CN111019182B - 一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料的制备技术领域，公开了一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，通过对PIM‑1基膜进行还原胺化、季铵化两步后修饰反应，得到基于自具微孔聚合物材料的阴离子交换膜。通过控制还原胺化步骤的反应程度，可以得到不同离子交换容量的PIMs阴离子交换膜。相比于常见的致密聚合物阴离子交换膜，本发明所制备的基于PIMs的阴离子交换膜在相同离子交换容量下具有更高的离子传导率，由于其刚性骨架及海绵状多孔结构，其溶胀度随温度敏感性及离子输出阻力都大大降低。

Description

一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料的制备技术领域，具体来说，是涉及一种基于自具微孔聚合物PIMs的阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜由于其在新能源、环保和化工领域如燃料电池、液流电池、电渗析、电解工业等的应用价值而备受研究者关注。尽管以全氟磺酸膜Nafion为代表的阳离子交换膜已经得到了广泛的商业应用，阴离子交换膜却一直缺乏能够与之相称的高性能离子交换膜。与此同时，新的应用领域如燃料电池(FC)、反渗透电渗析联用(RO-ED)为阴离子交换膜带来了新的挑战及更高的性能要求。
目前绝大部分离子交换膜都是以致密的聚合物为材料，如聚四氟乙烯、聚砜、聚苯醚等等，其优点在于易修饰、成膜性好、成本较低，但随着研究深入，人们逐渐发现这种材料的不足之处：离子传导率及稳定性之间的制约关系、膜内离子通道由离子基团溶胀形成，结构不够优化等等。鉴于此，基于有机多孔材料的离子交换膜开始进入人们视野，其有机的特性使易修饰性得到保留，同时其自身的多孔性赋予该材料具有高连通性、高含水率的可能性，同时可控的孔道尺寸、及官能团分布为探究离子传导机理并精细优化离子传导能力提供了基础。以MOF、COF材料为主，近年来研究者通过修饰、填充使其功能化、随后通过杂化、压片、原位生长等方法制备成膜，但是由于该类材料往往以不溶性颗粒形式存在，上述方法难以消除颗粒边界之间的空隙，因此目前离子传导率仍然难以达到传统高分子膜的水平。
发明内容
本发明着力于提高阴离子交换膜的离子传导能力，提出了一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，通过还原胺化-季铵化两步后修饰的制备方法，制得PIMs阴离子交换膜。所制得的PIMs阴离子交换膜具有高度连通的孔道结构，进而作为连续的水通道/离子通道，提高阴离子交换膜的离子传导能力和离子传导效率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，利用自具微孔聚合物PIM-1基膜，经过还原胺化、季铵化两步后修饰，制得具有不同离子交换容量的PIMs阴离子交换膜。
进一步地，该方法按照以下步骤进行：
(1)将自具微孔聚合物PIM-1配置为PIM-1/氯仿溶液，采用延流法制备PIM-1基膜；
(2)将步骤(1)制得的所述PIM-1基膜浸没于还原胺化试剂中，在35-45℃下反应20-120min，经过乙醇淬灭、盐酸甲醇溶液浸泡、NaOH甲醇溶液浸泡，洗涤至PH为中性；
(3)将步骤(2)还原胺化后的PIM-1膜浸没于溶有碱性盐的甲醇溶液中，搅拌均匀后加入季铵化试剂，室温下反应2-12h，得到季铵化的PIMs阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的PIMs阴离子交换膜浸入含有对应阴离子的钠盐溶液中进行离子置换，再用去离子水洗去过量离子，得到带有对应阴离子的自具微孔聚合物阴离子交换膜。
更进一步地，步骤(1)中的所述自具微孔聚合物PIM-1通过高温法合成，分子量Mn为5万-8万，分子量分布为1.6-2.2。
更进一步地，步骤(1)中的所述PIM-1基膜厚度为40-80μm。
更进一步地，步骤(2)中所述还原胺化试剂为5M硼烷二甲硫醚乙醚溶液、硼烷四氢呋喃溶液、硼氢化钠甲醇溶液中的一种。
更进一步地，步骤(3)中所述碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
更进一步地，步骤(3)中所述碱性盐在甲醇溶液中的质量浓度为0.02-0.05g/ml。
更进一步地，步骤(3)中所述季铵化试剂为碘甲烷、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯中的一种。
更进一步地，步骤(3)中所述季铵化试剂的含量为PIM-1聚合物重复单元摩尔量的10-60倍。
更进一步地，步骤(3)中所述钠盐溶液为氯化钠溶液或氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果是：
本发明采用还原胺化、季铵化两步后处理技术，成功制备出基于自具微孔材料PIMs的阴离子交换膜，从而赋予膜高度连通的孔道结构及良好的离子传导率。
本方法虽使用有机多孔材料，但是可以采用传统的延流法制膜，可以避免多孔材料常见的缺陷问题。通过对PIM-1基膜进行还原胺化、季铵化两步后修饰，保留了其原有的高度连通的孔道结构，使其作为离子交换膜的离子传输通道，从而提高膜的离子传导能力。此外，通过控制还原胺化步骤的反应时间，可以控制还原胺化步骤的反应程度，进而可以控制所制得阴离子交换膜的离子交换容量。该方法制备的阴离子交换膜可以用于电渗析、电解及燃料电池等领域。
附图说明
图1为实施例4的PIM-1基膜和PIMs阴离子交换膜的二氧化钠吸附孔径分析图；
图2为实施例4的PIM-1基膜、胺化PIM-1膜及PIMs阴离子交换膜的氢气渗透通量对比图；
图3为各实施例所制备自具微孔聚合物阴离子交换膜在不同温度下的氯离子传导率变化图；
图4为各实施例所制备各自具微孔聚合物阴离子交换膜在不同温度下的溶胀度变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于自具微孔聚合物PIMs的阴离子交换膜的制备方法，利用还原胺化-季铵化两步后修饰，制得高度连通孔道结构的阴离子交换膜，并通过控制还原胺化步骤的反应时间，制得具有不同离子交换容量的PIMs阴离子交换膜。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所采用的自具微孔聚合物PIM-1高分子通过高温法合成，分子量Mn为5万-8万，分子量分布为1.6-2.2。
实施例1
(1)将PIM-1高分子180mg溶解于5mL氯仿中，制得铸膜液。采用延流法倒入8cm直径的超平培养皿中，盖上盖子，在通风橱中室温成膜24h，得到厚度为40μm的PIM-1基膜；
(2)将步骤(1)制得的PIM-1基膜浸没于5M硼烷二甲硫醚乙醚溶液中，在35℃下反应20min，经过乙醇淬灭、1M盐酸甲醇溶液浸泡12h、3％NaOH甲醇溶液浸泡12h、甲醇洗涤至PH中性，得到胺化的PIM-1膜；
(3)将步骤(2)制得的胺化的PIM-1膜浸没于100ml 0.02g/ml的碳酸氢钠甲醇溶液中，加入碘甲烷0.15ml(约为膜内胺基含量的10倍)，反应12h，得到季铵化的PIMs阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的季铵化的PIMs阴离子交换膜浸入1M氯化钠溶液中24h可置换为氯离子；浸入1M氢氧化钠溶液中24h可以置换为氢氧根离子，用去离子水洗至中性，得到对应离子的自具微孔聚合物阴离子交换膜。
实施例2
(1)将PIM-1高分子225mg溶解于5mL氯仿中，制得铸膜液。采用延流法倒入8cm直径的超平培养皿中，盖上盖子，在通风橱中室温成膜24h，得到厚度为50μm的PIM-1基膜；
(2)将步骤(1)制得的PIM-1基膜浸没于5M硼烷四氢呋喃溶液中，在40℃下反应40min，经过乙醇淬灭、1M盐酸甲醇溶液浸泡12h、3％NaOH甲醇溶液浸泡12h、甲醇洗涤至PH中性，得到胺化的PIM-1膜；
(3)将步骤(2)制得的胺化的PIM-1膜浸没于100ml 0.03g/ml的氢氧化钠甲醇溶液中，加入对甲苯硫酸甲酯5.65ml(约为膜内胺基含量的40倍)，反应2h，得到季铵化的PIMs阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的季铵化的PIMs阴离子交换膜浸入1M氯化钠溶液中24h可置换为氯离子；浸入1M氢氧化钠溶液中24h可以置换为氢氧根离子，用去离子水洗至中性，对应离子的阴离子交换膜。
实施例3
(1)将PIM-1高分子270mg溶解于5mL氯仿中，制得铸膜液。采用延流法倒入8cm直径的超平培养皿中，盖上盖子，在通风橱中室温成膜24h，得到厚度为60μm的PIM-1基膜；
(2)将步骤(1)制得的PIM-1基膜浸没于5M硼氢化钠甲醇溶液中，在45℃下反应60min，经过乙醇淬灭、1M盐酸甲醇溶液浸泡12h、3％NaOH甲醇溶液浸泡12h、甲醇洗涤至PH中性，得到胺化的PIM-1膜；
(3)将步骤(2)制得的胺化的PIM-1膜浸没于100ml 0.04g/ml的碳酸钠甲醇溶液中，加入硫酸二甲酯6.63ml(约为膜内胺基含量的60倍)，反应4h，得到季铵化的PIMs阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的季铵化的PIMs阴离子交换膜浸入1M氯化钠溶液中24h可置换为氯离子；浸入1M氢氧化钠溶液中24h可以置换为氢氧根离子，用去离子水洗至中性，对应离子的阴离子交换膜。
实施例4
(1)将PIM-1高分子360mg溶解于5mL氯仿中，制得铸膜液。采用延流法倒入8cm直径的超平培养皿中，盖上盖子，在通风橱中室温成膜24h，得到厚度为80μm的PIM-1基膜；
(2)将步骤(1)制得的PIM-1基膜浸没于5M硼烷二甲硫醚乙醚溶液中，在40℃下反应120min，经过乙醇淬灭、1M盐酸甲醇溶液浸泡12h、3％NaOH甲醇溶液浸泡12h、甲醇洗涤至PH中性，得到胺化的PIM-1膜；
(3)将步骤(2)制得的胺化的PIM-1膜浸没于100ml 0.05g/ml的碳酸氢钠甲醇溶液中，加入碘甲烷2.18ml(约为膜内胺基含量的20倍)，反应8h，得到季铵化的PIMs阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的季铵化的PIMs阴离子交换膜浸入1M氯化钠溶液中24h可置换为氯离子；浸入1M氢氧化钠溶液中24h可以置换为氢氧根离子，用去离子水洗至中性，对应离子的阴离子交换膜。
以上实施例1-实施例4，通过调节还原胺化步骤的反应时间，制得具有不同离子交换容量的PIMs阴离子交换膜：
阴离子交换膜 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
离子交换容量 1.35mmol/g 1.60mmol/g 1.84mmol/g 2.12mmol/g
对比例1(传统致密聚合物阴离子交换膜QPPO-1.2)
(1)将3g聚苯醚溶解于35mL氯苯中，升温至135℃并搅拌。称取溴化剂NBS：2.45g、AIBN引发剂：0.229g，研钵研磨均匀。将NBS/AIBN缓慢加入PPO溶液中，取5ml氯苯冲洗瓶壁，安装冷凝回流，反应3h，得到溴化的聚苯醚；
(2)将步骤(1)制得的溴化聚苯醚1g溶解于15ml NMP中。取10ml 33％三甲胺质量分数的乙醇溶液加入其中，40℃反应24h。反应结束后的溶液在乙醚中析出，用环乙烷、乙醚交替洗涤3次，真空烘箱40℃干燥，得到季铵化的聚苯醚；
(3)将步骤(2)制得的季铵化聚苯醚450mg溶解于10ml NMP中，制得铸膜液。采用延流法倒入8cm直径的超平培养皿中，盖上盖子，在鼓风烘箱中60℃成膜24h，得到基于季铵化聚苯醚的阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)制得的交联阴离子交换膜浸入1M氯化钠溶液中24h可置换为氯离子；浸入1M氢氧化钠溶液中24h可以置换为氢氧根离子，用去离子水洗至中性，对应离子的阴离子交换膜。
对比例2(传统致密聚合物阴离子交换膜QPPO-1.8)
与对比例1相比，其区别仅在于，在步骤(3)所加NBS的量为4.08g，AIBN的量为0.382g。
对比例2(传统致密聚合物阴离子交换膜QPPO-2.4)
与对比例1相比，其区别仅在于，在步骤(3)所加NBS的量为5.71g，AIBN的量为0.534g。
以上对比例1-对比例3，通过调节溴化步骤的溴化剂含量，制得具有不同离子交换容量的季铵化聚苯醚阴离子交换膜，用以与本发明所制备的基于PIMs的阴离子交换膜作对比：
阴离子交换膜 对比例1 对比例2 对比例3
离子交换容量 1.22mmol/g 1.75mmol/g 2.32mmol/g
图1是实施例4的PIM-1基膜和PIMs阴离子交换膜的二氧化钠吸附孔径分析图。可以看出，相比于有机微孔聚合物基膜PIM-1，实施例4所制的PIMs阴离子交换膜表现出较高的二氧化碳低压吸附能力，保留了PIM-1膜原有的多孔结构。由于离子化后其链段间的相互作用力增强，链段排列更加紧密，因而其孔径大小有一定程度的降低。
图2是实施例4的PIM-1基膜、胺化PIM-1膜及PIMs阴离子交换膜的氢气渗透通量对比图。众所周知，PIM-1作为优秀的气体分离膜材料，具有极高的氢气渗透通量，这归功于其高分子链段堆积形成的发达的且高连通的孔道结构。经过胺化、季铵化修饰后，膜的氢气渗透通量有一定程度的降低，但仍然保持了较高的水平，这主要是由于修饰引入更强的氢键、离子键链间相互作用而带来的缩孔效应。
图3是各实施例及对比例所制得阴离子交换膜的溶胀度随温度变化图；溶胀度为膜在干湿态的长度变化。可以看出，相比于聚苯醚阴离子交换膜(对比例1、2、3)，PIMs阴离子交换膜(实施例1、2、3、4)，其溶胀度随温度变化不明显。这是由于PIMs的刚性链段具有超高的玻璃化转变温度，使得水的塑化作用减弱。
图4是各实施例及对比例所制得阴离子交换膜的离子传导率随温度变化图(氯离子)。可以看出，在相似离子交换容量下，PIMs阴离子交换膜(实施例1、2、3、4)，其离子传导率要明显高于传统季铵化聚苯醚阴离子交换膜(对比例1、2、3)。这表明PIMs阴离子交换膜的高渗透性的孔道结构能够提高膜的离子传导率。活化能反映的是膜内离子传输过程的阻力，活化能越高，离子传输的阻力越大。可以看出，PIMs阴离子交换膜的活化能显著低于聚苯醚阴离子交换膜，表明其离子传输的阻力更低。
综上，本发明所提出的一种基于自具微孔聚合物PIMs的阴离子交换膜的方法，即对PIM-1基膜进行还原胺化、季铵化两步后修饰反应，制得PIMs阴离子交换膜。通过控制还原胺化反应的反应时间得到了具有不同离子交换容量的PIMs阴离子交换膜。通过与传统的季铵化聚苯醚阴离子交换膜对比，发现由于PIMs高渗透性的多孔结构，该类阴离子交换膜在相同离子交换容量下具有更高的离子传导率，由于其刚性骨架及海绵状多孔结构，其溶胀度随温度敏感性及离子输出阻力都大大降低。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，利用自具微孔聚合物PIM-1基膜，经过氰基还原胺化、伯胺季铵化两步后修饰，制得季铵离子化PIM-1阴离子交换膜；该方法按照以下步骤进行：
(1)将自具微孔聚合物PIM-1配置为PIM-1/氯仿溶液，采用延流法制备PIM-1基膜；
其中，所述自具微孔聚合物PIM-1的分子量Mn为5万-8万，分子量分布为1.6-2.2；
(2)将步骤(1)制得的所述PIM-1基膜浸泡浸没于氰基还原胺化试剂进行氰基还原胺化反应，得到氰基还原胺化的PIM-1膜；
(3)将步骤(2)氰基还原胺化后的PIM-1膜浸没于溶有碱性盐的甲醇溶液中，所述碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种；搅拌均匀后加入伯胺季铵化试剂，所述季铵化试剂为碘甲烷、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯中的一种，所述伯胺季铵化试剂的含量为PIM-1聚合物重复单元摩尔量的10-60倍；室温下反应2-12h，得到伯胺季铵离子化的PIM-1阴离子交换膜；
(4)将步骤(3)伯胺季铵离子化后的PIM-1阴离子交换膜浸入含有对应阴离子的钠盐溶液中进行离子置换，用去离子水洗去过量离子，得到对应阴离子交换后的自具微孔聚合物阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述自具微孔聚合物PIM-1通过高温法合成。
3.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述PIM-1基膜厚度为40-80μm。
4.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述氰基还原胺化试剂为5M硼烷二甲硫醚乙醚溶液、硼烷四氢呋喃溶液、硼氢化钠甲醇溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述氰基还原胺化反应的温度为35-45℃，时间为20-120min。
6.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述氰基还原胺化的PIM-1膜需经过乙醇淬灭、盐酸甲醇溶液浸泡、NaOH甲醇溶液浸泡，然后洗涤至PH为中性。
7.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述碱性盐在甲醇溶液中的质量浓度为0.02-0.05g/ml。
8.根据权利要求1所述的一种自具微孔聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述钠盐溶液为氯化钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种。
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