CN101857315A

CN101857315A - 膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺

Info

Publication number: CN101857315A
Application number: CN200910215495A
Authority: CN
Inventors: 赵胜利
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明涉及膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：其工艺流程为：第一步是通过囊式膜过滤系统过滤，第二步膜渗析、原液增压系统及通过纳米级过滤系统组成循环回流体，第三步经多级离心泵和离子分离系统得到浓缩液、回流水。本发明利用筛分、浓缩富集，在线使液体原样原质、直接回收生产线使用，膜分享可实现富集99％以上的盐截留率；所浓缩富集液体无相变、无化学改性，不存在氧化还原反应，由于不采用氧化处理工艺，因而避免了大量污泥产生，也减少了由于处理污泥而带来的费用；透过液在线经pH值后直接返回漂洗槽作镀件清洗使用；处理过程简单，好管理、易操作，系统自动清洗维护方便，设备使用寿命长。

Description

膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺

技术领域

本发明涉及电镀、冶金、钢铁制品行业的电镀漂洗液、电解废液和钢铁酸洗液，具体涉及以膜集成-渗析分离技术为条件，浓缩回收电镀液中硫酸铜、硫酸镍等贵重金属溶液；净化分离和浓缩提纯回收无机酸如：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氨基环酸废液；有机酸如：柠檬酸、甲酸、草酸(乙二酸)、氨基酸、苹果酸(羟基丁二酸)、蛋白质、维生素(Vc)等。

背景技术

电镀工艺是指通过电解作用，在金属工件表面覆盖一层其他金属或合金的方法，包括镀前处理、镀上金属层及镀后处理等工序，常见的有电镀铜、镍、铬、锌、铜锌合金、铜锡合金等。电镀行业多为挂镀、滚镀，其中不妨有手工作坊式和自动生产线的加工企业，在电镀生产过程中镀件通过逆流漂洗居多，占车间废水排放总量的80％以上，废水中镀件带出液浓度随镀件而增多(平均100-300mg/dm²)，大量贵重金属(如含铜、镍)随着漂洗水流失；镀槽原液经过一个周期(一般一周更新两次槽液)后，浓度下降且残液杂质增多，不可继续使用，而残液排放处理不仅浪费原料，又污染环境。因此，对电镀废水在线的处理，可以实现国家节能减排、循环经济的发展要求。

传统的电镀废水处理只按照国家规定排放标准处理，即利用化学法-化学还原法、物理化学法-电解法等方法将有毒物质转化为无毒或危害较小的物质或转为不溶于水的化合物，然后利用斜板沉淀池进行固液分离，虽然上清液可以达到国家排放标准，但其中还有微量的重金属离子存在，以重金属的化合物状态存在于水体中，容易被小动物或植物吸收、积累，并通过食物链方式转移到生物体及人类，且排放水不经过深度处理无法回收利用，造成物料和水资源浪费，然而，化学处理不可避免将会产生大量的污泥，由此而增加污泥处理费用，造成二次污染。

近几年来，人们采用蒸发浓缩、离子交换等方法来回用电镀废水，但此类方法还存在不少问题，如离子交换是利用一种不溶于水、酸、碱及其它有机溶剂离子交换树脂对某些离子性质及有些有机化合物，进行选择性的交换或吸附，然后将这些物质用其它试剂从树脂上洗涤下来达到去除或者分离回收物质的目的，然而，在洗涤过程中所使用的试剂仍然还需经化学处理，也不可避免的造成二次污染和产生二次处理费用，且更换树脂和树脂再生还将产生更高的成本。

冶金行业特别是钢材制品生产企业，由于对坯料的前酸、碱洗除锈除油工艺而导致大量废酸、废碱残液难以处理，尤为在钢材酸洗过程中，酸与铁及铁的氧化物作用而生成亚铁盐，且铁盐含量不断增加、酸浓度则不断降低，如不及时再生处理，将会消耗大量的酸原液。传统处理方法一般以冷冻结晶方法、真空结晶法、浸没燃烧法、扩散渗析法处理废酸，设备投资高、占地面积大、操作复杂、处理效率低，处理后所得酸液仍需要添加新酸调整使用。直接会导致资源浪费和处理成本的增高；生产车间由于开放的酸洗工艺和生产过程往往还会导致酸雾弥漫，影响职工身体健康。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液和废酸液净化回收再生工艺。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，整个装置终端产能直观实现溶质与溶剂再生和水资源再利用。其流程为：第一步是通过囊式膜过滤系统过滤，第二步膜渗析、原液增压系统及通过纳米级过滤系统组成循环回流体系，第三步经多级离心泵和离子膜分离系统获得浓缩液和水生产线直接回用。

上述的囊式膜过滤系统是通过由高分子合成技术制造的CXMF膜过滤装置，本系统接纳过滤电镀清洗槽的清洗水中的悬浮物和其它杂质，使电镀清洗水满足膜渗析的进水要求。高分子合成技术制造的CXMF膜，其过滤机理为膜表面过滤，表面化学复合处理，亲水性好、吸附小、过滤速率快，其亲和力对物质的分子、离子、电子或质子具有结合倾向力；其微孔过滤，孔径固定，确保过滤的精度与可靠性。

上述CXMF膜过滤装置结构是由CXMF膜的组件、左右端盖、外壳组成，左右端盖与外壳构成压力容器，CXMF膜固定在容器内，在左端盖设置正反进口，在右端盖设置正反出口，正进口、CXMF膜表面、正出口构成一回路，反进口、CXMF膜的进出口、反出口构成一回路。

上述的膜渗析是膜集成渗析器进行渗析、电离、富集与浓缩，其是在电位差的作用下，利用膜的选择透过性，将电解质从溶液中分离而实现溶液淡化、浓缩、精致或纯化。

上述膜渗析器是由渗析器容器外壳、磺酸阳膜、季铵阴膜、正电极、负电极，磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间，正负电极分别固定在磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间内。

上述正电极为钛铂网状，负电极为石墨。

原液增压系统包括原液泵、原液管道、原液止回阀、原液进料调节阀，原液止回阀固定在原液泵输出管道上，原液进料调节阀固定在原液管道和原液泵之间。

纳米级过滤系统包括增压泵、增压管道、止回阀、膜组件、进液压力表、浓缩液出口压力表、浓缩液流量计、浓缩液出口回流阀、透过液出口电导仪、透过液出口压力表、产水出口流量计、压力变送器、透过液止回阀、透过液限流阀、浓缩液中间稳压罐。

纳滤膜在其分相应用中有三个特征：一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，二是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为膜的表层是由荷正、负电基质材料所构成，电解质对离子静电相互作用；三是超低压大通量，在超低压0.1Mpa仍能工作，并有较大有通量。

离子分离系统是反渗透筛分系统，其包括机体外纳滤膜浓缩液箱、进液截止阀、进液输送泵、两个进液止回阀、限流阀、囊式保安过滤器、增压泵进止回阀、流量调节阀、膜组件、反清洗进水口、浓缩液放流口限流阀、高低液控制计、高低压变送传感器、进液压力计、浓缩液出口压力计、正清洗水进口；机体外纳滤膜浓缩液箱通过第一个进流截止阀连接进液输送泵，在进液输送泵和囊式保安过滤器之间串接进液止回阀和限流阀，增压泵进止回阀、第二个进液止回阀、流量调节阀、膜组件。

本发明利用筛分、浓缩富集，在线使液体原样原质、直接回收生产线使用，膜分离可实现富集99％以上的盐截留率；所浓缩富集液体无相变、无化学改性，不存在氧化还原反应，由于不采用氧化处理工艺，因而避免了大量污泥产生，也减少了由于处理污泥而带来的费用；透过液(水)在线经pH值调整后直接返回漂洗槽作镀件清洗使用，实现资源利用的闭路循环和废水再生零排放。处理过程简单，好管理、易操作，系统自动清洗维护方便，设备使用寿命长。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的囊式膜过滤结构示意图；

图3为本发明的CED多室连续膜水解离器装置结构示意图；

图4为NF纳米级恒量脱盐过滤系统流程图；

图5为离子膜恒流过滤工艺流程图。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

如图1所示：

本发明装置主要再生利用处理电镀生产线含铜、含镍漂洗水和切换处理回收铬酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等废酸液。

1.1膜集成-渗析分离浓缩装置设备外连接；

1.1.2镀槽E-0的镀件经E1-E2-E3逆流漂洗槽漂洗液带出，溶解到漂洗水中，浓度随E1-E2-E3漂洗槽递减，E-1漂洗槽浓度最高，浓度一般为100-300mg/L，漂洗槽溢流水流方向由E3-E2-E1逆流至低位漂洗液收集箱E-8，溢流管使漂洗水自流至E-8原液收集箱，溢流水口设为E-8上进水；

1.1.3在E-8原液收集箱U-PVC管道进水口设一个V-15/DN50手动调节阀，用以调节漂洗槽水位和E-8原液收集箱进水流量；

1.1.4原液箱E-8安装电子高低液位计，通过传感器传送信号至PLC控制系统，控制高位运行，低位停止；

1.1.5收集液箱E-8底出口连接U-PVC/DN50管和DN50三通，在三通进出口分别安装三个截止阀，其中三通一侧为连接E-8清洗排污管道，一侧为漂洗液出口输送管道，输送管道连接P-1输送泵；

1.1.6泵P-1出水口DN40管道串联连接E-9两个保安过滤器，E-9保安过滤器进出口前、后分别按装P1-P4四只压力表，E-9出水口连接膜集成-渗析分离浓缩装置整机；

1.2膜集成-渗析分离浓缩装置机内工艺流程说明：

1.2.1E-9出水口U-PVC管道连接E-10囊式滤器，分离液通过V-2控制阀回流进入E-8，E-10透过液进入E-11/NF纳滤，E-11/NF透过液通过V-3控制阀进入E-8，E-11/NF浓缩液通过P-2增压泵，溶液进入E-12/RO系统，E-12/RO浓缩液进入E-13/CED双级膜水解器，E-12/RO系统纯水经V-4控制导入E-5纯水在线回用水箱；增压泵出口装环形耐压软管连接囊式滤器，并装压差开关并由压力变送器反馈信号传送至PLC控制系统；

1.2.2E-13/CED浓缩液由V-15控制进入E-6回用液调整槽，通过V-5自动控制E-5纯水洗涤E-13系统，E-13系统纯水经V-13进入E-5、E-3切换进入在线水回用程序；E-6回调槽由V-20控制进入E-6循环液箱构成浓缩液循环回路，漂洗原水由E-8、V-17供给P-1构成原液系统回路；

1.2.3囊式滤器正出水口软管连接E-11/NF膜分离系统，E-11/NF渗透液出口管装三通与囊式滤器前进口连接，构成E-11/NF与囊式滤器一次回路，在三通另一出口管安装调节阀、TDS测试仪与机体外设置的蓄水箱连接；

1.2.4NF系统浓缩液出口管道连接限流阀、流量计、pH/ORP控制并输送至外置中间浓缩箱，中间浓缩箱置电子高低液位计与浓缩液输送泵连接，反馈信号传送PLC控制，低位停止，高位运行；

1.2.5外置中间浓缩液箱底出口置三通连接U-PVC管道和清洗排污口，正出口连接E-12/RO分离增压泵，泵前装置高低压差开关和压力变送器传输至PLC控制系统，浓缩液通过增压泵进入E-12/RO分离系统，E-12/RO进液口安装压力表、调节阀，E-12/RO系统渗透液纯水出口安装压力表、调节阀、流量计导出、进入外置纯水箱，E-12/RO浓缩液出口装置压力表、调节阀、流量计导出进入E-13/CED双级膜水解离器；

1.2.6经E-12/RO分离浓缩液由E-13/CED双级膜水解离器，获得贵金属离子与水的最终分离或酸、碱液分离。

1.2.7膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生装置主机构成：

.①CXMF无机陶瓷滤膜保安滤器；②PVDF囊式滤器；③SPES荷电纳滤膜组件；④CED双级膜水解离器；⑤pH/ORP显示器；⑥压力传感器；

⑦TDS纯水电导仪；⑧流量计；⑨高低位液位计；⑩PLC/DCS控制系统组件；整机外形尺寸：1850mm×820mm×660mm。

如图2所示，CXMF膜过滤装置结构是由CXMF膜的组件、左右端盖、外壳组成，左右端盖与外壳构成压力容器，CXMF膜固定在容器内，在左端盖设置正反进口，在右端盖设置正反出口，正进口、CXMF膜表面、正出口构成一回路，反进口、CXMF膜的进出口、反出口构成一回路。

a.PVDF压力容器b.PVDF-T组件C.组件外壳主体d.左端盖

e.右端盖f.正出口g.反进口h.正进口i.反出口

2.1囊式膜过滤系技术参数：

2.1.1过滤精度(μm)：0.1

2.1.2进出口：1/4″MNPT

2.1.3过滤面积：≥0.14m²(可根据流量配置和调整)

2.1.4工作温度：最高温度＜60℃

2.1.5工作压力：0.38Mpa-25℃

2.1.6最大压差：正向0.42Mpa反压0.21Mpa

2.1.7pH范围：1-12

作用：微滤膜操作压差0.01-0.2Mpa的CXMF微滤膜，设计孔径为0.05-10μm范围内，利用微滤膜孔径的大小，在压力差推动力下，将滤液中大于膜孔径的大分子溶质微粒、胶体及悬浮物质等截留，实现去除微粒与澄清、固液分离目的。

如图3所示，膜渗析器是由渗析器容器外壳31、磺酸阳膜32、季铵阴膜33、正电极34、负电极35，磺酸阳膜32、季铵阴膜33分割渗析器容器内部空间，.正负电极34、35分别固定在磺酸阳膜32、季铵阴膜33分割渗析器容器内部空间内。所述正电极34为钛铂网状，负电极35为石墨。原液增压系统包括原液泵、原液管道、原液止回阀、原液进料调节阀，原液止回阀固定在原液泵输出管道上，原液进料调节阀固定在原液管道和原液泵之间。

3.1膜集成渗析装置具有两种相反电荷的离子交换层结合而成的一种新型液相离子解析膜，在直流电场作用下，通过双极性膜可将水解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子；

3.2膜集成-渗析器与电渗析的区别：

3.2.1分离过程简单、效率高、残物排放少；

3.2.2无氧化和还原反应，不会释放O₂、H₂等副产物气体；

3.2.3整体装置只需要一组电极且无电极腐蚀现象；

3.2.4阴阳离子交换膜采用卷式，改变了板框螺栓紧固开放式结构为圆筒结构，装置体积小，器件紧凑，可置于膜集成总装置中构成整体成套设备；

3.2.5；多室双级膜结构形式，电流效率高，适用从强酸弱碱盐提纯；

3.2.6；在阴阳离子交换膜之间装置有机抗污染防止极化的支撑体和间歇之间安装网状电极，电极不会发生钝化和腐蚀。

如图4所示，纳米级过滤系统包括增压泵43、增压管道45、止回阀44、膜组件42、进液压力表47、浓缩液出口压力表46、浓缩液流量计、浓缩液出口回流阀48、透过液出口电导仪、透过液出口压力表、产水出口流量计、压力变送器、透过液止回阀40、透过液限流阀49、浓缩液中间稳压罐。

4.0纳滤恒量脱盐工艺流程说明：

经CXMF微滤41的过滤液由增压泵输送到纳滤MT-TMN10系统42，通过对原液电解质溶液的分析，设计传质级连，NF透过液25％回流至增压泵43进液口、部分进入循环浓缩系统，NF浓缩液进入第二段纳滤MT-TMN10系统42，其运行工况如同第一段纳滤，纳滤系统最终经4次循环，使硫酸盐浓缩率提高到97.96％以上。

4.1NF滤膜是一种表层为聚(醚)酰胺或聚哌嗪酰胺高分子材料聚合而成，基质与表层疏松，带有负电基团(-COOH、-SO₃H)等荷电载体，荷电密度约0.4-2meg/g，截留分子量大于200道尔顿，对有机物及二价离子有较高的截留率，脱除率为30％-90％；对阴离子脱除率按NO₃ ^-、CI^-、OH^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-顺序递减；对阳离子脱除率H⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺顺序递增；

4.2NF膜滤过程为溶质恒量分子筛分物理学过程，无相变、无化学反应；如图5所示，

5.0离子分离系统工艺流说明

离子分离系统即RO分离过程，以压力差为推动力、传质通过渗透压与反渗透压作用，溶质与溶剂在传质过程中分子自然筛分原理，进料液、截留液、渗透液构成系统的三分总体分质液相，通过液相分质分离过程而获得不同的处理目的和工艺用途需要；这种以错流过滤方法，可以有效截留有效物质和去除无用物质；

5.1卷式的高分子合成滤膜在处理电解质溶液时，以渗透压

系数矫正对水溶液中电解质i组分在25℃时的渗透压系数，温度调整的目的，有利于膜系统截留率的稳定性；

5.2高分子离子滤膜，以优先吸附-毛细孔流动机理，溶剂与溶质由于膜表面具有选择性吸水斥盐作用，水优先吸附在膜表面上并在压力作用下优先吸附的水渗透通过膜孔，含盐物质被截留，达到脱盐目的；

5.3膜组件经过级连实现循环浓缩要求，可提高溶液浓度，为CED水解离器进一步水解脱水与溶质进一步浓缩创造工艺技术条件。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：其工艺流程为：第一步是通过囊式膜过滤系统过滤，第二步膜渗析、原液增压系统及通过纳米级过滤系统组成循环回流体，第三步经多级离心泵和离子分离系统得到浓缩液、回流水。

2.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：上述的囊式膜过滤系统是通过由高分子材料或高聚物无机材料合成技术制造的CXMF膜装置过滤，本系统接纳过滤去除电镀清洗槽的清洗水中的悬浮物和其它杂质，使电镀清洗水满足膜渗析的进水要求；高分子有机材料或高聚物无机材料纳米聚合技术制造的CXMF膜，其过滤机理为膜表面恒流过滤，表面物化复合处理，亲水性好、吸附小、过滤速率快，其亲和力对物质的分子、离子、电子或质子具有结合倾向力；其微孔过滤，孔径固定，确保过滤的精度与可靠性。

3.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：上述装置结构是由CXMF膜的组件、左右端盖、外壳组成，左右端盖与外壳构成压力容器，CXMF膜固定在容器内，在左端盖设置正反进口，在右端盖设置正反出口，正进口、CXMF膜表面、正出口构成一回路，反进口、CXMF膜的进出口、反出口构成一回路。

4.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：膜渗析器是由渗析器容器外壳、磺酸阳膜、季铵阴膜、正电极、负电极，磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间，正负电极分别固定在磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间内。

5.根据权利要求4所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：正电极为钛铂网状，负电极为石墨。

6.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：原液增压系统包括原液泵、原液管道、原液止回阀、原液进料调节阀，原液止回阀固定在原液泵输出管道上，原液进料调节阀固定在原液管道和原液泵之间。

7.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：纳米级过滤系统包括增压泵、增压管道、止回阀、膜组件、进液压力表、浓缩液出口压力表、浓缩液流量计、浓缩液出口回流阀、pH/ORP；透过液出口电导仪、透过液出口压力表、产水出口流量计、压力变送器、透过液止回阀、透过液限流阀、浓缩液中间稳压罐。

8.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：纳滤膜在其分享应用中有三个特征：一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，二是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分享层是由聚电解质所构成，对离子静电相互作用；三是超低压大通量，在超低压0.1Mpa仍能工作，并有较大有通量。

9.根据权利要求1所述的膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其特征在于：离子分离系统是反渗透筛分系统，其包括及体外纳滤膜浓缩液箱、进液截止阀、进液输送泵、两个进液止回阀、限流阀、囊式保安过滤器、增压泵进止回阀、流量调节阀、膜组件、反清洗进水口、浓缩液放流口限流阀、高低液控制计、低压变送传感器、进液压力计、浓缩液出口压力计、正清洗水进口；集体外纳滤膜浓缩液箱通过第一个进流截止阀连接进液输送泵，在进液输送泵和囊式保安过滤器之间串接进液止回阀和限流阀，增压泵进止回阀、第二个进液止回阀、流量调节阀、膜组件。