JP2002535132A5 - 過フッ素化熱可塑性重合体から形成された微多孔質中空繊維膜 - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも一方の表面が実質的に無表皮であって、約３０００秒より小さいIPAフロー時間を有する、過フッ素化熱可塑性重合体からなる中空繊維多孔質膜。
【請求項２】 前記繊維多孔質膜は、非対称であることを特徴とする、請求項１に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項３】 前記IPAフロー時間は、約２０００より小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項４】 前記IPAフロー時間は、約１５００より小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項５】 前記過フッ素化熱可塑性重合体は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項６】 前記テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体中におけるアルキル基は、プロピル基、メチル基、又はメチル基とプロピル基との混合基であることを特徴とする、請求項５に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項７】 少なくとも一方の表面において実質的に無表皮である中空繊維多孔質膜を過フッ素化熱可塑性重合体から作製する方法であって、
（ａ）前記過フッ素化熱可塑性重合体を、この重合体と上臨界溶液温度を形成する溶媒中に溶解する工程と、
（ｂ）得られた溶液を、その一部分が冷却浴中に浸漬され、前記溶液の前以て冷却されるのを防止するべく十分高い温度に保持された環状の金型内に押出す工程と、
（ｃ）前記溶液を前記冷却浴中に押出す工程と、
（ｄ）前記溶液を前記上臨界溶液温度以下にまで冷却して、重合体リッチな固相と溶媒リッチな液相との２相に、液相−液相分離し、ゲル状の繊維を作製する工程と、
（ｅ）前記溶媒を前記ゲル状繊維から抽出して多孔質の中空繊維膜を形成する工程と、
（ｆ）前記多孔質中空繊維膜を制止条件下で、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする、中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項８】 前記金型の浸漬された部分は、金型チップであることを特徴とする、請求項７に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項９】 前記過フッ素化熱可塑性重合体を、この重合体と上臨界溶液温度を形成する溶媒中に、約１２−３５重量％の濃度で溶解させることを特徴とする、請求項７に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１０】 前記工程（ｂ）は、前記溶液が前以て冷却されるのを防止するべく、本質的に水平な状態で、十分高い温度に保持された環状の金型を通じて押出される工程を含み、前記金型のチップは、前記金型と冷却浴を分離し、前記冷却浴への金型出口に露出している壁を貫通していることを特徴とする、請求項７に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１１】 前記溶媒は、前記金型チップ出口におけるゲル状の繊維温度よりも低い沸点を有することを特徴とする、請求項７に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１２】 前記溶媒は、低分子量の飽和クロロトリフルオロハイドロカーボンであることを特徴とする、請求項７に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１３】 前記溶媒は、商標名HaloVac 60、若しくは商標名HaloVac 56、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１４】 前記過フッ素化熱可塑性重合体は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１５】 前記テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体中におけるアルキル基は、プロピル基、メチル基、又はメチル基とプロピル基との混合基であることを特徴とする、請求項１４に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１６】 前記冷却浴液体は、前記過フッ素化熱可塑性重合体に対する非溶解性の溶媒成分から構成されることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１７】 前記過フッ素化熱可塑性重合体に対する非溶解性の溶媒成分から構成されることを特徴とする、請求項１４に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１８】 前記冷却浴液体は、シリコーンオイル又はジオクチルフタレートから構成されることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項１９】 前記冷却浴液体は、シリコーンオイル又はジオクチルフタレートから構成されることを特徴とする、請求項１４に記載の中空繊維多孔質膜の作製方法。
【請求項２０】 請求項７〜１３に記載の方法で作製された、少なくとも一方の表面が無表皮であって、IPAフロー時間が約３０００より小さい、過フッ素化熱可塑性重合体からなる中空繊維多孔質膜。
【請求項２１】 前記中空繊維膜は、非対称であることを特徴とする、請求項２０に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項２２】 前記過フッ素化熱可塑性重合体は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項２０に記載中空繊維多孔質膜。
【請求項２３】 前記テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体中におけるアルキル基は、プロピル基、メチル基、又はメチル基とプロピル基との混合基であることを特徴とする、請求項２２に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項２４】 前記過フッ素化熱可塑性重合体は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項２１に記載中空繊維多孔質膜。
【請求項２５】 前記テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体中におけるアルキル基は、プロピル基、メチル基、又はメチル基とプロピル基との混合基であることを特徴とする、請求項２４に記載の中空繊維多孔質膜。
【請求項２６】 双方の径上において多孔質の表面を有する、過フッ素化熱可塑性重合体からなる中空繊維接触器膜。
【請求項２７】 双方の径上において無表皮の表面を有し、グレーツ（Graetz）数が５−１０００の範囲において、このグレーツ（Graetz）数の０．３３乗の１．６４倍に等しいシャーウッド（Sherwood）数を有する液相−気相質量輸送を可能とする、過フッ素化熱可塑性重合体からなる中空繊維接触器膜。
【請求項２８】 前記過フッ素化熱可塑性重合体は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の中空繊維接触器膜。
【請求項２９】 前記テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体中におけるアルキル基は、プロピル基、メチル基、又はメチル基とプロピル基との混合基であることを特徴とする、請求項２８に記載の中空繊維接触器膜。

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、過フッ素化熱可塑性重合体から微多孔質中空繊維膜を製造するためのプロセスに関する。特には、内面及び外面の少なくとも一方において、本質的に皮膜が存在しない微多孔膜を製造するプロセス、及び製造された繊維膜に関する。

このような接触器に対して前記微多孔膜などを用いる利点は、過フッ素化された重合体の極低表面張力の性質を低表面張力液体と共に使用できる点にある。例えば、半導体製造工業の分野で用いられる高耐食性現像液は、界面活性剤などの表面張力低下添加剤を含んでいる場合がある。このような現像液は、使用圧力下において孔内に侵入及び浸透し、溶液を部分的にロスするとともに過度に蒸発させてしまう可能性があるため、代表的な微多孔膜では脱ガス操作を行なうことができない。

同じ分野の高温ストリッピング浴は、強酸及び酸化性の化合物から構成されている。これは、重合体からなる膜を破壊してしまう。ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体(POLY(PTFE-CO-PFVAE))又はポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)(FEP)は苛酷な使用条件下においても、不利な影響を受けないので、化学的及び熱的にあまり安定でない重合体から作製された膜よりも利点を有する。

USP4,564,488は、多孔質繊維及び多孔質膜を準備する工程を開示している。この工程は、重合体及びこの重合体に対して不活性な溶液の均一な混合物を形成する工程を含む。この混合物は、完全な混和性を示す温度領域を有していることが必要であり、混和性のギャップが生じるような温度領域を有していることが必要である。この混合物は、分離温度以上の温度において、好ましくは全体若しくは大部分が不活性の液体を含む浴中に押し出される。浴内は、前記分離温度以下に保持される。しかしながら、前記均一混合物が、全体あるいは大部分を不活性溶液で満たされた浴中に直ちに押し出すことについては開示もされていないし、クレイムもされていない。前記特許の開示範囲内である汎用の重合体にも、過フッ素化熱可塑性重合体に関する記載はない。また、高温状態から冷却浴へ直ちに押し出すことを要求する方法についても言及していない。

WO95/02447は、非対称性のPTFE膜を開示している。このPTFE膜は、所定の基板上に約３４０℃に加熱された過フッ素化シクロアルカン中のPTFE溶液をコーティングし、膜の一方の面が他方の面よりも非多孔性となるように前記溶媒を除去するとともに、前記PTFEを冷却する。そして、前記基板を除去する。支持されていない中空膜にこの方法を用いることについては、全く言及されていない。

USP4,443,116は、多孔質のフッ化重合体構造を作製する工程について開示している。利用できる重合体としては、フッ化スルフォニル基（-SO2F）、スルフォン酸塩(SO3Z)、又はカルボキシル官能基(COOZ)を有するテトラフルオロエチレン及び過フッ素化ビニルエーテルの共重合体である。ここで、Ｚは、カチオンを示す。極性の官能基は、溶解性を促進させる。熱誘導相分離法は、冷却及び相分離の後、溶媒を結晶化させなければならない場合に用いられる。前記溶媒は、固相状態で除去される。多孔質構造や透過性についてのデータは何ら与えられていない。

【００３０】
【発明を解決するための手段】
本発明は、高い流動性を有するとともに、表皮を有しないスキンフリーの中空繊維膜、さらには微多孔膜を過フッ素化熱可塑性重合体、特には、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体(POLY(PTFE-CO-PFVAE))又はポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン(FEP)から製造し、提供する。これらの膜は、何らの問題も生じることなく、苛酷な化学環境においても使用することができる。先行技術の膜と比較した場合、本発明の膜は高い表面多孔性を示し、高い浸透性すなわち流動性を示すようになる。

本発明の一態様としては、過フッ素化熱可塑性重合体、特に、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体(POLY(PTFE-CO-PFVAE))又はポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)(FEP)から多孔性中空接触器膜を製造し、提供し、さらにはそれらの用途を提供する。

【００３６】
【発明の実施の形態】
多孔質膜の製造に携わる当業者であれば、本発明の教示するところに従えば、過フッ素化熱可塑性重合体から表皮部分のない中空多孔質膜を作製することができることを理解できるであろう。本発明においては、前記過フッ素化熱可塑性樹脂が溶剤中に溶解され、上臨界溶液温度を有する溶液が作製される。そして、前記溶液が冷却される際に、液相−液相分離によって２相に分離される。このような重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体(POLY(PTFE-CO-PFVAE))又はポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)(FEP)を例示することができる。PFAテフロン（登録商標）は、前記ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体の具体例であり、この場合、前記アルキル基は大部分あるいは総てがプロピル基である。また、FEPテフロン（登録商標）は、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの具体例である。いずれもデュポン社によって提供されている。

商標名Neofron PFA(Daikin Industries)は、上記PFAテフロン（登録商標）と類似の重合体である。前記ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体のアルキル基が、主にメチル基である場合については、USP5,463,006に記載されている。好ましい重合体は、PTFE/PFVAE共重合体の商標名Hyfron６２０であり、Ausimont USA, Inc.,Thorofare, NJ.において供されている。

本発明の繊維膜の製造方法においては、克服しなければならない２つの相互に関連した問題がある。これらは、高透過性の無表皮膜を作製する際、及び実用的な速度で連続的に製造するに足る十分な強度を有する溶液を押出すようにする際に必然的なものである。過フッ素化熱可塑性樹脂は、約２６０−３００℃の高温において融解するが、溶解するのは困難である。溶解できる溶媒はほとんど知られておらず、クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体でさえある程度の限界がある。分子量が大きくなれば沸点も上昇する。TIPS工程においては、溶媒の沸点が重合体の融解温度よりも２５−１００℃高いこと、及び押出温度においては、あまり揮発しないことは共通に認識されている（Lloyd, D.R.et al, J. Membrane Sci. 64, 1-11(1991)）。しかしながら、約２８０℃よりも高い沸点を有する、前記クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体からなる溶媒は、上述した重合体に対して適しているとは言えない。

浸水押出法の利点は、中空繊維膜を連続的に実用的な長さに作製できるところにある。従来の方法で作製された過フッ素化熱可塑性中空繊維膜は、押出過程において簡単に破壊してしまい、実用的な長さのものを得ることはできなかった。浸水押出法によって作製された膜は、高い表面多孔性を示す、良好な透過性を示す。図５及び６は、実施例１の繊維膜、試料＃３の内表面及び外表面を示すものである。内表面は、団塊からなる無表皮の表面を有している。外表面は、繊維状に配向した構造から構成されている。

以上のようにして得られた本発明の過フッ素化熱可塑性多孔質中空繊維膜は、内面及び外面は多孔質となり、少なくともいずれか一方の表面は無表皮の状態となる。そして、この繊維膜は、（以下に記述する）３０００秒以下のフロー時間によって特徴づけられる。

（実施例３）
テトラフルオロエチレン−過フッ素化メチルビニルエーテル共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン−過フッ素化プロピルビニルエーテル共重合体（Ｂ）との混合
中空繊維膜は、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の３種類の混合体を用い、実施例１と同様の方法で作製した。ペースト内の固体成分は、約２０％であった。引き取りは５０フィート／分の速度で行なった。冷却浴は、８５℃のジオクチルフタレートから構成した。繊維膜の作製条件は、表４及び５に与えられている。繊維膜の特性データは、表６に与えられている。

（実施例５：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体(FEP)）
FEP中空繊維膜を紡糸する際のプロセス条件は、実施例４の混紡膜のそれぞれと同様に設定した。但し、バレル温度及び金型温度は異なるように設定した。また、２０％の固相成分を有するペーストが用いられた。FEPの約２５８℃の溶解温度は、テトラフルオロエチレン−過フッ素化メチルビニルエチレン共重合体に比較してはるかに低いにもかかわらず、PFA又はPTFE/PFVAE共重合体よりもはるかに溶解性が悪い。FEPを紡糸するために、バレル温度は２９５−３０５℃まで上昇させることが必要であり、金型ノーズは３００−３２０℃まで上昇させることが必要である。FEP中空繊維膜の膜特性は、IPAによる気泡生成点が１２．６psi、平均気泡生成点が４０psi、及びフロー時間が１５９３秒であった。

（比較例）
USP5,032,274の実施例１と同様の工程を経て中空繊維膜を作製したハロゲン化炭化オイル５６中にテトラフルオロエチレン−過フッ素化プロピルビニルエーテルが１９％含まれた溶液を、重合体に対して溶解性の低いHalocarbon 1000Nの１５０℃の冷却浴中に押出した。押出バレル温度は、領域１〜４それぞれに対して、１５０℃、２８５℃、２６０℃、及び２８０℃に設定した。溶解温度は３０８℃であった。押出機は３００rpmの条件で運転した。ルーメン液体ポンプは、２８−３０rpmで運転した。

【図面の簡単な説明】
【図１】 垂直押出を用いた本発明の製造方法の工程図である。
【図２】 水平押出を用いた本発明の製造方法の工程図である。
【図３】 垂直繊維スピニングにおいて用いる金型を示す図である。
【図４】 水平繊維スピニングにおいて用いる金型を示す図である。
【図５】 実施例１に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体から製造した中空繊維微多孔膜、試料３の内表面を３１９１倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図６】 実施例１に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体から製造した中空繊維微多孔膜、試料３の外表面を３１９１倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図７】 実施例１に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体から製造した中空繊維微多孔膜、試料８の内表面を３３９５倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図８】 実施例１に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテル共重合体から製造した中空繊維微多孔膜、試料３の外表面を３３７２倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図９】 実施例５に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン(FEP)から製造した中空繊維微多孔膜の内表面を９８４倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１０】 実施例５に従って作製した、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン(FEP)から製造した中空繊維微多孔膜の外表面を１６１１倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１１】 表皮を有する膜から製造した中空繊維膜接触器の性能を、水オゾン化処理により、表皮を有しない膜から作製した接触器の性能と比較したグラフである。
【図１２】 液相と液相とが接触した状態において接触器を比較するために用いる試験方法を概略的に示す図である。
【図１３】 それぞれ表皮膜及び無表皮膜から製造された接触器の、水中における二酸化炭素の吸着性を比較するための図である。