CN112759041A - 一种制备抗污染离子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备抗污染离子交换膜的方法,包括:S1.制备包含离子交换膜和多巴胺的混合液,进行反应,制得含聚多巴胺介导层的离子交换膜;S2.将步骤S1制得含聚多巴胺介导层的离子交换膜加入到聚乙二醇溶液中进行反应,得到抗污染离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具有更好的亲水性,增大了离子交换膜表面亲水层的厚度,能够有效地抵制蛋白质分子、有机污染物等污染物对膜表面的污染,抗污性能明显提升,膜的使用寿命得到大大提高,在电渗析脱盐领域具有重大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备抗污染离子交换膜的方法,属于高分子材料表面改性、抗污染离子交换膜的制备领域。
背景技术
随着国家环保政策力度的加大和各企业环保意识的增强,含盐废水的“零排放”必然成为一种趋势。尤其是油气田采出水、反渗透浓水、煤化工废水等高盐废水近零排放需求强烈,电渗析技术作为膜法减量的有效途径之一,由于其较高的浓缩倍数,近年来备受关注。电渗析是一种使用离子交换膜作为核心组件的电化学选择性分离渗透过程。在电渗析过程中,水中的离子在电场的作用下选择性地通过离子交换膜,水中的盐从淡池迁移到浓池,可以较好的减量含盐废水的排放。电渗析较纳滤和反渗透过程,由于没有渗透压的限制因此具有较好的水回收率。
离子交换膜是电渗析设备中的核心部件,在电场的作用下可以实现离子的定向迁移。然而离子交换膜在使用过程中,膜污染问题是一个制约离子交换膜发展的难题。离子交换膜的污染会导致分离效率低、膜通量下降、寿命缩短等一系列问题。目前暂无有效技术来抑制离子交换膜污染的发生,只能通过清洗的方式来延缓膜污染造成的一系列问题。但膜的清洗和更换过程对电渗析的运行影响较大,成本也较高。因此,如何提高离子交换膜的抗污染能力已成为该技术的热点研究方向。
目前常采用表面改性的方式来提高离子交换膜的抗污染能力,常用的技术方法有射线辐射、表面接枝、电化学沉积等方式在离子交换膜表面形成一层具有特殊性能的涂层来提高离子交换膜的抗污染能力和透过率、降低膜电阻。中国专利CN103285748、CN104069753、CN107570017利用羧酸甜菜碱的亲水性和电中性将其接枝到离子交换膜表面,从而增强了离子交换膜的抗污染性能,但这些改性方法条件复杂难控制,不易实现工业化。
本发明利用多巴胺的万能黏附作用在离子交换膜表面构建一层含-NH2的聚多巴胺介导层,然后通过酰胺化反应在含聚多巴胺介导层的离子交换膜表面构建一层具有亲水抗污性能的聚乙二醇(PEG)涂层。通过本发明制备的离子交换膜具有更好的亲水性,增大了离子交换膜表面亲水层的厚度,能够有效地抵制蛋白质分子、有机污染物等污染物对膜表面的污染,抗污性能明显提升。本发明制备过程简单、操作方法环保无污染,易于实现工业化,在电渗析脱盐领域具有重大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的离子交换膜抗污染能力差、分离效率低、膜寿命短等问题,提供了一种制备抗污染离子交换膜的方法。本发明制备的离子交换膜具有高抗污染性,能够有效地抵制蛋白质分子、有机污染物等污染物对膜表面的污染。制备过程简单、操作方法环保无污染,易于实现工业化,在电渗析脱盐领域具有重大的应用潜力。
根据本发明的一个方面,提供了一种制备抗污染离子交换膜的方法,包括:
S1.制备包含离子交换膜和多巴胺的混合液,进行反应,制得含聚多巴胺介导层的离子交换膜;
S2.将步骤S1制得的含聚多巴胺介导层的离子交换膜加入到聚乙二醇溶液中进行反应,得到所述抗污染离子交换膜。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤S1包括:
将用盐溶液清洗过的离子交换膜浸入多巴胺盐酸盐溶液中,进行反应,构建聚多巴胺介导层。
根据本发明优选的实施方式,所述盐溶液优选为1-5wt%的NaCl溶液,更优选为2wt%的NaCl溶液;清洗时间为2-8h,优选为4h。
根据本发明优选的实施方式,所述步骤S1中多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1-10g/L,优选为1-5g/L。
根据本发明优选的实施方式,所述反应温度为25-50℃,优选为25-30℃;所述反应时间为0.1-12h,优选为0.5-1h。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中所述反应溶液pH值为5-9,pH值优选为8.5。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤S2中的聚乙二醇结构式为:
R1-(CH2CH2O)n-R2,其中,R1、R2包括羧基、羟基和活性酯基团
根据本发明的一些实施方式,所述聚乙二醇溶液的浓度为0.5-10g/L,优选为2-5g/L;所述聚乙二醇的分子量为2000~12000,优选为5000-8000。
根据本发明优选的实施方式,任选地,步骤S2中,所述聚乙二醇溶液可加入活化物质进行活化;和/或,所述活化物质包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述活化物质的加入量为0.5-5g/L;优选地,所述活化物质的加入量为1-5g/L。
根据本发明优选的实施方式,当所述活化物质为EDC时,其加入量为0.5-4g/L,优选为1-3g/L;当所述活化物质为NHS时,其加入量为1-5g/L,优选为2-5g/L。
根据本发明优选的实施方式,步骤S2中,所述聚乙二醇溶液为有机溶剂配制的溶液;所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种;优选为乙醇。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤S2中反应温度为40-90℃,优选为40-60℃;所述反应时间为6-48h,优选为12-16h。
根据本发明优选的实施方式,所述离子交换膜包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜和双极膜中的至少一种。
根据本发明的另一个方面,提供一种制备抗污染离子交换膜的方法制备的抗污染离子交换膜在油水分离中的应用。
相比于现有技术,本发明提供的一种制备抗污染离子交换膜的方法,具有以下优点:
(1)本发明利用多巴胺的万能黏附作用和具有亲水抗污性能的聚乙二醇(PEG)通过浸泡法在离子交换膜表面构建抗污涂层。本发明制备过程简单、操作方法环保无污染,易于实现工业化。
(2)通过本发明制备的离子交换膜具有更好的亲水性,增大了离子交换膜表面亲水层的厚度,能够有效地抵制蛋白质分子、有机污染物等污染物对膜表面的污染,抗污性能明显提升,膜的使用寿命得到大大提高,在电渗析脱盐领域具有重大的应用潜力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
【实施例1】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDCI型均相阳离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度为1g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度为2g/L的含活性酯基团的PEG溶液,含活性酯基团的PEG结构式为:分子量为5000。加入2.5g/L EDC和3.5g/L的NHS进行活性,活化后将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入含活性酯基团的PEG溶液中反应12h,反应温度为60℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
【实施例2】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDCI型均相阳离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度为2g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度为3g/L的含羧基和羟基封端的HO-PEG-COOH溶液,分子量为6000。加入1g/L EDC和2g/L的NHS进行活性,活化后将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入含羧基和羟基封端HO-PEG-COOH溶液中反应16h,反应温度为50℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
【实施例3】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDAI型均相阴离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度5g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度3g/L的含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液,分子量为6500。加入2g/L EDC和4g/L的NHS进行活性,活化后将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液中反应16h,反应温度为50℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
【实施例4】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDAI型均相阴离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度为1g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度为2g/L的含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液,分子量为8000。加入3g/L EDC和5g/L的NHS进行活性,活化后将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液中反应12h,反应温度为40℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
【实施例5】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDAI型均相阴离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度为1g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度为5g/L的含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液,分子量为8000。加入3g/L EDC和5g/L的NHS进行活性,活化后将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液中反应12h,反应温度为40℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
【实施例6】
(1)将山东天维膜技术有限公司生产的TWEDAI型均相阴离子交换膜浸入2wt%的氯化钠溶液中4h,然后用去离子水清洗干净后干燥;
(2)将上述清洗后的离子交换膜浸入到pH为8.5的Tris-HCl溶液中,加入浓度为1g/L的多巴胺盐酸盐溶液,在25℃下反应30min,在离子交换膜表面构建一层聚多巴胺介导层。
(3)用乙醇溶液配制浓度为5g/L的含羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液,分子量为8000。将含聚多巴胺介导层的离子交换膜浸入羧基封端的COOH-PEG-COOH溶液中反应12h,反应温度为40℃,反应结束后取出清洗后即可得到抗污染离子交换膜。
对实施例1~6制备的抗污染改性的离子交换膜和未改性的商品膜进行静态接触角(WCA)测试。另外对实施例1~6制备的抗污染改性的离子交换膜和未改性的商品膜进行透过率测试、膜电阻测试,并选用0.3wt%的氯化钠溶液和0.1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为模拟污染物来评价改性前后离子交换膜的抗污染性能,转变时间的测定时通过实验过程离子交换膜两侧的跨膜电源(ΔE)随时间的变化来测定的(具体测试过程参照Journal ofMembrane Science,2016,515:98-108.)。测试结果见表1。
表1
从表1的通过膜性能的性能测试,可以看出经过本发明改性的离子交换膜亲水性明显提高,抗污染能力增强;透过率明显增大,膜电阻下降高达近50%,抗污染性能的关键参数转变时间明显提高。充分说明本发明改性的离子交换膜具有高选择透过性、低电阻、高抗污性。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种制备抗污染离子交换膜的方法,包括:
S1.制备包含离子交换膜和多巴胺的混合液,进行反应,制得含聚多巴胺介导层的离子交换膜;
S2.将步骤S1制得的含聚多巴胺介导层的离子交换膜加入到聚乙二醇溶液中进行反应,得到所述抗污染离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1包括:
将用盐溶液清洗过的离子交换膜浸入多巴胺盐酸盐溶液中,进行反应,构建聚多巴胺介导层。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1-10g/L;和/或,所述反应温度为25-50℃,所述反应时间为0.1-12h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S2中所述聚乙二醇溶液的浓度为0.5-10g/L;所述聚乙二醇的分子量为2000~12000。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,任选地,所述聚乙二醇溶液可加入活化物质进行活化;和/或,所述活化物质包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,所述活化物质的加入量为0.5-5g/L。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中的反应温度为40-90℃,反应时间为6-48h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于,所述离子交换膜包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜和双极膜中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的抗污染离子交换膜在油水分离中的应用。
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