CN103386255B - 一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，本发明以具有式（I）或式（II）结构的聚合物为制膜原料，将其在交联剂的作用下进行交联反应，控制交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用的制膜原料，含有可交联的叔胺基团，易与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，在膜中同样形成网状的结构，使所得超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，通过本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜具有良好的耐酸性和耐碱性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子过滤膜技术领域，尤其涉及一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜，是一种孔径规格一致、额定孔径范围为1～20纳米、截留分子量范围在1000～1000000的微孔过滤膜。目前常见超滤膜有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等材质的。纳滤膜是具有纳米级的孔径，其截留分子量为200～1000。常见的纳滤膜有聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素及其衍生物等材质的。现有的超滤膜和纳滤膜一般适用于水环境中，然而对于有机溶剂体系，现有的超滤膜或纳滤膜在其中会发生溶胀，甚至溶解。
为了能够适用于有机溶剂体系，现有技术开发了耐有机溶剂的超滤膜或纳滤膜。通常耐有机溶剂的超滤膜或纳滤膜是无机膜，如陶瓷膜，但陶瓷膜价格高；而且由于陶瓷本身的性质所决定，无法制成卷式膜和中空纤维膜，使得陶瓷膜元件形式单一；再者现有工艺制备得到的陶瓷纳滤膜性能稳定差。为了得到性能稳定且多元化的膜元件，现有技术致力于具有耐有机溶剂性能的有机超滤膜或纳滤膜。
现有技术中适合于耐溶剂有机膜制备的聚合物材料有聚酰亚胺、硅橡胶、聚丙烯腈、聚亚胺酯以及其他交联聚合物等，其中，聚酰亚胺以其良好热稳定性和化学稳定性成为最重要的耐溶剂膜材料之一。如房昺等通过两步法制备了一种聚酰亚胺膜（PI膜），并采用正己烷、环己酮、甲醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、盐酸（pH值=1）、氢氧化钠溶液（pH值=10）不同的溶剂，研究了其耐溶剂性能，结果显示，在酸性溶液中的PI膜前30天截留率基本没有下降，60天后开始下降明显；在碱性溶液中的PI膜截留率从15天就开始明显下降；而在其他溶剂体系中的PI膜，随着浸泡时间的增长，截留率虽有下降，但超过120天后大部分体系中的PI膜仍可发挥分离效果，说明此PI膜具有良好的耐有机溶剂性（房昺.聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备与性能研究[M],2011年6月），但在酸性和碱性环境中不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法，本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。
本发明提供一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a）制备聚合物溶液，所述聚合物具有式（I）或式（II）所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式（II）中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b）将所述步骤a）的聚合物溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到制膜液，所述交联反应的温度为20℃～150℃；
c）将所述步骤b）的制膜液进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜。
优选地，所述交联剂为具有式（III）、式（IV）和式（V）所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，X1、X2、X3、X4或X5独立地选自Cl、Br或I；
式（IV）中，1≤m≤20。
优选地，所述聚合物与交联剂的质量比为1:0.0001～0.1。
优选地，所述交联反应的时间为10min～300min。
优选地，所述步骤c）后还包括以下步骤：
将所述步骤c）得到的超滤膜或纳滤膜与交联剂混合，进行交联反应。
本发明还提供一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a）制备聚合物溶液，所述聚合物具有式（I）或式（II）所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式（II）中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b）将所述步骤a）的聚合物溶液进行制膜，得到聚合物膜；
c）将所述步骤b）得到的聚合物膜与交联剂混合，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
优选地，所述交联剂为具有式（III）、式（IV）和式（V）所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，X1、X2、X3、X4或X5独立地选自Cl、Br或I；
式（IV）中，1≤m≤20。
优选地，所述步骤c）为：
将所述步骤b）得到的聚合物膜浸入含有交联剂的凝固浴中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
优选地，所述步骤c）为：
c1）将所述步骤b）得到的聚合物膜固化，得到初生膜；
c2）将所述步骤c1）得到的初生膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明还提供一种超滤膜或纳滤膜，由上述技术方案所述制备方法制得，所述超滤膜或纳滤膜的厚度为5μm～500μm。
本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，以具有式（I）或式（II）结构的聚合物为制膜原料，将其在交联剂的作用下进行交联反应，控制交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。本发明可以先将聚合物与交联剂进行交联反应，然后将交联后的聚合物进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜；也可以先将聚合物进行制膜，再与交联剂进行交联反应，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用如式（I）或式（II）所示结构的化合物作为制膜原料，该聚合物中含有可交联的叔胺基团，在上述反应温度下，易与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，在膜中同样形成网状的结构，使所得超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。实验结果表明：本发明以主链含叔胺基团的聚芳醚砜为原料得到的超滤膜或纳滤膜，在摩尔浓度为0.5mol/L的HCl水溶液中浸泡前，膜的乙醇通量为292L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率为99.7%，而浸泡72h后，膜的乙醇通量为272L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率为99.8%；在摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中浸泡前，膜的乙醇通量为292L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率为99.7%，而浸泡72h后，膜的乙醇通量为279L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率为99.4%。
具体实施方式
本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a）制备聚合物溶液，所述聚合物具有式（I）或式（II）所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式（II）中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b）将所述步骤a）的聚合物溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到制膜液，所述交联反应的温度为20℃～150℃；
c）将所述步骤b）制膜液进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明首先制备得到聚合物溶液；再将所述聚合物溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到制膜液，所述交联反应的温度为20℃～150℃；最后将所述制膜液进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用的聚合物含有叔胺基团，在上述反应温度下，易与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，将交联产物制膜后，在膜中同样形成网状的结构，使所得到的纳滤膜或超滤膜在酸性和碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，通过本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
本发明制备得到聚合物溶液，所述聚合物为具有式（I）或式（II）所示结构的化合物，所述式（I）表示的为侧链具有叔胺基的聚芳醚砜，所述式（II）表示的为主链具有叔胺基的聚芳醚砜。在本发明中，所述式（I）中x的取值范围为1≤x≤20，优选的，2≤x≤15，更优选的，3≤x≤10；
所述y的取值范围为1≤y≤20，优选的，2≤y≤15，更优选的，3≤y≤10；
所述z的取值范围为0≤z≤1，优选的，0.5≤z≤1，更优选的，z=1；
所述n是聚合度，n的取值范围为1≤n≤10000，优选的，10≤n≤1000，更优选的，20≤n≤500，最优选的，50≤n≤200。
当所述式（I）中x为3，z为1时，所述聚合物具有式（VI）所示结构：
本发明对所述式（I）结构的聚合物的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知侧链具有叔胺基的聚芳醚砜的制备方法即可。本发明优选采用申请号为200910259861.0的中国专利公开的方法制备。
在本发明中，所述式（II）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中不为-CH2-N(CH3)2的基团优选为H；优选的R1、R2、R3和R4同时为-CH2-N(CH3)2，R5、R6、R7和R8同时为H；更优选的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8同时为-CH2-N(CH3)2；
所述式（II）中，z的取值范围为0≤z≤1，优选的，0.5≤z≤1，更优选的z=1；
所述n是聚合度，n的取值范围为1≤n≤10000，优选的，10≤n≤1000，更优选的，20≤n≤500，最优选的，50≤n≤200。
在本发明中，所述式（II）中的Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种，优选具有式（102）、式（103）或式（104）所示结构中的任意一种，更优选为具有式（102）所示结构。在本发明中，式（II）中与Ar相连的两个-O-在Ar取代基上优选呈对位取代，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8可取代Ar上剩余的任意位置。
在本发明中，当所述R1、R2、R3和R4同时为-CH2-N(CH3)2，z=1，Ar具有式（102）所示结构时，所述聚合物具有式（VII）所示结构：
本发明对所述式（II）结构的聚合物的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知主链具有叔胺基的聚芳醚砜的制备方法即可。本发明优选采用申请号为200910259575.4的中国专利公开的方法制备。
本发明对所述聚合物溶液中的溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解所述具有式（I）或式（II）结构聚合物的溶剂即可。在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述聚合物溶液的质量浓度优选为0.5%～50.0%，更优选为3.0%～30.0%，最优选为8.0%～20.0%。
本发明对所述制备聚合物溶液的反应条件没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚合物溶液的技术方案即可。本发明优选将所述聚合物和溶剂混合，加热搅拌后，得到聚合物溶液。本发明对所述加热的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热的温度优选为40℃～150℃，更优选为50℃～100℃，最优选为55℃～80℃。本发明对所述搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的速度优选为10r/min～1000r/min，更优选为200r/min～900r/min，最优选为400r/min～800r/min。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到制膜液，所述交联反应的温度为20℃～150℃。本发明优选向所述聚合物溶液中加入交联剂，在20℃～150℃下进行交联反应。本发明采用的制膜聚合物结构中含有叔胺基团，在上述反应温度下，该聚合物能够与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，将所述交联产物进行制膜后，在膜中同样形成网状的结构，使所得膜在酸性和碱性溶液中呈现不溶不融的现象，具有很好的耐酸性和耐碱性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
在本发明中，所述的交联剂优选为具有式（III）、式（IV）和式（V）所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，X1、X2、X3、X4或X5独立地选自Cl、Br或I；
式（IV）中，1≤m≤20；
所述交联剂更优选为对二氯苄、对二溴苄、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,3-环氧丙烷、1-氯-2,3-环氧丙烷和1-溴-2,3-环氧丙烷中的一种或多种，最优选为1,3-环氧丙烷和1,2-二溴乙烷中的一种或两种。在本发明中，所述交联剂与所述聚合物的质量比优选为0.0001～0.1:1，更优选为0.001～0.08:1，最优选为0.01～0.06:1。在本发明中，所述交联反应的时间优选为10min～300min，更优选为30min～250min，最优选为40min～150min，最最优选为50min～100min；所述交联反应的温度为20℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为40℃～110℃，最优选为50℃～100℃。
本发明在20℃～150℃下，将具有式（I）或式（II）所示结构的聚合物与交联剂反应，再将得到的交联反应产物制膜，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用的聚合物结构中含有叔胺基，在上述反应温度下，能够与交联剂进行交联反应，提高了得到的超滤膜或纳滤膜的耐酸碱性和耐溶剂性。以式（VI）所示结构的聚合物为例，所述聚合物与交联剂进行交联反应得到如式（VIII）所示结构的交联反应产物：
其中，Crosslinking agent表示交联剂。
得到制膜液后，本发明将所述制膜液进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜。本发明对所述制膜的过程没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜技术方案即可。在本发明中，所述制膜的过程优选为：
将所述制膜液进行过滤、脱泡、刮膜，得到超滤膜或纳滤膜前体；
将所述超滤膜或纳滤膜前体在空气中静置、固化，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明对所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜过程中的过滤和脱泡技术方案即可。本发明对所述刮膜没有特殊的限制，优选采用本领域技术人员熟知刮膜机进行刮膜即可；在本发明中，所述刮膜中刮刀高度优选为10μm～1000μm，更优选为50μm～800μm，最优选为100μm～600μm，最最优选为150μm～400μm。
本发明在完成刮膜后，优选将得到的超滤膜或纳滤膜前体在空气中静置，所述静置时间优选为5s～300s，更优选为10s～200s，最优选为15s～60s。
本发明将所得超滤膜或纳滤膜前体静置后，将所述的超滤膜或纳滤膜前体进行固化。在本发明中，所述固化优选采用凝固浴或经热处理进行固化。本发明对所述凝固浴的组成没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜过程中采用的凝固浴即可；在本发明中，所述凝固浴优选包括水、盐水、乙醇、丙酮和醋酸中的一种或几种，更优选为水、盐水和醋酸中的一种或几种，最优选为水。在本发明中，所述热处理的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～110℃；所述固化的时间优选为30min～2000min，更优选为300min～1800min，最优选为700min～1600min，最最优选为1000min～1500min。
本发明在完成膜的固化后，优选将得到的超滤膜或纳滤膜再次与交联剂混合，进行交联反应。本发明优选将得到的超滤膜或纳滤膜浸入所述交联剂的溶液中，进行交联反应。本发明优选采用上述技术方案所述的交联剂，这里不再赘述。在本发明中，所述交联剂溶液的质量浓度优选为0.01%～100%，更优选为5%～50%，最优选为10%～30%；所述交联反应的温度优选为20℃～150℃，更优选为30℃～120℃，最优选为40℃～110℃；所述交联反应的时间优选为5min～1200min，更优选为30min～1000min，最优选为40min～500min，最最优选为50min～100min。
本发明优选将得到的超滤膜或纳滤膜进行后处理。本发明对所述后处理没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜过程的后处理即可。本发明优选为采用水或醇类化合物对得到的超滤膜或纳滤膜进行清洗。在本发明中，所述醇类化合物优选为乙醇。
本发明还提供了一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a）制备聚合物溶液，所述聚合物具有式（I）或式（II）所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式（II）中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b）将所述步骤a）的聚合物溶液进行制膜，得到聚合物膜；
c）将所述步骤b）得到的聚合物膜与交联剂混合，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明首先制备得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液进行制膜，得到聚合物膜；再将聚合物膜与交联剂混合，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用如式（I）或式（II）所示结构的化合物作为制膜聚合物，所述聚合物含有叔胺基团，在上述温度下，将所述聚合物制成聚合物膜，聚合物膜再与交联剂发生交联反应，在膜中形成网状的结构，使所得膜在酸性或碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，通过本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
本发明制备得到聚合物溶液，本发明优选采用上述技术方案所述聚合物溶液的制备方法制备得到聚合物溶液，在此不再赘述。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液进行制膜，得到聚合物膜。本发明对所述制膜的过程没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜技术方案即可。本发明优选将所述聚合物溶液进行过滤、脱泡、刮膜，得到聚合物膜。本发明对所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜过程中的过滤和脱泡技术方案即可。本发明对所述刮膜没有特殊的限制，优选采用本领域技术人员熟知刮膜机进行刮膜即可；在本发明中，所述刮膜中刮刀高度优选为10μm～1000μm，更优选为50μm～800μm，最优选为100μm～600μm，最最优选为150μm～400μm。
在完成所述刮膜后，本发明优选将得到的膜在空气中静置，得到聚合物膜。在本发明中，所述静置时间优选为5s～300s，更优选为10s～200s，最优选为15s～60s。
得到聚合物膜后，本发明将所述聚合物膜与交联剂混合，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
在本发明中，所述聚合物膜与交联剂的交联反应可以为：
将上述技术方案得到的聚合物膜浸入含有交联剂的凝固浴中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明优选采用上述技术方案所述的交联剂，在此不再赘述。在本发明中，所述交联剂与聚合物的质量比优选为0.0001～0.1:1，更优选为0.001～0.08:1，最优选为0.01～0.06:1；所述交联反应时间优选为5min～300min，更优选为30min～200min，最优选为40min～150min，最最优选为50min～100min。所述交联反应的温度为20℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为40℃～110℃，最优选为50℃～100℃。本发明优选采用上述技术方案所述凝固浴对聚合物膜进行固化，在此不再赘述。在本发明中，所述凝固浴中交联剂的质量浓度优选为0.5%～100%，更优选为5%～50%，最优选为10%～30%。
在本发明中，所述聚合物膜与交联剂的交联反应还可以为：
将上述技术方案得到的聚合物膜固化，得到初生膜；
将所述初生膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明将上述技术方案得到的聚合物膜固化，得到初生膜。本发明优选将所述聚合物膜浸入凝固浴中或经热处理进行固化。本发明优选采用上述技术方案所述凝固浴对聚合物膜进行固化，在此不再赘述。在本发明中，所述热处理温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～110℃。在本发明中，所述固化时间优选为30min～2000min，更优选为300min～1800min，最优选为700min～1600min，最最优选为1000min～1500min；
得到初生膜后，本发明将所述初生膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。本发明优选采用上述技术方案所述的交联剂，在此不再赘述。在本发明中，所述交联反应时间优选为5min～1200min，更优选为30min～1000min，最优选为40min～500min，最最优选为50min～100min；所述交联反应的温度优选为20℃～150℃，更优选为30℃～120℃，最优选为40℃～110℃。在本发明中，所述交联剂溶液的质量浓度优选为0.01%～100%，更优选为5%～50%，最优选为10%～30%。
本发明优选将得到的超滤膜或纳滤膜进行后处理。本发明对所述后处理没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制膜过程的后处理即可。本发明优选为采用水或醇类化合物对得到的超滤膜或纳滤膜进行清洗。在本发明中，所述醇类化合物优选为乙醇。
本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜，由上述技术方案所述方法制备得到，所述超滤膜或纳滤膜厚度为5μm～500μm，优选为20μm～400μm，更优选为30μm～300μm，最优选为40μm～200μm，最最优选为50μm～100μm。本发明提供的方法制备得到的超滤膜或纳滤膜的乙醇通量为200L/(m2·h)～300L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率达到99%以上。
本发明对所制得的超滤膜或纳滤膜进行膜通量、膜截留率、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性的性能测试，具体过程如下：
本发明中所述膜通量测试过程为：在25℃下，对有效膜面积为20.4cm2的超滤膜或纳滤膜进行测试，采用乙醇或水为测试液，将膜片在0.5MPa下预压120min，然后将压力降到0.2MPa，稳定30min后，根据公式(1)测定其通量：
其中，F为膜通量，单位为L/(m2·h)；
V为透过液的体积，单位为mL;
A为有效膜面积，单位为cm2;
t为测试时间，单位为h。
本发明中所述膜截留率测试过程为：向乙醇测试液中加入浓度为200ppm的罗丹明6B，在0.4MPa下，运行30min后，收集滤液，用可见紫外分光光度计分别测定滤液和母液的吸光度，由吸光度推算出滤液和母液中罗丹明6B的浓度，利用公式（2）计算得到膜截留率：
其中，R为膜截留率，单位为%；
Cp为滤液中溶质质量浓度，单位为mg/L;
Cf为母液中溶质质量浓度，单位为mg/L。
本发明中所述耐酸性测试过程为：截取一定面积的超滤膜或纳滤膜膜片，将其分别浸泡于摩尔浓度为0.5mol/L的HCl水溶液中6h、12h、18h、24h和72h，将膜片取出经充分水洗后，按照上述技术方案所述的方法测定膜的通量和截留率，对比浸泡前后膜性能的变化。
本发明中所述耐碱性测试过程为：截取一定面积的超滤膜或纳滤膜膜片，将其分别浸泡于摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中6h、12h、18h、24h和72h，将膜片取出经充分水洗后，按照上述技术方案所述的方法测定膜的通量和截留率，对比浸泡前后膜性能的变化。
本发明中所述耐溶剂测试过程为：截取一定面积的超滤膜或纳滤膜膜片，将其分别浸泡于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h，将膜片取出经乙醇充分清洗后，按照上述技术方案所述的方法，测定膜的通量和截留率。
结果表明，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜的乙醇通量为200L/(m2·h)～300L/(m2·h)，对罗丹明6B的截留率达到99%以上，在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，以具有式（I）或式（II）结构的聚合物为制膜原料，将其在交联剂的作用下进行交联反应，控制交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。本发明可以先将聚合物与交联剂进行交联反应，然后将交联后的聚合物进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜；也可以先将聚合物进行制膜，再与交联剂进行交联反应，得到超滤膜或纳滤膜。本发明采用如式（I）或式（II）所示结构的化合物作为制膜聚合物，该聚合物中含有可交联的叔胺基团，在20℃～150℃下，易与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，在膜中同样形成网状的结构，使所得超滤膜或纳滤膜在酸性或碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，通过本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法制备得到的超滤膜或纳滤膜也具有较好的耐溶剂性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
比较例1
将100g聚砜（PSF）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，所述聚砜具有式（IX）所示结构，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；将聚合物溶液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，得到聚合物膜；将得到的聚合物膜在空气中静置20s后，浸入水中固化24h，制得超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本发明比较例1所制得的膜厚度为80μm。
本发明将所制得的膜进行膜通量测试，采用水作为测试液，按照上述技术方案所述的膜通量的测试方法，测试得到本发明比较例1制备的膜的水通量为529L/(m2·h)。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测试得到本发明比较例制备的膜对罗丹明6B的截留率为13.2%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表1所示，表1为本发明比较例1得到的膜的耐酸性测试结果。
表1本发明比较例1得到的膜的耐酸性测试结果
由表1可以看出，本发明比较例1得到的膜在HCl溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为552L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为13.1%。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表2所示，表2为本发明比较例1得到的膜的耐碱性测试结果。
表2本发明比较例1得到的膜的耐碱性测试结果
由表2可以看出，本发明比较例1得到的膜在NaOH碱性溶液中浸泡72h后，膜的通量为565L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为13.6%。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表3所示，表3为本发明比较例1得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表3本发明比较例1得到的膜的耐溶剂性测试结果
——：表示膜已经溶解
由表3可以看出，本发明比较例1得到的膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中溶解。
实施例1
在装有机械搅拌、冷凝器和分水器的三颈瓶中加入0.1mol N,N-二甲氨基丙胺；向三颈瓶中通入氨气，并将其缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料发生反应，生成N-二甲氨基丙基-3,3′-双（4-羟基苯基）苯并吡咯酮（PPH-TA）；在装有机械搅拌、冷凝器和分水器的三颈瓶中加入0.1molPPH-TA，0.1mol4,4′-二氯二苯砜，0.2mol无水碳酸钾、138mL二甲亚砜、70mL甲苯；向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至150℃，使甲苯回流，回流4h后，逐步把甲苯蒸出，缓慢升温至180℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应，反应10h后，降温使体系冷却到室温，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流装倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；过滤收集聚合物，反复多次水洗，120℃真空烘干12h，得到含有叔胺侧基的酚酞聚芳醚砜。
结构测试结果表明，含有叔胺侧基的酚酞聚芳醚砜具有式（VI）所示结构。
实施例2
将100g实施例1制备的含叔胺侧基的酚酞聚芳醚砜（PES-TA）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，所述酚酞聚芳醚砜具有式（VI）所示结构，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；然后在所述聚合物溶液中加入5g1,3-环氧丙烷作为交联剂，在50℃下加热搅拌反应60min，得到制膜液；将所述制膜液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，制得超滤膜或纳滤膜前体；将所述超滤膜或纳滤膜前体在空气中静置20s后浸入水中固化24h，再在100℃下进一步固化交联，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例所制得的膜厚度80μm。
本发明将所制得的膜进行膜通量测试，采用乙醇作为测试液，按照上述技术方案所述的膜通量的测试方法，测试得到本实施例制备得到的膜的乙醇通量为219L/(m2·h)，
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测试得到本发明实施例2得到的膜对罗丹明6B的截留率为99.8%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表4所示，表4为本发明实施例2得到的膜的耐酸性测试结果。
表4本发明实施例2得到的膜的耐酸性测试结果
由表4可以看出，本发明实施例2所得膜在HCl水溶液中浸泡72h后，膜的通量为209L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表5所示，表5为本发明实施例2得到的膜的耐碱性测试结果。
表5本发明实施例2得到的膜的耐碱性测试结果
由表5可以看出，本发明实施例2所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为256L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.5%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表6所示，表6为本发明实施例2得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表6本发明实施例2得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表6可以看出，本发明实施例2所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为201L/(m2·h)和189L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.9%和99.2%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例3
将100g实施例1制备的含叔胺侧基的酚酞聚芳醚砜（PES-TA）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.0%的聚合物溶液；将聚合物溶液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，制得聚合物膜；将所得聚合物膜在空气中静置20s后浸入水中固化24h，得到初生膜；将初生膜浸入质量浓度为10%的1,2-二溴乙烷的乙醇溶液中，在50℃下反应60min后，再在100℃下进一步固化交联，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例3得到的膜的厚度为80μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为232L/(m2·h);对罗丹明6B的截留率为99.7%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表7所示，表7为本发明实施例3得到的膜的耐酸性测试结果。
表7本发明实施例3得到的膜的耐酸性测试结果
由表7可以看出，本实施例3所得膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为227L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.6%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表8所示，表8为本发明实施例3得到的膜的耐碱性测试结果。
表8本发明实施例3得到的膜的耐碱性测试结果
由表8可以看出，本实施例3所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为246L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.5%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表9所示，表9为本发明实施例3得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表9本发明实施例3得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表9可以看出，本实施例3所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为230L/(m2·h)和236L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.7%和99.3%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例4
将100g实施例1制备的含叔胺侧基的酚酞聚芳醚砜（PES-TA）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；将所述聚合物溶液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，得到聚合物膜；将所得聚合物膜在空气中静置20s后浸入水中固化24h，得到初生膜；将所述初生膜浸入浓度为10%的1,3-环氧丙烷的乙醇溶液中，在50℃下反应60min，再在100℃下进一步固化交联，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例4所制得的膜的厚度为80μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为259L/(m2·h);对罗丹明6B的截留率为99.7%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表10所示，表10为本发明实施例4得到的膜的耐酸性测试结果。
表10本发明实施例4得到的膜的耐酸性测试结果
由表10可以看出，本实施例4所得的膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为270L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.5%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表11所示，表11为本发明实施例4得到的膜的耐碱性测试结果。
表11本发明实施例4得到的膜的耐碱性测试结果
由表11可以看出，本实施例4所得的膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为289L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.4%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表12所示，表12为本发明实施例4得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表12本发明实施例4得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表12可以看出，本实施例4所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为253L/(m2·h)和272L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.7%和99.3%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例5
将4,4′-联苯二酚11.0g(0.10mol)溶于100mL无水乙醇中，在氮气保护和搅拌条件下加入二甲胺水溶液(6.0equiv.,33%)和甲醛水溶液(8.0equiv.,37%)，然后室温搅拌48h。反应过程中，析出大量白色固体产物，过滤后，用乙醇重结晶，干燥得到白色粉末即为3，3’,5，5’-四（二甲基胺基）甲基-联苯二酚单体（TDMMB），收率为65%。
在装有机械搅拌、冷凝器和分水器的三颈瓶中加入0.1mol TDMMB，0.1mol4,4′-二氯二苯砜，0.2mol无水碳酸钾、138mL二甲亚砜、70mL甲苯；向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至150℃，使甲苯回流，回流4h后，逐步把甲苯蒸出，缓慢升温至180℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应，反应10h后，降温使体系冷却到室温，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流装倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；过滤收集聚合物，反复多次水洗，120℃真空烘干12h，得到主链含叔胺基团的聚芳醚砜。
结构测试结果表明，主链含叔胺基团的聚芳醚砜具有式（VII）所示结构。
实施例6
将100g实施例5制备的主链含叔胺基团的聚芳醚砜（T-PES）溶解于900gN,N-二甲基甲酰胺中，所述聚芳醚砜具有式（VII）所示结构，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；然后在所述聚合物溶液中加入5g1,3-环氧丙烷作为交联剂，在50℃下加热搅拌反应60min，得到制膜液；将所述制膜液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，得到超滤膜或纳滤膜前体；将得到的超滤膜或纳滤膜前体在空气中静置20s后，浸入水中固化24h；再在100℃下进一步固化交联，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例6所制得的膜的厚度为60μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为292L/(m2·h);对罗丹明6B的截留率为99.7%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表13所示，表13为本发明实施例6得到的膜的耐酸性测试结果。
表13本发明实施例6得到的膜的耐酸性测试结果
由表13可以看出，本实施例6所得的膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为272L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表14所示，表14为本发明实施例6得到的膜的耐碱性测试结果。
表14本发明实施例6得到的膜的耐碱性测试结果
由表10可以看出，本实施例6所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为279L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.4%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表15所示，表15为本发明实施例6得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表15本发明实施例6得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表15可以看出，本实施例6所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为279L/(m2·h)和288L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.9%和99.6%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例7
将100g实施例5制备的主链含叔胺基团的聚芳醚砜（T-PES）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；将所述聚合物溶液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，得到聚合物膜；将所述聚合物膜在空气中静置20s后，浸入水中固化24h，得到初生膜；然后将所得初生膜浸入浓度为10%的1,3-环氧丙烷的乙醇溶液中，在50℃下加热反应60min后，再在100℃下进一步固化交联，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例7所制得的膜的厚度为60μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为286L/(m2·h)；对罗丹明6B的截留率为99.8%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表16所示，表16为本发明实施例7得到的膜的耐酸性测试结果。
表16本发明实施例7得到的膜的耐酸性测试结果
由表16可以看出，本实施例7所得的膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为276L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表17所示，表17为本发明实施例7得到的膜的耐碱性测试结果。
表17本发明实施例7得到的膜的耐碱性测试结果
由表17可以看出，本实施例7所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为215L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.4%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表18所示，表18为本发明实施例7得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表18本发明实施例7得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表18可以看出，本实施例7所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为279L/(m2·h)和288L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.9%和99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例8
将100g实施例5制备的主链含叔胺基团的聚芳醚砜（PES-TA）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；然后在所述聚合物溶液中加入5g1,3-环氧丙烷作为交联剂，在50℃下加热搅拌反应60min，得到制膜液；将所述制膜液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，制得滤膜；将所述滤膜在空气中静置20s后，浸入水中固化24h，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例8所制得的膜厚度80μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为306L/(m2·h);对罗丹明6B的截留率为99.7%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表19所示，表19为本发明实施例8得到的膜的耐酸性测试结果。
表19本发明实施例8得到的膜的耐酸性测试结果
由表19可以看出，本实施例8所得的膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为283L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表20所示，表20为本发明实施例8得到的膜的耐碱性测试结果。
表20本发明实施例8得到的膜的耐碱性测试结果
由表20可以看出，本实施例8所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为324L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.6%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表21所示，表21为本发明实施例8得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表21本发明实施例8得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表21可以看出，本实施例8所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为284L/(m2·h)和272L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.6%和99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
实施例9
将100g实施例5制备的主链含叔胺基团的聚芳醚砜（PES-TA）溶解于900g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌溶解，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为10.00%的聚合物溶液；然后将所述制膜液过滤、脱泡后在刮膜机上刮膜，控制刮刀高度为200μm，制得聚合物膜；将所述聚合物膜在空气中静置20s后，再浸入浓度为10%的1,3-环氧丙烷的乙醇溶液中发生交联反应并固化，得到超滤膜或纳滤膜。
本发明检测得到本实施例所制得的膜厚度80μm。
本发明按照上述技术方案所述的膜截留率的测试方法，测得膜的乙醇通量为342L/(m2·h);对罗丹明6B的截留率为99.8%。
本发明按照上述技术方案所述的耐酸性的测试方法，测试结果如表22所示，表22为本发明实施例9得到的膜的耐酸性测试结果。
表22本发明实施例9得到的膜的耐酸性测试结果
由表22可以看出，本实施例9所得的膜在HCl水溶液中浸泡72h后，所得膜的通量为342L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.7%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐酸性。
本发明按照上述技术方案所述的耐碱性的测试方法，测试结果如表23所示，表23为本发明实施例9得到的膜的耐碱性测试结果。
表23本发明实施例9得到的膜的耐碱性测试结果
由表23可以看出，本实施例9所得膜在NaOH水溶液中浸泡72h后，膜的通量为374L/(m2·h)，膜对罗丹明6B的截留率为99.6%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐碱性。
本发明按照上述技术方案所述的耐溶剂性的测试方法，测试结果如表24所示，表24为本发明实施例9得到的膜的耐溶剂性测试结果。
表24本发明实施例9得到的膜的耐溶剂性测试结果
由表24可以看出，本实施例9所得膜在氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中12h后，膜的通量分别为340L/(m2·h)和318L/(m2·h)，膜的截留率分别为99.6%和99.8%。由此可以看出，与比较例1相比，本发明提供的制备方法得到的超滤膜或纳滤膜具有较好的耐溶剂性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法，本发明采用如式（I）或式（II）所示结构的化合物作为制膜聚合物，该聚合物中含有可交联的叔胺基团，在20℃～150℃下，易与交联剂发生交联反应，得到网状结构的交联产物，在膜中同样形成网状的结构，使所得超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性溶液中呈现不溶不融的现象。因此，通过本发明提供的方法制备的超滤膜或纳滤膜在酸性和碱性环境中具有良好的稳定性。另外，本发明提供的方法得到的超滤膜或纳滤膜还具有较好的耐溶剂性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备聚合物溶液，所述聚合物具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式(II)中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b)将所述步骤a)的聚合物溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到制膜液，所述交联反应的温度为20℃～150℃；
c)将所述步骤b)的制膜液进行制膜，得到超滤膜或纳滤膜；
所述交联剂为具有式(III)、式(IV)和式(V)所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，X1、X2、X3、X4或X5独立地选自Cl、Br或I；
式(IV)中，1≤m≤20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物与交联剂的质量比为1:0.0001～0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联反应的时间为10min～300min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)后还包括以下步骤：
将所述步骤c)得到的超滤膜或纳滤膜与交联剂混合，进行交联反应。
5.一种超滤膜或纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备聚合物溶液，所述聚合物具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，1≤x≤20；1≤y≤20；0≤z≤1；1≤n≤10000；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为-CH2-N(CH3)2；0≤z≤1；1≤n≤10000；
所述式(II)中Ar具有式(101)～式(105)所示结构中的任意一种：
b)将所述步骤a)的聚合物溶液进行制膜，得到聚合物膜；
c)将所述步骤b)得到的聚合物膜与交联剂混合，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述交联剂为具有式(III)、式(IV)和式(V)所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，X1、X2、X3、X4或X5独立地选自Cl、Br或I；
式(IV)中，1≤m≤20。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c)为：
将所述步骤b)得到的聚合物膜浸入含有交联剂的凝固浴中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c)为：
c1)将所述步骤b)得到的聚合物膜固化，得到初生膜；
c2)将所述步骤c1)得到的初生膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应，所述交联反应的温度为20℃～150℃，得到超滤膜或纳滤膜。
9.一种超滤膜或纳滤膜，由权利要求1～8任意一项所述的方法制得，超滤膜或纳滤膜的厚度为5μm～500μm。
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Application publication date: 20131113 Assignee: Shandong Zhongke Precision Film Environmental Protection New Materials Co.,Ltd. Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024990000297 Denomination of invention: A ultrafiltration membrane or nanofiltration membrane and its preparation method Granted publication date: 20150805 License type: Exclusive License Record date: 20240620 |