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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Hohlfasermembranen
aus perfluorierten thermoplastischen Polymeren. Insbesondere betrifft
diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen
mit einer im wesentlichen hautlosen Oberfläche auf mindestens einer der
inneren und äußeren Oberflächen.
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Hintergrund der Erfindung
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Mikroporöse Membranen
werden in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet. Bei
Verwendung als Trennfilter entfernen sie Teilchen und Bakterien
aus verschiedenen Lösungen,
wie Puffer und Therapeutika enthaltenden Lösungen in der pharmazeutischen
Industrie, ultrareinen wässrigen
Lösungen
und Lösungen
eines organischen Lösemittels
in Waferherstellungsverfahren der Mikroelektronik und zur Vorbehandlung
von Wasserreinigungsverfahren. Ferner werden sie in medizinischen
Diagnosevorrichtungen verwendet, wo ihre hohe Porosität zu vorteilhaften
Absorptions- und Dochtwirkungseigenschaften führt.
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Hohlfasermembranen
werden auch als Membrankontaktoren, typischerweise für Entgasungs-
oder Gasabsorptionsanwendungen, verwendet. Kontaktoren bringen zwei
Phasen, d. h. zwei flüssige
Phasen oder eine flüssige
und eine Gasphase für
den Zweck der Übertragung
einer Komponente von einer Phase in die andere zusammen. Ein übliches
Verfahren ist ein Gas-Flüssigkeit-Massentransfer,
beispielsweise Gasabsorption, wobei ein Gas oder eine Komponente
eines Gasstroms in einer Flüssigkeit
absorbiert wird. Flüssigkeitsentgasung
ist ein weiteres Beispiel, wobei eine gelöstes Gas enthaltende Flüssigkeit
mit einer Atmosphäre,
einem Vakuum oder einer getrennten Phase zur Entfernung des gelösten Gases
in Kontakt gebracht wird. In einem Beispiel für herkömmliche Gasabsorption werden
Gasbläschen
in einer absorbierenden Flüssigkeit verteilt,
um die Gas/Flüssigkeit-Oberfläche zu erhöhen und
die Übertragungsrate
der aus der Gasphase zu absorbierenden Spezies zu erhöhen. Umgekehrt
können
im Gegenstrombetrieb von Sprühtürmen, Fülltürmen und
dgl. Flüssigkeitströpfchen versprüht oder
die Flüssigkeit
als Dünnfilm
transportiert werden. In ähnlicher Weise
können
Tröpfchen
einer nicht mischbaren Flüssigkeit
in einer zweiten Flüssigkeit
dispergiert werden, um die Übertragung
zu verstärken.
Füllkörperkolonnen
und Bodenkolonnen weisen den Mangel auf, dass die individuellen
Raten der zwei Phasen nicht unabhängig voneinander über weite
Bereiche variiert werden können,
ohne ein Fluten, Mitreißen
und dgl. zu bewirken. Wenn die Phasen jedoch durch eine Membran
getrennt sind, können
die Durchflussraten der einzelnen Phasen unabhängig voneinander variiert werden.
Ferner steht die gesamte Fläche
auch bei relativ niedrigen Durchflussraten zur Verfügung. Aufgrund
dieser Vorteile werden Hohlfasermembranen in Kontaktoranwendungen
zunehmend verwendet.
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Hydrophobe
mikroporöse
Membranen werden üblicherweise
für Kontaktoranwendungen
mit einer wässrigen
Lösung,
die die Membran nicht benetzt, verwendet. Die Lösung strömt auf einer Seite der Membran und
ein Gasgemisch strömt
mit einem niedrigeren Druck als die Lösung auf der anderen Seite.
Die Drücke
auf jeder Seite der Membran werden so beibehalten, dass der Flüssigkeitsdruck
den kritischen Druck der Membran nicht übersteigt und dass das Gas
nicht als Blasen in die Flüssigkeit übergeht.
Der kritische Druck, der Druck, bei dem die Lösung in die Poren eindringt,
hängt direkt
von dem zur Herstellung der Membran verwendeten Material, invers
von der Porengröße der Membran
und direkt von der Oberflächenspannung
der mit der Gasphase in Kontakt stehenden Flüssigkeit ab. Hohlfasermembranen
werden wegen der Fähigkeit,
eine sehr hohe Packungsdichte mit derartigen Vorrichtungen zu erhalten,
primär
verwendet. Die Packungsdichte betrifft die Menge der verwendbaren
Filteroberfläche
pro Volumen der Vorrichtung. Ferner können sie mit der Zuführung in
Kontakt mit der inneren oder äußeren Oberfläche in Abhängigkeit
davon, was in der speziellen Anwendung vorteilhafter ist, betrieben
werden. Typische Anwendungen für
Kontaktmembransysteme sind die Entfernung gelöster Gas aus Flüssigkeiten, "Entgasung"; oder die Einführung einer
gasförmigen
Substanz in eine Flüssigkeit.
Beispielsweise wird Ozon sehr reinem Wasser zum Waschen von Halbleiterwafern
zugesetzt.
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Poröse Kontaktormembranen
sind für
viele Anwendungen bevorzugt, da sie einen höheren Massentransfer als nichtporöse Membranen
aufweisen. Für
Anwendungen mit Flüssigkeiten,
die niedrige Oberflächenspannungen
aufweisen, können
kleinere Porengrößen aufgrund
ihres Eindringwiderstands bei höheren Drücken arbeiten.
Für Anwendungen,
in denen das zu übertragende
Gas in der flüssigen
Phase stark löslich ist,
ist der Massentransferwiderstand von eine Haut aufweisenden Membranen
nachteilig für
einen effizienten Betrieb.
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Z.
Qi und E. L. Cussler (J. Membrane Sci. 23 (1985) 333–345) zeigen,
dass der Membranwiderstand die Absorption von Gasen wie Ammoniak,
SO2 und H2S in Natriumhydroxidlösungen kontrolliert.
Dies scheint allgemein für
Kontaktoren, die mit starken Säuren
und Basen als Absorptionsflüssigkeit
verwendet werden, zu gelten. Für
diese Anwendungen könnte
eine porösere
Kontaktormembran, wie eine mikroporöse Membran, von Vorteil sein,
da der Membranwiderstand verringert ist. Dies wäre von praktischem Nutzen,
wenn die Flüssigkeit
nicht in die Poren eindringt und den Widerstand erhöht. Mit
den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien einer
sehr niedrigen Oberflächenspannung
ist dies ohne eine Beschichtung der Oberfläche der Fasern mit einem Material
einer niedrigen Oberflächenspannung,
die eine zusätzliche
und komplexe Herstellungsverfahrensstufe ist, möglich.
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Ein
Vorteil für
Kontaktanwendungen besteht darin, dass die sehr niedrige Oberflächenspannung
dieser perfluorierten Polymere eine Verwendung mit Flüssigkeiten
einer niedrigen Oberflächenspannung
möglich macht.
Beispielsweise können
stark korrodierende Entwickler, die in der Halbleiterherstellungsindustrie
verwendet werden, die Oberflächenspannung
verringernde Additive, wie grenzflächenaktive Mittel, enthalten. Diese
Entwickler können
mit typischen mikroporösen
Membranen nicht entgast werden, da die Flüssigkeit in die Poren bei den
verwendeten Drücken
eindringt und diese durchdringt, wodurch Lösungsverlust und übermäßiges Verdampfen
verursacht werden. Ferner trägt
eine die Poren füllende
Flüssigkeit
stark zum Massentransferwiderstand des Gastransports bei. Das
US-Patent 5 749 941 beschreibt,
wie herkömmliche
Hohlfasermembranen aus Polypropylen oder Polyethylen zur Kohlendioxid-
oder Schwefelwasserstoffabsorption in wässrige Lösungen, die ein organisches
Lösemittel
enthalten, nicht ohne die Verwendung eines Lösungsadditivs zur Verhinderung
eines Lecks verwendet werden können.
Zwar arbeiten PTFE-Membranen bei diesen Anwendungen, vermutlich
wegen ihrer geringeren Oberflächenspannung,
doch sind sie schwierig zu Hohlfasern zu verarbeiten. Die Membranen
der vorliegenden Erfindung bestehen aus Polymeren mit ähnlichen
Oberflächenspannungseigenschaften
wie PTFE und sie werden einfacher zu Hohlfasermembranen eines kleinen Durchmessers
hergestellt.
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Mikroporöse Membranen
weisen eine kontinuierliche poröse
Struktur auf, die sich durch die Membran erstreckt. Fach leute ziehen
einen Bereich der Porenbreiten von etwa 0,05 μm bis etwa 10,0 μm in Betracht. Derartige
Membranen können
in der Form von Lagen, Schläuchen
oder Hohlfasern sein. Hohlfasern weisen die Vorteile auf, dass sie
in Trennvorrichtungen mit hohen Packungsdichten eingearbeitet werden
können.
Die Packungsdichte bezieht sich auf die Menge der verwendbaren Filteroberfläche pro
Volumen der Vorrichtung. Ferner können sie mit der Zuführung in
Kontakt mit der inneren oder der äußeren Oberfläche in Abhängigkeit davon,
was in der speziellen Anwendung vorteilhafter ist, betrieben werden.
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Eine
poröse
Hohlfasermembran ist ein röhrenförmiges Filament,
das einen äußeren Durchmesser,
inneren Durchmesser mit einer porösen Wanddicke zwischen diesen
umfasst. Der innere Durchmesser definiert den Hohlteil der Faser
und er wird zum Tragen des Fluidums, entweder des durch die poröse Wand
zu filtrierenden Zufuhrstroms oder des Permeats, wenn das Filtern
ausgehend von der äußeren Oberfläche erfolgt, verwendet.
Der innere Hohlteil wird manchmal als das Lumen bezeichnet.
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Die äußere oder
innere Oberfläche
einer mikroporösen
Hohlfasermembran kann eine Haut aufweisen oder hautlos sein. Eine
Haut ist eine dünne
dichte Oberflächenschicht
integral mit der Substruktur der Membran. Bei eine Haut aufweisenden
Membranen liegt der Hauptteil des Durchflusswiderstands durch die
Membran in der dünnen
Haut. Bei mikroporösen
Membranen enthält
die Oberflächenhaut
Poren, die zu der kontinuierlichen porösen Struktur der Substruktur
führen.
Für eine
Haut aufweisende mikroporöse
Membranen stellen die Poren einen geringeren Teil der Oberfläche dar.
Eine hautlose Membran ist über
den Hauptteil der Oberfläche
porös.
Die Porosität
kann aus einzelnen Poren oder Flächen
mit Porosität
bestehen. Porosität
bezeichnet hier Oberflächen porosität, die als
das Verhältnis
der Oberfläche,
die aus den Porenöffnungen
besteht, zur gesamten vorderen Oberfläche der Membran definiert ist.
Mikroporöse
Membranen können
als symmetrisch oder asymmetrisch in Bezug auf die Gleichförmigkeit
der Porengröße über die
Dicke der Membran klassifiziert werden. Im Falle einer Hohlfaser
ist dies die poröse
Wand der Faser. Symmetrische Membranen weisen eine im wesentlichen
gleichförmige
Porengröße über den
Membranquerschnitt auf. Asymmetrische Membranen weisen eine Struktur
auf, bei der die Porengröße eine
Funktion der Position im Querschnitt ist. Eine weitere Art und Weise
der Definition von Asymmetrie ist das Verhältnis von Porengrößen auf
einer Oberfläche
zu denen auf der entgegengesetzten Oberfläche.
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Hersteller
produzieren mikroporöse
Membranen aus einer Vielzahl von Materialien, wobei die am weitesten
verbreitete Klasse synthetische Polymere sind. Eine wichtige Klasse
synthetischer Polymere sind thermoplastische Polymere, die, wenn
sie erhitzt werden, fließen
und geformt werden können
und ihre ursprünglichen
Feststoffeigenschaften zurückgewinnen,
wenn sie gekühlt
werden. Wenn die Bedingungen der Anwendung, für die die Membran verwendet
wird, strenger werden, werden die Materialien, die verwendet werden können, beschränkt. Beispielsweise
bewirken die Lösungen
auf der Basis organischer Lösemittel,
die zur Waferbeschichtung in der Mikroelektronikindustrie verwendet
werden, ein Lösen
oder Quellen oder Schwächen der
meisten üblichen
Polymermembranen. Die Abstreifbäder
hoher Temperatur in der gleichen Industrie bestehen aus stark sauren
und oxidierenden Verbindungen, die Membranen, die aus üblichen
Polymeren bestehen, zerstören.
Da Membranen, die aus perfluorierten thermoplastischen Polymeren,
wie Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether)) (POLY(PTFE-CO-PFVAE)) oder Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP),
bestehen, durch strenge Verwendungsbedingungen nicht nachteilig
beeinflusst werden, weisen sie einen deutlichen Vorteil gegenüber Membranen,
die aus weniger chemisch und thermisch stabilen Polymeren bestehen,
auf.
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Da
die POLY(PTFE-CO-PFVAE)- und FEP-Polymere chemisch inert sind, sind
sie unter Verwendung typischer Lösungsgießverfahren
schwierig zu Membranen zu formen. Sie können unter Verwendung des Thermally
Induced Phase Separation (TIPS)-Verfahrens
zu Membranen gemacht werden. In einem Beispiel für das TIPS-Verfahren werden
ein Polymer und eine organische Flüssigkeit in einem Extruder
auf eine Temperatur, bei der das Polymer gelöst wird, gemischt und erhitzt.
Eine Membran wird durch Extrusion durch eine Extrusionsdüse geformt
und die extrudierte Membran wird unter Bildung eines Gels gekühlt. Während des
Kühlens wird
die Polymerlösungstemperatur
auf unter die obere kritische Lösungstemperatur
verringert. Dies ist die Temperatur, bei der oder unter der sich
aus der homogenen erhitzten Lösung
zwei Phasen, eine Phase primär Polymer,
die andere Phase primär
Lösemittel,
bilden. Bei geeigneter Durchführung
bildet die lösemittelreiche Phase
eine kontinuierliche, untereinander verbundene Porosität. Die lösemittelreiche
Phase wird dann extrahiert und die Membran wird getrocknet. POLY(PTFE-CO-PFVAE)-
und FEP-Membranen, die durch das TIPS-Verfahren hergestellt wurden,
sind in den
US-Patenten 4 902
456 ,
4 906 377 ,
4 990 294 und
5 032 274 offenbart. In den
Patenten 4 902 456 und
4 906 377 weisen die Membranen
eine dichte Oberfläche
mit entweder Intervallen von rissähnlichen Öffnungen oder Poren, entweder
einzeln oder als eine Reihe von mehreren Poren, auf. Die
Patente 4 990 294 und
5 032 274 offenbaren die
Verwendung einer Auftragung des Lösungslösemittels auf die geformte
Membran, wenn sie aus der Düse
austritt. Beide Oberflächen
bestehen aus einer dichten Haut mit porösen Bereichen. In einer Ausführungsform
wird eine ohne Coextru sion produzierte Membran in Lagenform in der
Querrichtung gestreckt. Die Membranoberfläche für diese Membranen besteht aus knotenförmig aussehenden
Strukturen, die durch rissähnliche Öffnungen
getrennt sind.
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Das
US-Patent 5 395 570 offenbart
ein Verfahren der Extrusion von Hohlfasermembranen, wobei ein Vierfachextrusionskopf
zur Extrusion einer Hohlfaser mit einem lumenfüllenden Fluidum, einer Beschichtungsschicht
und einer Kühlungsfluidumschicht
verwendet wird. Dieses Verfahren erfordert einen komplexen Extrusionkopf
und Durchflusssteuermittel und eine getrennte Beschichtungsschicht,
die aus dem Lösemittel
zwischen dem Kühlungsfluidum
und der extrudierten Faser besteht. Ferner wird die extrudierte
Faser nicht unmittelbar mit dem Kühlfluidum in Kontakt gebracht,
sondern sie durchläuft
eine untere Zone des Extrusionskopfs, bevor die vierte (Kühl)schicht
mit der beschichteten Faser in Kontakt gebracht wird.
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Das
US-Patent 4 564 488 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von porösen Fasern und Membranen. Das
Verfahren umfasst die Bildung eines homogenen Gemischs von einem
Polymer und mindestens einer weiteren Flüssigkeit, die in Bezug auf
das Polymer inert ist. Das Gemisch muss einen Temperaturbereich der
vollständigen
Mischbarkeit und einen Temperaturbereich, in dem eine Mischbarkeitslücke vorliegt,
aufweisen. Das Gemisch wird bei einer Temperatur über der
Trennungstemperatur in ein Bad, das vorzugsweise vollständig oder
zum größten Teil
die inerte Flüssigkeit
enthält,
extrudiert. Das Bad wird unter der Trennungstemperatur gehalten.
Offenbart, jedoch nicht beansprucht, wird eine Ausführungsform,
wobei das homogene Gemisch unmittelbar in das Bad, das vollständig oder
zum größten Teil
die inerte Flüssigkeit,
d. h. ein Lösemittel, enthält, extrudiert.
Keine perfluorierten thermoplastischen Polymere werden als "übli che Polymere", die im Schutzumfang
des Patents liegen, aufgelistet. Es erfolgt keine Angabe von speziellen
Verfahren, die notwendig sind, um unmittelbar in das Kühlbad bei
sehr hohen Temperaturen zu extrudieren.
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Die
WO 95/02447 offenbart asymmetrische
PTFE-Membranen, die durch Auftragung einer Lösung von PTFE in einem perfluorierten
Cycloalkan, die auf etwa 340°C
erhitzt wurde, auf ein Substrat, Entfernen des Lösemittels und Kühlen des
PTFE auf dem Substrat derart, dass eine Oberfläche der Membran weniger porös als die
andere ist, und optional Entfernen des Substrats hergestellt wurden.
Keine Angabe erfolgte zur Anwendung dieses Verfahrens auf ungeträgerte Hohlfasermembranen.
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Das
US-Patent 4 443 116 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung einer porösen fluorierten Polymerstruktur.
Verwendbare Polymere sind Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether
mit einer funktionellen Sulfonylfluorid(-SO
2F)-,
Sulfonat(SO
3Z)- oder Carboxylat(COOZ)gruppe,
worin Z für
ein Kation steht. Das Vorhandensein der polaren funktionellen Gruppe
erleichtert die Löslichkeit
stark. Ein thermisch induziertes Phasentrennungsverfahren wird verwendet,
wobei das Lösemittel
nach Kühlen
und Phasentrennung kristallisieren muss. Das Lösemittel wird entfernt, während es
im festen Zustand ist. Keine Porenstruktur- oder Permeabilitätsdaten
sind angegeben.
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PTFE-,
POLY(PTFE-CO-PFVAE)- und FEP-Lagenmembranen sind in
US-Patent 5 158 680 offenbart, wobei
eine wässrige
Dispersion von PTFE mit Teilchen von 1 μm oder weniger und ein filamentbildendes
Polymer gemischt werden, zu einer Membranform geformt und über die
Schmelztemperatur erhitzt werden und dann das filamentbildende Polymer
entfernt wird.
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Zur
Filtration ultrareiner Lösungen
sind verschwendend geringe Mengen an extrahierbarem verbleibendem
Material für
die Membran erforderlich. Das TIPS-Verfahren erfordert nur das Entfernen
des Extrusionslösemittels
eines niedrigen Molekulargewichts nach der Extrusion. Dieses Material
wird durch Extraktion mit einem Lösemittel ohne weiteres entfernt
und da das POLY(PTFE-CO-PFVAE)- und FEP-Material inert gegenüber dem
Extraktionslösemittel
ist, erfolgt keine Änderung
der Membraneigenschaften. Die Extraktion ist aufgrund der hohen
Porosität
der Membran und der hohen Diffusion des Lösemittels mit niedrigem Molekulargewicht
einfach und vollständig.
Membranen, die durch Extraktion eines Polymers oder Harzes hergestellt
wurden, erfüllen
diese Anforderungen nur äußerst schwer
aufgrund der inhärenten
Schwierigkeit, die langsam diffundierenden Polymere oder Harze zu
entfernen.
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Frühere POLY(PTFE-CO-PFVAE)-
und FEP-Membranen, die nach dem TIPS-Verfahren hergestellt wurden,
erforderten eine Extrusion durch einen Luftspalt. POLY(PTFE-CO-PFVAE)-
und FEP-Membranen, die nach dem TIPS-Verfahren hergestellt wurden,
sind in den
US-Patenten 4 902
456 ,
4 906 377 ,
4 990 294 und
5 032 274 offenbart. In den
Patenten 4 902 456 und
4 906 377 weisen die Membranen
eine dichte Oberfläche mit
entweder Intervallen von rissähnlichen Öffnungen
oder Poren, entweder einzeln oder als Reihe von mehreren Poren auf.
Die
Patente 4 990 294 und
5 032 274 offenbaren die
Verwendung einer Auftragung des Lösungslösemittels auf die geformte
Membran, wenn diese aus der Düse
austritt. In einer Ausführungsform
wird die Membran in Lagenform im Querrichtung gestreckt. Es wurde
ermittelt, dass das rasche Abdampfen des Lösemittels bei den hohen Extrusionstemperaturen
Hautbildung und eine schlechte Kontrolle der Oberflächenporosität ergab.
Zur Überwindung
der Hautbildungsprobleme wurden ein Lösemittelbeschichtungsverfahren und nachgeschaltetes
Strecken durch frühere
Erfinder verwendet. Bei dem Lösemittelbeschichtungsverfahren wird
ein heißes
Halogenkohlenstofföl,
das auf etwa 300°C
erhitzt ist, zur Beschichtung der Schmelzeoberflächen, sobald die Schmelze aus
der Düse
austritt, verwendet. Zwar unterdrückt dieses Verfahren die Verdampfung,
doch führt
es andere Verarbeitungsprobleme ein. Zunächst ist es sehr schwierig,
eine Schmelzeoberfläche
gleichförmig
mit einem heißen
Lösemittel
zu beschichten, da ein heißes
Halogenkohlenstofföl
die Tendenz der Bildung von Tröpfchen
aufweist. Statt einer gleichförmigen
Beschichtung tendiert die Lösemittelbeschichtung
zu Streifenbildung längs
der Schmelzeoberfläche.
Nach dem Kühlen
und Verfestigen der Lösung
zeigt die Membranoberfläche
eine ungleichmäßige Porosität aufgrund
einer ungleichförmigen
Auftragung des Lösemittels.
Zweitens kann die Temperatur des Öls nicht gleichförmig sein
und die gebildete Membran einen hohen Variationsgrad der Membraneigenschaften
aufgrund eines ungleichmäßigen Abschreckens
der Oberflächen zeigen.
Drittens neigt das heiße Öl dazu,
die extrudierte Schmelze weich zu machen, und die extrudierte Faser dazu,
während
der Verarbeitung wegzubrechen.
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Ein
nachgeschaltetes Strecken wurde als weitere Technik zur Verstärkung der
Permeabilität
einer eine Haut aufweisenden PFA-Membran in den
US-Patenten 4 990 294 und
5 032 274 offenbart. Zwar
erhöht
Strecken die Permeabilität
wesentlich, doch ergibt es einen eigenen Satz unerwünschter
Nebenwirkungen. Erstens muss, damit das Strecken wirksam ist, die
eine Haut aufweisende Basismembran von sehr gleichförmiger Dicke
und mechanischer Festigkeit sein. Jede Ungleichförmigkeit in der Basismembran
wird verstärkt,
sobald die Membran einem Strecken unterzogen wird, da schwache Bereiche
unter der gleichen Streckkraft stärker als starke Bereiche gestreckt
werden. Wie oben angegeben ist, ist es sehr schwierig, Basismembranen
mit der Lösemittelbeschich tungstechnik
herzustellen. Wenn keine Lösemittelbeschichtung
verwendet wird, ergibt die starke Verdampfung eines Porogens üblicherweise
getrocknetes Polymer an den Düsenlippen.
Dieses angesammelte getrocknete Polymer zerkratzt dann die Schmelzeoberflächen, wodurch
Linien verborgener Schwachstellen in der Basismembran hervorgerufen
werden. Beim Strecken brechen die geschwächten Membranen längs der "Kratz" linien weg.
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Es
wäre daher
günstig,
ein Verfahren zu besitzen, das das rasche Verdampfen von Lösemittel
von der Faseroberfläche
beseitigt, jedoch keine schwierige Beschichtung- oder Streckstufe
erfordert. Es wäre
auch vorteilhaft, eine hautlose Membran mit hoher Oberflächenporosität zur Nutzung
eines großen
Teils der Membranoberfläche
für Permeation
und Retention herzustellen.
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Es
wäre ferner
günstig,
eine porose Hohlfaserkontaktormembran für Anwendungen, bei denen ein stark
lösliches
Gas in eine Flüssigkeit
mit niedriger Grenzflächenspannung überführt werden
soll, zu besitzen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch
diese Erfindung erfolgt die Bereitstellung von hautlosen porösen Hohlfasermembranen
von hohem Flux, insbesondere mikroporösen Membranen ausgehend von
perfluorierten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) oder Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP). Diese Membranen können
in harten chemischen Umgebungen arbeiten, ohne dass offensichtliches
extrahierbares Material freigesetzt wird. Im Vergleich zu Membranen
des Standes der Technik weisen die Membranen der Erfindung eine
höhere
Oberflächenporosität, die sich
in hohe Permeabilität
oder hohen Flux übersetzen
lässt,
auf.
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Eine
Ausführungsform
dieser Erfindung stellt poröse
Hohlfaserkontaktormembranen ausgehend von perfluorierten thermoplastischen
Polymeren, insbesondere Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether)) (POLY(PTFE-CO-PFVAE))
oder Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP) und deren
Verwendung bereit.
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Ein
Verfahren zur Herstellung dieser Membranen wird bereitgestellt.
Das Verfahren beruht auf dem Thermally Induced Phase Separation
(TIPS)-Verfahren zur Herstellung poröser Strukturen und Membranen. Ein
Gemisch aus Polymerpellets, die üblicherweise
zu einer kleineren Größe als der
vom Hersteller gelieferten gemahlen werden, und einem Lösemittel,
beispielsweise ein Chlortrifluorethylenoligomer, wird zunächst zu
einer Paste oder pastenähnlichen
Konsistenz gemischt. Das Polymer umfasst zwischen etwa 12 und 35
Gew.-% des Gemischs. Das Lösemittel
wird so gewählt,
dass die Membranbildung durch Flüssig-Flüssig-Trennung statt
durch Fest-Flüssig-Trennung
erfolgt, wenn die Lösung
extrudiert und gekühlt
wird. Bevorzugte Lösemittel sind
gesättigte
Chlortrifluorethylenpolymere eines niedrigen Molekulargewichts.
Ein bevorzugtes Lösemittel
ist HaloVac® 60
von Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ. Die Wahl des
Lösemittels
wird durch die Fähigkeit
des Lösemittels,
das Polymer bei Erhitzen unter Bildung einer Lösung einer oberen kritischen
Lösungstemperatur
zu lösen,
jedoch bei dieser Temperatur nicht übermäßig zu sieden, diktiert. Die
Faserextrusion wird als Spinnen bezeichnet und die extrudierte Faserlänge vom
Düsenausgang
bis zur Aufnahmestation wird als der Spinnfaden bezeichnet. Die
Paste wird in einen erhitzten Extruderzylinder abgemessen, wo die Temperatur
auf über
die obere kritische Lösungstemperatur
erhöht
ist, so dass eine Auflösung
erfolgt. Die homogene Lösung
wird dann durch eine ringförmige
Düse direkt
in ein flüssiges
Kühlbad
ohne Luftzwischenraum extrudiert. Das flüssige Kühlbad wird bei einer Temperatur
unter der oberen kritischen Lösungstemperatur
der Polymerlösung
gehalten. Die bevorzugte Badflüssigkeit
ist kein Lösemittel
für das
thermoplastische Polymer, selbst bei der Extrusionstemperatur. Beim
Abkühlen
erfährt
die erhitzte und geformte Lösung
Phasentrennung und es bildet sich eine Gelfaser. Die Düsenspitze
wird für
vertikales Spinnen leicht eingetaucht, d. h. der Spinnfaden fällt nach
unten, in der Richtung eines frei fallenden Körpers. Für horizontales Spinnen, wobei
der Spinnfaden direkt in horizontaler Haltung austritt und mehr
oder weniger in dieser Ebene bis mindestens zur ersten Führungswalze
gehalten wird, wird eine speziell gestaltete Düse verwendet. Die Düse ist fest
an einer Isolierwand positioniert, wobei die Düsenspitze durch eine Öffnung mit
einer flüssigkeitsdichten
Abdichtung in der Isolierwand tritt. Eine Wanne für einen
Kühlflüssigkeitsstrom
ist in einer Vertiefung auf der entgegengesetzten Seite der Isolierwand
auf eine Weise platziert, die den Düsenmund im untergetauchten
Zustand hält.
Kühlflüssigkeit
strömt
in der Wanne und fließt
in einem Bereich der Wanne einer geringeren Tiefe über, wobei
der Düsenmund
in einem Kühlflüssigkeitsstrom
eingetaucht gehalten wird. Bei sowohl dem vertikalen als auch dem horizontalen
Verfahren werden eine Zusatzheizvorrichtung und Temperaturkontrollmittel
verwendet, um die Lösungstemperatur
an der Spitze kurz zu erhöhen,
um ein vorzeitiges Kühlen
zu verhindern. In einer anschließenden Stufe wird das Lösungslösemittel
durch Extraktion entfernt und die erhaltene Hohlfasermembran unter Einspannen,
um ein Schrumpfen und Zusammenbrechen der Membran zu verhindern,
getrocknet. Optional kann die getrocknete Faser bei 200°C bis 300°C wärmegehärtet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Flussdiagramm des Verfahrens dieser Erfindung mit vertikaler
Extrusion.
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2 ist
ein Flussdiagramm des Verfahrens dieser Erfindung mit horizontaler
Extrusion.
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3 ist
eine Zeichnung der bei vertikalem Faserspinnen verwendeten Düse.
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4 ist
eine Zeichnung der bei horizontalem Faserspinnen verwendeten Düse.
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5 ist
eine Photomikrographie mit 3191 X der inneren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
hergestellt wurde, die gemäß Beispiel
1, Probe Nr. 3, hergestellt wurde.
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6 ist
eine Photomikrographie mit 3191 X der äußeren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
hergestellt wurde, die gemäß Beispiel
1, Probe Nr. 3, hergestellt wurde.
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7 ist
eine Photomikrographie mit 3395 X der inneren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
hergestellt wurde, die gemäß Beispiel
1, Probe Nr. 8, hergestellt wurde.
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8 ist
eine Photomikrographie mit 3372 X der äußeren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
herge stellt wurde, die gemäß Beispiel
1, Probe Nr. 8, hergestellt wurde.
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9 ist
eine Photomikrographie mit 984 X der inneren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP) hergestellt wurde, die gemäß Beispiel
5 hergestellt wurde.
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10 ist
eine Photomikrographie mit 1611 X der äußeren Oberfläche einer
mikroporösen
Hohlfasermembran, die aus Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP) hergestellt wurde, die gemäß Beispiel
5 hergestellt wurde.
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11 ist
ein Diagramm, das die Leistung von Hohlfasermembrankontaktoren,
die aus eine Haut aufweisenden Membranen hergestellt wurden, mit
einem Kontaktor, der aus hautlosen Membranen hergestellt wurde,
bei Wasserozonisierung vergleicht.
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12 ist
eine Schema des Teststands, der zum Vergleich von Kontaktoren in
Fluidum-Fluidum-Kontaktanwendungen verwendet wird.
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13 ist
ein Schema, das die Absorption von Kohlendioxid in Wasser unter
Verwendung von Kontaktoren mit eine Haut aufweisenden Membranen
und hautlosen Membranen vergleicht.
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Detaillierte Beschreibung
der Ausführungsformen
der Erfindung
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Für den Fachmann üblicher
Erfahrung auf dem Gebiet der Herstellung poröser Membranen ergibt sich die
Möglichkeit,
die Lehren der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um im wesentlichen
hautlose poröse Hohlfasermembranen
ausgehend von perfluorierten thermoplastischen Polymeren, die in
einem Lösemittel
unter Bildung einer Lösung
mit einer oberen kritischen Lösungstemperatur
gelöst
werden können,
und wobei sich die Lösung,
wenn sie gekühlt
wird, in zwei Phasen durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung
auftrennt, herzustellen. Beispiele für derartige Polymere sind Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether))
(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) oder Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP). PFA Teflon
® ist ein Beispiel für einen
Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(alkylvinylether)), worin das
Alkyl primär
oder vollständig
die Propylgruppe ist. FEP Teflon
® ist
ein Beispiel für
Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen). Beide werden von DuPont
hergestellt. Neoflon
TM PFA (Daikin Industries)
ist ein Polymer, das PFA Teflon
® von
DuPont ähnlich
ist. Ein Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor (alkylvinylether))polymer,
worin die Alkylgruppe primär
Methyl ist, ist in
US-Patent
5 463 006 beschrieben. Ein bevorzugtes Polymer ist Hyflon
® POLY(PTFE-CO-PFVAE)
620, das von Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ, erhältlich ist.
-
Mit
den POLY(PTFE-CO-PFVAE)-, PFA- und FEP-Polymeren wurden gesättigte Chlortrifluorethylenpolymere
von niedrigem Molekulargewicht als verwendbare Lösemittel ermittelt. Ein bevorzugtes
Lösemittel
ist HaloVac® 60,
Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ.
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Faserspinnzusammensetzungen
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Eine
Paste aus Polymer und Lösemittel
wird durch Mischen der gewünschten
Menge eines abgewogenen Lösemittels
in ein zuvor gewogenes Polymer in einem Behälter hergestellt. Das Polymer
wurde entweder in einer Teilchengröße von einer Größe von etwa
100 bis 1000 μm,
vorzugsweise etwa 300 μm,
erhalten oder zuvor auf diesen Größenbereich durch ein geeignetes
Mahlverfahren verringert. Teilchen einer größeren Größe lösen sich in der bevorzugten
Heizstufe nicht vollständig,
wobei zusätzliche
Heizzeit erforderlich ist, und kleinere Teilchen erfordern ein kostenaufwändigeres
Mahlen, das die Kosten des Verfahrens erhöht. Das Polymer umfasst zwischen
etwa 12 und 35% des Gemischs. Gemische über etwa 35% ergeben keine
geeignete Porosität
und bei einem Polymergehalt von unter etwa 12% sind die gebildeten
Fasern zu schwach.
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Ein
Beispiel für
gesättigte
Chlortrifluorethylenpolymere eines niedrigen Molekulargewichts ist
HaloVac 60 (Halocarbon Products Corporation). Die Wahl des Lösemittels
wird durch die Fähigkeit
des Lösemittels,
das Polymer bei Erhitzen unter Bildung einer Lösung einer oberen kritischen
Lösungstemperatur
zu lösen,
jedoch bei dieser Temperatur nicht übermäßig zu sieden, diktiert. Wenn
das Lösen
bei einer Temperatur stark oberhalb des Siedepunkts des Lösemittels
stattfindet, werden Blasen im Extrudat gebildet und diese bewirken
ein Brechen des Spinnfadens. Das Lösemittel muss nicht eine einzige
reine Verbindung sein, sondern es kann ein Gemisch von Molekulargewichten
oder Copolymerverhältnissen
von Chlortrifluorethylenpolymeren eines niedrigen Molekulargewichts
sein. Derartige Gemische können
für eine
Balance der Löslichkeit
mit geeigneten Siedepunktseigenschaften angepasst werden.
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Lösung und Extrusion
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Die
Paste wird in die erhitzte Mischzone eines herkömmlichen Doppelschneckenextruders
dosiert und auf eine bevorzugte Temperatur von etwa 270°C bis etwa
320°C, wobei
ein stärker
bevorzugter Bereich 285°C bis
310°C ist,
vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, um einen
Abbau des Lösemittels
bei diesen Temperaturen zu verhindern, erhitzt. Die Temperatur hängt von
der Schmelztempera tur des verwendeten Polymers ab. Der Extruder
transportiert die erhitzte Lösung
zu einer beheizten Durchgangsdosierpumpe, die die Lösung der
ringförmigen
Düse zuführt und
die Extrusionsrate steuert. Optionale Durchgangsfilter können, falls
erforderlich, verwendet werden.
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Faserextrusion
-
Die
Herstellung einer Hohlfasermembran ergibt Schwierigkeiten, die bei
der Membranherstellung von beispielsweise einer Schichtmembran,
wobei die Membran aufliegt, wenn sie fest wird, nicht auftreten.
Im Falle einer Hohlfaserherstellung bei sehr hohen Temperaturen
werden diese Probleme vergrößert. Hohlfasern
werden durch Extrudieren einer Polymerlösung oder -dispersion durch
den ringförmigen
Zwischenraum einer Düse,
die aus zwei konzentrischen Rohren besteht, hergestellt. Das innere
Rohr trägt
ein Fluidum oder Gas, das den Innendurchmesser, der das Lumen festlegt,
während
des Festwerdens beibehält.
Im Verfahren wird die Polymerlösung
mit dem Lumenfluidum in ein flüssiges
Bad coextrudiert. Bei dem thermisch induzierten Phasentrennverfahren
dieser Erfindung wird die Badflüssigkeit
bei einer Temperatur gehalten, unter der für die verwendete Polymerlösung Phasentrennung
erfolgt. Die geformte Lösung
kühlt ab,
Phasentrennung findet statt und die Faser wird verfestigt. Im Gegensatz
zu flachen Schichtmembranen, die auf eine Rolle oder einen Bahnträger aufgetragen
oder extrudiert werden, oder schlauchförmigen bzw. ringförmigen Membranen,
die auf der inneren oder äußeren Oberfläche eines
Dorns gebildet werden, werden extrudierte Hohlfasern, während sie
fest werden, nicht unterstützt.
Da die extrudierte Lösung
nicht unterstützt
wird, wirken die Kräfte,
die die Faser durch das Kühlbad
transportieren, direkt auf die geformte Lösung, wenn diese fest wird.
Wenn sie zu groß sind,
ziehen die Kräfte
die Faser ab.
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Für die Fasern
der vorliegenden Erfindung bestehen zwei miteinander verbundene
Probleme, die überwunden
werden mussten, um ein verwendbares Verfahren zu ergeben. Diese
sind die Anforderungen, eine hautlose Membran für hohe Permeabilität zu haben
und eine Lösung
extrudieren zu können,
die ausreichend Festigkeit aufweist, um sie kontinuierlich mit einer
praktikablen Rate zu produzieren. Perfluorierte thermoplastische
Stoffe schmelzen bei hohen Temperaturen, etwa 260°C–300°C und sie
sind schwierig zu lösen. Wenige
Lösemittel
sind bekannt und auch die als günstig
ermittelten gesättigten
Chlortrifluorethylenpolymere eines niedrigen Molekulargewichts weisen
Beschränkungen
auf. Bei diesen Lösemitteln
weisen Spezies mit höherem
Molekulargewicht höhere
Siedepunkte auf. Es ist allgemein akzeptiert, dass in einem TIPS-Verfahren der
Siedepunkt des Lösemittels
um 25°C–100°C größer als
die Polymerschmelztemperatur sein sollte und geringe Flüchtigkeit
bei der Extrusionstemperatur bestehen sollte (D. R. Lloyd et al.,
J. Membrane Sci. 64, 1–11 (1991)).
Jedoch sind gesättigte
Chlortrifluorethylenpolymere eines niedrigen Molekulargewichts mit
Siedepunkten von größer als
etwa 280°C
keine guten Lösemittel
für diese
Polymere. Daher musste ein Verfahren zur Verwendung von Lösemitteln,
die Siedepunkte niedriger als die Schmelztemperatur des Polymers
oder nahe dieser aufwiesen, entwickelt werden. Bei diesen Temperaturen
ist das Lösemittel
sehr flüchtig
und wenn ein Luftzwischenraum verwendet wird, erhöht ein rascher
Verlust des Lösemittels
in dem Luftzwischenraum die Polymerkonzentration an der Faseroberfläche und
er führt
zu einer eine Haut aufweisenden Membran mit niedriger Permeabilität. Um eine
Hautbildung aufgrund rascher Verdampfung des Lösemittels zu verhindern, wird
der Düsenausgang
in das Kühlbad
eingetaucht bzw. versenkt.
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Eine
Tauchextrusion ist, obwohl sie anscheinend einfach ist, tatsächlich in
der Praxis sehr schwierig zu erreichen. Bei dem TIPS-Verfahren läuft erhitztes
Extrudat durch einen Luftspalt, bevor es mit der Kühloberfläche oder
Badflüssigkeit
in Kontakt kommt. Der Luftspalt, die Strecke vom Düsenauslass
bis zur Kühl- oder
Abschreckoberfläche,
dient der sehr wichtigen Funktion des Ziehens der Schmelze. Ziehen
kann durch das Verhältnis
der Membranwanddicke zum ringförmigen
Zwischenraum der Düse
beschrieben werden. Der Luftspalt ermöglicht das Beschleunigen (Ziehen)
und Aufnehmen der Schmelze mit einer hohen und wirtschaftlichen
Rate. Für
die Tauchextrusion von Hohlfasern kann jedoch nur ein niedriges
Ziehverhältnis
toleriert werden, da die extrudierte Faser rasch abkühlt und
fest wird, wenn sie aus der Düse
in das Kühlbad
austritt, und gegenüber
Ziehen resistent wird. Wenn sie nicht vollständig verfestigt ist, besitzt
die Faser eine starke Neigung, zu brechen. Daher ist es notwendig,
die Fasern mit einem niedrigen Ziehverhältnis zu spinnen.
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In
dieser Erfindung wurde die Tauchextrusion unter Beseitigung des
Luftspalts optimiert. Zunächst wurde,
um das Ziehdilemma zu umgehen, eine Hohlfaserdüse mit einem ungewöhnlich engen
Düsenzwischenraum
von etwa 350–400 μmμm, der die
Wanddicke festlegt, hergestellt. Dies ist sehr nahe der Abmessung
der endgültigen
Faser, so dass minimales Ziehen erforderlich ist. Die Düse wurde
so gestaltet und bearbeitet, dass nur die Spitze, etwa 1/16 Inch,
mit der Abschreckflüssigkeit
Kontakt herstellte. Diese Modifikation ist für den Erfolg dieser Technik
entscheidend wichtig. Da die Abschreckflüssigkeit eine viel niedrigere
Temperatur als der Düsenkörper aufweist,
würde das
Eintauchen einer herkömmlichen
Düse die
Temperatur der Düse auf
einen Punkt absenken, bei dem die Lösung ihre Fließfähigkeit
verliert. Auch bei nur Eintauchen der Spitze gab es eine Verringerung
der Temperatur der Düsenspitze.
Ein Mikrothermoelement und eine strategisch positionierte Zusatzheizvorrichtung
wurden zur Steuerung der Temperatur der Düsenspitze und zum Erhöhen der Lösungstemperatur
an der Düsenspitze
verwendet.
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Die
Faser kann in einer von zwei Haltungen, horizontal oder vertikal,
wie in 1 und 2 angegeben ist, extrudiert
werden. Die Lösung
wird über
die ringförmige
Düse durch
die Dosierpumpe mit einer Volumenrate, die näherungsweise mit der Aufnahmerate
des Spinnfadens übereinstimmt,
dosiert. Dies ist notwendig, um ein etwaiges signifikantes Herunterziehen
der Faser, das ein Brechen des schwachen Extrudats bewirken kann,
zu verhindern. Der innere und äußere Durchmesser
und der gebildete ringförmige
Zwischenraum werden durch die Anforderungen für die endgültige Faser festgelegt. Eine
Wanddicke von 100 μm
bis 250 μm, vorzugsweise
150 μm bis
200 μm,
ergibt eine verwendbare Faser. Die Spinnfadenaufnahmeraten sind
von den Faserdimensionen und der Extrusionsrate abhängig. Raten
von etwa 20 bis etwa 200 Feet pro Minute können verwendet werden, wobei
eine bevorzugte Rate etwa 100 Feet pro Minute beträgt.
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Während der
Faserextrusion ist der Innendurchmesser der Düse mit einem kontinuierlichen
Flüssigkeitsstrom
gefüllt,
um ein Zusammenbrechen des Faserlumens zu verhindern. Eine sorgfältige Kontrolle
der Lumenflüssigkeitsströmungsrate
ist erforderlich, um unkontrollierte Variationen der Faserdimensionen
zu verhindern. Die Flüssigkeit
sollte einen so ausreichend hohen Siedepunkt aufweisen, dass ein
Sieden in der Düse oder
der extrudierten Faser nicht auftritt. Dies kann Blasen in dem Lumen
und ein Brechen der Faser bewirken. Die Lumenflüssigkeit sollte die Faserinnenwand
nicht in einer Weise beeinflussen, die eine Verdichtung der inneren
Oberfläche
bewirkt, beispielsweise durch Bewirken einer Koagulation der erhitzten
Lösung
an der Lumenflüssigkeit/Innenwand-Kontaktoberfläche oder
durch Extraktion von Lösemittel
von dieser Grenzfläche und
Erhöhen
der Oberflächenpolymerkonzentration.
Die Lumenflüssigkeit
kann in die Düse
bei Raumtemperatur oder auf eine Temperatur von bis zu 200°C vorgeheizt
dosiert werden.
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Die
Düse besteht
aus einer Standardquerkopfdüse,
an der eine Düsennase
angebracht ist. Die Düse weist
zwei Temperaturkontrollzonen auf. Der Kreuzkopfteil der Düse wird
bei 270°C
bis 320°C
gehalten, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 280°C bis 290°C beträgt. Die
Düsennase,
die den Düsenausgang
umfasst, wird getrennt auf einen Bereich von 290°C bis 320°C, vorzugsweise 300°C bis 310°C, gesteuert.
Die Düsennasenheizzone
erhöht
die Lösungstemperatur
kurz auf nahe dem oder über
den Siedepunkt des Lösemittels.
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1 erläutert die
für vertikales
Faserspinnen verwendete Düsennase.
Die Lösung
wird in den kreisförmigen
Einlass 3 ausgehend von der Kreuzkopfdüse eingeführt und zum Düsenausgang 9 transportiert.
Lumenfluidum wird in die Düsennase
am Einlass 2 eingeführt
und sie tritt am Düsenausgang
aus. Die Heizvorrichtung 5 hält die Lösung in fluider Form. Der Temperatursensor 6 wird
mit einer Temperaturkontrollvorrichtung zum Halten der Heizvorrichtung 5 bei
einer vorgegebenen Temperatur über
der Trenntemperatur der Lösung verwendet.
Die Düsenspitze 9 taucht
in das Kühlbad 7.
Die Gelmembranhohlfaser 8 tritt aus der Düsennase durch
den Düsenausgang 9 aus,
wobei das Lumenfluidum den inneren Durchmesser der Faser füllt.
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2 erläutert die
für horizontales
Faserspinnen verwendete Düsennase.
Die Lösung
wird in den kreisförmigen
Einlass 13 ausgehend von der Kreuzkopfdüse eingeführt und zum Düsenausgang 21 transportiert.
Das Lumenfluidum wird in die Düsennase
am Einlass 12 eingeführt
und es tritt am Dü senausgang
aus. Die Heizvorrichtung 15 hält die Lösung in fluider Form. Der Temperatursensor 16 wird
mit einer Temperaturkontrollvorrichtung zum Halten der Heizvorrichtung 15 bei
einer vorgegebenen Temperatur über
der Trenntemperatur der Lösung
verwendet. Die Düsenspitze 22 durchdringt
die Düsennase/Kühlbad-Isolierwand 19 und steht
in Kontakt mit dem Kühlbadfluidum 7,
das in der Kühlbadwanne 20 gehalten
wird. Die Gelmembranhohlfaser 18 tritt aus der Düsenspitze
durch den Düsenausgang 21 aus,
wobei das Lumenfluidum den inneren Durchmesser der Faser füllt.
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Zur
vertikalen Extrusion wird die Düsenspitze
so positioniert, dass die austretende Gelfaser keinen Luftspalt
passiert, bevor sie mit dem Kühlbad
in Kontakt kommt. In einer bevorzugten Position sind etwa 1,6 mm
(1/16 Inch) der Düse
wie in 1 angegeben eingetaucht. Für horizontales Faserspinnen
ist die Düse
fest an einer Isolieroberfläche
wie in 2 angegeben positioniert. Die Düsenspitze
tritt durch eine Öffnung
mit einer flüssigkeitsdichten
Abdichtung in dem Isolator. Eine Wanne für einen Kühlflüssigkeitsstrom ist in einer
Vertiefung auf der entgegengesetzten Seite der Isolierabdichtung
in einer Weise platziert, dass der Düsennasenauslass im eingetauchten
Zustand gehalten wird. Die Wanne kann permanent fixiert oder abziehbar
sein. Die Wanne umfasst eine längere
Strecke einer Tiefe und eine kürzere
Strecke einer geringeren Tiefe, die am Isolator in der Vertiefung
endet. Optional kann die Wanne von einer einzigen Tiefe mit beispielsweise
Pumpmitteln zur Entfernung von überlaufender
Kühlflüssigkeit
sein. Kühlflüssigkeit
strömt
in der Wanne und läuft
in den Bereich der Wanne einer geringeren Tiefe über, wobei der Düsennasenauslass
in einen Kühlflüssigkeitsstrom
getaucht gehalten wird. Optional kann die Wanne so platziert sein,
dass ein geringer Kühlflüssigkeitsstrom
zwischen dem Wannenende und der Isolatoroberfläche möglich ist.
-
Obwohl
PFA und POLY(PTFE-CO-PFVAE) ähnlicher
chemischer Struktur sind, war POLY(PTFE-CO-PFVAE) in überraschender
Weise im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit von PFA verschieden.
PFA neigte, möglicherweise
aufgrund von dessen höherer
Schmelztemperatur, zu einem sehr schnellen Abschrecken. Folglich
war es bei Tauchextrusion sehr schwierig, mit einer Rate, die viel
höher als
40–50
fpm war, zu spinnen, wenn nicht das Lumenfluidum so gesteuert wurde,
dass es eine Temperatur zwischen 260°C und 280°C aufwies. Da das Lumenfluidum
dazu neigte, bei dieser Temperatur zu sieden, war ein Spinnen mit
einer höheren
Rate sehr schwierig. Unter optimalen Bedingungen betrug die maximale
Spinnrate von PFA etwa 24,4 m pro min (mpm) (80 feet pro min (fpm)).
Wahrscheinlich wegen dessen leicht niedrigerem Schmelzpunkt wurde
POLY(PTFE-CO-PFVAE) nicht so schnell abgeschreckt. Spinnen konnte
mit 55,9 mpm (180 fpm) durchgeführt
werden. POLY(PTFE-CO-PFVAE)-Fasern scheinen auch mechanisch stärker als
PFA zu sein. Die Gelfaser oder die getrocknete extrahierte Faser
konnte longitudinal gestreckt werden, was zu einer signifikanten
Erhöhung
der Permeabilität
führte.
-
Kühlbad
-
Das
Kühlbad
senkt die Temperatur der extrudierten Faser auf unter die obere
kritische Lösungstemperatur
zum Bewirken einer Phasentrennung. Die Badflüssigkeit kann eine beliebige
Flüssigkeit
sein, die einen Siedepunkt aufweist, der hoch genug ist, um das
Bilden von Blasen an der aus der Düse austretenden Faser zu verhindern,
und das Oberflächenporenformungsverfahren
nicht nachteilig beeinflusst. Die Badtemperatur kann von 25 bis
230°C betragen,
wobei ein bevorzugter Bereich 50 bis 150°C ist.
-
Die
Badflüssigkeit
kann eine beliebige Flüssigkeit
sein, die bei der Kühltemperatur
oder an dem Punkt, wo das erhitzte Extrudat in das Kühlbad eintritt,
nicht siedet oder mit der Faser unter Bewirken der Bildung einer Haut
oder des Lösens
oder Aufquellens des Polymers bei der Kühlbadtemperatur interagiert.
Beispiele für
bevorzugte Flüssigkeiten
sind Dimethylsiliconöl
und Dioctylphthalat. Andere disubstituierte Phthalate können verwendet
werden.
-
Extraktion und Trocknen
-
Die
Gelfaser wird dann in ein Flüssigextraktionsbad
einer Flüssigkeit,
die das Lösemittel
ohne ein wesentliches Erweichen, Schwächen oder Lösen der Faser entfernt, eingeführt. Geeignete
Extraktionslösemittel umfassen
Dichlorfluorethan, HCFC-141b, 1,1,2-Trichlortrifluorethylen (Freon® TF,
DuPont), Hexan oder ähnliche.
Die Extraktion erfolgt üblicherweise
bei etwa 20 bis etwa 50°C,
um die Wirkung der Extraktionsflüssigkeit auf
die Faser zu minimieren. Die extrahierte Faser wird unter Einspannen,
um ein Schrumpfen zu verhindern, beispielsweise auf einem zylindrischen
Kern, bei 20 bis 50°C
getrocknet. Optional wird die Faser dann bei 200 bis 300°C wärmegehärtet.
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Der
Vorteil des Tauchextrusionsverfahrens besteht darin, dass es eine
Hohlfasermembran kontinuierlich in praktikablen Längen produzieren
kann. Perfluorierte thermoplastische Hohlfasermembranen, die durch Verfahren
des Standes der Technik hergestellt wurden, brechen während der
Extrusion leicht und es können keine
praktikablen Längen
gewonnen werden. Die durch das Tauchextrusionsverfahren produzierten
Membranen weisen hohe Oberflächenporosität und gute
Permeabilität
auf. Die 5 und 6 zeigen
die inneren bzw. äußeren Oberflächen für eine Faser
von Beispiel 1, Probe Nr. 3. Die innere Oberfläche weist eine aus Knospen
bestehende hautlose Oberfläche
auf. Die äußere Oberfläche be steht
aus faserähnlichen
orientierten Strukturen. 7 und 8 zeigen
die innere bzw. äußere Oberfläche einer
Faser von Beispiel 1, Probe Nr. 8. Die innere Oberfläche besteht
aus faserähnlichen
Strukturen in einem spinnwirtelähnlichen
Muster und die äußere Oberfläche besteht
hauptsächlich
aus orientierten faserähnlichen
Strukturen. 9 und 10 zeigen die
innere bzw. äußere Oberfläche einer
Faser von Beispiel 5. Beide Oberflächen sind hochporös, ohne
glatte Hautbereiche. Diese Figuren erläutern verschiedene hoch poröse oder
hautlose Oberflächen,
die in einem kontinuierlichen Verfahren durch das Tauchextrusionsverfahren
produziert werden können.
Es kann angenommen werden dass die hohe Oberflächenporosität der hautlosen Membranen der
vorliegenden Erfindung mit geringerer Wahrscheinlichkeit während eines
Filtervorgangs durch Teilchen zugesetzt oder verstopft wird. Dies führt zu einem
längeren
und wirksameren Betrieb der Membran.
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3 erläutert ein
typisches Verfahren für
vertikales Spinnen zur Bildung der Hohlfasern der Erfindung. Das
pastenähnliche
Polymer/Lösemittel-Gemisch
wird in einen beheizten Zylinderextruder 31 durch den Einlass 32 mittels
eines Pumpsystems 47, beispielsweise eine Exzenterschneckenpumpe,
eingeführt.
Eine Lösung
wird in dem beheizten Zylinder des Extruders 31 gebildet.
Der Extruder 31 transportiert die erhitzte Lösung durch
die Leitung 33 in die Schmelzepumpe 34, die die
Lösung
dosiert, und dann durch die Leitung 35 in die Kreuzkopfdüse 36.
Optional wird die Lösung
vom Extruder 31 durch die Leitung 33 in die Schmelzepumpe 34 und
dann durch die Leitung 48 zum Lösungsfilter 49 und
dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36 transportiert.
-
Die
Lösung
gelangt durch die Kreuzkopfdüse 36 und
in die Düsennase 1,
wo die Lösung
zu einer Hohlfaserform geformt wird. Das Lumenfluidum wird ausgehend
von dem Düsendorn 38 in
den inneren Durchmesser der Hohlfaserlösung, die aus der Düse austritt,
eingeführt.
Das Lumenfluidum wird dem Düsendorn 38 mittels
des Lumenfluidumzufuhrmittels 46 zugeführt.
-
Für vertikales
Faserspinnen wird die Lösung
mit Lumenfluidum ausgehend von der Düsennase 1 vertikal
ohne Luftspalt in das Kühlbadfluidum 7,
das in dem Kühlbad 41 enthalten
ist, extrudiert, wo die Lösung gekühlt wird,
wobei die Mikrophasentrennung von Polymer und Lösemittel in eine Gelmembranhohlfaser 8 bewirkt
wird. Die Gelmembranhohlfaser 8 wird durch das Kühlbad 41 durch
die Führungswalzen 43 geführt und aus
dem Kühlbad 41 durch
Godet-Walzen 44 entfernt. Die Gelmembranhohlfaser 8 wird
von den Godet-Walzen 44 durch die Kreuzwickelvorrichtung 45 entfernt.
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4 erläutert ein
typisches Verfahren für
horizontales Spinnen zur Bildung der Hohlfasern der Erfindung. Das
pastenähnliche
Polymer/Lösemittel-Gemisch
wird in einen beheizten Zylinderextruder 31 durch den Einlass 32 mittels
eines Pumpsystems 47, beispielsweise eine Exzenterschneckenpumpe,
eingeführt.
Eine Lösung
wird in dem beheizten Zylinder des Extruders 31 gebildet.
Der Extruder 31 transportiert die erhitzte Lösung durch
die Leitung 33 in die Schmelzepumpe 34, die die
Lösung
dosiert, und dann durch die Leitung 35 in die Kreuzkopfdüse 36.
Optional wird die Lösung
vom Extruder 31 durch die Leitung 33 in die Schmelzepumpe 34 und
dann durch die Leitung 48 zum Lösungsfilter 49 und
dann durch die Leitung 35 zur Kreuzkopfdüse 36 transportiert.
-
Die
Lösung
gelangt durch die Kreuzkopfdüse 36 und
in die Düsennase 1,
wo die Lösung
zu einer Hohlfaserform geformt wird. Das Lumenfluidum wird ausgehend
von dem Düsendorn 38 in
den inneren Durchmesser der Hohlfaserlösung, die aus der Düse austritt,
eingeführt.
Das Lumenfluidum wird dem Düsendorn 38 mittels
des Lumenfluidumzufuhrmittels 46 zugeführt.
-
Für horizontales
Faserspinnen wird die Lösung
mit Lumenfluidum von der Düsennase 1 über die
Düse/Kühlbad-Isolierwand 19 ohne
Luftspalt in das in dem Kühlbad 41 enthaltene
Kühlbadfluidum 20 entfernt,
wo die Lösung
gekühlt
wird, wobei die Mikrophasentrennung von Polymer und Lösemittel
zu einer Gelmembranhohlfaser 18 bewirkt wird.
-
Die
Gelmembranhohlfaser 18 wird durch das Kühlbad 41 durch die
Führungswalzen 43 geführt und aus
dem Kühlbad 41 durch
Godet-Walzen 44 entfernt. Die Gelmembranhohlfaser 18 wird
von den Godet-Walzen 44 durch die Kreuzwickelvorrichtung 45 entfernt.
-
Lösemittel
wird dann von der Gelfaser durch Extraktion mit einem Lösemittel,
das die Hohlfasermembran nicht signifikant schwächt oder schädlich beeinflusst,
entfernt. Die Faser wird dann unter Einspannen, um ein Schrumpfen
zu minimieren, getrocknet. Optional kann die Faser in Längsrichtung
gestreckt werden. Optional kann die Faser wärmegehärtet werden.
-
Die
erhaltenen perfluorierten thermoplastischen porösen Hohlfasermembranen der
vorliegenden Erfindung weisen poröse Oberflächen auf inneren und äußeren Oberflächen und
mindestens eine keine Haut aufweisende Oberfläche auf. Die Membranen weisen
Durchflusseigenschaften auf, die durch (im folgenden beschriebene)
Durchflusszeiten von weniger als 3000 s gekennzeichnet sind.
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Kontaktormembranen
-
In
der Kontaktorausführungsform
der Erfindung wird das gleiche Hohlfasermembranherstellungsverfahren,
das für
poröse
Membranen beschrieben wurde, mit einigen Unterschieden im Hinblick
auf die Arbeitsbereiche der Verfahrensparameter verwendet.
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Der
Prozentsatz der Feststoffe der Faserspinnlösung beträgt etwa 25 bis etwa 40 wobei
ein bevorzugter Bereich etwa 28 bis etwa 33% beträgt. Die
Paste wird in die beheizte Mischzone eines herkömmlichen Doppelschneckenextruders
dosiert und auf eine bevorzugte Temperatur von etwa 270°C bis etwa
320°C erhitzt, wobei
ein stärker
bevorzugter Bereich 285°C
bis 310°C
beträgt.
Bei der Faserextrusion ergeben Wanddicken von 50 μm bis 250 μm, vorzugsweise
100 μm bis
150 μm eine
verwendbare Faser. Außendurchmesser/Innendurchmesser-Bereiche
betragen typischerweise 800-1200/400-700 μm.
Spinnfadenaufnahmeraten hängen von
den Faserdimensionen und der Extrusionsrate ab. Raten von etwa 20
bis etwa 200 feet pro min können verwendet
werden, wobei eine bevorzugte Rate etwa 100–150 feet pro min beträgt.
-
Während der
Faserextrusion ist der Innendurchmesser der Düse mit einem kontinuierlichen
Flüssigkeitsstrom
gefüllt,
um ein Zusammenbrechen des Faserlumens zu verhindern. Eine sorgfältige Kontrolle
der Lumenflüssigkeitsstromrate
ist erforderlich, um unkontrollierte Variationen der Faserdimensionen
zu verhindern. Die Flüssigkeit
sollte einen Siedepunkt aufweisen, der hoch genug ist, dass in der
Düse oder
der extrudierten Faser kein Sieden erfolgt. Dies kann Blasen im
Lumen und ein Brechen der Faser bewirken. Die Lumenflüssigkeit
sollte die Faserinnenwand nicht derart beeinflussen, dass ein Verdichten
der inneren Oberfläche
bewirkt wird, beispielsweise durch das Bewirken einer Koagulation
der erhitzten Lösung
an der Lumenflüssigkeit/Innenwand-Kontaktgrenzfläche oder
durch Extraktion von Lösemittel
von dieser Grenzfläche
und Erhöhen
der Oberflächen polymerkonzentration.
Die Lumenflüssigkeit
kann in die Düse
bei Raumtemperatur oder zuvor auf eine Temperatur von bis zu etwa
250°C erhitzt,
wobei ein bevorzugter Bereich 215°C
bis 235°C ist,
dosiert werden.
-
Die
Düse besteht
aus einer Standardkreuzkopfdüse,
an der eine Düsennase
angebracht ist. Die Düse weist
zwei Temperaturkontrollzonen auf. Der Kreuzkopfteil der Düse wird
bei 270 bis 320°C
gehalten, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich 290 bis 310°C beträgt. Die
Düsennase,
die den Düsenauslass
umfasst, wird getrennt auf einen Bereich von 290°C bis 350°C, vorzugsweise 320°C bis 340°C, gesteuert.
Die beheizte Zone der Düsennase
erhöht
die Lösungstemperatur
kurz auf nahe den oder über
den Siedepunkt des Lösemittels.
-
Das
Kühlbad
senkt die Temperatur der extrudierten Faser auf unter die obere
kritische Lösungstemperatur
zum Bewirken einer Phasentrennung. Die Badflüssigkeit kann eine beliebige
Flüssigkeit
sein, die einen ausreichend hohen Siedepunkt aufweist, um zu verhindern,
dass sich Blasen an der aus der Düse austretenden Faser bilden,
und die Oberflächenporenbildungsverfahren
nicht nachteilig beeinflusst. Die Badtemperatur kann 25 bis 230°C betragen,
wobei ein bevorzugter Bereich 50 bis 250°C beträgt.
-
Charakterisierungsverfahren
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Durchflussratentest
-
Zwei
Faserstränge
sind Schleifen, die in einen 1/4"-Polypropylenschlauch
einer Länge
von etwa 1" eingepasst
werden. Eine Heißschmelzpistole
wird zum Einbringen von Heißschmelzkleber
durch das offene Ende des Schlauchs zum Einbetten der Fasern verwendet.
Normalerweise füllt
der Kleber nicht alle Zwischenräume zwischen
den Fasern. Zum Vervoll ständigen
des Einbettens wird heißer
Schmelzkleber am anderen Ende des Schlauchs appliziert. Die Länge der
Fasern sollte vom Ende des Einbettens bis zur Schleife etwa 3,5
cm betragen. Nach dem Verfestigen des Heißschmelzklebers wird der Schlauch
zum Freilegen der Faserlumina zerschnitten. Der OD der Faser wird
unter dem Mikroskop ermittelt. Der Schlauch mit der Faserschleife
wird in eine Testhalterung montiert. Isopropylalkohol (IPA) wird
in die Halterung gegossen, die Halterung wird hermetisch verschlossen
und der Gasdruck wird auf 13,5 psi eingestellt. Das Zeitintervall
zur Gewinnung einer festgelegten Menge von IPA-Permeat wird aufgezeichnet.
-
Probenberechnungen
-
- IPA-Durchflussrate = V/(T·Π·OD·N·L)IPA-Durchflusszeit
(FT) = Sekunden zur Gewinnung von 500 ml IPA-Permeat; berechnet
aus der zum Sammeln eines geeigneten Volumens durch die beschriebene
Vorrichtung ermittelten Zeit wobei:
- V
- = Permeatvolumen
- T
- = Zeit
- OD
- = Außendurchmesser
der Faser
- N
- = Zahl der Fasern
- L
- = Gesamtlänge von
einem Strang der freigelegten Faser
-
Sichtbarer Blasenpunkt
-
Die
eingebettete Faserschleife wird in einer Blasenpunkttesthalterung
montiert. Die Schleife wird in einen Glasbehälter von IPA getaucht. Der
Luftdruck wird im Lumen der Fasern langsam erhöht. Der Druck, bei dem die
erste Blase an der äußeren Oberfläche der
Fasern erscheint, wird als der sichtbare Blasenpunkt registriert.
-
Mittlerer Blasenpunkt
-
Ein
Verfahren ähnlich
ASTM F316-80 wurde zur Bestimmung des mittleren Blasenpunkts verwendet. Eine
Kurve des Luftstroms durch eine eingebettete Probe gegenüber dem
Druck wurde für
eine trockene Probe und für
die gleiche, mit IPA befeuchtete Probe aufgetragen. Der mittlere
Blasenpunkt ist der Druck, bei dem der feuchte Luftstrom die Hälfte des
trockenen Luftstroms beträgt.
-
Rasterelektronenmikroskopiebilder
-
Proben
einer Hohlfasermembran werden in Isopropylalkohol oder einem Gemisch
von Isopropylalkohol und Wasser von etwa 50 Vol.-% eingeweicht.
Die benetzte Probe wird dann in Wasser eingeweicht, um den Alkohol
zu ersetzen. Die wasserbenetzte Probe wird durch eine Pinzette gehalten
und in einen Flüssigstickstoffbehälter getaucht.
Die Probe wird dann entfernt und durch Biegen unter Verwendung eines
Pinzettenpaars schnell zerrissen. Etwa 2 mm der zerschnittenen Probe
werden an einem Probenstumpf mit einem leitfähigen Kohlelack (Structure
Probe Inc., West Chester, PA) fixiert. Die Mikroskopie erfolgt mit
einem ISI-DS130c-Rasterelektronenmikroskop (International Scientific
Instruments, Inc., Milpitas, CA). Digitalbilder werden durch einen
Slow Scan Framegrabber erhalten und im TIF-Format gespeichert.
-
Beispiel 1
-
Pellets
von Hyflon
® POLY(PTFE-CO-PFVAE)
620 (Ausimont) wurden mit HaloVac 60 von Halocarbon Oil Inc. gemischt,
um eine Paste von 18 Gew.-% herzustellen, die durch eine Moyno-Pumpe
in einen Baker-Perkins MPC/V-30, LID = 13-Dop pelschneckenextruder,
der mit 200 rpm im horizontalen Faserspinnmodus arbeitete, eingeführt wurde.
Die Extrusions- und
Betriebsbedingungen sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
Eine Zenith-Schmelzepumpe wurde zum Dosieren der Schmelze in eine
Hohlfaserdüse
verwendet. Der Düsenring
betrug etwa 400 μm.
Erhitztes Halocarbon Oil 1000N wurde als Lumenfluidum zum Aufrechterhalten
des Hohlbereichs der Faser verwendet. Die Schmelzepumpe und die
Lumenfluidumpumpe wurden derart eingestellt, dass eine Faser mit
einer Wand von etwa 200 μm
und einem Lumen von 500 μm produziert
wurde. Die Badflüssigkeit
war Dioctylphthalat. Nach Zentrieren der Lumennadel wurde die Düse etwa
1/16" in die Abschreckflüssigkeit
eingetaucht und die Faser durch einen Satz von Godet-Walzen aufgenommen.
Die Faser wurde mit Genesolv
® 2000, Allied-Signal,
Morristown, NJ, extrahiert, getrocknet und dann bei 275°C angelassen.
Die Fasercharakterisierungsdaten sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1
| | Extruderzylindertemperaturen
(°C) | Schmelzetemperatur | Temperaturen
(°C) |
| Probe
Nr. | Zone
1 | Zone
2 | Zone
3 | Zone
4 | (°C) | Düsenkörper | Düsennase |
| 1 | 230 | 290 | 285 | 285 | 285 | 280 | 310 |
| 2 | 230 | 290 | 285 | 285 | 285 | 275 | 310 |
| 3 | 230 | 290 | 285 | 285 | 285 | 275 | 310 |
| 4 | 230 | 290 | 285 | 285 | 285 | 275 | 310 |
| 5 | 230 | 290 | 280 | 280 | 277 | 280 | 310 |
| 6 | 230 | 290 | 280 | 280 | 277 | 280 | 310 |
| 7 | 230 | 290 | 280 | 280 | 277 | 280 | 310 |
| 8 | 230 | 300 | 280 | 280 | 285 | 280 | 310 |
Tabelle 2
| Probe
Nr. | Aufnahmerate
(fpm) | Lumenpumprate
(rpm) | Kühlbadtemperatur
(°C) |
| 1 | 100 | 20 | 55 |
| 2 | 100 | 25 | 100 |
| 3 | 130 | 25 | 100 |
| 4 | 130 | 15 | 100 |
| 5 | 100 | 30 | 100 |
| 6 | 100 | 35 | 100 |
| 7 | 100 | 45 | 100 |
| 8 | 200 | 25 | 100 |
Tabelle 3
| Probe
Nr. | Äußerer Durchmesser
(μm) | Wanddicke (μm) | Sichtbarer IPA-Blasen-Punkt (psi) | Mittlerer IPA-BlasenPunkt (psi) | Durchflusszeit (s) |
| 1 | 940 | 191 | 16 | 39,5 | 1396 |
| 2 | 914 | 184 | 14 | 37,3 | 1028 |
| 3 | 826 | 165 | 15 | 37,6 | 916 |
| 4 | 749 | 210 | 19 | 40,5 | 1467 |
| 5 | 1054 | 178 | 14 | 27,3 | 933 |
| 6 | 1080 | 172 | 10,5 | 27,3 | 783 |
| 7 | 1118 | 140 | 10 | 37,9 | 788 |
| 8 | 826 | 203 | 12 | 29 | 1295 |
-
Beispiel 2. Wirkung von Strecken
-
Eine
Faser, die ähnlich
Beispiel 1 aus einer Lösung
von 18% Feststoffen von POLY(PTFE-CO-PFVAE) in HaloVac 60 produziert
wurde, wurde extrahiert, 100% gestreckt und bei 275 °C angelassen.
Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zeigen die Verbesserung
der Permeabilität
aufgrund von Strecken.
| | Ungestreckt | Gestreckt |
| OD
(μm) | 851 | 723 |
| ID
(μm) | 381 | 343 |
| Wand
(μm) | 229 | 191 |
| Sichtbarer
Blasenpunkt von IPA (psi) | 15 | 10 |
| Mittlerer
Blasenpunkt von IPA (psi) | 38 | 23 |
| IPA-Durchflusszeit
(s) | 2000 | 835 |
-
Beispiel 3. Gemische von Poly(tetrafluorethylen-coperfluor(methylvinylether))
(A) und Poly(tetrafluorethylenco-perfluor(propylvinylether)) (B)
-
Hohlfasermembranen
wurden ähnlich
Beispiel 1 mit drei Gemischen von A und B gesponnen. Die gesamten
Feststoffe in der Paste betrugen 20%. Die Aufnahmerate betrug 50
feet pro min. Das Kühlbad
war Dioctylphthalat bei 85°C.
Die Faserspinnbedingungen sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.
Membrancharakterisierungsdaten sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 4
| | Extruderzylindertemperaturen
(°C) | Schmelzetemperatur (°C) | Temperaturen
(°C) |
| Gemisch A/B | Zone
1 | Zone
2 | Zone
3 | Zone
4 | Düsenkörper | Düsennase |
| 90%/10% | 200 | 295 | 295 | 295 | 295 | 285 | 300 |
| 80%/20% | 200 | 295 | 295 | 295 | 295 | 285 | 300 |
| 20%/80% | 200 | 295 | 295 | 295 | 295 | 285 | 310 |
Tabelle 5
| Gemisch
A/B | Aufnahmerate
(fpm) | Lumenpumprate
(rpm) | Kühlbadtemperatur
(°C) |
| 90%/10% | 50 | 10 | 85 |
| 80%/20% | 50 | 10 | 85 |
| 20%/80% | 50 | 10 | 85 |
Tabelle 6
| Gemisch
A/B | Äußerer Durchmesser
(μm) | Wanddicke (μm) | Sichtbarer IPA-Blasenpunkt (psi) | Mittlerer IPA-Blasenpunkt (psi) | Durchflusszeit (s) |
| 90%/10% | 953 | 130–279 | 71 | 45 | 1318 |
| 80%/20% | 914 | 130–279 | 16 | 40 | 1194 |
| 20%/80% | 927 | 130–279 | 12 | 44 | 1362 |
-
Beispiel 5 Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP)
-
Die
Verfahrensbedingungen für
das Spinnen von FEP-Hohlfasermembranen waren die gleichen wie für die Gemischmembranen
von Beispiel 4 mit Ausnahme der Zylindertemperatur und der Düsentemperaturen. Eine
Paste von 20% Feststoffen wurde verwendet. Obwohl der Schmelzpunkt
von FEP, etwa 258°C,
viel niedriger als Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(methylvinylether))
ist, war es signifikant schwieriger als entweder PFA oder POLY(PTFE-CO-PFVAE)
zu lösen.
-
Zum
Spinnen von FEP musste die Zylindertemperatur von 295°C auf 305°C erhöht werden
und die Düsennasentemperatur
von 300°C
auf 320°C
erhöht
werden. Die Membraneigenschaften der in diesem Beispiel gesponnenen
FEP-Hohlfasermembra nen waren:
| sichtbarer
BP von IPA | 12,6
psi |
| mittlerer
BP | 40
psi und |
| Durchflusszeit | 1593
s. |
-
Vergleichsbeispiele
-
Hohlfasermembranen
wurden unter Verwendung eines dem von Beispiel 1 von
US-Patent 5 032 274 ähnlichen
Verfahrens hergestellt. Eine 19%-ige Lösung von Poly(tetrafluorethylen-co-perfluor(propylvinylether))
in HaloCarbon Oil 56 wurde in ein Kühlbad von Halocarbon 1000N,
ein schlechtes Lösemittel
für das Polymer,
von 150°C
extrudiert. Die Extruderzylindertemperaturen betrugen 150°C, 285°C, 260°C, 280°C für die Zonen
1–4. Die
Schmelzetemperatur betrug 308°C.
Der Extruder wurde mit 300 rpm betrieben. Die Lumenfluidumpumpe
wurde mit 28–30
rpm betrieben.
-
Ein
kurzer Teil der Hohlfasermembran wurde ohne Lösemittelbeschichtung mit einer
Aufnahmerate von 55 feet pro min produziert. Der Luftspalt zwischen
dem Düsenausgang
und der Kühlbadoberfläche betrug 0,25
inch. Die Faser wies einen OD von 1500 μm und eine Wanddicke von 250 μm auf. Die
IPA-Durchflusszeit betrug
42 735 Sekunden.
-
Ein
kleiner Teil einer Hohlfasermembran wurde unter Verwendung des Lösemittelbeschichtungsverfahrens
mit einer Aufnahmerate von 50 feet pro min produziert. Halocarbon
56 wurde mit der Faser coextrudiert. Der Luftspalt betrug 0,50 inch.
Der OD betrug 2000 μm
und die Wanddicke betrug 250 μm.
Die IPA-Durchflusszeit betrug 3315 Sekunden.
-
Diese
Beispiele erläutern,
dass durch das frühere
Verfahren produzierte Fasern keine Fasern mit der gewünschten
Eigenschaft niedriger Durchflusszeiten eregben können. Niedrige Durchflusszeiten
stehen mit höherer
Membrandurchlässigkeit
und kürzeren
Filtrationszeiten in Verbindung.
-
Beispiel 6
-
In
diesem Beispiel wurde eine hautlose Kontaktorhohlfasermembran, die
aus der oben beschriebenen 30%-igen Polymerlösung hergestellt wurde, mit
einer eine Haut aufweisenden Faser, die aus einer 30%-igen Polymerlösung gemäß dem Verfahren
von MCA 422, unsere Nummer, Aktenzeichen bisher nicht erteilt, verglichen.
Ein Gasgemisch, das Ozon, ein stark wasserlösliches Gas, enthielt, wurde
mit Wasser unter Verwendung dieser Membranen in Kontakt gebracht.
-
Eine
hautlose Kontaktorhohlfasermembran wurde durch das im folgenden
angegebene Verfahren hergestellt. Pulverförmiges Hyflon MFA (Ausimont,
Thorofare, NJ) wurde mit HaloVac 60 von Halocarbon Oil Inc. Halocarbon
Products Corporation, River Edge, NJ, unter Bildung einer Paste
eines Polymergehalts von 30% gemischt, die durch eine Moyno(Springfield,
OH)-Schmelzepumpe einem Baker-Perkins (Saginaw, MI)-Doppelschneckenextruder
zugeführt
wurde. Die Extruderzylindertemperaturen wurden auf zwischen 180
und 288°C
eingestellt. Eine Zenith (Waltham, MA)-Schmelzepumpe wurde zur Dosierung
der Schmelze in die oben genannte spezielle Hohlfaserdüse verwendet.
Der Düsenring
betrug etwa 300 μm.
Halocarbon Oil Holovac-60 wurde durch eine Zenith-Pumpe in das Lumen
zum Aufrechterhalten des Hohlteils der Faser eingeführt. Die Schmelzepumpe
und die Lumenölpumpe
wurden derart eingestellt, dass eine Faser mit einer Wand von etwa 200 μm und einem
Lumen von 700 μm
produziert wurde. Die Temperatur der Badflüssigkeit, Mineralöl, wurde auf
70°C eingestellt.
Nach Zentrieren der Lumennadel wurde die Düse horizontal in die Abschreckflüssigkeit getaucht
und die Faser durch einen Satz von Godet-Walzen, die mit 100 feet pro
min betrieben wurden, aufgenommen. Die Faser wurde durch 1,1-Dichlor-1-fluorethan
(Florocarbon 141b, Genesolve 2000 Allied-Signal, NJ) extrahiert
und anschließend
getrocknet. Diese Faser wies einen sichtbaren Blasenpunkt von IPA
von > 40–50 psi
mit einer IPA-Durchflusszeit von 12 000 s auf. Der Intrusionsdruck
für diese
Fasern betrug 8–10
psi.
-
Jeder
Kontaktor wurde auf den in 12 angegebenen
Teststand installiert. Entionisiertes Wasser mit einer Temperatur
von 23°C
und einem pH-Wert von 6,2 wurde durch die Lumenseite der Membranen
mit verschiedenen Durchflussraten gepumpt. Wasser tritt aus dem
(nicht angegebenen) System von entionisiertem Wasser durch das Ventil 142 bei
geschlossenem Nebenschlussventil 141 ein. Die Druckmanometer 150, 151 ermitteln
den Wasserdurchflussdruckabfall über
den Kontaktor. Der Ozonkontaktor 160 war entweder einer, der
eine Haut aufweisende Membranen enthielt (102698-Einheit) oder einer
mit hautlosen Membranen (12798-Einheit). Ozongas von einem Sorbious
Semozon 090.2 HP-Ozongenerator wurde mit einer Durchflussrate von
2 Standardlitern pro min (slpm) durch den Einlass 130 der
Hülleseite
der Kontaktoreinheit (160) zugeführt. Der Kontaktorgasdruck
wurde durch das Druckmanometer 152 ermittelt und durch
die Druckkontrollvorrichtung 180 kontrolliert. Der Auslassgassensor 112 ermittelte
die Auslassozonkonzentration. Das gelöste Ozon in dem Kontaktorauslassstrom
wurde durch den Ozonsensor 111 ermittelt. Das gelöste Ozon
in dem Überlaufspülbad 100 wurde
unter Verwendung des Sensors von gelöstem Ozon 110 Orbisphere
Model 3600 ermittelt. Der Flüssigkeitsstrom
wurde von 3,6 auf 20 lpm durch Einstellen des Ventils 140 und
des Einlassflüssigkeitsdrucks
verändert.
Der Gasdruck auf die Hülleseite
des Kontaktors wurde derart eingestellt, dass der Druck des Gases
gerade ausreichend gering unter dem Druck der Flüssigkeit gemacht wurde, um
die Bildung von Blasen in der Flüssigkeit
zu verhindern, wenn Gas in die Flüssigkeit über die Membran überführt wurde.
-
11 ist
eine Auftragung von gelöstem
Ozon in dem Auslasswasser, das in Parts per million (ppm) Ozon ermittelt
wurde, gegenüber
der DI-Wasserdurchflussrate in 1 pro min für jeden Kontaktor. Die Ergebnisse zeigen,
dass das gelöste
Ozon in Wasser mit zunehmender DI-Wasserdurchflussrate abnimmt und
dass der hautlose Faserkontaktor mehr Ozon in das DI-Wasser als
der Ozonkontaktor (102698), der die eine Haut aufweisende Faser
enthält,
löst.
-
Beispiel 7
-
Die
eine Haut aufweisenden und die hautlosen Membranen von Beispiel
6 wurden in einem Test mit Kohlendioxid, einem stark wasserlöslichen
Gas, verglichen.
-
Für jeden
in diesem Beispiel verwendeten Kontaktor wurde ein Bündel von
Fasern hergestellt, eingebettet und in einer zylindrischen Halterung
installiert, wobei ein Kontaktor hergestellt wurde, wobei die Lumenseite
von der Hülle-
oder Außenseite
der Fasern getrennt war. Der Faser-ID betrug 500 μm und die
Faserwand betrug etwa 150 μm.
Die Zahl der Fasern betrug etwa 500 und die Länge des Moduls betrug etwa
43 cm. Kontaktoren wurden zum Testen der Begasungseffizienz verwendet.
In diesem Modus wurde durch einen Hoechst Liquid Cel Degasser entgastes
Wasser mit 20°C
durch die Faserlumina gepumpt. Kohlendioxid enthaltende Luft wurde
mit einem niedrigen Temperaturabfall über die Hülleseite der Fasern gepumpt.
Für alle
praktischen Zwecke wurde der absolute Gasdruck als 760 mm Hg angenommen.
Die Ozonkonzentration des Zufuhr- und des Auslasswassers wurde bei
unterschiedlichen Durchflussraten ermittelt.
-
13 zeigt
die Ergebnisse und theoretischen Vorhersagen auf der Basis der Leveque-Lösung. Das Verfahren
der Datenanalyse ist im folgenden angegeben.
-
Der
Massentransferkoeffizient K wurde durch die folgende Gleichung berechnet: K = –(Q/A)·ln[Cout – C*/Cin – C*]worin
- C
- out die
Kohlendioxidkonzentration in der Ausgangsflüssigkeit ist [ppm]
- C
- in die
Kohlendioxidkonzentration in der Eingangsflüssigkeit ist [ppm]
- C*
- die Gleichgewichtskohlendioxidkonzentration
beim Gasdruck auf der Hülleseite
ist [ppm]
- Q
- die Durchflussrate
ist [cm3/s]
- A
- die Membranfläche ist
[cm2].
-
Die
Sherwood-Zahl wird wie im folgenden berechnet: Sh
= K·D/Dabworin
- K
- der Massentransferkoeffizient
ist [cm/s]
- K
- der ID der Faser ist
[cm] und
- D
- ab die
Diffusivität
von Kohlendioxid in Wasser ist [cm2/s]
-
Die
Graetz- oder Peclet-Zahl wird wie im folgenden berechnet: Pe oder Gr = V·D2/(L·Dab)wobei
- V
- die Durchflussgeschwindigkeit
im Inneren des Lumens ist [cm/s] und
- L
- die Länge der
Faser ist [cm].
-
Die
Sherwood- und Graetz-Zahlen sind dimensionslose Gruppen, die zur
Beschreibung von Wärme- und
Massentransferoperationen verwendet werden. Die Sherwood-Zahl ist
ein dimensionsloser Massentransferkoeffizient und die Graetz-Zahl
ist eine dimensionslose Gruppe, die mit dem Kehrwert der Grenzschichtdicke
in Verbindung steht.
-
S.
R. Wickramasinghe et al. (J. Membrane Sci. 69 (1992) 235–250) analysierten
den Sauerstofftransport in einem Hohlfasermembrankontaktor unter
Verwendung des Verfahrens von Leveque. Ein Bündel poröser Hohlfasermembranen wurde
verwendet. Sie zeigten, dass eine Auftragung der Sherwood-Zahl gegen die Graetz-Zahl
in Übereinstimmung
mit theoretischen Vorhersagen bei hohen Werten der Graetz-Zahl linear
war. Die Ergebnisse bei niedrigen Graetz-Zahlen wurden durch die
Polydispersität
von Faserdurchmessern, die die Gleichförmigkeit des Durchflusses durch
die Fasern beeinflusst, erklärt.
Ihre Analyse zeigte, dass bei niedrigen Graetz-Zahlen der mittlere
Massentransferkoeffizient aufgrund eines ungleichmäßigen Durchflusses
durch die Fasern unter die theoretischen Vorhersage fällt. Sie
folgerten, dass der Sauerstoffmassentransfer durch den Diffusionswiderstand über die
Membran nicht beeinflusst wurde. Umgekehrt kann gefolgert werden,
dass eine Membran, die der Vorhersage der Leveque-Theorie folgt,
porös ist,
da ansonsten der Diffusionswiderstand zu hoch wäre, um der Theorie zu folgen.
-
Die
in 13 erläuterten
Ergebnisse zeigen, dass die hautlosen Membranen dieses Beispiels
einen niedrigen Membranwiderstand gegenüber einem Ozontransport aufweisen,
da sie der Leveque-Gleichung bei hohen Peclet-Zahlen folgen. Im
linearen Bereich ist die Beziehung zwischen der Sherwood-Zahl und
der Graetz-Zahl als Sh = 1,64 (Gr)0,33 für Graetz-Zahlen
zwischen etwa 5 und etwa 1000 gegeben.