CN107570017A - 一种抗污染阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，它包括铸膜液的制备、烘干成膜及膜表面改性，得到抗污染阴离子交换膜。本发明通过采用上述技术，其制备方法简便、操作简单，通过该方法制备的改性阴离子交换膜，膜表面颜色加深，在不牺牲膜的物化性能的前提下，有效降低了膜电阻，提高了膜的亲水性，具有良好的抗污染性能，其原料易得，容易实现工业化生产。

Description

一种抗污染阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种工艺简单、操作方便、自动化程度高、原料易得，容易实现工业化生产的抗污染阴离子交换膜的制备方法，通过本发明方法制备得到的阴离子交换膜具有优异的抗污染性和较低的膜面电阻，实现了真正意义上的抗污染性膜的制备。

背景技术

电渗析技术是一种利用离子交换膜的选择透过性，以电场力为驱动力，选择性分离溶液中的电解质离子，从而达到对电解质离子的分离、浓缩、淡化目的的膜分离技术。然而由于膜污染引起的电阻上升和分离性能的下降仍然是电渗析所面临的最严重的问题之一。通常，膜污染可分为：有机污染、无机污染、生物污染。其中，有机污染一旦发生很难清洗，是一个不可逆过程。

现存的阴离子交换膜主要是化学合成法制备的带有阳离子活性基团的芳香族有机高分子材料。虽然成本低廉、结构可控、膜性能好等优点使得阴离子交换膜得以广泛的应用，但是高分子膜的基质和膜表面的荷电基团易与芳香族及电负性污染物发生相互作用从而导致较为严重的膜污染。表面两性离子修饰有助于提高膜的抗污染性能，甜菜碱是一种正负电荷结构的离子化合物，具有很强的水合作用，该材料具有很好的生物相容性，抗污染性和电中性，在膜改性领域受到了大量的关注。例如中国专利【CN 103285748】通过界面聚合制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子填充聚酰胺纳滤膜。但是缺点在于所引入的胶体粒子与基膜材料易发生相分离从而导致膜内部结构不易控制，对性能的稳定具有较大影响。中国专利【CN 104069753】通过采用原子自由基转移聚合法将两性离子接枝到膜表面，从而增强膜表面的抗污性能。但是上述的缺点在于合成反应的条件较为复杂难控制，合成步骤繁琐不利于实际生产应用中。

本申请中，作者采用在阴离子交换膜表面沉积一层多巴胺并接枝两性离子进行膜表面想修饰和改性，期待以此改善阴离子交换膜的有机污染问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的旨在提供一种新型抗污染阴离子交换膜的制备方法，该方法工艺简单、操作方便、自动化程度高、原料易得，容易实现工业化生产。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）铸膜液的制备：将干燥的聚合物原料溶解于有机溶剂中形成溶液，再加入季胺试剂搅拌混合均匀，真空静置脱泡，形成均质铸膜液；

2）烘干成膜：将步骤1）中脱泡完全的均质铸膜液用刮刀在玻璃杯或者无纺布上刮涂一层薄膜，将薄膜加热烘干使其转化成膜，得到阴离子交换膜；

3）膜表面改性：将步骤2）得到的阴离子交换膜浸泡在配制好的多巴胺溶液中，取出后再浸泡于两性离子溶液中进行改性处理，得到抗污染阴离子交换膜。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的聚合物为溴化聚苯醚、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚乙醚亚胺中的任意一种。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中季胺试剂与聚合物的摩尔投料比为0.1-0.5。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的聚合物原料溶解于有机溶剂中形成溶液，聚合物原料浓度为13%-25%。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）中的加热温度为40℃-60℃。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）中的薄膜厚度为35-45微米，优选为40微米。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中在多巴胺溶液浸泡时间为2-48h。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中的两性离子溶液为磺酸甜菜碱的水溶液，其浓度为0.1-0.8mol/L。

所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中在两性离子溶液中浸泡时间为4.5-24h。

通过采用上述技术，与现有技术中存在的上述问题，本发明的有益效果如下：本发明制备方法简便、操作简单，通过该方法制备的改性阴离子交换膜，膜表面颜色加深，在不牺牲膜的物化性能的前提下，有效降低了膜电阻，提高了膜的亲水性，具有良好的抗污染性能，其原料易得，容易实现工业化生产。

附图说明

图1 为本发明改性阴离子交换膜的改性方法示意图；

图2 为测量膜两端跨膜电压装置结构示意图；

图3为实施例1各样品的接触角图；

图4 为实施例1各样品的抗污性能图。

具体实施方式

以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:

如图1所示，本发明的磺酸甜菜碱型两性离子改性阴离子交换膜表面制备方法，包括如下步骤：

以高分子聚合物作为基膜，溶解于有机溶剂中，添加多胺类物质，搅拌均匀后在平板上涂覆刮膜，置于真空干燥箱中加热烘干；

配置一定浓度的多巴胺溶液，将制备好的基膜浸泡于多巴胺溶液中，并持续振荡3-48h后，取出干燥；

以含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体为功能单体，配成水溶液，加入催化剂，再将上述步骤2）中的基膜浸泡于此溶液中加热搅拌6-12h，最后取出干燥，获得改性的抗污染阴离子交换膜；

其中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；多胺类物质为三甲胺、咪唑或乙二胺；磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐或3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐。

聚合物溶液质量百分比浓度为10%-20%；高分子聚合物与多胺类物质的摩尔比为2：1；多巴胺溶液的质量百分比浓度为0.5%-1.5%；磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体水溶液摩尔浓度为0.1mol/L-1.0mol/L；催化剂为二乙胺、三乙胺或乙二胺中的一种或几种；基膜浸泡于溶液中的加热温度为30℃-80℃。

实施例1

将0.5克溴化聚苯醚（BPPO）倒入圆底烧瓶内，后加入1.25克N-甲基吡咯烷酮在常温下搅拌12h后，滴加0.448ml三甲胺的乙醇溶液，反应6h后静置脱泡得到澄清透明的聚合物溶液；将上述所得聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，用800微米厚的刮刀刮出均匀厚度的薄膜，再将玻璃板放在平板加热器上加热到60℃烘干24小时后备用；

将0.2克多巴胺和0.6克三羟基甲基氨基甲烷溶于15毫升浓度0.1摩尔每升的盐酸和8.5毫升的水溶液中，得到混合溶液后，将上述步骤中通过烘干得到的溴化聚苯醚阴离子交换膜浸泡在混合溶液中，分别振荡0、4.5、9、18、24小时后取出氮气吹干后备用；

将1.397克3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐溶解于62毫升水中，溶液中添加2.4毫升乙醇和0.03毫升三乙胺。再将上一步得到的膜浸入配制好的溶液中，加热到55℃，搅拌溶液24小时后，用氮气吹干得到改性膜。

实施例2

将0.5克溴化聚苯醚（BPPO）倒入圆底烧瓶内，后加入1.25克N-甲基吡咯烷酮在常温下搅拌12h后，滴加0.448ml三甲胺的乙醇溶液，反应6h后静置脱泡得到澄清透明的聚合物溶液；将上述所得聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，用800微米厚的刮刀刮出均匀厚度的薄膜，再将玻璃板放在平板加热器上加热到60℃烘干24小时后备用；

将0.2克多巴胺和0.6克三羟基甲基氨基甲烷溶于15毫升浓度0.1摩尔每升的盐酸和8.5毫升的水溶液中，得到混合溶液后，将上述步骤中通过烘干得到的溴化聚苯醚阴离子交换膜浸泡在混合溶液中，分别振荡0、4.5、9、18、24小时后取出氮气吹干后备用；

将1.2325克3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐溶解于62毫升水中，溶液中添加2.4毫升乙醇和0.03毫升三乙胺。再将上一步得到的膜浸入配制好的溶液中，加热到55℃，搅拌溶液24小时后，用氮气吹干得到改性膜。

实施例3本发明得到的改性阴离子交换膜的抗污染性能测试

配制0.05摩尔/升氯化钠溶液，其中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.052千克/立方米；将本发明得到的改性膜与原膜分别放入电压测试装置中，调节直流电，其电流密度为20毫安/平方厘米，将上述溶液倒入如图2所示的测量膜两端跨膜电压装置中，实时记录膜两端的跨膜电压，通过数据汇总制图得到“转变时间”这一时间量从而判断改性膜的抗污染性能，其电压-时间数据如表1所示。

表1实施例1-4制备的改性阴离子交换膜对比原膜的亲水性比较

表1中的PDA 为多巴胺，SBMA为磺酸甜菜碱，原膜是指本发明步骤2）得到的膜，PDA+SBMA是指本发明步骤3）得到的膜，前面的时间为PDA浸泡时间，即不同PDA经过不同的浸泡时间，从表1接触角测量的数据和图3膜表面水接触角的结果直观表明，多巴胺（PDA）沉积时间的不同对比原膜来说，亲水性有较大的改善，原因在于两性离子中含有的正负荷电基团具有很强的水合能力，能够吸附大量的水分子，从而增强了膜的抗污性能。

图4为实施例1各样品的抗污性能图。从图4的不同性能的膜抗污染测试曲线图可以知道，随着浸泡多巴胺（PDA）时间的增加，膜表面的抗污染性能也随之增强，其中18小时与24小时的多巴胺浸泡对于膜表面抗污染性能的增强具有显著的提高。

Claims (10)

1.一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）铸膜液的制备：将干燥的聚合物原料溶解于有机溶剂中形成溶液，再加入季胺试剂搅拌混合均匀，真空静置脱泡，形成均质铸膜液；

2）烘干成膜：将步骤1）中脱泡完全的均质铸膜液用刮刀在玻璃杯或者无纺布上刮涂一层薄膜，将薄膜加热烘干使其转化成膜，得到阴离子交换膜；

3）膜表面改性：将步骤2）得到的阴离子交换膜浸泡在配制好的多巴胺溶液中，取出后再浸泡于两性离子溶液中进行改性处理，得到抗污染阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的聚合物为溴化聚苯醚、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚乙醚亚胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中季胺试剂与聚合物的摩尔投料比为0.1-0.5。

5.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的聚合物原料溶解于有机溶剂中形成溶液，聚合物原料浓度为13%-25%。

6.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）中的加热温度为40℃-60℃。

7.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2）中的薄膜厚度为35-45微米，优选为40微米。

8.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中在多巴胺溶液浸泡时间为2-48h。

9.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中的两性离子溶液为磺酸甜菜碱的水溶液，其浓度为0.1-0.8mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种抗污染阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3）中在两性离子溶液中浸泡时间为4.5-24h。