CN106378016B - 纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。该纳滤膜包括基底层和结合于所述基底层表面的功能膜层；所述功能膜层由具有式(Ⅰ)所示结构的胺化聚芳醚砜聚合物构成。该纳滤膜的制备方法至少包括步骤S01.提供结构式如A、B所示的化合物；步骤S02.将A和B合成带芳甲基的聚芳醚砜；步骤S03.将所述聚芳醚砜依次进行溴代、胺化反应处理，获得侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料；步骤S04.将所述侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料配制成铸膜液，并将所述铸膜液铺展于基底层表面。该纳滤膜能携带正电荷，耐氯氧化性好，同时有较高的抗污染性能，并且用于水处理时具有运行效率高和使用寿命长等特点。

Description

纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是20世纪初出现，并在60年代后迅速崛起的一门新兴分离纯化技术，并因其具有功能稳定可靠、处理成本低廉等优势而被认为是新世纪的海水淡化技术的主要发展方向。
分离膜是膜分离法海水淡化技术的关键，其性能很大程度上决定了处理的整体效率。现在的液体膜分离技术已经发展成为一种重要的分离工艺，而且也已经发展成为具有不同特点和应用领域的膜分离过程，这主要包括：微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗透汽化(PV)、膜蒸馏(MD)、膜萃取(ME)等，并且，这些分离过程已经成为当今世界最先进的水处理技术之一。
纳滤膜技术是20世纪70年代中期在反渗透复合膜发展的基础上发展起来的一种膜分离技术。纳滤膜具有纳米级尺寸的孔，并且膜材料一般带有电荷，其操作压力低于反渗透膜，分离性能介于反渗透膜和超滤膜之间，并且对不同价态的离子有显著的截留差异，纳滤膜可以截留水中的无机盐、有机小分子等物质，在海水淡化、苦咸水脱盐、污水处理等方面都有广泛的应用。整体来说，纳滤膜与其他分离膜相比，具有以下优点：(1)在用表面孔径为纳米级的半渗透膜脱除以二价离子为主的盐类和相对分子量在300以上的大多数有机物；(2)操作压力较低，通常的操作压力在0.5～1.0MPa之间；(3)操作压力低也使得处理的能耗成本低，单位处理成本相对较低。
目前，绝大部分纳滤膜产品是表面活性层为聚酰胺结构的复合膜，并且膜材料所带电荷基本为负电荷。以聚酰胺为表面功能层的纳滤膜产品是采用在基膜表面界面聚合的方法制备。在界面聚合过程中，酰氯单体溶解在有机相中、有机胺单体溶解在水相中，通过两相溶液的接触制备带有超薄功能层的纳滤复合膜。在两相界面处主要发生的是水相中的有机胺向有机溶剂中的扩散，在界面聚合过程中酰氯的官能团是处于过量状态，未反应的酰氯水解为羧酸基团，从而使膜材料带有负电荷。
因此，开发带有正电荷的纳滤膜是当今膜材料研究领域的热点之一。
同时，聚酰胺纳滤膜材料的分子中含有酰胺基团，不耐氯氧化。这是因为次氯酸可以降解聚酰胺。工业上用氯气(或次氯酸钠)消毒是水预处理最方便、便宜、和常用的方法。不耐氯氧化意味着高的预处理成本及由于氧化降解带来的膜的性能下降，也使得膜的应用范围受到限制。此外，在应用过程中，膜污染也是一个较为普遍存在的问题，这主要是分离膜在使用过程中，料液中的胶体、蛋白质等物质逐渐沉积在膜表面，造成膜水通量的下降，胶体、无机颗粒、有机物、生物质等堵塞膜的孔道，会大大降低纳滤膜的处理效率和使用寿命。
因而，耐氯氧化及抗污染是有机膜材料需要解决的关键问题。设计、制备耐氧化、抗污染纳滤膜材料是膜材料研究领域的亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有纳滤膜基本带负电、不耐氯氧化等问题，提供一种纳滤膜及其制备方法。
本发明的另外一个目的在于，限定上述有纳滤膜的应用领域。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种纳滤膜，包括基底层和结合于所述基底层表面的功能膜层；所述功能膜层由具有式(Ⅰ)所示结构的胺化聚芳醚砜聚合物构成；
其中，式(Ⅰ)的数均分子量为50000～200000；为 中的任一种。
以及，上述纳滤膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.将带芳甲基的双酚单体和双卤素单体合成带芳甲基的聚芳醚砜；
步骤S02.将所述聚芳醚砜依次进行溴代、胺化反应处理，获得侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料；
步骤S03.将所述侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料配制成铸膜液，并将所述铸膜液铺展于基底层表面。
以及，相应地地，上述纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明上述实施例提供的纳滤膜，因其功能膜层具有叔胺基团的聚合物，该基团在接触水时，会结合水电离出的氢离子，使得功能膜带有正电荷，填补了正电荷纳滤膜产品的空白；而且以聚芳醚砜为功能膜层的材料，聚芳醚砜具有良好的化学稳定性，使得纳滤膜在次氯酸或者次氯酸钠环境中保持稳定，解决了现有聚酰胺纳滤膜不耐氯氧化的问题，可以免除纳滤膜在处理过程中脱氯、在加氯的过程降低了处理的成本。
本发明上述实施例提供的纳滤膜的制备方法，采用先合成聚合物，再进行溴代、胺化，从而获得侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜材料，避免了直接先胺化再合成聚合物所需要的只能为高活性、昂贵的双氟单体、且必须以碳酸铯为催化剂及溶剂必须为无水溶剂等苛刻条件，从而大大降低了生产成本。
本发明上述实施例提供的纳滤膜，可以与丙磺酸内酯、氯乙酸钠反应，使得部分叔胺基团转化为两性内盐基团，在保证纳滤膜携带正电荷及耐氯氧化的基础上，还能提高纳滤膜的抗污染性能，使得纳滤膜的运行效率和使用寿命得到进一步的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例纳滤膜表面Zeta电位图；
图2是本发明实施例合成的含芳甲基的聚芳醚砜材料的物核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例纳滤膜的耐氯氧化性能随时间变化关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种纳滤膜，包括基底层和结合于所述基底层表面的功能膜层；所述功能膜层由具有式(Ⅰ)所示结构的胺化聚芳醚砜聚合物构成；
其中，在一优选实施例中，基底层由聚酯无纺布构成。
在任一实施例中，式(Ⅰ)的数均分子量为50000～200000，因此，式(Ⅰ)中n的值应当满足数均分子量的要求；为 中的任一种。
在一个优选的实施例中，功能膜层的组成中，除了式(Ⅰ)的聚合物，还包括式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构的两性离子基团接枝的聚合物；
其中，式(Ⅱ)、(Ⅲ)的数均分子量为50000～200000,因此，式(Ⅱ)、(Ⅲ)中n的值应当满足数均分子量的要求；为 中的任一种。
包含少量的式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构的两性离子基团接枝的聚合物可以使得纳滤膜具有很好的抗污染性能，进而延长纳滤膜的使用寿命。
本发明实施例提供的纳滤膜，一方面，功能膜层采用具有有叔胺基团的聚合物，该基团在接触水时，会结合水电离出的氢离子，使得功能膜带有正电荷，填补了正电荷纳滤膜产品的空白；另一方面，功能膜层的聚合物以聚芳醚砜为材料，因聚芳醚砜具有良好的化学稳定性，使得纳滤膜在次氯酸或者次氯酸钠环境中保持稳定，解决了现有聚酰胺纳滤膜不耐氯氧化的问题，可以免除纳滤膜在处理过程中脱氯、在加氯的过程降低了处理的成本。因此，本发明为纳滤膜提供了一种可行性高、成本低的方案。
相应地，本发明在提供纳滤膜的基础上，进一步提供了该纳滤膜的一种制备方法。在一具体实施例中，该纳滤膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.提供结构通式如下所示的化合物A和B：
步骤S02.采用A和B合成带芳甲基的聚芳醚砜；
步骤S03.将所述聚芳醚砜依次进行溴代、胺化反应处理，获得侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料；
步骤S04.将所述侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料配制成铸膜液，并将所述铸膜液铺展于基底层表面。
在任一实施例中，步骤S02中A(带芳甲基的双酚单体)和B(双卤素单体)按照摩尔比为1:1进行缩聚反应。
任一实施例中，A(带芳甲基的双酚单体)的结构通式中，
为中的任一种。
B(双卤素单体)的结构通式
中，X为F或Cl中的任一种。
具体地，步骤S02的合成路线如下所述：
其中，a表示本合成需要在甲苯、K2CO3(或Cs2CO3)、N,N-二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮)的环境中，且在110℃～140℃条件下，反应2～4h；
b表示在a环境反应结束，分离出甲苯后，将获得的混合物逐步升温至170℃～180℃，保持在该温度下继续反应6～10h。
步骤S03的反应路线如下所述：
其中，NBS为N-溴代琥珀酰亚胺，AIBN为偶氮二异丁腈；DMSO为二甲基亚砜。
在一优选实施例中，步骤S04铸膜液的配制，具体是将步骤S03获得的侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌至形成透明均已的溶液，再向溶液中加入适量的四氢呋喃(THF)，继续搅拌使溶液混合均匀；过滤，除去不溶性杂质，并真空脱除溶液中的气跑，然后将获得的溶液置于30℃的恒温箱中熟化15h，得到铸膜液。
然后将铸膜液倾倒在聚酯无纺布表面，用刀隙为28μm的刮刀均匀展开，即实现将侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料铺于聚酯无纺布表面，获得初生态纳滤膜。
进一步地，将获得的初生态纳滤膜在空气中暴露30s左右，然后放入去离子水中，实现液相转化处理。
为了减少经过液相转化处理的纳滤膜表面含有的杂质，采用去离子水反复清洗多次，将残留的溶剂和助剂尽可能的洗掉。
在一优选实施例中，在上述获得的纳滤膜的基础上，为了提高纳滤膜的抗污染性能，可以将纳滤膜浸泡于质量浓度为15～20％的丙磺酸内酯的环己烷溶液或者质量浓度为15～20％的氯乙酸钠的水溶液中(具体合成路线如下所示)，然后置于25～35℃的恒温水浴中反应4～6h；待反应完毕，采用大量去离子水反复清洗，得到具有抗污染性能的含有两性离子基团接枝的聚芳醚砜纳滤膜。
本发明实施例提供的纳滤膜的制备方法，采用先合成聚合物，再进行溴代、胺化，从而获得侧链含有叔胺基团的聚芳醚砜材料，避免了直接先胺化再合成聚合物所需要的苛刻条件，从而大大降低了生产成本，并根据具体需要，将纳滤膜部分进行接枝引入两性基团，以改善纳滤膜的亲水性，使得纳滤膜在具有正电荷及良好的耐氯氧化性能的前提下，还具有良好的纳滤膜的抗污染性能，使得本发明获得的纳滤膜不仅具有运行效率良好，而且还具有使用寿命长的特点，极大地满足人们对携带正电荷的纳滤膜产品的需求。除此之外，本方法具有制备步骤简单、制备条件简易、工艺简便可行、能够进行大规模生产的特点。
以及，相应地，本发明实施例在提供该纳滤膜及其制备方法的基础上，还进一步提供了该纳滤膜在水处理领域中的应用。具体包括可以在海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物技术、污水处理等领域中的应用。
为了更好的说明本发明实施例提供的纳滤膜，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
(1)在500mL三口瓶中依次加入0.1mmol四甲基联苯二酚、0.1mmol二氯二苯砜、0.22mol无水碳酸钾、150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，安装机械搅拌设备、回流冷凝管、分水器和保护氮气进出口；
(2)开始搅拌，直到联苯二酚和二氯二苯砜溶解在DMF中形成澄清溶液；然后，向体系中加入50ml甲苯；在氮气保护的条件下将反应体系温度升高的140℃，形成回流状态；保持该状态，持续反应4h后将体系中的甲苯通过分水器分出；
(3)将分离甲苯后的混合物逐步升温至180℃，并保持该温度反应6h；反应完毕后，将混合物降至室温，然后在快速搅拌的条件下倒入大量的水中；过滤，并用大量水冲洗、干燥，获得白色纤维状固体产物；采用核磁共振氢谱对获得的白色纤维状聚合物化学结构进行表征，具体图谱详见说明书附图2。从图2可知，在δ2.2ppm，为芳甲基吸收峰；δ7.3ppm为四甲基双酚重复单元上苯环的氢吸收峰；δ6.9ppm和δ7.8ppm为双卤素单体重复单元上氢吸收峰，谱图证明所合成聚合物为目标产物。
(4)在250ml三口瓶中依次加入20g芳甲基聚芳醚砜((3)中的产物)、100ml 1，2-二氯乙烷，安装机械搅拌设备、回流冷凝管和保护氮气进出口；完毕后开始搅拌，直到芳甲基聚芳醚砜完全溶解在1，2-二氯乙烷中形成澄清的溶液；
(5)向该溶液中加入0.5g N-溴代丁二酰亚胺、0.05g AIBN；在氮气保护的条件下将体系温度升至60℃，并保持该温度反应4h；
(6)反应结束后，将混合物降至室温，在快速搅拌的条件下导入大量的乙醇中，析出纤维状产物溴代聚芳醚砜，产物的溴代比例通过加入NBS的量在40-90％间进行调控；
(7)在250ml的三口瓶内加入10g溴代聚芳醚砜、100ml二甲基亚砜(DMSO)；安装机械搅拌装置、回流冷凝管和气体进出口；完毕后在室温下开始搅拌，至溴代聚芳醚砜在DMSO中溶解形成澄清溶液；然后，通过进气口向体系中持续注入二甲胺气体，并升温至60℃反应，反应4h得到亮黄色的聚合物溶液；
(8)反应完毕后将混合物降至室温，在搅拌的下慢慢倒入大量正己烷中，得纤维状的叔胺化聚芳醚砜。
实施例2
(1)在100ml三口瓶中依次加入0.01mol四甲基双酚A、0.01mol二氟二苯砜、0.22mol无水碳酸铯、15ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，安装机械搅拌设备、回流冷凝管、分水器和保护氮气进出口；
(2)开始搅拌，直到联苯二酚和二氯二苯砜溶解在DMF中形成澄清溶液；然后，向体系中加入20ml甲苯；在氮气保护的条件下将反应体系温度升高的120℃，形成回流状态；保持该状态，持续反应6h后将体系中的甲苯通过分水器分出；
(3)将混合物逐步升温至170℃，并保持该温度反应8h；反应完毕后，将混合物降至室温，然后在快速搅拌的条件下倒入大量的水中；过滤，并用大量水冲洗、干燥，获得白色纤维状固体产物；
(4)在100ml三口瓶中依次加入5g芳甲基聚芳醚砜(本实施例(3)中获得的产物)、20ml四氯乙烷，安装机械搅拌设备、回流冷凝管和保护氮气进出口；完毕后开始搅拌，直到芳甲基聚芳醚砜完全溶解在四氯乙烷中形成澄清的溶液；
(5)向该溶液中加入0.5g N-溴代丁二酰亚胺、0.05g AIBN。在氮气保护的条件下将体系温度升至50℃，并保持该温度反应6h；
(6)反应结束后，将混合物降至室温，在快速搅拌的条件下导入大量的乙醇中，析出纤维状产物溴代聚芳醚砜，产物的溴代比例通过加入NBS的量在40-90％间进行调控；
(7)在100ml的三口瓶内加入10g溴代聚芳醚砜、20ml二甲基亚砜(DMSO)。安装机械搅拌装置、回流冷凝管和气体进出口；完毕后在室温下开始搅拌，至溴代聚芳醚砜在DMSO中溶解形成澄清溶液；然后，通过进气口向体系中持续注入二甲胺气体，并升温至60℃反应，反应4h得到亮黄色的聚合物溶液；
(8)反应完毕后将混合物降至室温，在搅拌的下慢慢倒入大量正己烷中，得纤维状的叔胺化聚芳醚砜。
纳滤膜的制备：
在上述实施例1、2提供的叔胺化聚芳醚砜材料的基础上，本发明实施例还提供了采用实施例1或实施例2得到的叔胺化聚芳醚砜制备纳滤膜的一种例子，具体如下：
(a)将实施例1或实施例2获得的含叔胺基团的聚芳醚砜16.5g，溶解于85ml N,N-二甲基甲酰胺中，快速搅拌至形成透明均一的溶液；然后向溶液中加入15ml四氢呋喃(THF)，继续搅拌使溶液混合均匀；
(b)将混合均匀的溶液过滤出去不溶杂质，并真空脱除溶液中的气泡；脱泡完毕的溶液放入30℃的恒温箱中熟化15h，铸膜液配置完成；将铸膜液倾倒在聚酯无纺布上，用刀隙为28μm的刮刀均匀展开；将初生态的膜在空气中暴漏30s左右，然后将铺了铸膜液的聚酯无纺布放入去离子水中，完成相转化；
(c)用去离子水反复多次清洗所制备的纳滤膜，洗出残留的溶剂和助剂。
纳滤膜性能测试：
(1)纳滤膜带电荷情况测试：
然后对获得的纳滤膜进行Zeta电位变化曲线测试，测试结果如说明书附图1所示。
从图1的曲线可知，pH≤11.3，纳滤膜表面均带正电荷，而由于常规的水处理过程中，操作液的pH值均大大低于11.3。因此，本发明实施例获得的纳滤膜为带正电荷的纳滤膜。
(2)纳滤膜耐氯氧化性测试：
将上述获得的纳滤膜浸泡于1000ppm的次氯酸钠溶液中，膜表面随时间的变化情况如说明书附图3所示。
从图3可知，在高浓度的次氯酸钠溶液中，浸泡20天后，截留率由约72.5％降低至70.8％左右，截留率仅降低大约2.3％；而水通量由约31.2L/m2h降低至约29.1L/m2h，水通量降低率仅约为6.7％。可见，膜的分离性能没有出现明显的变化。这主要是由于聚芳醚砜的化学稳定性所决定。由于本发明实施例的纳滤膜具有良好的耐氯氧化性，因此，可以大大简化水处理程序，进而降低处理的成本。
(3)纳滤膜分离性能测试：
表2纳滤膜对不同价态的无机盐的分离性能(无机盐浓度为500ppm)
无机盐 水通量/(L/m<sup>2</sup>h) 截留率/％
FeCl<sub>3</sub> 38.6 82.3
MgCl<sub>2</sub> 36.1 72.4
CaCl<sub>2</sub> 31.8 67.6
NaCl 26.9 39.1
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 25.2 22.2
从表2可知，本发明实施例获得纳滤膜对多价阳离子的截留率高于单价态的阳离子，呈现出了电性的正电荷纳滤膜的分离特性；此外，膜的截留率和水通量都具有较高水平。
含两性离子基团接枝的聚芳醚砜的制备：
为了提高本发明实施例制备的纳滤膜的抗污染性能，本发明实施例还提供了将纳滤膜转化成含两性离子基团接枝的聚芳醚砜的具体例子。
例1：将制备的含有叔胺基团的纳滤膜浸泡在15％氯乙酸钠的水溶液中，置于30℃的恒温水浴中反应6h；反应完毕后，将纳滤膜用大量去离子水清洗，即得到含两性离子基团接枝的聚芳醚砜纳滤膜。
例2：将制备的含有叔胺基团的纳滤膜浸泡在20％丙磺酸内酯的环己烷溶液中，置于30℃的恒温水浴中反应4h；反应完毕后，将纳滤膜用大量去离子水清洗，即得到含两性离子基团接枝的聚芳醚砜纳滤膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.提供结构通式如下所示的化合物A和B：
A：B：所述A化合物中，为 中的任一种；
步骤S02.采用A和B合成带芳甲基的聚芳醚砜；
步骤S03.将所述聚芳醚砜依次进行溴代、胺化反应处理，获得侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料；
步骤S04.将所述侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料配制成铸膜液，并将所述铸膜液铺展于基底层表面；
所述侧链含叔胺基团的聚芳醚砜材料具有如式(I)所示的通式：
其中，式(Ⅰ)的数均分子量为50000～200000；
所述铸膜液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，同时所述铸膜液中还含有四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：还包括将铺展了所述铸膜液的基底层进行液相转化处理。
3.如权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：还包括将经过液相转化的纳滤膜浸泡于质量分数为15～20％的氯乙酸钠水溶液或丙磺酸内酯环己烷溶液中，25℃～35℃恒温水浴反应4～6h。
4.如权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述A和B按照摩尔比为1:1进行缩聚反应。
5.如权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述基底层为聚酯无纺布层。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述B化合物中，X为F或Cl中的任一种。
7.一种纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜包括基底层和结合于所述基底层表面的功能膜层；所述功能膜层由具有式(Ⅰ)所示结构的胺化聚芳醚砜聚合物构成；
其中，式(Ⅰ)的数均分子量为50000～200000；为 中的任一种；所述纳滤膜采用权利要求1～6任一项所述的纳滤膜的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的纳滤膜，其特征在于：所述功能膜层还包含具有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构的两性离子基团接枝的聚合物；
其中，式(Ⅱ)、(Ⅲ)的数均分子量为50000～200000；为中的任一种。
9.如权利要求7所述的纳滤膜，其特征在于：所述基底层为聚酯无纺布层。
10.如权利要求1～6任一所述的纳滤膜的制备方法制备的纳滤膜在水处理领域中的应用。
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