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Technisches
Anwendungsgebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran,
die dazu geeignet ist, Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht
aus einer wässrigen
Lösung
der genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht, die hochmolekulare
organische Komponenten enthält,
durch Elektrodialyse zu entfernen.
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Stand der
Technik
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Im
Allgemeinen wird eine wässrige
Lösung
von Salzen, enthaltend organische Substanzen, insbesondere Makromoleküle, die
durch Ionisierung oder eine intramolekulare Polarisation elektrisch
geladen werden (nachstehend als organische Makroionen etc. bezeichnet),
durch eine Elektrolyse mittels einer Ionenaustauschmembran entsalzt.
Hierbei tritt das Problem der sogenannten organischen Verschmutzung
(„fouling") der Membran auf,
dahingehend, dass organische Makroionen etc. in der zu behandelnden
Lösung
an der Ionenaustauschmembran ankleben und die Eigenschaften der
Membran verschlechtern bzw. zerstören. Wenn eine organische Verschmutzung
erfolgt, dann nimmt der elektrische Widerstand der Membran zu und
die Stromwirksamkeit wird verringert und der pH-Wert der Lösung verändert sich
und dergleichen. Hierdurch erfolgt eine Verschlechterung bzw. Zerstörung der
elektrodialytischen Eigenschaften.
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Bislang
sind schon eine Ionenaustauschmembran, bei der die organische Verschmutzung
gehemmt wird, eine Ionenaustauschmembran, die organische Makroionen
etc. leicht hindurchlässt,
sowie eine Ionenaustauschmembran, bei der verhindert wird, dass
organische Makroionen etc. in die Membran an einem Oberflächenschichtteil
der Membran eindringen, vorgeschlagen worden. Als eine Methode zur
Erleichte rung des Durchgangs von organischen Makroionen etc. durch
die Membran ist schon ein Verfahren bekannt, bei dem die Membranstruktur
gelockert wird (Desalination, 13, 105 (1973)). Bei einer Lockerung
der Membranstruktur nimmt jedoch in unvermeidbarer Weise die Selektivität für Ionen
ab und es kann daher keine wirksame Entsalzung durchgeführt werden.
Andererseits ist schon als eine Ionenaustauschmembran, bei der es
verhindert wird, dass organische Makroionen etc. in die Membran
eindringen, eine solche bekannt, bei der eine dünne Schicht, nämlich eine
neutrale, amphotere oder gegenüber
der Ionenaustauschgruppe entgegengesetzt geladene Schicht, auf der
Oberfläche
der Membran gebildet worden ist. Je dichter die Struktur der Membran
ist oder je höher
das Molekulargewicht der organischen Makroionen etc. ist, desto
erheblicher ist dieser Effekt. Es ist z.B. schon über eine
Anionenaustauschmembran berichtet worden, bei der verhindert wird,
dass organische Anionen in die Membran eindringen, indem entgegengesetzt
geladene Sulfonsäuregruppen
in den Oberflächenschichtteil
der Harzmembran mit Anionenaustauschgruppen eingeführt worden
sind (japanische Patentpublikation Nr. 40556/1976).
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Die
britische Patentschrift 1,148,051 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
einer Diffusionsmembranelektrode, umfassend die Bildung eines im
Wesentlichen homogenen viskoelastischen Teigs durch Vermischen eines
teilchenförmigen
Leiters für
Elektrizität
mit einer Dispersion eines polymeren Bindemittels in einer Flüssigkeit
in solchen Verhältnismengen,
dass ein viskoelastischer Teig erzeugt wird. Das Verfahren umfasst weiterhin
die Verformung des Teigs zu einer Schicht ohne praktische Veränderung
des Flüssigkeitsgehalts
des genannten Teigs, die Entfernung der Flüssigkeit aus der genannten
Teigschicht und das Erhitzen der resultierenden Membran zu ihrer
kompletten Trocknung und zur genügenden
Erweichung des Polymeren, um ein miteinander verbundenes Netzwerk
von Polymerteilchen herzustellen, während das Erhitzen auf Temperaturen ver mieden
wird, die erheblich oberhalb der Sintertemperatur des Polymeren
liegen.
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Die
U.S. Patentschrift 4,998,508 beschreibt eine an der Oberfläche hydrophile,
hoch selektive semipermeable Membran, umfassend eine semipermeable
Membran aus einem hydrophoben Polymeren und ein hydrophiles Segment,
das ein Ende aufweist, das an mindestens eine Oberfläche der
semipermeablen Membran direkt gebunden ist. Das hydrophile Segment
umfasst mindestens eine Methylengruppe oder eine substituierte Methylengruppe,
die an dem mindestens einen Ende des Segments positioniert ist,
und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe. Die an der Oberfläche hydrophile
Membran hat für
organische Substanzen mit Einschluss von ionischen organischen Substanzen
keine Adsorptionsfähigkeit.
Daher kann die an der Oberfläche
hydrophile Membran für
die Mikrofiltration, die Ultrafiltration, die Umkehrosmose und die
Dialyse zum Einsatz kommen.
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Die
U.S. Patentschrift 3,984,293 beschreibt eine Brennstoffzelle, enthaltend
eine Ionenaustauschstruktur, gebildet aus einem sulfonierten Polyphenylenether
mit Arylgruppen, die direkt an die Phenylgruppen der Hauptkette
gebunden sind. Die Ionenaustauschstruktur wird selbst bei Trocknungsbedingungen
durch Einarbeitung eines Weichmachers, nämlich Alkarylether von Polyalkylenglykol,
flexibel gehalten.
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Die
U.S. Patentschrift 9,677,135 beschreibt ein Harnstoff-Adsorptionsmittel
und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei das Adsorptionsmittel
hohle Mikrokügelchen
umfasst, die jeweils eine äußere Schicht, gebildet
aus einem für
Harnstoff durchlässigen
Polymeren, und eine innere Schicht, gebildet aus einem Polymeren,
das ein Polyoxyalkylenglykolderivat enthält, aufweist.
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Die
französische
Patentanmeldung 2 280 669 beschreibt Polyether, erhalten durch Umsetzung
von Aminoglykolen mit Hydroxyphenolen oder Polyalkylenglykolen,
und durch Umsetzenlassen dieser Materialien in Dimethylformamid
und Benzol mit einem Dihalogenxylol, um eine Ionenaustauschmembran
zu erhalten.
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Probleme, die erfindungsgemäß gelöst werden
sollen
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Obgleich
die in der oben genannten Publikation beschriebene Ionenaustauschmembran
Beständigkeit gegenüber einer
organischen Verschmutzung bis zu einem gewissen Ausmaß aufweist,
ist sie doch mit dem Nachteil behaftet, dass der elektrische Widerstand
der Ionenaustauschmembran (nachstehend als Membranwiderstand bezeichnet)
durch die oben genannte entgegengesetzt geladene Schicht, die auf
den Oberflächenschichtteil
der Harzmembran aufgebracht worden ist, in erheblichem Maße erhöht wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein
einfaches Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran
zur Verfügung
zu stellen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer
organischen Verschmutzung hat und die einen niedrigen elektrischen
Widerstand aufweist.
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Mittel zur
Lösung
dieser Aufgabe
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Somit
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran,
bei dem eine Polyetherverbindung, die eine Polyalkylenglykolkette
aufweist, durch eine kovalente Bindung auf der Oberfläche der
Membran und/oder im Inneren der Membran fixiert wird, zur Verfügung gestellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass ein filmförmiges Material, das Halogenalkylgruppen
aufweist, mit einer Polyetherverbindung, die eine funktionelle Gruppe
besitzt, die dazu imstande ist, sich mit der Halogenalkylgruppe
chemisch zu verbinden, durch Eintauchen des filmförmigen Materials
in eine Lösung,
enthaltend die Polyetherverbindung, umgesetzt wird, wodurch die
kovalente Bindung gebildet wird.
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Die
erfindungsgemäß hergestellte
Membran ist für
die Herstellung von wässrigen
Lösungen
verwendbar, deren Konzentration an Elektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht
verringert ist, indem die Elektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht
durch Elektrodialyse unter Verwendung der oben genannten Ionenaustauschmembran
aus einer wässrigen
Lösung,
enthaltend die Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht, als zu
entfernende Elektrolyte entfernt werden. Letztere umfassen organische
Säuren
oder anorganische Säuren
mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger oder organische
Salze oder anorganische Salze mit einem Molekulargewicht von 1000
oder weniger sowie organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
oder organische Ionen mit einem höheren Molekulargewicht als
die genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht.
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Die
erfindungsgemäß hergestellte
Ionenaustauschmembran ist eine solche, bei der eine Polyetherverbindung
mit einer Polyalkylenglykolkette (nachstehend der Einfachheit halber
als Polyetherverbindung bezeichnet) auf der Oberfläche der
Membran und/oder im Inneren der Membran fixiert ist. In diesem Fall
soll unter der Ionenaustauschmembran eine Harzmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ
oder Fluor-Typ mit einer Kationenaustauschfähigkeit oder einer Anionenaustauschfähigkeit
verstanden werden. Die Kationenaustauschfähigkeit und die Anionenaustauschfähigkeit
werden durch die Existenz einer Kationenaustauschgruppe bzw. einer
Anionenaustauschgruppe ausgedrückt.
An eine solche Ionenaustauschgruppe werden keine strengen Begrenzungen
angelegt, wenn es sich um eine funktionelle Gruppe handelt, die
dazu imstande ist, in einer wässrigen
Lösung
negativ oder positiv geladen zu werden. Speziell können als
Kationenaustauschgruppen Sulfonsäuregruppen,
Carbonsäuregruppen,
Phosphonsäuregruppen
etc. genannt werden und im Allgemei nen werden Sulfonsäuregruppen,
stark saure Gruppen, vorzugsweise verwendet werden. Als Anionenaustauschgruppen
können
primäre
bis tertiäre
Aminogruppen, quaternäre
Ammoniumgruppen, Pyridylgruppen, Imidazolgruppen, quaternäre Pyridiniumgruppen
etc. genannt werden und im Allgemeinen werden vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen
und quaternäre
Pyridiniumgruppen, die stark basische Gruppen sind, verwendet.
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Die
Ionenaustauschmembran kann von jeder beliebigen Art sein, ungeachtet
des Polymerisations-Typs, des Kondensations-Typs, des homogenen
Typs, des heterogenen Typs etc., mit oder ohne Verstärkungskernmaterialien
sowie ungeachtet der Art oder der Form der Ionenaustauschmembran
in Abhängigkeit von
den Materialien oder den Herstellungsverfahren. Viele organische
Makroionen sind jedoch Anionen, so dass daher oftmals Anionenaustauschmembranen
an einer organischen Verschmutzung leiden und dass ihre Eigenschaften
verschlechtert bzw. zerstört
werden.
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Daher
sind die erfindungsgemäß hergestellten
Anionenaustauschmembranen vorzugsweise Ionenaustauschmembranen,
weil in diesem Fall der erfindungsgemäße Effekt der Hemmung der Verschlechterung bzw.
Zerstörung
der dialytischen Eigenschaften bei der Elektrodialyse erheblich
ist.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauschmembranen besitzen als wichtigstes Merkmal die Fixierung
einer Polyetherverbindung auf der Oberfläche und/oder im Inneren der
Membran, die die oben genannten Ionenaustauschgruppen hat. Es wird
angenommen, dass das Vorliegen einer Polyetherverbindung auf der
Oberfläche
und/oder im Inneren der Ionenaustauschmembran verhindert, dass die
Ionenaustauschgruppen in direkten Kontakt mit organischen Makroionen
kommen und dass die Adsorption der organischen Makroionen etc. an
der Ionenaustauschmembran gehemmt wird, wodurch folglich die Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmut zung verbessert wird. Weiterhin ist es
so, dass die Polyetherverbindung eine Erhöhung des elektrischen Widerstands
der Ionenaustauschmembran zu einem großen Ausmaß hemmen kann und zwar aufgrund
der hydrophilen Eigenschaften, die von der Alkylenglykolkette herrühren. Weiterhin ist
in der erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauschmembran die Polyetherverbindung an der Ionenaustauschmembran
selbst fixiert und beispielsweise löst sich die Polyetherverbindung
in der zu dialysierenden Lösung
nicht auf, wenn die Elektrodialyse unter Verwendung der genannten
Ionenaustauschmembran durchgeführt
wird. Der ausgezeichnete Effekt der Beständigkeit gegenüber einer
organischen Verschmutzung kann über
einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
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Weiterhin
wird im Allgemeinen im Falle, dass die Elektrodialyse mit einer
Lösung,
enthaltend organische Substanzen als zu behandelnde Lösung, unter
Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführt wird, ein periodisches
Waschen der Membran mit einer alkalischen Lösung etc. mit dem Zwecke durchgeführt, die
verschmutzenden Substanzen, die an der Ionenaustauschmembran haften,
zu entfernen, um einen stabilen Betrieb über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Da die Polyetherverbindung gegenüber
alkalischen Lösungen
im Vergleich zu anderen hydrophilen Verbindungen, beispielsweise
von Verbindungen mit einer Esterbindung oder einer Amidbindung,
stabil ist, ist es gewöhnlich
möglich,
ein wirksames Waschen der Membran unter Verwendung einer wässrigen
Alkalilösung,
z.B. eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid, wässriges
Ammoniak etc., durchzuführen,
wobei das Waschen wirksam ist, um die verschmutzenden Substanzen,
umfassend organische Substanzen, wie organische Makroionen etc.,
herauszuwaschen.
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Als
Polyetherverbindungen, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, können ohne
irgendwelche Einschränkungen
bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wenn es sich um Verbindun gen
handelt, die eine Molekülkette
von Polyalkylenglykol und eine funktionelle Gruppe haben, die dazu
imstande ist, sich chemisch mit einer Halogenalkylgruppe zu verbinden.
Eine molekulare Kette von Polyalkylenglykol kann durch die folgende
Formel (-M-O-)n dargestellt werden
(worin M eine Alkylengruppe mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von
2 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4000 ist). Als Alkylengruppe
können
in diesem Fall eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine
Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe etc. genannt
werden. Obgleich der erfindungsgemäße Effekt bereits in genügendem Umfang
erreicht wird, wenn n eine ganze Zahl von 1 bis 4000 ist, ist doch
n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 2000, damit eine wirksamere
Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung erzielt wird.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Polyetherverbindung kann beliebige andere Gruppen aufweisen, wenn
sie eine molekulare Kette von Polyalkylenglykol besitzt. Beispielsweise
kann sie eine Seitenkette oder einen endständigen Substituenten, wie eine
Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Vinylgruppe,
Alkylgruppe (Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe,
n-Butylgruppe, t-Butylgruppe etc.), Benzylgruppe, Sulfonylgruppe,
Tosylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Carboxylgruppe, Acetylgruppe,
Epoxygruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe etc. aufweisen, oder sie
kann eine Onium-ionisierte Struktur, wie von Ammonium, Oxonium,
Phosphonium, Sulfonium, Selenonium und Telluronium, haben.
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Solch
eine Polyetherverbindung wird durch eine Polykondensation von Glykol,
eine Polykondensation von Glykol und Acetal, eine Additionspolymerisation
von Aldehyden, eine Ringöffnungspolymerisation
von cyclischen Ethern, eine Ringöffnungspolymerisation
von cyclischen Acetalen etc. synthetisiert. Obgleich das Molekulargewicht
dieser Polyetherverbindungen keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen ist, beträgt
es doch vorzugsweise 30 bis 200.000, mehr bevorzugt 50 bis 100.000
und besonders bevorzugt 100 bis 50.000, damit eine wirksame Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung erhalten wird. Im Falle einer Polyetherverbindung
mit einem niedrigen Molekulargewicht ist der Effekt der Hemmung
der Adsorption von organischen Makroionen nur niedrig. Wenn andererseits
das Molekulargewicht zu hoch ist, dann kann eine Erhöhung des
elektrischen Widerstands der Ionenaustauschmembran bewirkt werden.
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Als
spezielle Beispiele für
Polyetherverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden
können,
können
die folgenden Verbindungen genannt werden. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether),
Poly(ethylenglykol)bis(2-aminopropylether), Poly(ethylenglykol)bis(3-aminopropylether),
Poly(propylenglykol)-block-poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether),
Poly(ethylenglykol)acrylat, Poly(ethylenglykol)bis(carboxymethyl)ether,
Poly(ethylenglykol)bis(2-ethylhexanoat), Poly(ethylenglykol)butylether,
Poly(ethylenglykol)diacrylat, Poly(ethylenglykol)dibenzoat, Poly(ethylenglykol)diglycidylether,
Poly(ethylenglykol)dimethacrylat, Poly(ethylenglykol)dimethylether,
Poly(ethylenglykol)divinylether, Poly(ethylenglykol)ethylethermethacrylat,
Poly(ethylenglykol)methylether, Poly(ethylenglykol)methyletheracrylat,
Poly(ethylenglykol)methylethermethacrylat, Poly(ethylenglykol)monolaurat,
Poly(ethylenglykol)-4-nonylphenyletheracrylat, Poly(ethylenglykol)-4-phenyletheracrylat,
Poly(ethylenglykol)-2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenylethermethacrylat,
Poly(propylenglykol)acrylat, Poly(propylenglykol)bis(carboxymethyl)ether,
Poly(propylenglykol)bis(2-ethylhexanoat), Poly(propylenglykol)butylether,
Poly(propylenglykol)diacrylat, Poly(propylenglykol)dibenzoat, Poly(propylenglykol) diglycidylether,
Poly(propylenglykol)dimethacrylat, Poly(propylenglykol)dimethylether,
Poly(propylenglykol)divinylether, Poly(propylenglykol)ethylethermethacrylat,
Poly(propylenglykol)methylether, Poly(propylenglykol)methyletheracrylat, Poly(propylenglykol)methylethermethacrylat,
Poly(propylenglykol)monolaurat, Poly(propylenglykol)-4-nonylphenyletheracrylat,
Poly(propylenglykol)-4-phenyletheracrylat,
Poly(propylenglykol)-2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenylethermethacrylat
etc. Diese Polyetherverbindung kann nicht nur jeweils einzeln eingesetzt
werden, sondern es kann auch eine Mehrzahl von diesen Verbindungen
gemeinsam zum Einsatz kommen.
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Es
reicht aus, dass diese Polyetherverbindung auf der Oberfläche und/oder
im Inneren der Ionenaustauschmembran vorliegt. Hinsichtlich des
Effekts der Hemmung der Adsorption von organischen Makroionen an
der Ionenaustauschmembran ist es jedoch zu bevorzugen, dass eine
große
Menge davon als Oberflächenschichtteil
der Membran vorliegt. Im Falle, dass das Molekulargewicht der organischen
Makroionen etc. genügend
hoch ist und dass die Konzentration nicht zu hoch ist, reicht es
aus, dass die Polyetherverbindung gewöhnlich am Oberflächenschichtteil
der Ionenaustauschmembran vorliegt. Jedoch ist im Falle, dass das
Molekulargewicht der organischen Makroionen etc. relativ niedrig
ist oder dass ihre Konzentration hoch ist, das Vorliegen der Polyetherverbindung
im Inneren der Membran dahingehend wirksam, dass eine organische
Verschmutzung im Inneren der Membran verhindert wird.
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Die
Fixierungsmenge der Polyetherverbindung in der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmembran ist
keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, beträgt
jedoch im Hinblick auf den Effekt 0,001 bis 60, mehr bevorzugt 0,001
bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Membran in trockenem Zustand. Wenn die
fixierte Menge der Polyetherverbindung zu klein ist, dann wird der
Effekt der Beständigkeit
gegenüber
der organischen Verschmutzung nicht ausgedrückt und wenn sie andererseits
zu groß ist,
dann kann es zu einer Erhöhung
des elektrischen Widerstands kommen.
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Die
Art und Weise der Fixierung der Polyetherverbindung in der erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauschmembran ist keine einfache physikalische Adsorption,
die leicht desorbiert werden kann, sondern die Polyetherverbindung
ist an die Membran in einer solchen Form gebunden, dass sie selbst
im Falle, dass die Membran in Wasser eingetaucht wird, von der Membran
nicht leicht abgelöst
wird. Genauer gesagt ist die Fixierungsart eine chemische Fixierung
von beiden Molekülen
durch Bildung einer covalenten Bindung.
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Das
Vorliegen der Polyetherverbindung, die in der Ionenaustauschmembran
existiert, kann durch die folgenden Methoden bestätigt werden.
Die Polyetherverbindung, die in der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmembran
existiert, kann dadurch bestätigt
werden, dass die Absorption in der Nähe von 1100 cm–1,
bezogen auf die C-O-C-Streckschwingung, unter Verwendung der Infrarotabsorptionsspektroskopie
(IR) beobachtet wird. Im Falle, dass die Bestätigung durch IR-Methode aufgrund
der kleinen Menge der existierenden Polyetherverbindung schwierig
ist, kann die genannte Polyetherverbindung dadurch bestätigt werden,
dass die Etherbindung der Polyetherverbindung mit einem Spaltungsreagens
für die
Etherbindung, wie einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid-p-toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure etc.,
zersetzt wird und dass die so hergestellten Zersetzungsprodukte
analysiert werden. Wenn beispielsweise eine Ionenaustauschmembran,
enthaltend eine Polyetherverbindung, mit Iodwasserstoffsäure umgesetzt
wird, dann wird ein Iodid von Alkylen gebildet und die Bestätigung kann
unter Verwendung einer chromatographischen Methode, einer Zeisel-Methode
etc. erfolgen.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmembran wird
ein Verfahren verwendet, das ermöglicht,
dass die Polyetherverbindung an die Ionenaustauschmembran chemisch
fixiert wird, um die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer
organischen Verschmutzung über
einen langen Zeitraum beizubehalten. Als ein Verfahren, das dazu
imstande ist, die Polyetherverbindung physikalisch zu fixieren,
kann beispielsweise eines der folgenden Verfahren genannt werden:
- 1) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einer
Polyetherverbindung und einer Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe
in die Gestalt eines Films verformt wird,
- 2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einer Monomerzusammensetzung,
umfassend ein Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, die dazu
imstande ist, eine Ionenaustauschgruppe einzuführen, oder einer Ionenaustauschgruppe,
ein vernetzendes Monomeres und einen Polymerisationsinitiator und
eine Polyetherverbindung in die Gestalt eines Films verformt wird
und sodann die Monomerzusammensetzung polymerisiert wird und erforderlichenfalls
eine Kationenaustauschgruppe oder eine Anionenaustauschgruppe eingeführt wird,
- 3) ein Verfahren, bei dem eine Lösung, in der eine Polyetherverbindung
dispergiert ist, auf die Ionenaustauschmembran aufgeschichtet wird
und dann das Lösungsmittel
entfernt wird,
- 4) ein Verfahren, bei dem die Verfahren 1) bis 3) kombiniert
sind, etc.
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Das
Verfahren, das zu einer chemischen Fixierung imstande ist, ist ein
Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran, bei dem Halogenalkylgruppen,
entsprechend dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen,
eingeführt
worden sind und dann die Ionenaustauschmembran mit einer Polyetherverbindung
umgesetzt wird, die eine funktionelle Gruppe (z.B. eine Aminogruppe
etc.) aufweist, die dazu imstande ist, sich mit der Halogenalkylgruppe
chemisch zu verbinden. Genauer gesagt besteht dieses Verfahren darin,
dass eine Monomerzusammensetzung, umfassend ein Monomeres mit einer
Halogenalkylgruppe, ein vernetzendes Monomeres und einen Polymerisationsinitiator,
in die Gestalt eines Films verformt wird, dass sodann die genannte
Monomerzusammensetzung polymerisiert wird, dass das so erhaltene
filmförmige
Material in eine Lösung,
enthaltend eine Polyetherverbindung, die eine Aminogruppe aufweist,
eingetaucht wird und dass die Polyetherverbindung umgesetzt wird
und fixiert wird und dass erforderlichenfalls eine Kationenaustauschgruppe
oder eine Anionenaustauschgruppe eingeführt wird.
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Durch
dieses Verfahren ist es möglich,
leicht den Ort der Fixierung der Polyetherverbindung zu kontrollieren,
indem die Eintauchbedingungen variiert werden. Beispielsweise kann
durch Eintauchen des filmförmigen
Materials mit Halogenalkylgruppen in eine Lösung, enthaltend eine Polyetherverbindung
mit einem so hohen Molekulargewicht, dass sie nicht in die Membran
eindringt, die genannte Polyetherverbindung am Oberflächenschichtteil
der Membran fixiert werden. Im Falle einer weiteren Fixierung einer
Polyetherverbindung an der Innenseite der Membran kann eine Ionenaustauschmembran,
in der verschiedene Polyetherverbindungen an der Oberfläche der
Membran und im Inneren der Membran fixiert sind, erhalten werden,
indem das filmförmige
Material in eine Lösung
eingetaucht wird, die eine Polyetherverbindung mit einem derart
niedrigen Molekulargewicht enthält,
dass sie dazu imstande ist, in die Membran einzu dringen. Im Hinblick
auf die Sicherheit der Fixierung wird es besonders bevorzugt, die
Fixierung durch eine derartige chemische Bindungsart durchzuführen.
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Wie
bereits zum Ausdruck gebracht wurde, hat die erfindungsgemäß hergestellte
Ionenaustauschmembran die Eigenschaften einer hohen Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung und eines niedrigen Membranwiderstands.
Daher kann die Ionenaustauschmembran nicht nur auf Anwendungsgebieten
eingesetzt werden, bei denen eine Beständigkeit gegenüber einer
organischen Verschmutzung nicht erforderlich ist, sondern sie kann
auch vorzugsweise als Ionenaustauschmembran bei der Herstellung
aus einer wässrigen
Lösung,
enthaltend Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht und organische
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (zu behandelnde Lösung), eingesetzt
werden, in der die Konzentration der genannten Elektrolyte mit niedrigem
Molekulargewicht verringert wird (nachstehend der Einfachheit halber
als entsalzte Lösung
bezeichnet), indem die oben genannten Elektrolyte mit niedrigem
Molekulargewicht durch Elektrolyse unter Verwendung der Ionenaustauschmembran
entfernt werden. Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauschmembran bei einer derartigen Elektrodialyse ist es
möglich,
die Elektrodialyse stabil über
einen langen Zeitraum durchzuführen,
weil die Membran gegenüber
einer organischen Verschmutzung der oben genannten organischen Verbindungen
mit hohem Molekulargewicht, die organische Makroionen etc. werden
könnten,
beständig
ist. Weiterhin nimmt der elektrische Energieverbrauch nicht zu,
da der Membranwiderstand ähnlich
ist wie derjenige einer herkömmlichen
Ionenaustauschmembran, an die keine Polyetherverbindung fixiert
ist.
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Die
oben genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht sind Elektrolyte,
die entfernt werden sollen und darunter sind im Allgemeinen organische
Säuren
oder anor ganische Säuren
mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger oder organische
Salze oder anorganische Salze mit einem Molekulargewicht von 1000
oder weniger zu verstehen. Anorganische Salze, wie Natriumchlorid,
Kaliumchlorid etc., oder organische Säuren oder Aminosäuren mit
einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger, wie Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure, Glycin,
Alanin, Cystin etc., sind spezielle Beispiele hierfür.
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Die
oben genannten organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
sind organische Verbindungen oder organische Ionen mit einem höheren Molekulargewicht
als dasjenige der oben genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht.
Darunter sind nützliche
Komponenten, deren Verbleib in der zu dialysierenden Lösung wünschenswert
sein kann, oder Komponenten, die nicht notwendigerweise entfernt
werden müssen,
zu verstehen. Als Beispiele für
solche organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können Saccharide,
wie Glucose, Fructose, Maltose, Xylose, Saccharose, Raffinose und
andere Oligosaccharide etc.; Alkohole und Glykole, wie Methanol,
Ethanol, Propanol, Glycerin etc.; organische Säuren, wie Gluconsäure, Huminsäure etc.
und ihre Salze; Aminosäuren,
wie Glutaminsäure,
Glycin etc. und ihre Salze; Vitamine; Extrakt von Sarcocarp, Meerestieren
etc.; natürliche
Polymere, wie Polyphenole, verschiedene Proteine, Nucleinsäuren, Enzyme
etc.; Oligopeptide; Antibiotika; Coenzyme; oberflächenaktive
Mittel, wie Dodecylbenzolsulfonsäure
etc.; wasserlösliche
synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon
etc.; etc. genannt werden.
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Die
zu dialysierende Lösung,
die bei dem oben genannten Verfahren zur Herstellung einer entsalzten Lösung verwendet
wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wenn es
sich um eine wässrige Lösung handelt,
die die oben genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht
und die oben genannten organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
enthält.
Im Hinblick auf die Herstellungseffizienz beträgt jedoch der Gehalt der oben
genannten Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht und der oben
genannten organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in
der zu dialysierenden Lösung
vorzugsweise 1 bis 100.000 ppm (bezogen auf das Gewicht, was auch
für das
Nachstehende gilt) bzw. 1 bis 500.000 ppm und insbesondere 100 bis
10.000 ppm bzw. 100 bis 100.000 ppm.
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Als
derartige zu dialysierende Lösungen
können
als Beispiele nicht-destillierte alkoholische Getränke (z.B.
Wein etc.), Fruchtsäfte
etc., enthaltend 100 bis 10.000 ppm organische Säuren etc. als Elektrolyte mit niedrigem
Molekulargewicht und enthaltend insgesamt 1000 bis 50.000 ppm Polyphenole,
Saccharide etc., als organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht,
Melassen von Glucose, Fructose etc., enthaltend 100 bis 10.000 ppm
anorganische Salze als Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht
und enthaltend insgesamt 1000 bis 100.000 ppm Polysaccharide etc.
als organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, genannt
werden. Das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren kann nämlich vorzugsweise
insbesondere auf Syntheseverfahren oder Reinigungsverfahren von
Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien
etc. beim Entsalzungsprozess von Kochsalzlösungen oder von Abwässern oder
beim Herstellungsprozess von Trinkwasser angewendet werden.
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Als
Elektrodialysegerät,
das bei dem oben genannten Verfahren zur Herstellung von entsalzten
Lösungen
verwendet wird, können
bekannte Elektrodialysegeräte
ohne besondere Einschränkungen
verwendet werden, wenn die Geräte
eine dahingehende Grundstruktur haben, dass sie aus einer Anordnung
aus einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaustauschmembran
bestehen, wobei mindestens eine davon eine erfindungsgemäße Ionenaustauschmembran
zwischen der Anode und der Kathode umfasst. Beispielsweise wird
vor zugsweise ein Elektrodialysegerät, wie ein solches vom Filterpress-Typ,
vom Einheitszell-Typ etc., eingesetzt, das eine Grundstruktur dahingehend
hat, dass eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran
abwechselnd angeordnet sind und dass diese Ionenaustauschmembranen
und Kammerrahmen Entsalzungskammern und Konzentrierungskammern bilden.
Die Anzahl der Membranen, der Durchgangsraum der Entsalzungskammer
und der Konzentrierungskammer (Membranabstand) etc., die in einem solchen
Elektrodialysegerät
verwendet werden, werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit
von der Art und der zu behandelnden organischen Substanz ausgewählt. Es
ist jedoch im Falle, dass die oben genannten organischen Verbindungen
mit hohem Molekulargewicht negativ geladen sind, zu bevorzugen,
eine erfindungsgemäß hergestellte
Anionenaustauschmembran als Anionenaustauschmembran einzusetzen,
da in diesem Fall eine übliche
Anionenaustauschmembran eine organische Verschmutzung erleiden kann.
Andererseits ist es so, dass im Falle, dass die oben genannten organischen
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht positiv geladen sind, zu
bevorzugen, eine erfindungsgemäß hergestellte
Kationenaustauschmembran als Kationenaustauschmembran einzusetzen.
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Das
Verfahren zur Entfernung der Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht
aus der zu dialysierenden Lösung,
wie oben beschrieben, unter Verwendung eines derartigen Elektrodialysegeräts wird
in der Weise durchgeführt,
dass die Entsalzungskammer des Elektrodialysegeräts mit der oben genannten zu
dialysierenden Lösung
bzw. die Konzentrierungskammer mit der Elektrolytlösung beschickt
werden und dass Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode geleitet
wird, in einem Zustand, demzufolge der Anodenkammer und der Kathodenkammer
die Elektrodenlösung,
umfassend die Elektrolytlösung,
zugeführt
wird. Durch Hindurchleiten des Stroms auf diese Weise dissoziieren
die Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht in der Lösung der
organischen Substanz, die der Entsalzungskammer zugeführt worden
ist, zu Anionen und Kationen und diese Ionen wandern durch die Anionenaustauschmembran
und die Kationenaustauschmembran und sie werden auf der Seite der
Konzentrierungskammer entladen, so dass die Elektrolyte mit niedrigem
Molekulargewicht aus der zu dialysierenden Lösung im Lauf der Zeit entfernt
werden können.
Bei einer derartigen Elektrodialyse können die Spannung, die an das
Elektrodialysegerät
angelegt wird, die Stromdichte und die Behandlungszeit in Abhängigkeit
von der Art, der Konzentration etc. der zu entfernenden Elektrolyte
mit niedrigem Molekulargewicht in geeigneter Weise bestimmt werden.
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Beispiele
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Die
Beispiele werden angeführt,
um die vorliegende Erfindung genauer zu beschreiben. Die vorliegende
Erfindung soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt sein.
Die charakteristischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
angegebenen Ionenaustauschmembranen wurden durch die folgenden Methoden
bestimmt.
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(1) Ionenaustauschkapazität und Wassergehalt
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Die
Ionenaustauschmembran wurde in einer wässrigen 1 mol/l HCl-Lösung 10
Stunden lang oder länger
eingeweicht. Danach wurde im Falle einer Kationenaustauschmembran
die Membran vom Wasserstoffionen-Typ mit einer wässrigen 1 mol/l NaCl-Lösung in eine solche vom Natriumionen-Typ
umgewandelt. Die isolierten Wasserstoffionen wurden durch eine potentiometrische
Titrationseinrichtung (Gerät
mit der Bezeichnung COMTITE-900; hergestellt von der Firma Hiranuma
Sangyo Co., Ltd.) (Amol) bestimmt. Andererseits wurde im Fall einer
Anionenaustauschmembran die Membran vom Chloridionen-Typ in eine
solche vom Nitrationen-Typ mittels einer wässrigen 1 mol/l NaNO3-Lösung
umgewandelt. Die isolierten Chloridionen wurden durch eine potentiometrische
Titrationseinrichtung (Gerät
mit der Bezeichnung COMTITE-900; hergestellt von der Firma Hiranuma
Sangyo Co., Ltd.) (Amol) bestimmt.
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Sodann
wurde die gleiche Ionenaustauschmembran 4 Stunden lang oder länger in
einer wässrigen
1 mol/l HCl-Lösung
eingeweicht und genügend
mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Danach wurde die Membran
herausgenommen und das Gewicht im nassen Zustand (Wg) wurde gemessen,
nachdem die Oberfläche
mit einem Papierküchentuch
oder dergleichen abgewischt worden war. Sodann wurde die Membran
in eine Vakuumtrocknungseinrichtung eingebracht und 5 Stunden lang
bei 60°C
getrocknet. Sie wurde dann herausgenommen und das Gewicht in trockenem
Zustand (Dg) wurde gemessen. Die Ionenaustauschkapazität und der
Wassergehalt wurden durch die folgenden Gleichungen errechnet: Ionenaustauschkapazität = A × 1000/W [mmol/g-trockene Membran] Wassergehalt = 100 × (W – D)/D [%].
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(2) Messung des Membranwiderstands
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Die
Ionenaustauschmembran wurde in eine Zelle mit 2 Abteilen und mit
Elektrodenplatten aus Platinschwarz eingebracht. Beide Seiten der
Ionenaustauschmembran wurden mit einer wässrigen 3 mol/l H2SO4-Lösung
befüllt.
Der Widerstand zwischen den Elektroden bei 25°C wurde mit einer Brücke für Wechselstrom
(Frequenz: 1000 Zyklen/Sekunde) gemessen und die Differenz zwischen
dem genannten Widerstand zwischen den Elektroden und dem Widerstand
zwischen den Elektroden, gemessen im Fall, dass keine Ionenaustauschmembran
eingebracht worden war, wurde als Membranwiderstand aufgezeichnet.
Die für
die oben genannte Messung verwendete Membran war zuvor mit einer
wässrigen
H2SO4-Lösung ins Gleichgewicht gebracht
worden.
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(3) Messung des Widerstands
bzw. Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung
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Eine
erhaltene Anionenaustauschmembran wurde durch 1-stündiges
Einweichen in einer wässrigen 0,1
mol/l NaCl-Lösung konditioniert
und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die genannte Anionenaustauschmembran
in eine Zelle mit 2 Abteilen eingebracht. Die Zelle hatte eine Silberelektrode
und eine Silberchloridelektrode. Ihre Anodenkammer wurde mit 100
cm3 einer wässrigen 0,1 mol/l NaCl-Lösung befüllt und
ihre Kathodenkammer wurde mit einer Mischlösung, enthaltend 500 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat
als organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht und 0,1 mol/l
NaCl als Elektrolyt mit niedrigem Molekulargewicht, befüllt. Die
Lösungen
in beiden Kammern wurden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
1000 UpM gerührt
und die Elektrodialyse wurde bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde
die Veränderung
der Spannung in der Membran im Lauf der Zeit gemessen, wobei Platindrähte verwendet
wurden, die in der Nähe
von beiden Oberflächen
der Membran befestigt worden waren. Die Spannung in der Membran
nimmt zu, wenn während
des Stromdurchlaufs eine organische Verschmutzung erfolgt. Die Differenz
zwischen der Spannung in der Membran 30 Minuten nach Beginn des
Stromdurchgangs und die Spannung im Falle, dass keine organischen
Verschmutzungsstoffe zugesetzt worden waren (ΔE) wurden als Maß für die Verschmutzungseigenschaften
der Membran aufgezeichnet. Es kann gesagt werden, dass, je geringer der
Wert für ΔE ist, desto
höher der
Widerstand bzw. die Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung ist.
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Beispiele 1 bis 3
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Eine
Monomerzusammensetzung in Form einer Paste, umfassend 90 Gew.-Teile
Chlormethylstyrol, 10 Gew.-Teile technisches Divinylbenzol, 5 Gew.-Teile
Benzoylperoxid, 3 Gew.-Teile Styroloxid und 5 Gew.-Teile eines Nitrilbutadienkautschuks,
wurde auf eine Oberfläche
eines Polyvinylchloridtuchs aufgeschichtet. Nachdem die genannte
beschichtete Oberfläche
und die andere Oberfläche
des genannten Tuchs mit einem Polyesterfilm mit einer Dicke von
100 μm als
Abziehmaterial bedeckt worden waren, wurde durch 8-stündiges Erhitzen
auf 80°C
bei einem erhöhten
Druck von 0,4 MPa unter einer Stickstoffatmosphäre eine Polymerisation durchgeführt.
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Hierauf
wurde das so erhaltene filmförmige
Material jeweils in 15 Gew.-%igen Methanollösungen von 3 Arten von Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether
mit verschiedenen Molekulargewichten gemäß Tabelle 1 bei Raumtemperatur
1 Tag lang eingeweicht. Auf diese Art und Weise wurden 3 Arten von
Membranen erhalten. Danach wurde der nicht-umgesetzte Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether,
der auf jeder Membran zurückgeblieben
war, durch Waschen mit Methanol und dann mit Wasser entfernt. Das
jeweils erhaltene filmförmige
Material wurde in einem Aminierungsbad, umfassend 10 Gew.-Teile
einer 30 Gew.-%igen wässrigen
Lösung
von Trimethylamin, 50 Gew.-Teile Wasser und 5 Gew.-Teile Aceton, bei
Raumtemperatur 5 Stunden lang umgesetzt, in einer wässrigen
0,5 mol/l HCl-Lösung
eingeweicht und dann 5-mal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Auf diese Weise wurden Anionenaustauschmembranen vom quaternären Ammonium-Typ
erhalten.
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Bei
der Analyse der jeweils erhaltenen Ionenaustauschmembranen durch
FT-IR wurde ein Peak bei 1108 cm–1,
der zu einer Etherbindung gehörte,
beobachtet und die Existenz einer Polyetherverbindung wurde bestätigt.
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Weiterhin
wurden 0,1 g der jeweils erhaltenen Ionenaustauschmembran in ein
Reagensglas eingebracht und in kleinen Teilmengen wurden 5 ml 57
Gew.-%ige Iodwasserstoffsäu re
(spezifisches Gewicht: 1,7) zugegeben. Nach der Zugabe von Siedesteinchen
und durch 1,5-stündige
Umsetzung bei 125°C
wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt
und in einen Scheidetrichter überführt. Nach
Zersetzung von überschüssigem Iod
durch Zugabe einer kleinen Menge einer wässrigen 10 Gew.-%igen Natriumthiosulfatlösung wurde
eine Extraktion mit 50 ml Diethylether durchgeführt. Die Etherschicht wurde
mit ca. 50 ml einer wässrigen
10 Gew.-%igen Natriumthiosulfatlösung
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Als ein Ergebnis
der Analyse der Lösung
durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GS-MS) wurde Propyleniodid (ICH2CH(CH3)I), ein Zersetzungsprodukt
von Polypropylenglykol, bestätigt.
Weiterhin wurde zur Bestätigung der
existierenden Stelle der Polyetherverbindung die Membran, auf der
eine Polyetherverbindung fixiert worden war, vor der Behandlung
mit Trimethylamin in ein Mischlösungsmittel
aus Methyliodid/Hexan mit einem Gewichtsverhältnis von 40/60 bei Raumtemperatur
1 Tag lang eingeweicht, um das Stickstoffatom, den Bindeteil der
Polyetherverbindung und die Ionenaustauschmembran zu einer quaternären Ammoniumbase
zu quaternisieren. Sodann wurde die Ionenaustauschmembran in MnO4 – ionenausgetauscht,
indem sie in eine wässrige
1 Gew.-%ige Kaliumpermanganatlösung
eingetaucht wurde. Es wurde eine qualititative Analyse des Elements
Mn am Membranabschnitt durch SEM-EDS durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein
Peak, der zu Mn gehörte,
am Oberflächenschichtteil
der Membran beobachtet.
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Der
Gehalt an der Polyetherverbindung wurde in der Weise errechnet,
dass das Membrangewicht vor der Umsetzung mit der Polyetherverbindung
von dem Membrangewicht nach der Umsetzung abgezogen wurde.
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Die
charakteristischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Anionenaustauschmembran
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
Anionenaustauschmembran vom quaternären Ammonium-Typ wurde durch
den gleichen Vorgang wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten,
dass keine Fixierungsbehandlung einer Polyetherverbindung wie in
Beispiel 1 durchgeführt
wurde. Es wurden die charakteristischen Ionenaustausch-Eigenschaften der
jeweils erhaltenen Anionenaustauschmembran gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiele 4 bis 5
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Das
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 polymerisierte filmförmige Material
wurde jeweils in wässrige
50 Gew.-%ige Lösungen
der Verbindungen eingetaucht, die durch Ringöffnungsreaktion von 2 Arten
von Phenylglycidyl(polyethylenglykol) mit unterschiedlichem Molekulargewicht
gemäß Tabelle
3 mit Dimethylamin erhalten worden wa ren. Das filmförmige Material
wurde 1 Tag lang bei Raumtemperatur eingeweicht, wodurch 2 Arten
von Membranen erhalten wurden. Danach wurde die nicht-umgesetzte
Verbindung, die auf jeder Membran zurückgeblieben war, durch Waschen
mit Methanol und anschließend
mit Wasser entfernt. Die jeweils erhaltenen filmförmigen Materialien
wurden in einem Aminierungsbad, umfassend 10 Gew.-Teile einer wässrigen
30 Gew.-%igen Lösung
von Trimethylamin, 50 Gew.-Teile
Wasser und 5 Gew.-Teile Aceton, 5 Stunden lang bei Raumtemperatur
umgesetzt. Sie wurden dann in einer wässrigen 0,5 mol/l HCl-Lösung eingeweicht
und hierauf 5-mal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, wodurch
Anionenaustauschmembranen vom quaternären Ammonium-Typ erhalten wurden.
Bei der Analyse der jeweils erhaltenen Ionenaustauschmembranen durch
FT-IR in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
Peak bei 1108 cm–1 beobachtet, der zu
einer Etherbindung gehörte.
Weiterhin wurden die so erhaltenen Ionenaustauschmembranen durch
Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GS-MS) nach der Umsetzung
mit Iodwasserstoffsäure in
der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis
wurde Ethyleniodid, ein Zersetzungsprodukt von Ethylenglykol, bestätigt. Die
Ionenaustauschmembran-Charakteristika der jeweils erhaltenen Anionenaustauschmembran
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Beispiele 6 bis 7 (nur
zu Referenz- und/oder Vergleichszwecken)
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Zwei
Arten von Monomerzusammensetzungen in Form einer Paste wurden dadurch
erhalten, dass zu einem Gemisch, umfassend 90 Gew.-Teile Chlormethylstyrol,
10 Gew.-Teile technisches Divinylbenzol, 5 Gew.-Teile Benzoylperoxid,
3 Gew.-Teile Styroloxid und 5 Gew.-Teile Nitrilbutadienkautschuk,
5 Gew.-Teile Polyethylenglykoldiacrylat in Beispiel 6 und 5 Gew.-Teile
Polyethylenglykolbiscarboxymethylether in Beispiel 7 gegeben wurden.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung in Form einer Paste wurde
auf eine Oberfläche
eines Divinylchloridtuchs aufgeschichtet und danach wurden die genannte
beschichtete Oberfläche
und die andere Oberfläche
des genannten Tuchs mit einem Polyesterfilm mit einer Dicke von
100 μm als
Abziehmaterial bedeckt. Es wurde eine Polymerisation durch 8-stündiges Erhitzen
auf 80°C
bei einem erhöhten
Druck von 0,4 MPa und einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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Sodann
wurde das jeweils erhaltene filmförmige Material in einem Aminierungsbad,
umfassend 10 Gew.-Teile einer wässrigen
30 Gew.-%igen Lösung
von Trimethylamin, 50 Gew.-Teile
Wasser und 5 Gew.-Teile Aceton, bei Raumtemperatur 5 Stunden lang
umgesetzt, in einer wässrigen
0,5 mol/l HCl-Lösung eingeweicht und
dann 5-mal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, wodurch Anionenaustauschmembranen
vom quaternären
Ammonium-Typ erhalten wurden. Bei der Analyse der so erhaltenen
Ionenaustauschmembranen durch FT-IR in der gleichen Art und Weise
wie in Beispiel 1 wurde ein Peak bei 1108 cm–1 beobachtet,
der zu einer Etherbindung gehörte.
Weiterhin wurde nach der Umsetzung der so erhaltenen Ionenaustauschmembran
mit Iodwasserstoffsäure
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 Ethyleniodid, ein
Zersetzungsprodukt von Ethylenglykol, als Ergebnis einer Analyse
durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GS-MS) bestätigt. Die Ionenaustauschmembran-Charakteristika der
jeweils erhaltenen Anionenaustauschmembranen wurden gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Beispiel 8
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Nach
dem homogenen Auflösen
von 100 g Polysulfon (hergestellt von der Firma Amoco) in 832 g
Dichlorethan unter Rühren
bei 50°C
und unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 67 g Chlormethylether
und 11 g Zinkchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde 16 Stunden
lang unter Rühren
bei 25°C
umgesetzt. Sodann wurde das Produkt in einen großen Überschuss von Methanol ausgefällt, unter
verringertem Druck getrocknet und in Chloroform zur Wiederreinigung
aufgelöst.
Der Chlorgehalt des so erhaltenen chlormethylierten Polysulfons,
gemessen durch die Mohr-Methode, betrug 6,6 Gew.-%. Die Anzahl der
eingeführten
Chlormethylgruppen pro wiederkehrende Einheit des Polymeren, errechnet
aus dem Chlorgehalt, betrug 1,2. Weiterhin stand das Ergebnis der
Bestimmung des chlormethylierten Polysulfons durch das 1H-kernmagnetische
Resonanzspektrum in Übereinstimmung
mit der bei 4,56 ppm auftretenden Konzentration der Methylengruppen.
Es wurde bestätigt,
dass es sich um ein chlormethyliertes Produkt handelte.
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Das
oben genannte chlormethylierte Polysulfon wurde in Tetrahydrofuran
so aufgelöst,
dass eine 20 Gew.-%ige Lösung
erhalten wurde. Die Lösung
wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und getrocknet, wodurch ein
filmförmiges
Material mit einer Filmdicke von 100 μm erhalten wurde.
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Hierauf
wurde das so erhaltene filmförmige
Material in einer methanolischen 15 Gew.-%igen Lösung von Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether
mit einem Molekulargewicht gemäß Tabelle
6 1 Tag lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Danach wurde der nicht-umgesetzte
Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether, der auf dem Film zurückgeblieben
war, durch Waschen mit Methanol und anschließend mit Wasser entfernt. Sodann
wurde das so erhaltene filmförmige
Material in einem Aminierungsbad, umfassend 10 Gew.-Teile einer
wässrigen
30 Gew.-%igen Lösung
von Trimethylamin, 50 Gew.-Teile Wasser und 5 Gew.-Teile Aceton,
5 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt, in einer wässrigen
0,5 mol/l HCl-Lösung
eingeweicht und sodann 5-mal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen,
wodurch Anionenaustauschmembranen vom quaternären Ammonium-Typ erhalten wurden.
Bei der Analyse der erhaltenen Ionenaustauschmembranen durch FT-IR
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Peak bei
1108 cm–1 beobachtet,
der zu einer Etherbindung gehörte.
Weiterhin wurde nach der Umsetzung der so erhaltenen Ionenaustauschmembran
mit Iodwasserstoffsäure
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 Propyleniodid, ein
Zersetzungsprodukt von Propylenglykol, als Ergebnis der Analyse
durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie
(GS-MS) bestätigt.
Die Ionenaustauschmembran-Charakteristika der jeweils erhaltenen
Anionenaustauschmembran wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
Anionenaustauschmembran vom quaternären Ammonium-Typ wurde durch
den gleichen Vorgang wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten,
dass keine Fixierungsbehandlung mit einer Polyetherverbindung wie
in Beispiel 8 durchgeführt
wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der so erhaltenen Anionenaustauschmembran
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
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Effekte der Erfindung
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Die
erfindungsgemäß hergestellte
Ionenaustauschmembran weist nicht nur eine sehr ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber
einer organischen Verschmutzung auf, sondern auch ausgezeichnete
fundamentale Eigenschaften, die für eine Ionenaustauschmembran
erforderlich sind, wie beispielsweise einen niedrigen Membranwiderstand
und eine gute selektive Ionendurchlässigkeit. Durch Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauschmembran bei der Elektrodialyse ist es möglich, Elektrolyte
mit niedrigem Molekulargewicht in stabiler Weise über einen
langen Zeitraum und wirksam aus einer wässrigen Lösung zu entfernen, die Elektrolyte
mit niedrigem Molekulargewicht und organische Verbindungen mit hohem
Molekulargewicht enthält.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung nicht nur für Ionenaustauschmembranen
verwendet werden, sondern auch für
andere Ionenaustauscher in unterschiedlichen Formen, wie Ionenaustauschharze, Ionenaustauschfasern
etc., um einen ausgezeichneten Widerstand bzw. ausgezeichnete Beständigkeit
gegen eine organische Verschmutzung zu erzielen.
