CN111569680B - 聚芳醚超滤膜、纳滤膜及制备和超、纳滤可逆转换的方法 - Google Patents

聚芳醚超滤膜、纳滤膜及制备和超、纳滤可逆转换的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含叔胺结构聚芳硫醚超滤膜、含叔胺结构聚芳硫醚纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种聚芳硫醚分离膜，所述聚芳硫醚分离膜为含叔胺聚芳硫醚树脂制得的含叔胺聚芳硫醚超滤膜。本发明提供了一种新型的超滤分离膜，所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱酸处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤‑纳滤的可逆转换。

Description

聚芳醚超滤膜、纳滤膜及制备和超、纳滤可逆转换的方法
技术领域
本发明涉及一种含叔胺结构聚芳醚超滤膜、含叔胺结构聚芳醚纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
作为一种新型的分离技术，膜分离由于成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点，在物质分离中具有了十分重要的研究意义。目前已被广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。众所周知，分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础。从分离机理和使用范围上来说，又可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗透蒸发膜等；而影响分离膜使用的最大因素为膜分离效率、膜污染及膜使用寿命等，
目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)，其成膜性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，如何制备出一种分离效率高、耐腐蚀、抗污染且易于清洗、再生或功能可逆切换的分离膜膜将十分关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种新型的超滤分离膜，所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱氯处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤-纳滤的可逆转换。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚分离膜，所述聚芳醚分离膜为含叔胺聚芳醚树脂制得的含叔胺聚芳醚超滤膜。即在聚芳醚中引入叔胺结构的聚芳醚树脂，再将其制成超滤膜作为分离膜。
进一步，所述聚芳醚分离膜采用下述方法制得：先利用含叔胺聚芳醚树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚芳醚超滤膜。
进一步，所述聚芳醚分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚芳醚树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
进一步，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂采用下述方法制得：
将含硫或含氧化合物56～400份，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺5～389份，二卤代芳香化合物0～500份，碱1～200份，催化剂1～100份，溶剂600～5000份和脱水剂0～100份加入反应釜中，在氮气保护下，先于110～220℃脱水反应0.5～3h，再在150～230℃下反应0.5～12h，最后将所得聚合物混合液降温至60～150℃，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；
将所得含叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3～5 次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80～120℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述含硫化合物选自下述结构式中的一种：
Figure BDA0002519614540000021
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述二卤代芳香化合物的结构式为 Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，
Figure BDA0002519614540000031
Figure BDA0002519614540000032
中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐或1，3-二丙基咪唑溴代盐中的任一种。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述催化剂为乙二酸锂、乙二酸钠、乙二酸钾、乙二酸锌、丙二酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸锌、丁二酸锂、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸锌己二酸锂、己二酸钠、己二酸钾、己二酸锌、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸锌、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸锌、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸三锌、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锌、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锌、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、6-氨基己酸锌、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、氮川三乙酸锌、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、羟基乙酸锌、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、甘胆酸锌、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锌、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对氨基苯磺酸锌、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锌、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠、硬脂酸钾或硬脂酸锌中的至少一种。
进一步，所述含叔胺聚芳醚树脂的制备方法中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
进一步，所述聚芳醚分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性。
进一步，所述聚芳醚分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性的方法包括如下步骤：
A将含叔胺聚芳醚超滤膜浸入薄膜钝化处理剂中，常温钝化处理0.5～48h得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜；其中，含叔胺聚芳醚超滤膜与钝化处理剂的质量比为：含叔胺聚芳醚超滤膜中含叔胺聚芳醚树脂16～30份，钝化处理剂0.1～100份，所述分离膜钝化处理剂为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、过氧乙酸、次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、双氧水、硫酸铁或硝酸银溶液中的至少一种；
B将含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，然后晾干得耐腐蚀聚芳醚分离膜。
进一步，上述步骤B中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳醚分离膜的制备方法，所述制备方法为：先利用含叔胺聚芳醚树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚芳醚超滤膜。
进一步，所述聚芳醚分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚芳醚树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚芳醚纳滤膜，所述聚芳醚纳滤膜为上述含叔胺聚芳醚超滤膜通过酸化处理，将酸结构引入到膜聚合物中得到的含叔胺聚芳醚纳滤膜。
进一步，所述酸化处理指将含叔胺聚芳醚超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h即可，其中，酸性溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，酸占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种分离膜实现超滤-纳滤-超滤可逆转换的方法，所述方法包括如下步骤：
1)利用含叔胺聚芳醚树脂制得含叔胺聚芳醚超滤膜；
2)将步骤1)所得含叔胺聚芳醚超滤膜通过酸化处理将酸结构引入超滤膜的膜聚合物中得到含叔胺聚芳醚纳滤膜；
3)将步骤2)所得含叔胺聚芳醚纳滤膜再通过脱酸处理，使得所述纳滤膜转换为超滤膜。
进一步，步骤2)中，所述酸化处理指将含叔胺聚芳醚超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h即可，其中，酸性溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，所含酸占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
进一步，步骤3)中，所述脱酸处理指将步骤2)所得含叔胺聚芳醚纳滤膜浸入脱酸溶液中于25～40℃处理2～48h即可；脱酸溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，其中所含碱占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述脱酸溶液为碱与超滤转换溶剂的混合液，碱的质量浓度为0.2～4％；其中，所述碱选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种；所述超滤转换溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、正己烷或二氧六环中的任一种。
进一步，步骤1)中，利用含叔胺聚芳醚树脂制得含叔胺聚芳醚超滤膜的方法为：先将含叔胺聚芳醚树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡 2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
优选的，上述方法中，对步骤1)所得含叔胺聚芳醚超滤膜膜先经耐溶剂化处理，然后再对其进行酸化处理。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、本发明将弱碱性叔胺结构引入到聚芳醚主链中并将其制成了一种新型的超滤分离膜；所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱酸处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤-纳滤-超滤的可逆转换。
2、本发明中所采用的含叔胺结构的聚芳醚树脂制备工艺流程简单，条件温和，易控制；整个反应过程中除生成盐外，无其他有害物质产生，较环保；树脂分子量高，产率高。
3、本发明制得的超滤膜、纳滤膜通过一步简易耐溶剂处理(钝化处理)后具有较好的耐腐蚀性(能耐受王水、卤代烷烃如氯仿、二氯甲烷以及强极性有机溶剂如DMF、NMP、DMSO的长期腐蚀)，可用于进行有机介质的分离，同时具有优异的耐温性和机械性能。
4、本发明通过合成阶段在聚合物分子链上引入活性叔胺基团，将其成膜后，经过酸化处理，即可将原来的超滤膜转换为纳滤膜，且通量及染料截留率均很高；再将此纳滤膜经脱氯处理，即可将原来的纳滤膜转换为超滤膜，其通量的回复率达80～100％，同一张膜材料无需更换，可自由可逆切换其超滤/纳滤功能，非常有利于提高膜的分离效率、膜再生效率以及膜的使用寿命。
5、本发明突破性首次发现并提出了在同一张分离膜上可逆自由切换其超滤/纳滤功能，极大地减少了不必要的膜、膜组件的更换、一次性设备及场地的投资投入，大幅度地降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1～5所得含叔胺结构的聚芳醚树脂的红外谱图。
图2为实施例1～5所得含叔胺结构的聚芳醚树脂的核磁表征图。
图3为实施例1～5所得含叔胺聚芳醚超滤膜耐溶剂处理(钝化处理)前的XPS谱图。
图4为实施例1～5所得含叔胺聚芳醚超滤膜耐溶剂处理(钝化处理)后的XPS谱图；与图3比较可知：经钝化处理后，分离膜分子结构中的硫醚键逐渐转化为更高价态的砜基，使得膜表面更致密，而提高膜的耐溶剂性。
图5为实施例2～5所得含叔胺聚芳醚超滤膜进行纳滤处理前后的通量及染料截留率，图5a为实施例2～5所得含叔胺聚芳醚超滤膜进行纳滤处理前后的水通量结果，所制得超滤膜纯水纯水通量为80～150L/(m2hbar)，而经过纳滤转化后，其水通量变为3～6L/(m2hbar)，通量在进行纳滤处理后发生了高达50倍的变化，效果非常显著；图5b为不同染料的通量变化情况，表明此超滤膜对不同染料均有较好的通量；图5c为在纳滤处理前后对不同染料的截留率变化，明显可以看出，纳滤处理后其对不同染料的截留率均有较大的提升；其中，通量及截留率的测试过程为：采用超滤杯，在0.2MPa的压力下，检测单位时间内和单位面积的膜透过的纯水的体积即为水通量，膜过滤后溶液中染料的浓度占过滤前染料浓度的百分含量为截留率。
图6为实施例2～5所得含叔胺聚芳醚纳滤膜经过超滤处理后所得超滤膜的纯水通量恢复率，由图可知，再次经超滤处理后，膜额通量恢复率高达80～100％。
具体实施方式
本发明结合分子构建的方法将弱碱性叔胺结构引入到聚芳醚主链中，将其制备成分离膜后，再利用叔胺结构的弱碱性，后续通过酸处理，将酸结构引入到聚合物链上，同时赋予分离膜一定的正电荷，利用同性电荷相互排斥的机理，从而使得分离膜整个分子链结构处于极限舒张状态，而使得额原有的膜孔径变小，进而从超滤膜转变为纳滤膜；而将处理后纳滤膜进行后续脱酸处理，则使得原本荷电的分离膜又恢复为电中性，从而使得膜孔径又恢复到初始的超滤膜尺度，最终实现超滤-纳滤-超滤的可逆转换。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)含叔胺聚芳醚树脂的制备
将硫氢化钠117.1g(折合纯硫氢化钠56g)，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺 19.45g，4,4’-二氯二苯砜272.7g，氢氧化锂10g，甘胆酸钾2g，N-甲基吡咯烷酮1500ml，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃脱水反应2h，再在温度200℃保持6h，将上述聚合物溶液降温至60℃，边搅拌边倒入水中，得到线条状聚合物粗产品；
(2)含叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(1)所得叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度120℃干燥8h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂，其红外、核磁图谱如图1、2所示，其中3396cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2937cm-1为-CH2的特征吸收峰，1648cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰， 1320，1150cm-1为-SO2-的特征吸收峰，1269cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1070cm-1为-S- 的特征吸收峰；
(3)超滤膜、纳滤膜、超滤膜-纳滤膜-超滤膜的可逆转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚芳醚树脂26g、溶剂二甲亚砜74ml加入溶解釜中，于温度60℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡10小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，其XPS检测结果如图3所示；
(c)含叔胺聚芳醚超滤膜的耐溶剂处理(钝化处理)：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100ml过氧乙酸和浓硫酸的混合液处理剂中，常温钝化处理48h，检测其耐腐蚀性，如表1 所示，其XPS检测结果如图4所示；
(d)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入360g冰乙酸水溶液中(含5g冰乙酸)，于40℃处理12h，得到含叔胺聚芳醚钝化纳滤膜；
(f)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入400g氢氧化钠与水的混合溶液(含4g氢氧化钠)中，于25℃处理48h，得到含叔胺聚芳醚钝化超滤膜。
实施例2
(1)含叔胺聚芳醚树脂的制备
将硫化钠168.8g(折合纯硫化钠78g)，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺29.2g， 4,4’-二氟二苯甲酮201.7g，碳酸钠1g，海藻酸锌20g，N-环己基吡咯烷酮1000ml，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度195℃脱水反应1h，再在温度210℃保持8h，将上述聚合物溶液降温至70℃，边搅拌边倒入水中，得到线条状聚合物粗产品；
(2)含叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(1)所得叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度110℃干燥10h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂，其红外、核磁图谱如图1、2所示，其中3392cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2932cm-1为-CH2的特征吸收峰，1640cm-1为-CO-的特征吸收峰，1261cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1072cm-1为-S-的特征吸收峰；
(3)超滤膜、纳滤膜、超滤膜-纳滤膜-超滤膜的可逆转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚芳醚树脂22g、溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮78ml加入溶解釜中，于温度70℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于70℃真空脱泡11小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，其XPS检测结果如图3所示，分别检测其通量及相应染料的截留率结果如图5所示；
(c)含叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入80ml稀硝酸和次氯酸的混合液处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示，其XPS 检测结果如图4所示；
(d)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇200中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入960g冰乙酸水溶液中(含4.8g丙酸)中，于30℃处理12h，得到含叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率结果如图5所示；
(f)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入600g氢氧化钠、三乙胺与乙醇的混合溶液中(含1.5g氢氧化钠，3.5g三乙胺)，于35℃处理48h，得到含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，检测其通量如图6所示。
实施例3
(1)含叔胺聚芳醚树脂的制备
将4,4’-二巯基二苯硫醚250g，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺38.9g，N,N’ -双(对-氟苯甲酰基)间苯二胺316.8g，氢氧化钡30g，乙二酸锌30g，异喹啉3000ml，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应1.5h，再在温度220℃保持6h，将上述聚合物溶液降温至90℃，边搅拌边倒入水中，得到线条状聚合物粗产品；
(2)含叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(1)所得叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度100℃干燥24h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂，其红外、核磁图谱如图1、2所示，其中3387cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2939cm-1为-CH2的特征吸收峰，1639cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰， 1258cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1081cm-1为-S-的特征吸收峰。
(3)超滤膜、纳滤膜、超滤膜-纳滤膜-超滤膜的可逆转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚芳醚树脂24g、溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮76ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于50℃真空脱泡12小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，其XPS检测结果如图3所示，分别检测其通量及相应截留率如图5所示；
(c)含叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入90ml硫酸铁和双氧水的混合液处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示，其XPS 检测结果如图4所示；
(d)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇400中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入260g丁酸和冰乙酸的混合水溶液中(含2.4g丁酸，2.2g冰乙酸)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率如图5所示；
(f)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入400g吡啶与丙酮的混合溶液中(含5.6g吡啶)，于35℃处理48h，得到含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，检测其通量如图6所示。
实施例4
(1)含叔胺聚芳醚树脂的制备
将4,4’-二巯基二苯砜282g，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，碳酸钾 200g，对苯二甲酸锌50g，N-苯基吗啉2000ml，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度 210℃脱水反应1h，再在温度213℃保持8h，将上述聚合物溶液降温至120℃，边搅拌边倒入水中，得到线条状聚合物粗产品；
(2)含叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(1)所得叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度100℃干燥24h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂，其红外、核磁图谱如图1、2所示，其中3385cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2941cm-1为-CH2-的特征吸收峰，1646cm-1为-CONH-的特征吸收峰，1320、 1151cm-1为-SO2-的特征吸收峰，1256cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1079cm-1为-S-的特征吸收峰；
(3)超滤膜、纳滤膜、超滤膜-纳滤膜-超滤膜的可逆转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚芳醚树脂16g、溶剂NMP 84ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，其XPS检测结果如图3所示，分别检测其通量及相应染料截留率结果如图6所示；
(c)含叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入20ml浓硝酸处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示，其XPS检测结果如图4所示；
(d)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入800g甲酸和盐酸的混合水溶液中(含4g甲酸，1.2g盐酸)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率如图5所示；
(f)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入600g氢氧化锂与水的混合溶液中(含5.6g氢氧化锂)，于30℃处理36h，得到含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，检测其通量如图6所示。
实施例5
(1)含叔胺聚芳醚树脂的制备
将4,4’-二巯基二苯甲酮246g，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，氢氧化钙160g，18-冠-6 36g，1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐4000ml，加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应1h，再在温度230℃保持8h，将上述聚合物溶液降温至150℃，边搅拌边倒入水中，得到线条状聚合物粗产品；
(2)含叔胺聚芳醚树脂的纯化
将步骤(1)所得叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度120℃干燥24h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂。
(3)超滤膜、纳滤膜、超滤膜-纳滤膜-超滤膜的可逆转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚芳醚树脂18g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺82ml加入溶解釜中，于温度110℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于50℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚芳醚超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的中空纤维超滤膜，其XPS检测结果如图3所示；
(c)含叔胺聚芳醚超滤膜的钝化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入30ml浓硫酸和双氧水的混合处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示，其XPS检测结果如图4所示；
(d)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚芳醚钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入550g冰乙酸水溶液中(含冰乙酸4g)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚芳醚钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率如图5所示；
(f)含叔胺聚芳醚钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入400g哌嗪与二氯甲烷的混合溶液(含4.9g哌嗪)中，于30℃处理36h，得到含叔胺聚芳醚钝化超滤膜，检测其通量如图6所示。
表1为实施例1-5所得超滤膜钝化处理后的耐腐蚀实验结果
Figure BDA0002519614540000121
-：不溶胀，+-:少量溶胀。

Claims (12)

1.一种聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述聚芳醚纳滤膜为含叔胺聚芳醚超滤膜通过酸化处理，将酸结构引入到膜聚合物中得到的含叔胺聚芳醚纳滤膜；其中，所述含叔胺聚芳醚超滤膜采用下述方法制得：先利用含叔胺聚芳醚树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚芳醚超滤膜；
所述含叔胺聚芳醚树脂采用下述方法制得：
将含硫或含氧化合物56～400份，N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺5～389份，二卤代芳香化合物0～500份，碱1～200份，催化剂1～100份，溶剂600～5000份和脱水剂0～100份加入反应釜中，在氮气保护下，先于110～220℃脱水反应0.5～3h，再在150～230℃下反应0.5～12h，最后将所得聚合物混合液降温至60～150℃，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚芳醚树脂线条状粗产品；将所得含叔胺聚芳醚树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3～5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80～120℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺聚芳醚树脂；
并且，所述酸化处理指将含叔胺聚芳醚超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h，酸性溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，其中所含酸占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％；所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述含叔胺聚芳醚超滤膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚芳醚树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
3.根据权利要求2所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述含硫或含氧化合物选自下述结构式中的一种：
Figure FDA0002937857470000011
5.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，
Figure FDA0002937857470000021
中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。
6.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐或1，3-二丙基咪唑溴代盐中的任一种。
7.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
8.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述催化剂为乙二酸锂、乙二酸钠、乙二酸钾、乙二酸锌、丙二酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸锌、丁二酸锂、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸锌己二酸锂、己二酸钠、己二酸钾、己二酸锌、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸锌、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸锌、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸三锌、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锌、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锌、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、6-氨基己酸锌、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、氮川三乙酸锌、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、羟基乙酸锌、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、甘胆酸锌、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锌、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对氨基苯磺酸锌、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锌、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠、硬脂酸钾或硬脂酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚芳醚纳滤膜，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
10.一种分离膜实现超滤-纳滤可逆转换的方法，其特征在于，所述可逆转换的方法包括如下步骤：
1)利用含叔胺聚芳醚树脂制得含叔胺聚芳醚超滤膜；
2)将步骤1)所得含叔胺聚芳醚超滤膜通过酸化处理将酸结构引入超滤膜的膜聚合物中得到含叔胺聚芳醚纳滤膜；
3)将步骤2)所得含叔胺聚芳醚纳滤膜再通过脱酸处理，使得所述纳滤膜转换为超滤膜；
步骤2)中，所述酸化处理指将含叔胺聚芳醚超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h，其中，酸性溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，其中所含酸占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％；所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液；
步骤3)中，所述脱酸处理指将步骤2)所得含叔胺聚芳醚纳滤膜浸入脱酸溶液中于25～40℃处理2～48h；脱酸溶液的添加量为含叔胺聚芳醚树脂质量的5～100倍，其中所含碱占含叔胺聚芳醚树脂质量的0.2～20％；所述脱酸溶液为碱与超滤转换溶剂的混合液，碱的质量浓度为0.2～4％；所述碱选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种；所述超滤转换溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、正己烷或二氧六环中的任一种。
11.根据权利要求10所述的分离膜实现超滤-纳滤可逆转换的方法，其特征在于，步骤1)中，利用含叔胺聚芳醚树脂制得含叔胺聚芳醚超滤膜的方法为：先将含叔胺聚芳醚树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
12.根据权利要求11所述的分离膜实现超滤-纳滤可逆转换的方法，其特征在于，对步骤1)所得含叔胺聚芳醚超滤膜膜先经耐溶剂化处理，然后再对其进行酸化处理。
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