CN105363353B

CN105363353B - 一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN105363353B
Application number: CN201410733611.7A
Authority: CN
Inventors: 朱宝库; 崔月; 许云秋; 姚之侃; 杜世媛; 孔新; 朱利平
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-08-31
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105363353A; CN105363350A; CN105363359B; CN105642129A; CN105709619B; CN105709608B; CN105709619A; CN105363350B; CN112403286A; CN105363359A; CN105709608A; CN104190265A

Abstract

本发明公开了一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，大孔支撑层与致密功能层间以C‑N键相连接，致密功能层为正电、荷负或两性离子性的交联多元胺化合物，大孔支撑层的材料为含氯聚合物。所述滤膜的制备方法为：先将多元胺化合物涂覆于含氯聚合物超滤膜表面并热处理，清洗后再浸入交联剂和荷电试剂混合溶液中并再次热处理。所制备的聚合物纳滤膜在压力0.3MPa下，膜通量可达到60 L/m²·h，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%。所述的含氯聚合物纳滤膜包括平板或中空纤维超滤膜两种形态，具有良好的实用前景。

Description

一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术具有分离效率高、操作简便、能耗低等优点，已经成为当今分离科学中最重要的手段之一。纳滤是一种分离能力介于超滤和反渗透间的分离技术，截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm，可在低压下运行，设备要求低，在食品工业、废水处理、石油开采、制药等领域有广阔的应用前景。

目前商业化纳滤膜主要有两种制备方法，一是界面聚合，界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。中国专利CN103007791A公开了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，利用聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米TiO₂为水相材料，均苯三甲酰氯为有机相材料，采用界面聚合法制备复合纳滤膜。该膜染料截留率高，但硫酸钠及氯化钠等无机盐截留率低，分离选择性低、耐余氯氧化性差。另一种常用的纳滤膜制备方法是用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜荷负电，对荷负电物质具有很好的分离性，但对荷正电物质的分离性能较差，且适用的磺化聚合物种类很少，不具普适性。

以聚氯乙烯为代表的含氯聚合物价格低廉，化学稳定性好，耐酸碱、化学腐蚀，具有优异的机械强度，已经在水处理、生物医用等多个领域得到广泛的应用，特别是聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，作为膜材料，聚氯乙烯超滤膜已实现了工业化生产。聚氯乙烯作为膜分离材料的研究多集中于微滤膜和超滤膜，在纳滤膜领域的研究还处于初始阶段，已有的研究成果还很少。因此，探索新型的制膜方法，制备各种荷电特征的含氯聚合物纳滤膜具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法。

本发明采用如下的技术方案：

一种荷电型含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的含氯聚合物纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，所述的支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接，所述的致密功能层为交联的荷电化的多元胺化合物，所述的致密功能层可以荷正电、荷负电或者两性离子；所述的大孔支撑层的材料为含氯聚合物。

本发明所述的含氯聚合物纳滤膜为支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接的复合纳滤膜，致密功能层作为分离层，在低压下具备很好的截留和渗透性能，在压力≥0.3MPa下，膜通量≥60 L/m²·h以上，在压力低至0.3MPa时，膜通量可以达到60 L/m²·h以上，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%以上。一般来说，纳滤膜的操作压力与膜通量的关系呈线性关系，即操作压力越大，膜通量越高。现有的纳滤膜由于功能层太厚或太过致密，膜通量很低，为了提高纳滤膜通量，只能靠提高操作压力，一般纳滤操作压力要达到0.8MPa以上，才能满足对膜通量的要求。但是操作压力越大，对设备要求越高，能耗也越大，会极大增加操作成本。而本发明所述的含氯聚合物纳滤膜在0.3MPa就可以获得60 L/m²·h的膜通量，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。

优选的，本发明所述的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种。

优选的，本发明所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯。

本发明所述的荷电型含氯聚合物纳滤膜可以是聚氯乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、氯化聚乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、氯化聚氯乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、聚氯乙烯/四乙烯五胺复合纳滤膜、聚氯乙烯/多乙烯多胺复合纳滤膜等。

普遍意义上认为含氯聚合物是化学稳定的膜材料，以聚氯乙烯（PVC）为例，它是一种化学性能稳定的膜材料，已有的研究中只是将PVC作为支撑层，没有直接将PVC膜作为反应物直接参与反应来达到改性的目的。但是实际上氯乙烯在聚合时会发生链转移等副反应改变聚合物的主链结构，含氯聚合物分子链中会存在大量的叔碳原子和双键，而这些叔碳氯原子不稳定，叔碳原子和烯丙基上连接活泼氯原子可以与胺类化合物生成氨基化合物为含氯聚合物的表面化学改性提供了反应位点。申请人在研究中发现，利用胺类化合物与含氯聚合物的反应直接对含氯聚合物超滤膜进行改性，可以得到与支撑层共价键合的致密功能层，制得支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接的复合纳滤膜，这是申请人首先发现的含氯化合物膜材料改性的新突破点。

不同于现有技术，本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜，在保证纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：

1）现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，支撑层与功能层之间只靠物理吸附作用，没有更强的作用力；而本发明所述的聚合物纳滤膜的支撑层与功能层间以C-N共价键连接，结合紧密，使用过程中保证膜的性能稳定，有更长的使用寿命。将本发明的聚合物纳滤膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。而支撑层与功能层之间没有化学结合的聚合物纳滤膜，在60℃去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到仅为原来的20%，性能稳定性相差很多。

2）现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，具有较厚的功能层，极大地降低了纳滤膜的通量，不利于分离效率的提高；本发明的聚合物纳滤膜具有超薄的致密分离层，与通用的聚合物纳滤膜有相同的分离性能，但是在较低的压力（如0.3MPa）下就可以达到很高的渗透通量（60 L/m²·h），远高于传统方法制备的纳滤膜，提高了分离效率。

3）本发明的含氯聚合物纳滤膜采用价格低廉的含氯聚合物为支撑层材料，相比于现有技术的聚酰胺纳滤膜，将成本降低了50%。

本发明还提供一种荷电型含氯聚合物纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将多元胺化合物水溶液均匀地涂覆于含氯聚合物超滤膜表面，然后将所

述的超滤膜进行第一次热处理；

由于含氯聚合物在聚合时会发生链转移等副反应改变聚合物的主链结构，含氯聚合物分子链中会存在大量不稳定的叔碳原子和双键，这些叔碳原子和烯丙基上连接活泼氯原子可以与胺类化合物生成氨基化合物。将多元胺化合物涂覆于含氯聚合物超滤膜表面后，在第一次热处理过程中，含氯聚合物中不稳定的氯原子与多元胺化合物中的氨基反应，将多元胺化合物固定在含氯聚合物超滤膜表面，多元胺化合物与支撑层之间以C-N共价键相连接，使得功能层更加稳定，并在含氯超滤膜表面引入大量的氨基，为后续的反应提供条件，反应原理示意如附图1所示。

2）将步骤1）处理后的超滤膜清洗后浸入交联剂和荷电试剂的混合溶液中，进行第二次热处理，得到荷电型含氯聚合物纳滤膜。

将步骤1）处理后的超滤膜清洗的目的是将第一次热处理中没有与含氯聚合物反应的多元胺化合物去除，可以有效控制功能层的厚度，得到超薄致密层，保证膜的高通量特性。之后在交联剂与荷电试剂溶液中的第二次热处理过程中，将第一次热处理后含氯聚合物超滤膜表面引入的剩余氨基与交联剂反应，使表层的多元胺化合物更致密，超滤膜表面的微孔（大于100nm）被一层交联的多元胺化合物覆盖，孔径缩小到1nm，成为纳滤膜，并根据荷电试剂的不同可以在膜表面引入荷正电、荷负电或两性离子，制备成荷电纳滤膜。制备过程中致密功能层化学组成的变化如附图2所示（以聚氯乙烯超滤膜和聚乙烯亚胺PEI为例）。

作为优选，步骤1）中所述的第一次热处理温度为50℃～80℃，热处理时间为1～20h；更优选的热处理温度为60℃～80℃，热处理时间为3～10h。

作为优选，步骤1）中所述的含氯聚合物超滤膜的材料选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯，所述的超滤膜可以是平板膜、中空纤维超滤膜、平板膜或者中空纤维膜组件。

作为优选，步骤1）中所述的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种，优选的多元胺化合物溶液为质量百分比10%～50%的水溶液。

作为优选，步骤2）中所述的第二次热处理温度为30℃～80℃，热处理时间为10min～20h；更优选的热处理温度为50℃～70℃，热处理时间为3～10h。

作为优选，步骤2）中所述的交联剂选自乙二醛、戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、二环戊二烯环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二环氧甘油的任意一种或任意多种。

作为优选，步骤2）所述的荷电试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（荷正电试剂）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（荷正电试剂）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（荷正电试剂）、1,3-丙磺酸内酯（荷负电试剂）、1,4-丁磺酸内酯（荷负电试剂）、甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐（荷负电试剂）、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐（荷负电试剂）、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐（荷两性离子试剂）、N,N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐（荷两性离子试剂）的任意一种或任意多种。

作为优选，步骤2）中所述的交联剂的浓度为质量百分比0.1%～10%，荷电试剂的浓度为质量百分比1%～20%，所述混合溶液的溶剂选自水、乙醇的任意一种或任意两种。

根据纳滤膜分离的基本原理，如果制备的纳滤膜荷正电，那么该纳滤膜对荷负电的物质不能起到很好的分离，所以为了制备具有实际应用价值的纳滤膜，要制备具有各种荷电性质的纳滤膜。而现有技术的纳滤膜制备方法只可以制备出一种荷电性质的纳滤膜，例如，采用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜荷负电，若要制备其他荷电性质的纳滤膜，则需要将膜材料、涂覆的聚合物全部改变；本发明所述的含氯聚合物纳滤膜制备方法只需要改变荷电试剂就可以方便的制备出荷正电、荷负电、两性离子纳滤膜，还可以同时制备出荷负电及两性离子的纳滤膜，两性离子能够有效提高膜的通量和抗污染性，提高分离效率和使用寿命，适用于对不同荷电类型物质的分离，适用范围更广泛。

本发明所述的荷电型含氯聚合物纳滤膜可以做成各种形式的膜，包括平板膜、中空纤维膜，也可以做成平板膜、中空纤维膜组件，用于水处理，尤其适用于废水处理工程、自来水处理、家用净水，医疗过滤等。

本发明与现有技术相比更优异的效果有：

1）本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜，支撑层与致密功能层间以C-N共价键连接，结合紧密，不易剥离，使用过程中保证膜的性能稳定，持久、耐压。

2）本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜，具有致密且超薄的功能层，可以在保持较高的分离性能的同时达到高渗透通量，提高分离效率。

3）本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜，可以荷正电、荷负电、两性离子，适用于对不同荷电物质的分离，膜的抗污染性更强。

4）本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜，采用价格低廉的含氯聚合物（聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯）为支撑层材料，极大地降低了膜的成本。

5）本发明提供的荷电型含氯聚合物纳滤膜的制备方法可以制备平板纳滤膜或中空纤维纳滤膜组件，具有广泛的推广和应用价值。

附图说明

图1是多元胺和含氯聚合物反应原理示意图；

图2是含氯聚合物纳滤膜制备过程中致密功能层化学组成的变化示意图；

图3是实施例1的膜处理前后的表面反射红外谱图，图中M0为未经处理的PVC平板超滤膜，M3为PVC平板超滤膜经15%PEI水溶液涂覆并第一次热处理后得到的膜，M3-10%和M3-15%为分别经10%和15%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（EPTAC）水溶液浸泡并第二次热处理后得到的膜；

图4是实施例1的不同制备阶段膜表面Zeta电位测试曲线图，图中M0为未经处理的PVC平板超滤膜，M3为PVC平板超滤膜经15%PEI水溶液涂覆并第一次热处理后得到的膜，M3-10%和M3-15%为分别经10%和15%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（EPTAC）水溶液浸泡并第二次热处理后得到的膜；

图5是实施例1的不同制备阶段膜表面接触角曲线图，图中M0为未经处理的PVC平板超滤膜，M3为PVC平板超滤膜经15%PEI水溶液涂覆并第一次热处理后得到的膜，M3-10%和M3-15%为分别经10%和15%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（EPTAC）水溶液浸泡并第二次热处理后得到的膜；

附图6为处理前的聚氯乙烯平板超滤膜和实施例1制得的低压高通量PVC/PEI聚合物纳滤膜的上表面、下表面、断面电镜图；

图7是处理前的聚氯乙烯中空纤维超滤膜和实施例4制得的低压高通量PVC/多乙烯多胺纳滤膜的断面、内功能层、外功能层、内表面、外表面电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明。

本发明提供了一种荷电型含氯聚合物纳滤膜及其制备方法。所述荷电型含氯聚合物纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，所述的支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接，所述的致密功能层为交联的荷电化的多元胺化合物，所述的致密功能层可以荷正电、荷负电或者两性离子；所述的大孔支撑层的材料为含氯聚合物。所述的含氯聚合物纳滤膜在压力≥0.3MPa下，膜通量≥60 L/m²·h以上，可以在水处理中过程中应用。

作为优选，所述的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种，所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯。

所述荷电型含氯聚合物纳滤膜的制备方法包括如下步骤：

1）将多元胺化合物水溶液均匀地涂覆于含氯聚合物超滤膜表面，然后将所述的超滤膜进行第一次热处理；

作为优选，步骤1）中的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种，多元胺化合物溶液为质量百分比10%～50%的水溶液。

作为优选，步骤1）的第一次热处理温度为50℃～80℃，热处理时间为1～20h；更优选的热处理温度为60℃～80℃，热处理时间为3～10h。

作为优选，步骤2）所述的交联剂选自乙二醛、戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、二环戊二烯环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二环氧甘油的任意一种或任意多种。

作为优选，第二次热处理温度为30℃～80℃，热处理时间为10min～20h；更优选的热处理温度为50℃～70℃，热处理时间为3～10h。

根据上述荷电型含氯聚合物纳滤膜的制备方法，下面给出本发明的实施例。实施例具体步骤均与前述实施步骤相同，但本发明不受实施例的限制：

实施例1

将质量百分含量为15%的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液涂覆于聚氯乙烯（PVC）平板超滤膜上，在60℃下第一次热处理10h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为10%的戊二醛、质量百分含量为10%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（EPTAC）水溶液中，于60℃下第二次热处理1小时，得到荷正电的低压高通量PVC/PEI聚合物纳滤膜。

附图3为膜处理前后的表面反射红外谱图。与PVC支撑层M0相比，沉积PEI层并经戊二醛交联后的M3，在3377cm^-1和1035cm^-1两处出现新吸收峰，分别对应PEI的-NH₂和-C-N-单键伸缩振动，表明PEI层的稳定存在；在1546cm^-1处的新吸收峰是戊二醛与PEI的伯胺基反应所生成的希夫碱的C=N伸缩振动峰，表明交联反应发生；在1662cm^-1处的吸收峰，则对应戊二醛残留C=O的伸缩振动。由此判断，PVC与PEI复合成功。经过EPTAC进一步处理后的M3-10%，3377cm^-1处的吸收峰加强，是-C-N-振动与-OH振动协同作用的结果，-OH由EPTAC与PEI反应生成，表明EPTAC键合于膜表面,使膜荷上正电。

附图4是不同制备阶段膜表面Zeta电位测试曲线。PVC支撑层M0的等电点为4.5，显弱负电性；沉积PEI层并经戊二醛交联后的M3由于氨基的弱正电性，等电点升高到8.6，显弱正电；经过EPTAC进一步处理后的M3-10%由于表面季铵盐的正电性，等电点进一步升高，在较宽的pH范围内始终呈正电性。 PVC/PEI复合膜具有显著的正电特征，对荷正电性溶质有更高的截留。

附图5为不同制备阶段膜表面的接触角曲线。PVC支撑层M0接触角为90°，为PVC本征疏水性；沉积PEI层并经戊二醛交联后的M3膜表面覆盖了一层亲水性高分子PEI，接触角为73°，下降了17º，表面亲水性显著提高；经过EPTAC进一步处理后的M3-10%引入亲水性更好的季铵盐，接触角进一步降低，亲水性进一步提高。这种亲水性的提高将导致膜通量的提高。

附图6为处理前的聚氯乙烯平板超滤膜和本实施例制得的低压高通量PVC/PEI聚合物纳滤膜的上表面、下表面、断面电镜图。作为支撑层的聚氯乙烯平板超滤膜上表面有大量大于100nm的微孔。而经过处理后制得的PVC/PEI聚合物纳滤膜上表面的孔径减小到1nm，表面结构仍较致密、均一，达到纳滤级别。而从膜的断面结构看，作为支撑层的聚氯乙烯平板超滤膜没有明显的致密功能层，而经过处理后制得的PVC/PEI聚合物纳滤膜有了一层很薄的致密功能层，赋予它高通量、高截留的功能。

以0.01mol/L的MgCl₂水溶液为进料液，测定纳滤膜的渗透水通量，根据单位时间单位面积通过膜的体积计算膜的通量，通过测定进料液和渗出液的电导率推出相关浓度，根据进料液和渗出液浓度比值计算膜对MgCl₂截留率。本实施例制得的PVC/PEI聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为62.0L/（m²·h），对0.01mol/L的氯化镁截留率为99.4%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为49.7%，对维多利亚蓝截留率为99.5%。

对比实施例1

将质量百分含量为10%的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液涂覆于聚砜（PSF）平板超滤膜上，在60℃下第一次热处理10h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为10%的戊二醛、质量百分含量为10%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（EPTAC）水溶液中，于60℃下第二次热处理1小时，得到荷正电的PSF/PEI聚合物纳滤膜。

比较实施例1和对比实施例1制得的两种纳滤膜的稳定性：

将实施例1制得的PVC/PEI聚合物纳滤膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，膜通量和截留率保持不变。

而将对比实施例1制得的荷正电的PSF/PEI聚合物纳滤膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到原来的20%。说明PSF/PEI聚合物纳滤膜之间没有化学键的连接，在60℃去离子水震荡过程中，表面的PEI从支撑层上脱落，导致截留率急剧降低。

以聚醚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯作为支撑层采用上述方法制得的聚醚砜/多元胺复合膜、磺化聚醚砜/多元胺复合膜、聚乙烯/多元胺复合膜、聚丙烯/多元胺复合膜同样存在这种截留率急剧降低的现象，只有含氯聚合物作为支撑层制备的含氯聚合物/多元胺复合膜具有很好的稳定性。

实施例2

将质量百分含量为40%的三乙烯四胺水溶液涂覆于氯化聚乙烯平板超滤膜上，在80℃下第一次热处理2h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为0.1%的二环戊二烯环氧化物、质量百分含量为8%的1,3-丙磺酸内酯乙醇溶液中，于50℃下第二次热处理10小时，得到荷负电的低压高通量氯化聚乙烯/三乙烯四胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为61.9L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为90.1%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为42.1%，对刚果红截留率为99.9%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例3

将质量百分含量为25%的聚乙烯亚胺水溶液涂覆于氯化聚氯乙烯平板超滤膜上，在80℃下第一次热处理1h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为1%的环氧氯丙烷、质量百分含量为2%的1,4-丁磺酸内酯水溶液中，于65℃下第二次热处理0.5小时，得到荷负电的低压高通量氯化聚氯乙烯/PEI聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为63.8L/（m²·h），对0.01mol/L的氯化镁截留率为47.4%，对0.01mol/L的硫酸钠截留率为92.3%，对刚果红截留率为99.1%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例4

将质量百分含量为50%的多乙烯多胺水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜上，在70℃下第一次热处理6h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为2%的乙二醛、质量百分含量为20%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与水/乙醇（1:1）混合溶液以外压方式注入组件，使PVC中空纤维膜完全浸于溶液中，于30℃下第二次热处理20小时，得到荷正电的低压高通量PVC/多乙烯多胺聚合物纳滤膜。

图7是处理前的聚氯乙烯中空纤维超滤膜和本实施例制得的低压高通量PVC/多乙烯多胺纳滤膜的断面、内功能层、外功能层、内表面、外表面电镜图。作为支撑层的聚氯乙烯中空纤维超滤膜外表面有大量大于100nm的微孔。而经过处理后制得的PVC/多乙烯多胺聚合物纳滤膜的外表面孔径减小到1nm，表面结构仍较致密、均一，达到纳滤级别。而从膜的断面结构看，作为支撑层的聚氯乙烯中空纤维超滤膜没有明显的致密功能层，而经过处理后制得的PVC/PEI聚合物纳滤膜有了一层很薄的致密功能层，赋予它高通量、高截留的功能。

制得的荷正电的低压高通量PVC/多乙烯多胺聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为65.5L/（m²·h），对0.01mol/L的氯化镁截留率为93.6%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为50.1%，对维多利亚蓝截留率为99.7%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例5

将质量百分含量为30%的四乙烯五胺水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜上，在80℃下第一次热处理1h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为5%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、质量百分含量为5%的甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐水溶液以外压方式注入组件，使PVC中空纤维膜完全浸于溶液中，于80℃下第二次热处理10min，得到荷负电的低压高通量PVC/四乙烯五胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为60.3L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为97.2%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为42.1%，对刚果红截留率为99.6%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例6

将质量百分含量为40%的四乙烯五胺水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于氯化聚氯乙烯中空纤维超滤膜上，在50℃下第一次热处理20h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为2.5%的环氧溴丙烷、质量百分含量为2.5%的3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐水溶液以外压方式注入组件，使PVC中空纤维膜完全浸于溶液中，于30℃下第二次热处理15小时，得荷负电的低压高通量氯化聚氯乙烯/四乙烯五胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为63.3L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为94.2%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为52.1%，对刚果红截留率为99.6%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例7

将质量百分含量为15%的三乙烯四胺水溶液涂覆于氯化聚乙烯平板超滤膜上，在70℃下第一次热处理8h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为3%的N,N-乙烯基双丙烯酰胺、质量百分含量为2.5%的戊二醇二环氧甘油、质量百分含量为5%的N,N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐的水溶液中，于50℃下第二次热处理10小时，得到荷两性离子的低压高通量氯化聚乙烯/三乙烯四胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为64.6L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为90.4%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为69.2%，对刚果红截留率为99.5%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例8

将质量百分含量为30%的多乙烯多胺水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜上，在65℃下第一次热处理12h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为5%的乙二醇二缩水甘油醚、质量百分含量为5%的甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐的乙醇/水（1:1）溶液以外压方式注入组件，使PVC中空纤维膜完全浸于溶液中，于80℃下第二次热处理1h，得到荷负电的低压高通量PVC/多乙烯多胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为60.3L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为92.2%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为48.4%，对刚果红截留率为99.0%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例9

将质量百分含量为25%的聚乙烯亚胺和质量百分含量为25%四乙烯三胺混合水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜上，在70℃下第一次热处理6h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为1%的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、质量百分含量为12%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水混合溶液以外压方式注入组件，使聚氯乙烯中空纤维膜完全浸于溶液中，于30℃下第二次热处理20小时，得到荷正电的低压高通量中空纤维纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为65.5L/（m²·h），对0.01mol/L的氯化镁截留率为93.6%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为50.1%，对维多利亚蓝截留率为99.7%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例10

将质量百分含量为40%的三乙烯四胺水溶液涂覆于氯化聚乙烯平板超滤膜上，在80℃下第一次热处理2h后用去离子水冲洗。再将膜浸于质量百分含量为4%的戊二醇二环氧甘油、质量百分含量为15%的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐水溶液中，于50℃下第二次热处理10小时，得到荷两性离子的低压高通量氯化聚乙烯/三乙烯四胺聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为69.4L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为90.1%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为72.1%，对刚果红截留率为99.8%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

实施例11

将质量百分含量为10%的四乙烯五胺、质量百分含量为10%的三乙烯四胺、质量百分含量为10%的聚乙烯亚胺混合水溶液以外压压滤的方式均匀涂覆于氯化聚乙烯中空纤维超滤膜上，在80℃下第一次热处理1h后用去离子水冲洗。再将质量百分含量为2.5%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、质量百分含量为5%的甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐、质量百分含量为5%的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐水溶液以外压方式注入组件，使氯化聚乙烯中空纤维膜完全浸于溶液中，于80℃下第二次热处理30min，得到同时荷负电和两性离子的低压高通量聚合物纳滤膜。

制得的荷电型含氯聚合物纳滤膜在25℃，0.3MPa的测试条件下，纯水通量为61.7L/（m²·h），对0.01mol/L的硫酸钠截留率为90.7%，对0.01mol/L的氯化钠截留率为43.5%，对刚果红截留率为97.9%，将膜置于 60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。

Claims

1.一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的聚合物纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，所述的支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接，所述的致密功能层为交联的荷电化的多元胺化合物，所述的致密功能层可以荷正电、荷负电或者两性离子；所述的大孔支撑层的材料为含氯聚合物。

2.根据权利要求1所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的C-N键通过热处理的方式获得。

3.根据权利要求2所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述热处理温度为50℃～80℃，热处理时间为1～20h。

4.根据权利要求2所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：热处理温度为60℃～80℃，热处理时间为3～10h。

5.根据权利要求1所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的含氯聚合物纳滤膜在压力≥0.3MPa下，膜通量≥60L/m²·h。

6.根据权利要求1所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种。

7.根据权利要求1所述的含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯。

8.一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将多元胺化合物水溶液均匀地涂覆于含氯聚合物超滤膜表面，然后将所述的超滤膜进行第一次热处理；

2)将步骤1)处理后的超滤膜清洗后浸入交联剂和荷电试剂的混合溶液中，进行第二次热处理，得到具有稳定分离层的低压高通量聚合物纳滤膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的第一次热处理温度为50℃～80℃，热处理时间为1～20h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的第二次热处理温度为30℃～80℃，热处理时间为10min～20h。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的交联剂选自乙二醛、戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、二环戊二烯环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二环氧甘油的任意一种或任意多种。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的荷电试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠盐、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸内盐的任意一种或任意多种。

13.权利要求1～7任一项所述的具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜在水处理中的应用。