CN108579450A - 一种耐溶剂水包油型乳液分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐溶剂水包油型乳液分离膜及其制备方法。本发明提供一种耐溶剂水包油型乳液分离膜，所述分离膜由聚芳硫醚砜膜通过表面改性制得，改性方法为：先对聚芳硫醚砜膜进行氧化处理，然后将氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺。本发明在现有的聚芳硫醚砜膜表面通过氧化和多巴胺涂覆，有效解决了水包油型乳液分离膜耐溶剂性较差的问题；所得的水包油型乳液分离膜材料与传统方法所得油水分离膜相比具更好的耐溶剂性，可以分离含有二氯甲烷和N‑二甲基甲酰胺等溶剂的水包油型乳液。

Description

一种耐溶剂水包油型乳液分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐溶剂水包油型乳液分离膜及其制备方法。
背景技术
水包油型乳液的油浓度不高，油滴粒径小，若将它直接排放，会引起地层岩隙堵塞，而且会导致环境污染。因此，迫切需要一种行之有效的油水分离方法，油水乳液分离膜作为一种新型的分离手段，具有操作方便、无需任何外添加剂和能耗低等优点，受到了极大的关注。但由于聚合物膜的疏水性，在油水乳液分离中易被污染，造成其分离性能的下降，因此对聚合物膜进行亲水改性是必须的。
此外，若油水乳液中有较强溶解能力的溶剂时，分离膜就会发生溶胀等现象，从而使得其分离效率下降。因此，研究耐溶剂型油水乳液分离膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种聚合物分离膜，所得聚合物膜能够用于分离含有较强溶解能力溶剂的油包水乳液；即所得分离膜具有分离水包油型乳液能力的同时，保证较强的耐溶剂性。
本发明的技术方案：
本发明提供一种耐溶剂水包油型乳液分离膜，所述分离膜由聚芳硫醚砜膜通过表面改性制得，改性方法为：先对聚芳硫醚砜膜进行氧化处理，然后将氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺。
进一步，所述氧化处理的方法为：将聚芳硫醚砜膜浸入到有机介质中，然后加入氧化剂氧化处理12～36h，再在醇类溶剂(优选为乙醇)和去离子水中清洗除去有机介质和氧化剂；其中，所述氧化剂为高锰酸钾、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过氧化氢溶液或次氯酸钠溶液中的一种，所述有机介质为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸或草酸中的至少一种，并且有机介质中含有催化剂，催化剂的体积占有机介质体积的0～15％，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中的任一种。
进一步，氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺的方法为：在氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面上用浓度为1g/L～3g/L(优选为2g/L)的多巴胺水溶液涂覆2～8h。当多巴胺浓度过小时，聚芳硫醚砜膜的亲水性未得到有效地改善，导致其对于水包油型乳液的分离效率过低，而当多巴胺浓度过高时，聚芳硫醚砜膜表面堆积过多的聚多巴胺，使得膜孔被堵塞，最后导致乳液通量太低，不能应用于分离水包油型乳液的过程中。
进一步，所述聚芳硫醚砜膜为多孔非对称的聚芳硫醚砜膜。
更进一步，所述聚芳硫醚砜膜采用相转化法制备；具体采用下述方法制得：将聚芳硫醚砜溶解形成铸膜液，并涂膜，然后将液膜直接浸入到去离子水中，使液膜通过相转化法形成指状孔结构的聚芳硫醚砜膜。多巴胺可以在温和的潮湿条件下自聚合形成聚多巴胺，粘附在不同类型的无机和有机基体表面，因此多巴胺涂覆可以作为一种简单方便的亲水改性方法。
上述分离膜在分离水包油型乳液中的应用，所述水包油型乳液为含有较强溶解能力油相溶剂的水包油乳液，所述油相溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
进一步，所述水包油型乳液中乳液液滴的大小在5-50μm之间，经过改性之后的聚芳硫醚砜膜对于所有的水包油型乳液均适用。
本发明还提供了上述耐溶剂水包油型乳液分离膜的制备方法，所述方法为：先对聚芳硫醚砜膜进行氧化处理，然后将氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺。
本发明的有益效果：
本发明在现有的聚芳硫醚砜膜表面通过氧化和多巴胺涂覆，有效解决了水包油型乳液分离膜耐溶剂性较差的问题；所得的水包油型乳液分离膜材料与传统方法所得油水分离膜相比具更好的耐溶剂性，可以分离含有二氯甲烷和N-二甲基甲酰胺等溶剂的水包油型乳液。
附图说明
图1为实施例1得到的耐溶剂PASS分离膜的表面形貌扫描电镜图，由图1可知，氧化处理和多巴胺改性后PASS分离膜表面出现了聚多巴胺颗粒。
图2为实施例3中未改性的PASS膜(这里的未改性是指既没有进行氧化处理也没有涂覆多巴胺溶液的处理)和所得改性PASS分离膜分别浸入到二氯甲烷溶剂中0h、2h、4h、6h和8h后分离膜截面的扫描电子显微镜图。由图2可知，未改性和改性后的PASS膜基本上没有任何改变，并且在二氯甲烷中外观保持不变，说明其能够耐受二氯甲烷的侵蚀，应用于水包二氯甲烷乳液分离中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中所用的制备聚芳硫醚砜分离膜的方法都是相转化法，参考文献：Guillen G R,Pan Y,Li M,et al.Preparation and characterization of membranesformed by nonsolvent induced phase separation:a review[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50(7):3798-3817.。
下述各实施例中所用的水包油型乳液是通过如下方法制得：将表面活性剂、油相和水相按2：(1-10)：(10-90)质量比例混合，并于1000-1500rpm的转速下搅拌2-10h得到乳液，所述的水包油型乳液液滴粒径为5-50μm。
实施例1
将PASS溶解于N甲基吡络烷酮中配制成浓度为20％的铸膜液，将铸膜液流涎涂膜后浸入到以去离子水为非溶剂的凝固浴中，得到PASS膜。
将PASS膜浸在含浓盐酸为催化剂的冰乙酸中(冰乙酸中浓盐酸的体积比为2％)，用过氧化氢作为氧化剂氧化24h后取出，再用酒精和去离子水去除多余冰乙酸和氧化剂，再用2g/L多巴胺水溶液涂覆2h，得到亲水改性后的耐溶剂PASS分离膜。
得到的耐溶剂PASS分离膜，其相应的表面形貌扫描电镜图如图1所示，可得知多巴胺改性后PASS分离膜表面出现了聚多巴胺颗粒。
未改性的PASS膜其水接触角为96.83°，由于聚多巴胺具有大量亲水性基团，因此相比于未改性的PASS膜来说，改性后的PASS分离膜水接触角下降到了84.66°，说明了改性后PASS膜亲水性得到了改善，使得PASS分离膜具有分离水包油型乳液的润湿条件。
对本实施例制备的耐溶剂PASS分离膜进行乳液分离实验测试：将耐溶剂PASS分离膜放置于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，在0.1MPa的氮气压力下，乳液被破乳，得到透明澄清的液体，对于水包二氯甲烷乳液而言有83.91％的分离效率，乳液通量为4.53L/m2h，并且该PASS膜能够耐受二氯甲烷的侵蚀，保证了分离膜的分离性能，可以多次重复使用，这都说明了本发明所得PASS分离膜能够对水包二氯甲烷乳液进行有效的油水乳液分离。
实施例2
用实施例1中相同相转化法方法制备了PASS膜，将PASS膜浸入到了含1％浓硫酸作为催化剂的甲酸溶液中(甲酸溶液中浓硫酸的体积占甲酸溶液的1％)，用高锰酸钾氧化14h，取出用乙醇和去离子水清洗多余甲酸溶液和氧化剂，再用1g/L的多巴胺水溶液涂覆4h，得到亲水改性后的耐溶剂PASS分离膜。
多巴胺涂敷时间的增加导致了PASS膜表面聚多巴胺数量增加，因此得到的PASS分离膜水接触角为83.50°，说明了PASS膜亲水性进一步得到了改善，使得PASS膜具有分离水包油型乳液的润湿条件。
对本实施例制备的PASS分离膜进行乳液分离实验测试：将PASS分离膜固定于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，在0.1MPa的氮气压力下，乳液被破乳，得到透明澄清的液体，对于水包二氯甲烷乳液来说有着84.56％的分离效率，乳液通量为5.35L/m2h，可以反复多次在水包二氯甲烷乳液中使用。
实施例3
用实施例1中相同的相转化法制备了PASS膜，将PASS膜浸入到了浓硝酸作为催化剂的草酸溶液中(浓硝酸的体积占草酸溶液体积的2％)，用过甲酸氧化28h，用乙醇和去离子水去除多余的草酸溶液和氧化剂，再用3g/L多巴胺涂覆6h，得到亲水改性后的PASS分离膜。
得到的PASS膜水接触角为78.45°，说明亲水改性后PASS膜的亲水性得到了极大的改善。
对本实施例制备的PASS分离膜进行乳液分离实验测试：将PASS分离膜固定于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，在0.1MPa的氮气压力下，乳液被破乳，得到透明澄清的液体，对于水包二氯甲烷乳液来说有着83.09％的分离效率，乳液通量为4.82L/m2h，可以反复多次在水包二氯甲烷乳液中使用。
将PASS分离膜浸入到二氯甲烷溶剂中2-8h，其截面的扫描电子显微镜图如图2所示，可以发现基本上没有任何改变，并且在二氯甲烷中外观保持不变，说明其能够耐受二氯甲烷的侵蚀，应用于水包二氯甲烷乳液分离中。
对比例1
采用实施例1中的相转化法制备PASS膜，将PASS膜浸入含有5％浓硫酸作为催化剂的乙酸溶液中，用次氯酸钠溶液氧化20h，用乙醇和去离子水清洗多余溶剂，得到氧化后的PASS膜。
氧化之后PASS膜表面的硫醚键转化为更为亲水性的砜基结构，因此水接触角下降到91.30°，PASS膜亲水性些许的改善。
对该对比例制备的PASS膜进行乳液分离实验测试：将PASS膜固定于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，在0.1MPa的氮气压力下，得到比较浑浊的液体，对于水包二氯甲烷乳液来说只有55.18％的分离效率，乳液通量为3.50L/m2h，说明未进行多巴胺改性的PASS膜不能对该类水包油型乳液起到较好的分离作用。
对比例2
采用实施例1中的相转化法制备PASS膜，再用2g/L多巴胺水溶液涂覆2h，得到亲水改性后的PASS分离膜。
得到的PASS分离膜的水接触角为84.66°，表明多巴胺涂覆对PASS膜的亲水性有一定的改善。
将PASS分离膜放置于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，发现PASS分离膜溶胀进而破损，并不能有效地分离乳液；说明未氧化的PASS膜不能起到分离较强溶解能力的油水乳液。
对比例3
采用实施例1中的相转化法制备PASS膜，将其固定于超滤杯中，将表面活性剂稳定的水包二氯甲烷乳液(表面活性剂为Tween 80)倒入超滤杯中，发现PASS膜溶胀进而破损，并不能进行乳液分离实验。说明未氧化的PASS膜不能起到分离较强溶解能力的油水乳液。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (9)

1.耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述分离膜由聚芳硫醚砜膜通过表面改性制得，改性方法为：先对聚芳硫醚砜膜进行氧化处理，然后将氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺。
2.根据权利要求1所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述氧化处理的方法为：将聚芳硫醚砜膜浸入到有机介质中，然后加入氧化剂氧化处理12～36h，再在醇类溶剂和去离子水中清洗除去有机介质和氧化剂；其中，所述氧化剂为高锰酸钾、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过氧化氢溶液或次氯酸钠溶液中的一种，所述有机介质为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸或草酸中的至少一种，并且有机介质中含有催化剂，催化剂的体积占有机介质体积的0～15％，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺的方法为：在氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面上用浓度为1g/L～3g/L的多巴胺水溶液涂覆2～8h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述聚芳硫醚砜膜为多孔非对称的聚芳硫醚砜膜。
5.根据权利要求1～4任一项所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述聚芳硫醚砜膜采用相转化法制备；进一步，采用下述方法制得：将聚芳硫醚砜溶解形成铸膜液，并涂膜，然后将液膜直接浸入到去离子水中，使液膜通过相转化法形成指状孔结构的聚芳硫醚砜膜。
6.根据权利要求1～5任一项所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述水包油型乳液为含有较强溶解能力油相溶剂的水包油乳液。
7.根据权利要求6所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述油相溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
8.根据权利要求1～7任一项所述的耐溶剂水包油型乳液分离膜，其特征在于，所述水包油型乳液中乳液液滴的大小在5～50μm之间。
9.权利要求1～8任一项所述耐溶剂水包油型乳液分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：先对聚芳硫醚砜膜进行氧化处理，然后将氧化处理后的聚芳硫醚砜膜表面覆上聚多巴胺。
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