CN110075726A - 一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酮树脂基阴离子交换膜及其制备方法，属于功能膜材料领域。本发明提供一种聚酮基阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将聚酮树脂溶解在有机溶剂中形成聚酮溶液；2)聚酮溶液和二元胺在催化剂的作用下通过Paal‑Knorr反应得到前驱体溶液，然后除去催化剂得铸膜液；即在聚酮溶液中加入催化剂和二元胺，于20～40℃下搅拌反应10～15小时，所述催化剂为三乙胺或硝酸铋；3)铸膜液浇铸形成聚酮基膜；4)将聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜。本发明所制得的阴离子交换膜具有较高的电导率；此外还可以通过控制二元胺的使用量对得到阴离子交换膜的性能进行控制。

Description

一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酮树脂基阴离子交换膜及其制备方法，属于功能膜材料领域。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜。常用的聚合物主链有聚醚砜、聚醚酮和聚苯醚等。其常用的阳离子功能基团包括季胺基团，咪唑，胍基，吡啶，季磷和叔硫。其中季胺基团由于其制备过程简便，可选择的反应物较广，因而被广泛的应用于阴离子交换膜的制备。阴离子交换膜在许多领域有着广泛的应用，它是分离装置、提纯装置和电化学组件中的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域都起到举足轻重的作用。近年来，随着能源新型材料的不断发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到了广泛的研究与关注。
聚酮(Polyketone)是一种由乙烯，丙烯和一氧化碳在钯催化剂作用下共聚得到的一种新型绿色聚合物材料。因其具有良好的耐化学性、耐摩擦性以及低吸水率等优点，在电子电器、汽车部件及纺织品领域都具有很大的应用潜力。公开号为KR101673928B1的专利申请公开了一种通过γ射线辐照接枝制备聚酮基阳离子交换膜的方法；其制备的阳离子交换膜具有理想的电导率。
但是，现有技术中尚未有二元胺与聚酮树脂使用Paal-Knorr反应制备高性能的阴离子交换膜的相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种聚酮基阴离子交换膜的制备方法，利用该方法制得的阴离子交换膜具有较高的电导率，同时还具有较好的尺寸稳定性和热稳定性；此外还可以通过控制二元胺的使用量对得到阴离子交换膜的性能进行控制。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚酮基阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚酮树脂溶解在有机溶剂中形成聚酮溶液；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、六氟异丙醇、三氟乙酸或间甲酚中的至少一种；
2)聚酮溶液和二元胺在催化剂的作用下通过Paal-Knorr反应得到前驱体溶液，然后除去催化剂得铸膜液；其中，所述Paal-Knorr反应过程为：在聚酮溶液中加入催化剂和二元胺，于20～40℃(优选为30℃)下搅拌反应10～15小时(优选为3小时)1，其中，所述催化剂为三乙胺或硝酸铋；
3)铸膜液浇铸形成聚酮基膜；
4)将聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜。
优选的，步骤1)中，所述有机溶剂为六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂，六氟异丙醇：二氯甲烷质量比为1：0.42～1：4；优选的，质量比为1：2.33。
进一步，步骤2)中，所述二元胺为1,2-丙二胺、1,4-戊二胺或1-(3-氨基丙基)咪唑。优选为1,2-丙二胺。
优选的，步骤2)中，所述催化剂为硝酸铋，所述催化剂的添加量为聚酮树脂中参与反应的1,4-二羰基的1mmol％～5mmol％；优选的，催化剂的添加量为聚酮树脂中参与反应的1,4-二羰基的2.5mmol％。
进一步，步骤2)中，聚酮以其中的1,4-二羰基计，二元胺与聚酮的比例为：二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1：8～1：3。
本发明步骤3中，铸膜液采用现有成膜方法制成膜即可，如在聚四氟的膜框中浇铸成膜。
本发明将聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜的方法采用现有的季铵化处理方法即可。
进一步，将功能化聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜的方法为：
(1)将聚酮基膜清洗烘干后置于甲基化试剂中，反应24～36小时；然后使用乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷将膜反复清洗至少3次，然后烘干；优选用乙醇进行清洗；
(2)将步骤(1)得到的膜放入碱溶液中浸泡再进行干燥，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后干燥得聚酮基阴离子交换膜。
进一步，步骤(1)中，所述甲基化试剂为碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷；优选为碘甲烷。
进一步，步骤(2)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选为氢氧化钠溶液。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚酮基阴离子交换膜，所述阴离子交换膜采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明可通过改变二元胺的加入量，可以精确控制所制备阴离子交换膜的离子交换容量、阴离子传导性、尺寸稳定性等性能；
(2)本发明通过选择适当的有机溶剂，以及适当的催化剂，使得聚酮树脂与二元胺在较低温度下就能反应，并且较短时间内就能反应完全；
(2)本发明使用已经大规模工业化的工程塑料聚酮树脂作为原料，并且通过二元胺对其改性，原料价格较低，容易获取；
(3)本发明与其他的采用含苯环聚合物的改性方法相比较，未使用致癌的有机氯甲基化溶剂，制膜方法相对环保安全；
(4)本发明得到的阴离子交换膜具有较低的溶胀度和尺寸稳定性，此外还具有良好的力学性能和热稳定性能够保证在使用过程中的稳定；
(5)本发明得到的阴离子交换膜能够通过膜内分子链亲疏水的差异形成微观相分离结构，使得膜具有很高的离子电导率。
附图说明：
图1为实施例一得到的阴离子交换膜的表面电镜图像。
图2为实施例一二三四五所得材料的红外光谱图，通过红外结果证明反应的成功。
图3为实施例一二三四五所得的阴离子交换膜的离子电导率；由图可知实施例一二三能够得到较高的离子电导率。
图4为实施例一所得到阴离子交换膜的原子力显微镜图(AFM)，通过AFM相图可以看到大量微相分离的通道。
图5为实施例一二三四五得到的阴离子交换膜的断裂伸长率。
图6为实施例一二三四五得到的阴离子交换膜的拉伸强度。
具体实施方式
本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法，将聚酮树脂溶解，在溶液状态下与二元胺反应，在使用反应后的溶液浇膜，然后再与碘甲烷反应，之后与氢氧化钠进行离子交换膜，干燥后即得聚酮树脂基阴离子交换膜。
本发明聚酮基阴离子交换膜的制备方法可采用下述制备方式：
1)将干燥并称量好的聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂，在室温下，搅拌溶解20min得到聚酮的溶液；
2)在得到的聚酮树脂溶液中加入反应物聚酮2.5mmol％的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散；5min后加入1,2-丙二胺，其中1,2-丙二胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1：3～1： 8，在30℃下搅拌反应13小时；
3)将上一步得到的反应液在10℃静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；得到膜的分子式如式1所示。
4)将步骤3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下烘干；将烘干的膜浸泡到碘甲烷中，反应24小时，得到膜的分子式如式2所示；然后使用乙醇将膜反复清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
5)将步骤4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中然后进行干燥，得到含有氢氧根离子的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜；得到膜的分子式如式3所示，即本发明所得阴离子交换膜为包含式3所示结构的侧链季铵化的聚酮：
式中，R为-CH3或H基团，13.8≤X≤35.6，64.4≤Y≤86.2。
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
实施例一
(1)将干燥并称量好的0.5g聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂中，室温下搅拌20min，制备质量分数为2.5wt％的聚酮树脂溶液；
(2)在得到的聚酮树脂溶液中加入43.42mg的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散； 5min后加入47μL的1,2-丙二胺(二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1:8)，在30℃下搅拌反应13小时；
(3)将上一步得到的反应液在10℃下静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下干燥；将干燥的膜浸泡在碘甲烷中，反应24小时，然后使用乙醇将膜清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中进行处理，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜。
实施例二
(1)将干燥并称量好的0.5g聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂中，室温下搅拌20min，制备质量分数为2.5wt％的聚酮树脂溶液；
(2)在得到的聚酮树脂溶液中加入43.42mg的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散； 5min后加入62μL的1,2-丙二胺(二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1:6)，在30℃下搅拌反应13小时；
(3)将上一步得到的反应液在10℃下静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下干燥；将干燥的膜浸泡在碘甲烷中，反应24小时，然后使用乙醇将膜清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中进行处理，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜。
实施例三
(1)将干燥并称量好的0.5g聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂中，室温下搅拌20min，制备质量分数为2.5wt％的聚酮树脂溶液；
(2)在得到的聚酮树脂溶液中加入43.42mg的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散； 5min后加入75μL的1,2-丙二胺(二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1:5)，在30℃下搅拌反应13小时；
(3)将上一步得到的反应液在10℃下静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下干燥；将干燥的膜浸泡在碘甲烷中，反应24小时，然后使用乙醇将膜清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中进行处理，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜。
实施例四
(1)将干燥并称量好的0.5g聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂中，室温下搅拌20min，制备质量分数为2.5wt％的聚酮树脂溶液；
(2)在得到的聚酮树脂溶液中加入43.42mg的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散； 5min后加入94μL的1,2-丙二胺(二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1:4)，在30℃下搅拌反应13小时；
(3)将上一步得到的反应液在10℃下静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下干燥；将干燥的膜浸泡在碘甲烷中，反应24小时，然后使用乙醇将膜清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中进行处理，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜。
实施例五
(1)将干燥并称量好的0.5g聚酮树脂加入质量比为1：2.33的六氟异丙醇和二氯甲烷混溶剂中，室温下搅拌20min，制备质量分数为2.5wt％的聚酮树脂溶液；
(2)在得到的聚酮树脂溶液中加入43.42mg的硝酸铋，并通过超声和搅拌助其分散； 5min后加入125μL的1,2-丙二胺(二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1:3)，在30℃下搅拌反应13小时；
(3)将上一步得到的反应液在10℃下静止5分钟，去除底层析出的硝酸铋，此过程重复3次，得到铸膜液；将这一步得到的铸膜液在聚四氟的膜框中浇铸成膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜放入乙醇中充分清洗3～4次，并在60℃下干燥；将干燥的膜浸泡在碘甲烷中，反应24小时，然后使用乙醇将膜清洗3～4次，并在60℃干燥2小时；
(5)将步骤(4)中得到的膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中进行处理，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后在60℃下干燥即得到聚酮树脂基阴离子交换膜。
性能测试：
通过对阴离子交换膜化学组成的分析和一系列测试得到如下结论：
实施例一到实施例五反应得到的聚合物都具有良好的成膜能力，可以通过浇膜来制备阴离子交换膜；并且随着二元胺反应量的增加，得到膜材料的颜色逐渐变深。
图1是实施例一得到的阴离子交换膜的表面电镜图，以这一结果为例我们可以看到制备的聚酮基阴离子交换膜都具有平整的表面结构。
图2实施例一到实施例五得到的阴离子交换膜的红外光谱图，通过与聚酮树脂的红外光谱图进行对比，说明反应能够成功进行；其中随着反应比例的增加聚酮中羰基的峰强度逐渐减弱；在745cm-1峰对应于反应后分子主链吡咯环中碳碳单键的伸缩振动；同样在1540 cm-1处对应于吡咯环中碳碳双键的伸缩振动；此外1362cm-1处对应的季胺基团的伸缩振动峰；以上的结果证明了实施例一到实施例五反应的成功进行。
图3为实施例一到实施例五得到的阴离子交换膜的离子电导率随温度的变化。通过离子电导率的测定可以发现的是：聚酮树脂本身是不具有离子传导能力的，但是在反应后得到的改性产物具有离子传输的能力，最高的离子电导率为实施例二得到的即在30℃时达到 65mS/cm；并且从实施例一到实施例五二元胺的加入量是递增的，这样对应的结果是：离子电导率呈现出先增后减的趋势；随着温度的增加，电导率是增加的，这是因为温度的增加离子运动的能力增强，阴离子交换膜的离子传输通道的被活化，因而电导率会随温度增加；此外通过二元胺的加入，给聚酮主体引入了具有离子传导能力的功能基团；同时功能基团和未改性的聚合物主链分别是亲水和憎水的，这样就能够通过微相分离的作用形成离子传递通道；因而随着二元胺的增加电导率是增加的，这一结果与实施例一到实施例三的结果相一致。而随着二元胺的加入量过多后，引入了大量的刚性吡咯环，分子链运动变得更加困难，无法形成有效的离子传输通道，进而导致离子电导率大打折扣，这与实施例四和实施例五的结果相一致。
图4为实施例一所得到阴离子交换膜的原子力显微镜图(AFM)，通过AFM的相图我们可以明显地看到相分离在阴离子交换膜中表现出的形态，正是这种相分离的结构赋予了实施例一所得膜离子传导的能力。
图5为实施例一到实施例五所得到阴离子交换膜的拉伸强度，可以发现的是，由于改性后在聚酮主链中引入了刚性组分吡咯环，整个膜材料的拉伸强度有所增加；在干态下能够达到25.6MPa～37.2MPa。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将聚酮树脂溶解在有机溶剂中形成聚酮溶液；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、六氟异丙醇、三氟乙酸或间甲酚中的至少一种；
2)聚酮溶液和二元胺在催化剂的作用下通过Paal-Knorr反应得到前驱体溶液，然后除去催化剂得铸膜液；其中，所述Paal-Knorr反应过程为：在聚酮溶液中加入催化剂和二元胺，于20～40℃下搅拌反应10～15小时，其中，所述催化剂为三乙胺或硝酸铋；
3)铸膜液浇铸形成聚酮基膜；
4)将聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂，六氟异丙醇：二氯甲烷的质量比为1：0.42～1：4；优选为1：2.33。
3.根据权利要求1或2所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述二元胺为1,2-丙二胺、1,4-戊二胺或1-(3-氨基丙基)咪唑；优选为1,2-丙二胺。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为硝酸铋。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为聚酮树脂中参与反应的1,4-二羰基的1mmol％～5mmol％；优选的，催化剂的添加量为聚酮树脂中参与反应的1,4-二羰基的2.5mmol％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚酮以其中的1,4-二羰基计，二元胺与聚酮的比例为：二元胺与1,4-二羰基的反应摩尔比为1：8～1：3。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将聚酮基膜通过季铵化处理得到聚酮基阴离子交换膜的方法为：
(1)将聚酮基膜清洗烘干后置于甲基化试剂中，反应24～36小时；然后使用乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷将膜反复清洗至少3次，然后烘干；
(2)将步骤(1)得到的膜放入碱溶液中浸泡再进行干燥，得到含有氢氧根离子基团的阴离子交换膜，然后干燥得聚酮基阴离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲基化试剂为碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷；优选为碘甲烷。
9.根据权利要求7或8所述的聚酮基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选为氢氧化钠溶液。
10.一种聚酮基阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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