CN102824860A

CN102824860A - 一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN102824860A
Application number: CN2012103321700A
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 王娟; 王孝军; 张刚; 龙盛如
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法。其特点是按重量比将聚芳硫醚砜100～300份、亲水性聚合物1～150份、添加剂1～400份和溶剂300~900份，于30～150℃搅拌溶解，经真空脱泡、熟化，得到均一的聚合物溶液，通过相转化法或溶剂蒸发法制得的聚芳硫醚砜多孔平板膜、中空纤维膜或致密膜浸在含浓酸作催化剂的有机溶剂中，被氧化剂氧化，再经水洗、保孔、干燥工序除去残留溶剂得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜成品。该分离膜具有超强的稳定性，可广泛用于医药、生化、食品、冶金、煤矿、燃料电池存在酸、碱和有机溶剂以及高温严酷生产条件的分离领域。

Description

一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，属于膜材料的制备领域。

背景技术：

膜分离技术由于高效节能等优势，广泛应用于化工、环保、食品、生物、制药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域，成为解决当代能源、资源和环境污染问题的一种重要高新技术。市面上的分离膜，大多数适用范围的pH为 2～11。

聚芳硫醚砜(PASS)是一种玻璃化转变温度很高(T_g＝215～226℃)的非晶性聚合物，具有良好机械性能、耐高温、耐辐射，耐化学腐蚀, 高绝缘性和低介电损耗以及优异的分离性能。因此，可利用聚芳硫醚砜制备出综合性能优异的分离膜，应用在许多其它聚砜类分离膜无法胜任的环境中（ZL200410040366.8）。

JP-A-3-209,589公开了一种通过溶液纺丝制备聚芳硫醚砜中空纤维膜的方法。制得的中空纤维内表面具有一定光滑度，适用范围窄。

中国专利ZL200410040366.8曾报道，将聚芳硫醚砜分离膜在空气或氧气中高温氧化处理后，可抵抗一些强质子性溶剂的腐蚀，耐受温度比未处理的膜更高。但该专利介绍的高温氧化往往难以控制，转化率较低(Ryoji Noyori, Masao Aokib, Kazuhiko Sato, Green Oxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide[J], CHEM.COMMUN.,2003,1977–1986)，且高温下膜孔易失水变形，膜易变脆，影响后续使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，其特点是进一步提高聚芳硫醚砜分离膜的耐高温、抗腐蚀性能，同时不破坏膜本身结构，扩大其应用领域，特别是一些极其苛刻的分离条件下。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的原料由以下组分组成：

聚芳硫醚砜为聚芳硫醚砜、磺化聚芳硫醚砜、氯甲基化聚芳硫醚砜、胺化聚芳硫醚砜、氧化聚芳硫醚砜和聚芳硫醚砜共聚物中的至少一种。

亲水性聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一种。

添加剂为硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙，二氧化硅、碳酸钙、碳黑，氧化铜/三氧化二铝、氧化镉/三氧化二铝、氧化铂/三氧化二铝、氧化钴/三氧化二铝、氧化钯/三氧化二铝、氧化镍/三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，邻苯二甲酸二丁酯，甲基纤维素，二—（水杨醛）乙二胺和二氧化硅分子筛吸附剂中的至少一种。

溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、环己酮和苯酚/四氯乙烷溶液（苯酚:四氯乙烷=3:1）中的至少一种。

高耐腐蚀性聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）聚合物溶液的制备

聚芳硫醚砜100～300份，优选为150~200份、亲水性聚合物1～150份，优选为30~100份、添加剂1～400份，优选为100~300份和溶剂300～900份，优选为400~700份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～150℃搅拌溶解，压滤除去固体杂质，在真空度0.05～0.4MPa脱泡熟化5～12h，制成制膜液；

（2）聚芳硫醚砜基膜的制备

a、用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在玻璃板上，待溶剂预蒸发10～60秒，再把初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜多孔膜。流涎温度：20～60℃，湿度：50～90%，溶剂预蒸发温度：20～60℃；

b、通过干湿法纺丝制得聚芳硫醚砜中空纤维膜，制膜液从环形喷丝头喷出，经过0～10cm的干纺程，浸入凝固浴，拉伸卷绕成形。凝固浴温度10～50℃，纺丝湿度为50%～90%，拉伸倍数为1.0～3.0倍；

c、将制膜液均匀地刮在平板上，在80℃～200℃下保持20min～200min待溶剂全部挥发，获得聚芳硫醚砜致密膜。环境湿度：50～90%。

（3）氧化处理

将制得的聚芳硫醚砜分离膜浸在含0～15%（占有机溶剂体积比）浓酸作催化剂的有机介质中，被过氧化氢溶液、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸或次氯酸钠溶液中的一种氧化剂氧化。反应时间为0.5～48h，温度为0～90℃。再进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜。

所述分离膜结构包括多孔膜或致密膜，形态包括平板式、管式、中空纤维式、毛细管式或螺旋管式。

凝固浴为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺或醇的水溶液中的任一种；保孔剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液中的任一种。

氧化剂为过氧化氢溶液，过甲酸、过乙酸、过苯甲酸，或次氯酸钠溶液中的任一种；过氧化氢水溶液的强度为30wt%～80wt%；浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种。

有机介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇，甲酸、乙酸、乳酸、草酸中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

制得的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜结构完好，具有超强的稳定性，能耐二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等强极性溶剂和98%浓硫酸、浓硝酸及王水等强氧化性酸的侵蚀，浸泡一周以上仍能保持良好的尺寸稳定性。

在沸腾的N-甲基吡咯烷酮（沸点202℃）中，高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜也能保持完整性。因此，其可广泛用于医药、生化、食品、冶金、煤矿和燃料电池存在酸、碱和有机溶剂以及高温严酷生产条件的分离领域。

附图说明

图1.未处理高耐腐蚀性聚芳硫醚砜多孔平板膜的横截面电镜图

图2.在98%浓硫酸中浸泡120h后的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜多孔平板膜的横截面电镜图

图3.在NMP中浸泡120h后的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜多孔平板膜的横截面电镜图

结果表明本发明制备的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜具有优异的耐腐蚀性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：高耐腐蚀性聚芳硫醚砜平板膜的制备

将聚芳硫醚砜树脂18g、N-甲基吡咯烷酮77g、聚乙二醇5g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度60℃搅拌溶解，在真空度0.1MPa脱泡5h，制成均一制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在石英玻璃板上（温度40℃），再把初生膜浸入去离子水（25℃）中置换出添加剂和溶剂，凝胶固化成聚芳硫醚砜分离膜。

将制得的聚芳硫醚砜分离膜浸在50ml冰醋酸中，在磁力搅拌下加入15ml双氧水。80℃恒温7h后，用去离子水清洗，再经35%乙二醇水溶液保孔、水洗、风干工序除去残留溶剂得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜平板膜成品。

实施例2：高耐腐蚀性聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备

将聚芳硫醚砜树脂200g，N-甲基吡咯烷酮750g，聚乙烯醇30g, 氯化锌20g加入溶解釜中150℃溶解，过滤除去固体杂质，-0.4MPa真空脱泡制成纺丝液。

通过干湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm, 外径1.4mm,纺丝速率10ml/min，拉伸倍数为3倍,外凝固浴为水，芯液为50%乙醇溶液。

再把一束15cm长的中空纤维膜放入盛有100ml乙醇、10ml98%浓硫酸、10ml双氧水量筒中，待膜变成无色，取出并进行实施例1同样的后处理工序，得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜中空纤维膜成品。保孔剂为30wt%丙三醇水溶液。

实施例3：高耐腐蚀性聚芳硫醚砜阳离子分离膜的制备

将氯甲基化聚芳硫醚砜16g溶解在84gN-甲基吡咯烷酮中制得溶液1。将磺化聚芳硫醚砜18g溶解于82gN-甲基吡咯烷酮中，制得溶液2。将溶液1流延在玻璃板上，放置于110℃恒温干燥烘箱中加热和干燥30分钟，形成一聚合物底膜，再将溶液2涂覆在共聚物层上，然后在初生膜上展开一张0.14mm厚的聚丙烯无纺布，并在110℃恒温干燥烘箱中加热和干燥30分钟，将产品从玻璃板上剥离制得一种双层复合膜。

将制得的聚芳硫醚砜致密膜在200ml醋酸、50ml过乙酸混合溶液中30℃恒温浸泡18h。经水洗、室温风干工序除去残留溶剂得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜阳离子交换膜。

实施例4：选择吸附性高耐腐蚀性聚芳硫醚砜气体分离膜的制备

聚芳硫醚砜树脂190g、二甲基亚砜725g、PdO/Al₂O₃催化剂20g，加入溶解设备中使其溶解，在60℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.2MPa压力下过滤除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度<0.2MPa。

将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，在150℃下保持3h，使初生膜的溶剂全部挥发成膜，得到致密膜。其中流涎温度50℃、流涎湿度75%。

氧化工艺流程及工艺参数同实施例3，即制得选择吸附性高耐腐蚀性聚芳硫醚砜气体分离膜。

实施例5：高耐腐蚀性聚芳硫醚砜—聚芳硫醚酮共聚物中空纤维膜的制备

聚芳硫醚砜—聚芳硫醚酮共聚物180g、甲基纤维素20g、苯酚/四氯乙烷溶液（苯酚:四氯甲烷=3:1）700g、乙二醇甲醚70g、SiO₂纳米粒子30g，加入溶解设备中使其溶解，在65℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.3MPa压力下经过过滤除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度<0.1MPa。

将制膜液经干湿法纺丝制成中空纤维分离膜，干纺程5cm，纺丝速率15ml/min。把初生膜浸入含有20wt%的乙二醇水溶液中凝固，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂。

聚芳硫醚砜—聚芳硫醚酮共聚物中空纤维膜浸入200ml次氯酸钠溶液（含氯量5.5wt%）中24h。再进行水洗、保孔、风干处理后，得到高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜成品。其中凝固浴温度25℃；纺丝湿度为60%；保孔剂为25wt%丙二醇水溶液；拉伸倍数为2.0倍；喷丝时采用同心圆插入管式喷丝头。

Claims

1.一种高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜，其特征在于该分离膜的原料由以下组分组成，按重量份计为：

2.按权利要求1所述高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜，其特征在于聚芳硫醚砜为聚芳硫醚砜、磺化聚芳硫醚砜、氯甲基化聚芳硫醚砜、胺化聚芳硫醚砜、氧化聚芳硫醚砜和聚芳硫醚砜共聚物中的至少一种。

3.按权利要求1所述高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜，其特征在于亲水性聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一种。

4.按权利要求1所述高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜，其特征在于添加剂为硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙，二氧化硅、碳酸钙、碳黑，氧化铜/三氧化二铝、氧化镉/三氧化二铝、氧化铂/三氧化二铝、氧化钴/三氧化二铝、氧化钯/三氧化二铝、氧化镍/三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，邻苯二甲酸二丁酯，甲基纤维素，二—（水杨醛）乙二胺和二氧化硅分子筛吸附剂中的至少一种。

5.按权利要求1所述高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜，其特征在于溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、环己酮和苯酚/四氯乙烷溶液（苯酚:四氯乙烷=3:1）中的至少一种。

6.按权利要求1～5之一所述的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）聚合物溶液的制备

聚芳硫醚砜100～300份、亲水性聚合物1～150份、添加剂1～400份和溶剂300～900份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～150℃搅拌溶解，压滤除去固体杂质，在真空度0.05～0.4MPa脱泡熟化5～12h，制成制膜液；

（2）聚芳硫醚砜基膜的制备

c、将制膜液均匀地刮在平板上，在80℃～200℃下保持20min～200min待溶剂全部挥发，获得聚芳硫醚砜致密膜。环境湿度：50～90%；

（3）氧化处理

7.按权利要求6所述的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，其特征在于所述分离膜结构包括多孔膜或致密膜，形态包括平板式、管式、中空纤维式、毛细管式或螺旋管式。

8.按权利要求6所述的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，其特征在于凝固浴为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺或醇的水溶液中的任一种；保孔剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液中的任一种。

9.按权利要求6所述的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢溶液，过甲酸、过乙酸、过苯甲酸，或次氯酸钠溶液中的任一种；过氧化氢水溶液的强度为30wt%～80wt%；浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种。

10.按权利要求6所述的高耐腐蚀性聚芳硫醚砜分离膜的制备方法，其特征在于有机介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇，甲酸、乙酸、乳酸、草酸中的至少一种。