CN104773887B - 从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置，通过前处理去除悬浮物和部分有机物、超滤处理、纳滤膜截留浓缩硫酸铜、反渗透膜回收废水和酸、旋流电解的工艺过程生产出电解铜。本发明电解铜的回收率达到90％且铜纯度＞99.95％，同时，废水回收率＞90％，废水中游离硫酸的回收率＞90％，资源回收率高，经济效益好；采用了组合吸附树脂-超滤膜-酸稳定纳滤膜-高脱盐率反渗透膜的工艺流程，相较于其他膜法回收系统，能长期保持膜的性能和使用寿命；实现自动控制，保证废水处理系统的稳定运行和回收物的品质。本发明适用于电镀工业、电子工业、冶金工业含铜废水及其他含铜工业废水中铜的回收及废水处理。

Description

从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置。

背景技术

目前国内外用于处理镀镍废水的技术方法主要有化学法、膜法和离子交换法。按照清洁生产法的要求，电镀企业的金属资源利用率和节水率都有严格要求，实现电镀废水处理的同时有效回收其中的重金属和废水循环利用已经是目前电镀废水处理基本要求。

(一)化学法：目前部分电镀企业还是采用化学法处理镀铜废水，化学处理法就是向含铜废水中加入氢氧化钠或石灰乳(氢氧化钙)，将废水的PH调节到8-9，再加入絮凝剂，使废水中的金属铜以污泥的形式从废水中沉降下来，为了使废水中的铜离子含量进一步降低，还需加入重金属捕捉剂(多硫化物)。因此化学处理法从废水产生的含铜污泥无法直接回用于镀槽，而是送交污泥回收企业进行处理，由于固体危废运输、处理的管理日益严格，该处理方法的铜回收成本高。

由于电镀废水的特点在于各种废水排放浓度和排放量的不稳定，废水中受控物浓度和流量变化很大。即使理论上可以做到用化学药剂将废水中的重金属等受控物完全去除，但限于目前的检测技术手段，难以即时跟踪污染物浓度及流量变化，从而加药量不能及时跟上受控物浓度和量的变化，导致不是出水不达标，就是药量过度，运行成本上升。因此采用单一化学法处理电镀废水的问题就是废水处理难以实现稳定达标。因此化学法目前逐渐被其他处理方法替代。

(二)离子交换法：离子交换法可以直接回收低浓度含铜废水中的铜，而且可以保证出水中的铜离子含量达标，通过对饱和树脂的再生得到含铜20-60g/L的液体硫酸铜溶液，提取铜后的废水可采用膜或离子交换树脂处理，得到纯净水返回生产线使用。但是根据镀铜的技术特点，镀铜槽温度低，前道工序带入的水大于蒸发量，因此离子交换法得到的硫酸铜溶液不能直接返回镀铜槽。大部分情况下，用离子交换法得到的硫酸铜回收液还是用化学法变成含铜污泥或委外处理。另外用离子交换树脂处理含铜废水时，树脂饱和用酸再生后，需要用大量的酸/碱进行处理，要用大量的水清洗树脂，因此处理成本也较高。

(三)膜法：使用膜法回收镀镍废水中的镍和废水目前已在电镀和PCB企业得到广泛应用。但采用膜技术回收镀铜废水中的铜的情况很少，原因之一是膜法回收的浓缩液难以排除其中的杂质成分，造成槽液有害杂质积累，因此不能直接返镀槽使用，原因之二是对于膜法回收酸性镀铜废水，得到的浓缩硫酸铜溶液和上述离子交换法一样，依然无法直接返回镀铜槽使用。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置，实现回收高纯度的电解铜、资源回收率高、连续稳定自动化运行、综合效益好。

技术方案：

从含铜废水中回收电解铜的工艺过程及原理如下：

(1)前处理：含铜废水经集水槽沉降，袋式过滤器过滤去除绝大部分固体杂质，然后进入活性炭砂滤柱净化，主要去除废水中的悬浮物、部分有机物(主要是小分子有机物/烃类/油类)和强氧化性物质如氯、双氧水等，经过活性炭砂滤柱后的废水，其中悬浮物≤5mg/L，达到净化要求，净化后的含铜废水送入装有大孔吸附树脂的交换柱，去除含铜废水中的各类有机助剂，如光亮剂、整平剂、润湿剂、光亮剂载体、着色剂，同时去除经活性炭处理后残余的悬浮物；

(2)超滤膜系统处理：经步骤(1)处理后的废水进入超滤膜系统进行过滤，超滤膜系统按错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，运行压力＜0.3MPa，超滤用于去除废水中的胶体物质和经吸附树脂处理后废水中残余的分子量3000-20000道尔顿的有机聚合物，以避免该类物质污染纳滤膜，保证纳滤膜的稳定运行；

(3)纳滤膜截留浓缩硫酸铜：经步骤(2)处理后的废水进入纳滤膜系统，纳滤膜系统采用错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，使用2级耐酸纳滤膜，第1级纳滤膜在1.0-2.0MPa的压力下，将截留的硫酸铜溶液中铜离子浓度提高到5-10g/L后进入第2级纳滤膜继续浓缩，第1级纳滤膜透过液进入反渗透系统回收废水和酸，第2级纳滤膜在2.0-4.0MPa的压力下将硫酸铜溶液中铜离子的浓度提高到20-40g/L，浓缩后的硫酸铜送入旋流电解系统产金属铜，第2级纳滤膜透过液返回作为第1级纳滤膜的进水循环，采用2级纳滤膜可在获取高浓度硫酸铜溶液的同时，保证水和酸的回收率；

(4)反渗透膜回收废水和酸：反渗透膜系统采用错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，采用2级高脱盐率的反渗透膜回收酸性含铜废水中的水和酸，在保证回收水品质(电导率＜0.005S/m)以及水和酸回收率(水90％，酸90％)的同时，得到较高浓度的酸(3-10％)，第1级反渗透膜在1.0-4.5MPa压力下，将第1级纳滤膜透过液中的硫酸截留浓缩到30-100g/L,回收的酸直接返回镀铜生产线使用，第1级反渗透膜透过液进入第2级反渗透膜处理，第2级反渗透膜运行压力为0.5-2.5MPa，第2级反渗透膜透过液为纯净的水，直接作为漂洗水回用于镀铜生产线，第2级反渗透膜的浓缩液进入第1级反渗透膜的进水循环；

(5)旋流电解产铜：经纳滤膜浓缩后的硫酸铜进入循环储槽，由循环泵送入旋流电解系统生产铜，再返回循环储槽，通过强制循环实现溶液的高速流动，并使溶液中铜离子持续地吸附到阴极表面，根据初始的硫酸铜原始浓度和电流确定的累积电解时间，当阴极上的铜长到一定重量(30-40kg)，取出电解铜，旋流电解装置系统，一般3-5个旋流电解装置为一组，循环储槽中的硫酸铜溶液通过输送泵送到第一个电解装置内，然后从最后一个电解装置再返回到循环储槽内，在高流速、高电流密度等技术条件控制下高选择性地将溶液中的金属铜贫化至非常低的浓度，同时得到高品质金属铜产品。

所述超滤膜材质为聚丙烯或聚丙烯腈类，便于膜被污染后的化学清洗；所述纳滤膜材质为聚丙烯腈类，具有极高的化学稳定性，可在pH值0-14的范围工作，当发生金属、有机物或硅酸盐等的污染堵塞时，采用质量浓度1-20％的硫酸、盐酸、碱或络合剂对其进行化学清洗，因此可以长期保持纳滤膜的性能和寿命，另外将其作为反渗透膜的前端，纳滤膜将废水中的光亮剂、着色剂等有机物截留，为长期保持反渗透膜的性能和寿命提供了保证；所述反渗透膜材质为聚四氟乙烯。

所述循环储槽中随着铜电积过程的进行，硫酸铜含量不断下降，当铜离子浓度＜1g/L时，该循环储槽中的溶液成为电解贫液，由于其中含有大量的光剂、着色剂等有机物和杂质金属离子不能继续利用，因此将其排入废水处理站处理。

实现从含铜废水中回收电解铜的工艺的装置，包括前处理单元、膜系统处理单元和电解产铜单元，所述前处理单元包括集水槽、袋式过滤器、活性炭砂滤柱、第一中转槽、第一交换柱、第二交换柱、第二中转槽，其中集水槽出口接袋式过滤器入口，袋式过滤器出口接活性炭砂滤柱入口，活性炭砂滤柱通过第一中转槽接第一交换柱入口，第一交换柱和第二交换柱串联连接，第二交换柱出口通过第二中转槽连接到膜系统处理单元；所述膜系统处理单元包括超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组、第三中转槽、浓缩硫酸铜槽、酸回收槽、产水储槽，第二中转槽与超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组中超滤膜系统进水口相连，第1级纳滤膜透过液出口通过第三中转槽连接到反渗透膜系统，第2级纳滤膜截留液出口连接到浓缩硫酸铜槽，第1级反渗透膜截留液出口连接到酸回收槽再与镀铜生产线用酸点连接，第2级反渗透膜透过液出口连接到产水储槽再与镀铜生产线用水点连接；所述电解产铜单元包括循环槽、循环泵、旋流电解系统，浓缩硫酸铜槽出口连接到循环槽入口，循环槽再通过循环泵与旋流电解系统形成循环回路。

有益效果：1.本发明采用吸附树脂、膜和旋流电解组合技术，实现了酸性含铜废水中金属铜的直接回收，同时实现水和酸的回收，资源回收率高，电解铜回收率90％，水回收率90％，酸回收率90％。2.本发明适用于从低含量(1-2000mg/L)酸性含铜废水中直接回收金属铜，回收的电解铜达到标铜的纯度，铜含量大于99.95％，经济价值高。3.本发明采用了组合吸附树脂-超滤膜-酸稳定纳滤膜-高脱盐率反渗透膜的工艺流程，相较于其他膜法回收系统，能长期保持膜的性能和使用寿命。4.本发明与目前普遍采用的化学法相比，减少了各种化学试剂的加入，降低了废水处理成本。5.本发明实现自动控制，保证废水处理系统的稳定运行和回收物的品质，综合效益好。

附图说明

图1是本发明的装置示意图，图中，1、集水槽；2、袋式过滤器；3、活性炭砂滤柱；4、第一中转槽；5、第一交换柱；6、第二交换柱；7、第二中转槽；8、超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组；9、第三中转槽；10、浓缩硫酸铜槽；11、酸回收槽；12、产水储槽；13、循环槽；14、循环泵；15、旋流电解系统。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

以某电镀厂为例：一家电镀企业，每天产生总计约24立方米酸性镀铜废水。

废水组成如表1：

表1

注：运行时间按24小时/天计算

实施例1：

采用实施例2中的装置，含铜废水首先进入集水槽1，在集水槽经初步沉降后，用离心泵按1m³/h的流速送入袋式过滤器2过滤去除固体杂质，再进入活性炭砂滤柱3净化，活性炭选用粒度3-5mm，碘值800-1000的椰壳活性炭，经过活性炭砂滤柱3过滤后的废水达到净化要求，废水中的悬浮物≦5mg/L，检测值见表2：

表2

经过活性炭砂滤柱3处理后的废水进入第一中转槽4，然后用离心泵按1m³/h的流速送入装有大孔吸附树脂的第一交换柱5和第二交换柱6，第一交换柱5装有0.25m³弱酸性大孔吸附树脂，第二交换柱6装有0.2m³非极性大孔吸附树脂和0.6m³弱碱性大孔吸附树脂的混合树脂，第一交换柱5和第二交换柱6串联运行，可处理约1000m³废水，吸附树脂饱和后，第一交换柱5用1.8m³的3％(重量比)硫酸再生，再生流速0.5m³/h，再生完成后用水清洗树脂柱到出水的pH＞1.5；第二交换柱6用1.5m³的3％氢氧化钠再生，再生流速1.6m³/h，再生完成后用水清洗树脂柱到出水的pH＜10，然后用1.2m³的3％硫酸转型，转型流速1.2m³/h，转型完成后，用水清洗到出水pH＞1.5，吸附树脂处理后的废水成分检测值见表3：

表3

接着废水进入第二中转槽7，再用离心泵送入超滤膜系统进行过滤，超滤膜系统为超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组8的一部分，纳滤膜系统、反渗透膜系统也是其中一部分，超滤膜系统按错流设计，超滤膜选用聚丙烯材质，超滤运行产水1.0m³/h，循环流量6.0-8m³/h，运行压力＜0.3MPa。

经超滤膜系统处理后的废水进入纳滤膜系统处理，纳滤膜系统采用2级设计，纳滤膜为聚丙烯腈材质，第1级采用4支8040纳滤膜，第2级采用4支4040纳滤膜，按错流设计，第1级纳滤膜运行压力为2.0MPa，将废水中铜离子截留并将其浓度提高到5g/L(Cu²⁺5g/L，H₂SO₄5g/L,V＝0.2m³/h)，浓液进入第2级纳滤膜继续浓缩，第1级纳滤膜透过液(Cu²⁺0.09g/L，H₂SO₄5g/L,V＝0.975m³/h)则进入第三中转槽9，第2级纳滤膜在3.5MPa的压力下将硫酸铜溶液中铜离子的浓度提高到36.5g/L(Cu²⁺36.5g/L，H₂SO₄5g/L,V＝0.025m³/h)，浓缩后的硫酸铜进入浓缩硫酸铜槽10，第2级纳滤膜透过液(Cu²⁺0.5g/L，H₂SO₄5g/L,V＝0.175m³/h)返回作为第1级纳滤膜的进水循环。

第三中转槽9中液体，进入反渗透膜系统处理，反渗透膜系统采用2级设计，反渗透膜为改性聚四氟乙烯材质高脱盐率的反渗透膜，第1级采用4支8040反渗透膜，运行压力2.5MPa，第2级采用8支4040反渗透膜，运行压力2.0MPa，第1级反渗透膜将酸性废水中的硫酸截留浓缩到48.73g/L(Cu²⁺0.873g/L，H₂SO₄48.73g/L,V＝0.1m³/h),回收的酸进入酸回收槽11，直接返回镀铜生产线使用，第1级反渗透膜透过液(Cu²⁺0.006g/L，H₂SO₄0.25g/L,V＝0.925m³/h)则进入第2级反渗透膜处理，第2级反渗透膜透过液(Cu²⁺0.0005g/L，H₂SO₄0.0025g/L,V＝0.875m³/h)为纯净的水，进入产水储槽12，直接作为漂洗水回用于镀铜线，第2级反渗透膜的浓水(Cu²⁺0.102g/L，H₂SO₄4.58g/L,V＝0.05m³/h)则返回作为第1级反渗透膜的进水。

旋流电解系统采用3台Φ200的旋流电解槽串联运行，经纳滤膜系统浓缩后，浓缩硫酸铜槽10中溶液(Cu²⁺36.5g/L，H₂SO₄5g/L,V＝0.025m³/h)进入循环储槽13，由循环泵14送入旋流电解系统15，再返回循环槽13，循环流速为8m³/h。当槽电压设定为3V，电流为200-300A，每台旋流电解槽的平均产铜速度为0.3kg/h，平均产铜7.2kg/d，3台共计21.6kg/d,铜回收率为90％。累计电解时间120小时后，当阴极上的铜长到36kg，取出电解铜，铜纯度99.95％。随着铜电积过程的进行，循环槽13中硫酸铜含量不断下降，当铜离子浓度由36.5g/L下降到0.5g/L(Cu²⁺0.5g/L，V＝0.025m³/h)时，将其排入废水处理站处理。

水回收率＝(1-0.025)/1×100％＝97.5％，

酸回收率＝(1×5-0.025×5)/(1×5)×100％＝97.5％。

实施例2：

如图1，实现从含铜废水中回收电解铜的工艺的装置，包括前处理单元、膜系统处理单元和电解产铜单元：前处理单元包括集水槽1、袋式过滤器2、活性炭砂滤柱3、第一中转槽4、第一交换柱5、第二交换柱6、第二中转槽7，其中集水槽1出口接袋式过滤器2入口，袋式过滤器2出口接活性炭砂滤柱3入口，活性炭砂滤柱3通过第一中转槽4接第一交换柱5入口，第一交换柱5和第二交换柱6串联连接，第二交换柱6出口通过第二中转槽7连接到膜系统处理单元；膜系统处理单元包括超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组8、第三中转槽9、浓缩硫酸铜槽10、酸回收槽11、产水储槽12，第二中转槽7与超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组8中超滤膜系统进水口相连，第1级纳滤膜透过液出口通过第三中转槽9连接到反渗透膜系统，第2级纳滤膜截留液出口连接到浓缩硫酸铜槽10，第1级反渗透膜截留液出口连接到酸回收槽11再与镀铜生产线用酸点连接，第2级反渗透膜透过液出口连接到产水储槽12再与镀铜生产线用水点连接；电解产铜单元包括循环槽13、循环泵14、旋流电解系统15，浓缩硫酸铜槽10出口连接到循环槽13入口，循环槽13再通过循环泵14与旋流电解系统15形成循环回路。

Claims (4)

1.从含铜废水中回收电解铜的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前处理：含铜废水经集水槽沉降，袋式过滤器过滤去除固体杂质后进入活性炭砂滤柱净化，净化后的含铜废水中悬浮物≤5mg/L，再送入装有大孔吸附树脂的交换柱去除有机物；

(2)超滤膜系统处理：经步骤(1)处理后的废水进入超滤膜系统进行过滤，超滤膜系统采用错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，运行压力＜0.3MPa，去除废水中的胶体物质和残余的分子量为3000-20000道尔顿的有机聚合物；

(3)纳滤膜截留浓缩硫酸铜：经步骤(2)处理后的废水进入纳滤膜系统，纳滤膜系统采用错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，使用2级耐酸纳滤膜，第1级纳滤膜在1.0-2.0MPa的压力下，将截留的硫酸铜溶液中铜离子浓度提高到5-10g/L后进入第2级纳滤膜继续浓缩，第1级纳滤膜透过液进入反渗透系统，第2级纳滤膜在2.0-4.0MPa的压力下，将硫酸铜溶液中铜离子的浓度提高到20-40g/L，浓缩后的硫酸铜送入旋流电解系统，第2级透过液返回作为第1级纳滤膜的进水循环；

(4)反渗透膜回收废水和酸：反渗透膜系统采用错流设计，循环流量等于5-20倍产水流量，采用2级反渗透膜，第1级反渗透膜在1.0-4.5MPa压力下，将第1级纳滤膜透过液中的硫酸截留浓缩到30-100g/L，回收的硫酸直接返回镀铜生产线使用，第1级反渗透膜透过液进入第2级反渗透膜处理，第2级反渗透膜运行压力为0.5-2.5MPa，第2级反渗透膜透过液为纯净的水，直接作为漂洗水回用于镀铜生产线，第2级反渗透膜浓缩液则进入第1级反渗透膜的进水循环；

(5)旋流电解产铜：经纳滤膜系统浓缩后的硫酸铜进入循环储槽，由循环泵送入旋流电解系统生产铜，再返回循环储槽，当阴极上的铜长到30-40kg，取出电解铜。

2.根据权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述超滤膜的材质为聚丙烯或聚丙烯腈类；步骤(3)中所述纳滤膜的材质为聚丙烯腈类；步骤(4)中所述反渗透膜的材质为聚四氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述循环储槽中硫酸铜的铜离子浓度＜1g/L时，将其排入废水处理站处理。

4.实现权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺的装置，包括前处理单元、膜系统处理单元和电解产铜单元，其特征在于，所述前处理单元包括集水槽(1)、袋式过滤器(2)、活性炭砂滤柱(3)、第一中转槽(4)、第一交换柱(5)、第二交换柱(6)、第二中转槽(7)，其中集水槽(1)出口接袋式过滤器(2)入口，袋式过滤器(2)出口接活性炭砂滤柱(3)入口，活性炭砂滤柱(3)通过第一中转槽(4)接第一交换柱(5)入口，第一交换柱(5)和第二交换柱(6)串联连接，第二交换柱(6)出口通过第二中转槽(7)连接到膜系统处理单元；所述膜系统处理单元包括超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组(8)、第三中转槽(9)、浓缩硫酸铜槽(10)、酸回收槽(11)、产水储槽(12)，第二中转槽(7)与超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组(8)中超滤膜系统进水口相连，第1级纳滤膜透过液出口通过第三中转槽(9)连接到反渗透膜系统，第2级纳滤膜截留液出口连接到浓缩硫酸铜槽(10)，第1级反渗透膜截留液出口连接到酸回收槽(11)再与镀铜生产线用酸点连接，第2级反渗透膜透过液出口连接到产水储槽(12)再与镀铜生产线用水点连接；所述电解产铜单元包括循环槽(13)、循环泵(14)、旋流电解系统(15)，浓缩硫酸铜槽(10)出口连接到循环槽(13)入口，循环槽(13)再通过循环泵(14)与旋流电解系统(15)形成循环回路。