合物为聚砜。
2.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
1)聚合物氯甲基化：将1重量份可卤甲基化聚合物聚砜溶于30-100重量份溶剂中，待完全溶解后在惰性气保护下加入0.01-0.1重量份SnCl4作为催化剂，然后缓慢加入1.5-10.0重量份氯甲基甲醚，于40-55℃下反应8-24小时后将反应混合物在快速搅拌的甲醇或乙醇中沉淀，搅拌过夜，然后过滤并用甲醇或乙醇反复洗涤沉淀物，最后将得到沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物；其中溶剂为氯仿或二氯甲烷或浓硫酸；
2)离子化：将1重量份步骤1)得到的氯甲基化产物在10-20重量份有机溶剂中完全溶解，其后向溶液中加入相对于氯甲基摩尔数微过量5-10mo1％的多氮杂环化合物，搅拌后得到离子化溶液；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
3)铸膜：将步骤2)得到的离子化溶液在铸膜平台上浇铸成膜，充分干燥去除溶剂；
4)膜的碱化：将步骤3)得到的干膜置入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍将其碱化；
所述多氮杂环化合物包括以下所列结构的一种或几种：
其中，n和m为0-12的整数。
3.一种阴离子交换膜的应用，其特征在于，该膜可用于碱性燃料电池或液流储能电池中；
膜以可卤甲基化聚合物作为主链，侧链上含有多氮杂环正离子作为导离子基团，多氮杂环正离子为五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子中的一种或多种，且杂环上带有2-4个氮原子；
所述五元杂环正离子或苯并五元杂环正离子包括以下所列离子中一种或多
其中，n和m为0～12的整数，
所述可卤甲基化聚合物为聚砜。
4.按照权利要求3所述阴离子交换膜的应用，其特征在于，所述液流储能电池为全钒液流储能电池、锌／钒液流储能电池或锌／多卤化物液流储能电池。
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