CN109585888B - 一种共混型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种共混型阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种共混型阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池固体电解质膜领域。膜材料以氯甲基化聚砜为聚合物基，溴甲基化PIM‑1作为共混组分，以N‑甲基吗啉作为离子基团，两种聚合物同时进行季铵化后制备一种新型的共混型阴离子交换膜。共混入BrPIM制备的膜相比于纯MmPSF膜具有更低的IEC和更高的氢氧根离子电导率以及更好的尺寸稳定性。本发明利用PIM聚合物单元中存在氰基而形成的氰基‑氰基、氰基‑吗啉中的强相互作用力使膜保持良好的尺寸稳定性；利用PIM的刚性扭曲主链构造膜内微孔来提高电导率。本发明制备的阴离子膜具有可调控性，具有较好的耐碱稳定性、尺寸定性以及较高的电导率，同时对于探索膜内自由体积对电导率的影响具有重要意义。

Description

一种共混型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池固体电解质膜领域，具体设计一种共混型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
面对21世纪环境污染、能源短缺的问题，燃料电池被认为是一种最有前途的清洁、高效、可持续的未来发电技术。传统燃料电池使用氢氧化钾溶液作为电解液存在碳酸盐沉淀结晶问题。电解液中的氢氧根离子和空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐沉淀堵塞电极孔道，影响气体扩散。并且会降低电解液中氢氧根离子的浓度从而影响电池性能。为了解决由电解液引发的这些问题，开发固体电解质离子交换膜成为研究热点。离子交换膜起到分隔阴阳两极、阻止气体相互渗透的作用。相比于已经商业化的质子交换膜，阴离子交换膜由于以下优势因此引起研究者的广泛关注：1、在碱性条件下快速的反应动力学。2、可使用非贵金属作为催化剂。3、碱性环境下对电池的腐蚀性较小。4、离子传递方向与气体运输方向相反，减小气体在两极中的扩散程度。
阴离子交换膜相比于质子交换膜也存在很大的缺点，氢氧根离子的体积比氢离子的体积大，导致离子在膜内的传递阻力更大，电导率较低，因此，如何提高氢氧根离子电导率是实现阴离子交换膜商业化的一大重点。提高电导率的方法主要为两种。一是增大离子交换容量(IEC)。较高的IEC会使膜内的离子基团数量增多，有利于氢氧根离子的传导，但是会导致膜的吸水率和溶胀率过高，降低膜的尺寸稳定性和机械稳定性，同时过高的吸水会使离子基团收受到氢氧根离子的攻击程度加剧，不利于基团的化学稳定性。二是在膜内构筑微相分离离子通道。设计嵌段型聚合物主链和对聚合物进行侧链接枝是最常见的两种方法。Zhang KB等人设计了扭曲-弯曲非共面嵌段型主链，聚合物链间存在较大的自由体积，自由体积强化膜内微相分离程度，制备的膜IEC为1.25mmol g-1时室温电导率高达35mS cm-1。
有研究者提出在膜内构筑微孔会提高自由体积，促进氢氧根离子的传导。自具微孔聚合物(PIM-1)由于聚合物链本身存在扭转的螺环单元和刚性的苯并二氧六环结构，导致聚合物链呈现无规则形状无法紧密堆积，所以PIM-1膜内存在大量的微孔，自由体积较大。Fumitaka Ishiwari等人首次将PIM-1应用在阴离子交换膜领域。将结构单元上带有甲基的PIM-1经过溴化、非均相季铵化制备的阴离子交换膜在80℃下氢氧根离子电导率为65mS cm-1[umitaka Ishiwari.et.al,J.Mater.Chem.A,2016,4,17655–17659]但是未系统地给出吸水率、溶胀率、IEC等关键数据。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种共混型阴离子交换膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种共混型阴离子交换膜，以含氯甲基基团的聚合物作为聚合物基，采用聚合物均相共混法进行共混改性，共混入不同含量的溴甲基化PIM-1，两种聚合物混合后同时进行均相季铵化反应，离子化后制备共混型碱性阴离子交换膜。
所述的含氯甲基基团的聚合物包括双酚A聚砜、联苯聚砜、酚酞型聚砜、双酚AF聚砜或双酚芴聚砜中的一种或多种结构；所述的聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2.4mmolg-1。
所述的共混型阴离子交换膜的结构示意如下：
Figure BDA0001856355160000031
一种共混型阴离子交换膜的制备方法，包括单体的合成、带甲基PIM-1的制备、PIM溴化、聚砜的氯甲基化、共混聚合物的季铵化、成膜、碱化。具体步骤如下：
(1)合成5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满
将定量的1，2-二羟基-3-甲基苯溶于氢溴酸水溶液和冰乙酸中，得到澄清微黄色溶液。将适量丙酮逐滴加入到混合液中，所得溶液加热到110-140℃回流12-36h，反应结束后将混合液趁热缓慢倒入去离子水，洗涤抽滤，30-100℃真空干燥12-48h得黑色固体。将黑色固体置于乙酸或乙醚中搅拌洗涤，洗涤抽滤，真空干燥，得到产物5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满THSBI。
所述的1，2-二羟基-3-甲基苯与丙酮的摩尔比为2.1：1。所述的氢溴酸水溶液与丙酮的体积比为1.1：1。
(2)合成5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满
称取定量THSBI溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得黄色透明溶液，加入叔丁基二甲基氯硅烷。混合液在冰水浴条件下于5分钟内缓慢加入咪唑，随后加入4-二甲氨基吡啶(DMAP),混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌72-96h，得纯白色乳浊液，将液体倒入甲醇中搅拌洗涤抽滤，30-100℃真空干燥 12-48h，得到5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满 TBS-THSBI。
所述的THSBI与叔丁基二甲基氯硅烷、咪唑、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 1：8.13：12：0.1。所述的THSBI的浓度为8％。
(3)合成自具微孔聚合物(mPIM-1)
准确称取定量四氟对苯二腈(TFTPN)与定量TBS-THSBI溶解于无水DMF 中，室温下快速加入适量氟化铯(CsF)，60-80℃反应72-96h，倒入水中洗涤干燥，抽滤烘干得聚合物，得到mPIM-1。
所述的TFTPN与TBS-THSBI、CsF的摩尔比为1:1：4。所述的单体浓度为 12.5％。
(4)自具微孔聚合物(mPIM-1)的溴化
称取定量聚合物mPIM-1溶解于邻二氯苯中，室温下加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)作为溴代试剂，1,1'-偶氮双环己烷甲腈作为溴化引发剂，通入高纯氮气进行保护，75℃-110℃下反应12-36h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入低级醇中沉淀搅拌洗涤，30-100℃下烘干12-48h，得到产物BrPIM。
所述的聚合物单元与NBS、1,1'-偶氮双环己烷甲腈的摩尔比为5：15：1。所述聚合物溶液浓度为10％。所述低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种。
(5)聚砜的氯甲基化
将聚砜溶解于溶剂中，加入适量四氯化锡和氯甲基辛基醚，30-45℃下反应 0.5-1.5h，用低级醇沉淀，抽滤洗涤，真空干燥得到产物CMPSF。所述低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种。
(6)共混聚合物的季铵化
称取定量CMPSF与BrPIM按照一定质量比溶解于有机溶剂中，加入适量含氮杂环基团，其与两种聚合物中氯甲基与溴甲基总摩尔数的摩尔比为1:1.5-5。 30-80℃下反应12-48h，进行共混聚合物的季铵化。
所述的BrPIM与CMPSF的质量比为1：2-9。所述的有机溶剂为为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。所述含氮杂环基团为N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯。
(7)铸膜
将步骤(6)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，40℃～80℃加热24-48h。
(8)碱交换得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于0.1-2M碱溶液中浸泡24～48小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。
步骤(1)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；
步骤(2)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；
步骤(3)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；
步骤(4)中的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种的混合溶剂。真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；
步骤(5)中的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种的混合溶剂。真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；
步骤(5)中所用的溶剂可为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷；
步骤(5)中所用聚合物可为双酚A聚砜、双酚AF聚砜、双酚芴聚砜、联苯聚砜中的一种或多种结构；
步骤(6)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
本发明的有益效果为：本发明采用聚合物共混法制备的膜材料，能够实现在低IEC下的高电导率，膜具有较好的化学稳定性、尺寸稳定性及较高的电导率。
附图说明
图1为实施例2与实施例3共混膜吸水率随温度变化曲线；
图2为实施例2与实施例3共混膜吸水率随温度变化曲线。
具体实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的共混型阴离子交换膜的制备方法及性能。
实施例1
将8.4g 1，2-二羟基-3-甲基苯溶于18ml氢溴酸水溶液和16.5ml乙酸溶液中，得到澄清微黄色溶液。10.5ml丙酮逐滴加入到混合液中，所得透明溶液加热到 110℃磁力搅拌回流36h，反应结束后将混合液趁热缓慢倒入500ml去离子水中，洗涤抽滤，30℃真空干燥24h得黑色固体。将黑色固体置于200ml乙酸中搅拌洗涤3h，抽滤，30℃真空干燥24h得白的固体即为产物5,5’,6,6’-四羟基 -3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满(THSBI)。
称取5.425g THSBI溶于67.5ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得黄色透明溶液，加入18g叔丁基二甲基氯硅烷。混合液在冰水浴条件下于5分钟内缓慢加入12g咪唑，随后加入0.18g 4-二甲氨基吡啶(DMAP),混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌72h，得纯白色乳浊液，将液体倒入200ml甲醇中搅拌洗涤，抽滤，30℃真空干燥48h得白色固体即为5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’- 六甲基-螺旋双茚满(TBS-THSBI)。
准确称取0.5025g TFTPN与2.0639g TBS-THSBI溶解于20.5ml无水DMF 中，室温下快速加入1.519g氟化铯,通入高纯氮气进行保护，60℃下搅拌反应96h，反应结束后将聚合物溶液倒入300ml去离子水中搅拌洗涤，抽滤，50℃下真空干燥24h得荧光黄色粉末为mPIM-1。
称取1.5g mPIM-1溶解于15ml邻二氯苯中，室温下加入1.6425g N-溴代琥珀酰亚胺，0.15g 1,1'-偶氮双环己烷甲腈，通入高纯氮气进行保护，75℃下搅拌反应36h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入300ml甲醇中沉淀洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得深黄色絮状聚合物即为BrPIM-1。
称取2.5g商用聚砜溶解于75ml二氯甲烷中，先加入7.5ml氯甲基辛基醚，后缓慢加入0.75ml无水四氯化锡，30℃下搅拌反应1.5h分钟，反应结束后将聚合物溶液倒入无水甲醇中沉淀搅拌洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得白色絮状聚合物即为CMPSF。
称取0.015g BrPIM与0.135g CMPSF，室温下完全溶解在3ml DMAC中，加入0.1mlN-甲基哌啶，30℃反应48h。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜,40℃加热48h得共混型阴离子交换膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上剥离，浸入0.1M NaOH水溶液中放置48小时后浸泡入去离子水中72h。
实施例2
将16.8g 1，2-二羟基-3-甲基苯溶于36ml氢溴酸水溶液和33ml乙酸溶液中，得到澄清微黄色溶液。21ml丙酮逐滴加入到混合液中，所得透明溶液加热到120℃磁力搅拌回流24h，反应结束后将混合液趁热缓慢倒入500ml去离子水中，洗涤三次，抽滤，50℃真空干燥24h得黑色固体。将黑色固体置于200ml乙酸中搅拌洗涤3h，抽滤，50℃真空干燥24h得白的固体即为产物5,5’,6,6’-四羟基 -3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满(THSBI)。
称取10.85g THSBI溶于135ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得黄色透明溶液，加入36g叔丁基二甲基氯硅烷。混合液在冰水浴条件下于5分钟内缓慢加入24g咪唑，随后加入0.36g 4-二甲氨基吡啶(DMAP),混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌80h，得纯白色乳浊液，将液体倒入400ml甲醇中搅拌洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得白色固体即为5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’- 六甲基-螺旋双茚满(TBS-THSBI)。
准确称取1.0005g TFTPN与4.1278g TBS-THSBI溶解于41ml无水DMF中，室温下快速加入3.038g氟化铯,通入高纯氮气进行保护，70℃下搅拌反应85h，反应结束后将聚合物溶液倒入500ml去离子水中搅拌洗涤，抽滤，80℃下真空干燥12h得荧光黄色粉末为mPIM-1。
称取3g mPIM-1溶解于30ml邻二氯苯中，室温下加入3.285g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g1,1'-偶氮双环己烷甲腈，通入高纯氮气进行保护，85℃下搅拌反应 24h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入300ml异丙醇中沉淀洗涤，抽滤，70℃真空干燥24h得深黄色絮状聚合物即为BrPIM-1。
称取5g商用聚砜溶解于150ml二氯甲烷中，先加入15ml氯甲基辛基醚，后缓慢加入1.5ml无水四氯化锡，35℃下搅拌反应60分钟，反应结束后将聚合物溶液倒入无水乙醇中沉淀搅拌洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得白色絮状聚合物即为CMPSF。
称取0.03g BrPIM与0.12g CMPSF，室温下完全溶解在3ml DMAC中，加入0.1ml N-甲基吗啉,50℃反应36h。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜,50℃加热36h得共混型阴离子交换膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上剥离，浸入1M NaOH水溶液中放置36小时后浸泡入去离子水中72h。
所得阴离子膜吸水率为80.8％，IEC为0.85mmol g-1，30℃下的电导率为 12.9mScm-1。
实施例3
将13.44g 1，2-二羟基-3-甲基苯溶于28.8ml氢溴酸水溶液和26.4ml乙酸溶液中，得到澄清微黄色溶液。16.8ml丙酮逐滴加入到混合液中，所得透明溶液加热到130℃磁力搅拌回流15h，反应结束后将混合液趁热缓慢倒入500ml去离子水中，洗涤抽滤，80℃真空干燥36h得黑色固体。将黑色固体置于200ml乙酸中搅拌洗涤3h，抽滤，80℃真空干燥36h得白的固体即为产物5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满(THSBI)。
称取8.68g THSBI溶于108ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得黄色透明溶液，加入28.8g叔丁基二甲基氯硅烷。混合液在冰水浴条件下于5分钟内缓慢加入19.2g咪唑，随后加入0.288g 4-二甲氨基吡啶(DMAP),混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌90h，得纯白色乳浊液，将液体倒入600ml甲醇中搅拌洗涤，抽滤，80℃真空干燥12h得白色固体即为5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’- 六甲基-螺旋双茚满(TBS-THSBI)。
准确称取1.206g TFTPN与4.953g TBS-THSBI溶解于49ml无水DMF中，室温下快速加入3.6456g氟化铯,通入高纯氮气进行保护，75℃下搅拌反应80h，反应结束后将聚合物溶液倒入700ml去离子水中搅拌洗涤，抽滤，50℃下真空干燥24h得荧光黄色粉末为mPIM-1。
称取3.6g mPIM-1溶解于36ml邻二氯苯中，室温下加入3.942g N-溴代琥珀酰亚胺，0.36g 1,1'-偶氮双环己烷甲腈，通入高纯氮气进行保护，95℃下搅拌反应18h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入500ml乙醇中沉淀洗涤，抽滤，80℃真空干燥36h得深黄色絮状聚合物即为BrPIM-1。
称取5g商用聚砜溶解于150ml二氯甲烷中，先加入15ml氯甲基辛基醚，后缓慢加入1.5ml无水四氯化锡，40℃下搅拌反应40分钟，反应结束后将聚合物溶液倒入无水乙醇中沉淀搅拌洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得白色絮状聚合物即为CMPSF。
称取0.045g BrPIM与0.105g CMPSF，室温下完全溶解在3ml DMAC中，加入0.1mlN-甲基吗啉,70℃反应30h。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜,80℃加热12h得共混型阴离子交换膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上剥离，浸入1.5M NaOH水溶液中放置36小时后浸泡入去离子水中72h。
所得阴离子膜吸水率为63.6％，IEC为0.77mmol g-1，30℃下的电导率为 16.9mScm-1。
实施例4
将5.376g 1，2-二羟基-3-甲基苯溶于11.52ml氢溴酸水溶液和10.56ml乙酸溶液中，得到澄清微黄色溶液。6.72ml丙酮逐滴加入到混合液中，所得透明溶液加热到140℃磁力搅拌回流12h，反应结束后将混合液趁热缓慢倒入250ml去离子水中，洗涤抽滤，80℃真空干燥30h得黑色固体。将黑色固体置于200ml 乙酸中搅拌洗涤3h，抽滤，80℃真空干燥36h得白的固体即为产物5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满(THSBI)。
称取5.787g THSBI溶于72ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得黄色透明溶液，加入19.2g叔丁基二甲基氯硅烷。混合液在冰水浴条件下于5分钟内缓慢加入12.8g咪唑，随后加入0.192g 4-二甲氨基吡啶(DMAP),混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌96h，得纯白色乳浊液，将液体倒入600ml甲醇中搅拌洗涤，抽滤，80℃真空干燥12h得白色固体即为5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’- 六甲基-螺旋双茚满(TBS-THSBI)。
准确称取1.206g TFTPN与4.953g TBS-THSBI溶解于49ml无水DMF中，室温下快速加入3.6456g氟化铯,通入高纯氮气进行保护，80℃下搅拌反应72h，反应结束后将聚合物溶液倒入700ml去离子水中搅拌洗涤，抽滤，50℃下真空干燥24h得荧光黄色粉末为mPIM-1。
称取2.4g mPIM-1溶解于24ml邻二氯苯中，室温下加入2.628g N-溴代琥珀酰亚胺，0.24g 1,1'-偶氮双环己烷甲腈，通入高纯氮气进行保护，110℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入500ml异丙醇中沉淀洗涤，抽滤，80℃真空干燥36h得深黄色絮状聚合物即为BrPIM-1。
称取5g商用聚砜溶解于150ml二氯甲烷中，先加入15ml氯甲基辛基醚，后缓慢加入1.5ml无水四氯化锡，45℃下搅拌反应30分钟，反应结束后将聚合物溶液倒入异丙醇中沉淀搅拌洗涤，抽滤，50℃真空干燥24h得白色絮状聚合物即为CMPSF。
称取0.045g BrPIM与0.105g CMPSF，室温下完全溶解在3ml DMAC中，加入0.1mlN-甲基吡咯,80℃反应12h。
将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜,50℃加热12h，后升温至60℃加热24h 得共混型阴离子交换膜。
将上述阴离子膜从玻璃板上剥离，浸入2M NaOH水溶液中放置24小时后浸泡入去离子水中72h。
图1为实施例2与实施例3共混膜吸水率随温度变化曲线。由图1可知，实施例3的共混膜吸水率随温度变化趋势较小，其在高温下的尺寸稳定性优于实施例2的共混膜，这是因为随着BrPIM含量增加，膜内接枝的离子交换基团数量减少，离子交换容量降低。
图2为实施例2与实施例3共混膜溶胀率随温度变化曲线。由图2可知，实施例3的共混膜溶胀率随温度变化趋势较小，其在高温下的尺寸稳定性优于实施例2的共混膜，这是因为随着BrPIM含量增加，离子交换容量减小，并且氰基含量增加，氰基之间的强相互作用增强，抑制膜的溶胀效果明显。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种共混型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)合成5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满
将1，2-二羟基-3-甲基苯溶于氢溴酸水溶液和冰乙酸中，得到澄清微黄色溶液；将丙酮逐滴加入上述混合液中，加热回流反应后将混合液趁热缓慢倒入去离子水，洗涤抽滤，真空干燥得产物5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满THSBI；
(2)合成5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满
将THSBI溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中得黄色透明溶液，加入叔丁基二甲基氯硅烷；混合液在冰水浴条件下缓慢加入咪唑，随后加入4-二甲氨基吡啶DMAP,混合液在高纯氮气氛围下室温磁力搅拌72-96h，将液体倒入甲醇中搅拌洗涤抽滤，真空干燥得到5,5’,6,6’-四叔丁基硅氧烷-3,3,3’,3’,7,7’-六甲基-螺旋双茚满TBS-THSBI；
(3)合成自具微孔聚合物mPIM-1
将四氟对苯二腈TFTPN与定量TBS-THSBI溶解于无水DMF中，室温下快速加入氟化铯CsF，60-80℃反应72-96h，洗涤、抽滤烘干得mPIM-1；
(4)自具微孔聚合物mPIM-1的溴化
将聚合物mPIM-1溶解于邻二氯苯中，室温下加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS作为溴代试剂，1,1'-偶氮双环己烷甲腈作为溴化引发剂，通入高纯氮气进行保护，75℃-110℃下反应12-36h，反应结束后冷却到室温，将聚合物溶液倒入低级醇中沉淀搅拌洗涤，30-100℃下烘干12-48h，得到产物BrPIM；
(5)聚砜的氯甲基化
将聚砜溶解于溶剂中，加入四氯化锡和氯甲基辛基醚，30-45℃下反应0.5-1.5h，用低级醇沉淀，抽滤洗涤，真空干燥得到产物CMPSF；
(6)共混聚合物的季铵化
将CMPSF与BrPIM溶解于有机溶剂中，加入适量含氮杂环基团，含氮杂环基团与两种聚合物中氯甲基与溴甲基总摩尔数的摩尔比为1:1.5-5；在30-80℃下反应12-48h，进行共混聚合物的季铵化；
所述含氮杂环基团为N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯；所述的BrPIM与CMPSF的质量比为1：2-9；
(7)铸膜
将步骤(6)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，40℃～80℃加热24-48h；
(8)碱交换得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于0.1-2M碱溶液中浸泡24～48小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种共混型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO。
3.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的共混型阴离子交换膜，其特征在于，以含氯甲基基团的聚合物作为聚合物基，采用聚合物均相共混法进行共混改性，共混入不同含量的溴甲基化PIM-1，两种聚合物混合后同时进行均相季铵化反应，离子化后制备共混型碱性阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的共混型阴离子交换膜，其特征在于，所述的含氯甲基基团的聚合物包括双酚A聚砜、联苯聚砜、酚酞型聚砜、双酚AF聚砜或双酚芴聚砜中的一种或多种结构；所述的聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2.4mmolg-1。
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