DE112010003766T5

DE112010003766T5 - Fluorhaltige Hohlfasermembran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112010003766T5
Application number: DE201011003766
Authority: DE
Inventors: Sungyong Kang; Yongjoo Yi; Ji-hyang Son; Junghoon Choi; Jonghun Lee; Younglim Koo
Original assignee: LG Hausys Ltd
Current assignee: LX Hausys Ltd
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN102481528B; WO2011037354A2; WO2011037354A3; KR20110033729A; US20120132583A1; DE112010003766T8; CN102481528A; JP2012525966A; KR101657307B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorhaltige Hohlfasermembran und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige Hohlfasermembran, die eine schwammartige Porenstruktur aufweist und dabe eine asymmetrische Struktur besitzt, und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung. Demgemäß kann die vorliegende Erfindung eine fluorhaltige Hohlfasermembran mit herausragender Filterleistung und Rückspülleistung und auch mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitstellen.

Description

Verweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung basiert auf der koreanischen Patentanmeldung Nr. 2009-091325 , die am 25. September 2009 eingereicht wurde, und beansprucht deren Priorität, wobei deren gesamter Inhalt hiermit durch Verweis mit aufgenommen wird.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine fluorhaltige Hohlfasermembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund
Um Materialien wirksam zu trennen, werden herkömmlicherweise verschiedene Trennerfahren eingesetzt, wie beispielsweise Destillation, Extraktion, Absorption, Adsorption oder Rekristallisation. Diese herkömmlichen Trennverfahren weisen jedoch Nachteile auf, wie beispielsweise einen hohen Energieverbrauch und eine ineffiziente Raumausnutzung.
Demgemäß nimmt die Bedeutung einer Trennmembran als einem energiesparenden Trennverfahren zu, um so die herkömmlichen Trennverfahren zu ersetzen. Eine Trennmembran wird definiert als eine selektive Barriere, die zwischen zwei Phasen existiert. Insbesondere erweitert sich kontinuierlich die industrielle Nachfrage in der chemischen Industrie, der Umweltindustrie, der Medizinindustrie, der Bioindustrie und der Nahrungsmittelindustrie nach einer Polymertrennmembran mit derartigen Funktionen wie einer selektiven Trennung und einer wirksamen Materialpermeation.
Darüber hinaus nimmt die Bedeutung von Polymertrennmembranen aufgrund des wachsenden Ausmaßes der Umweltverschmutzung in Bezug auf industrielle und landwirtschaftliche Abwässer, die Bereitstellung von Trinkwasser oder die Behandlung von giftigen industriellen Abfällen weltweit zu.
Bekannt ist beispielsweise eine fluorhaltige Hohlfasermembran (beispielsweise eine auf PVDF (Polyvinylidenfluorid) basierende Hohlfasermembran) als ein Vertreter von polymeren Trennmembranen als eine Trennmembran für die Ultrafiltration (UF) oder die Mikrofiltration (MF). Als ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Hohlfasermembran existiert eine Nichtlösungsmittel-Phasentrennung. Die Nichtlösungsmittel-Phasentrennung ist ein Verfahren zum Induzieren einer organischen Nichtlösungsmittel-Phasentrennung und bildet eine poröse Struktur durch Extrudieren einer in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Copolymerlösung durch eine Doppelrohrdüse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes, gefolgt von einem Inkontaktbringen mit einer Flüssigkeit, die das Nichtlösungsmittel des Harzes umfasst.
Die wie oben beschriebene Hohlfasermembran weist die Vorteile auf, dass sie wirtschaftlicher ist als eine thermisch induzierte Phasentrennung, und weist einen guten Rückspüleffekt und eine hohe Wirksamkeit bei der Entfernung von Verschmutzungen (Fouling) auf. Die durch die Nichtlösungsmittel-Phasentrennung hergestellte Hohlfasermembran weist jedoch eine geringe mechanische Festigkeit auf, da die Porenbildung auf der Membranoberfläche schwierig ist und üblicherweise eine Membran mit asymmetrischer Struktur gebildet wird, die Makrohohlräume aufweist.
Zusammenfassung
Die vorliegende Offenbarung stellt eine fluorhaltige Hohlfasermembran und ein Verfahren zu deren Herstellung bereit.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine fluorhaltige Hohlfasermembran bereitgestellt, die Folgendes umfasst: einen Filterbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 μm bis 0,5 μm enthält; einen Trägerbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 μm bis 5 μm enthält; und einen Rückspülbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm bis 10 μm enthält, wobei der Filterbereich, der Trägerbereich und der Rückspülbereich in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche der Membran der Reihe nach ausgebildet sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für die Hohlfasermembran bereitgestellt, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

1) Unter Verwenden einer Doppelrohrdüse mit einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr, wobei das Verhältnis (LID) der Düsenlänge (L) zu der Breite des äußeren Rohrs (D) mehr als 3 beträgt, Ausleiten eines Kernfluids durch das innere Rohr der Düse und Ausleiten einer Spinnlösung durch das äußere Rohr der Düse; und
2) Inkontaktbringen der Spinnlösung mit einem externen Fluid.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine fluorhaltige Hohlfasermembran bereitgestellt, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist und eine Bruchfestigkeit bei Zugbelastung von mehr als 4 MPa aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung der Porenstruktur der Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Zeichnung, die ein Beispiel einer Doppelrohrdüse darstellt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
3 ist eine schematische Zeichnung, die ein Verfahren zur Herstellung der Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung darstellt.
4 bis 7 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM-Aufnahmen) der Hohlfasermembranen, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Ausführliche Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorhaltige Hohlfasermembran, die Folgendes umfasst: einen Filterbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 μm bis 0,5 μm enthält; einen Trägerbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 μm bis 5 μm enthält; und einen Rückspülbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm bis 10 μm enthält, wobei der Filterbereich, der Trägerbereich und der Rückspülbereich in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche der Membran der Reihe nach ausgebildet sind.
Nachfolgend wird die fluorhaltige Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung mit einer schwammartigen Porenstruktur weist eine asymmetrische Struktur auf, bei der die Porengröße in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche der Reihe nach zunimmt. Der Begriff „schwammartige Struktur”, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass in der Porenstruktur keine Makrohohlräume vorhanden sind, insbesondere keine Makroporen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als mehreren zehn an μm.
Die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung enthält den Filterbereich, den Trägerbereich und den Rückspülbereich, welche in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche der Membran der Reihe nach ausgebildet sind, und die Bereiche weisen jeweils eine schwammartige Struktur auf. Wie in 1 aufgezeigt, bezeichnet der Begriff „Filterbereich”, wie er hierin verwendet wird, einen Bereich, der angrenzend an die Außenoberfläche der Hohlfasermembran ausgebildet ist und eine schwammartige Struktur aufweist, die Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,01 bis 0,5 μm, vorzugsweise ungefähr 0,05 μm bis 0,3 μm und weiter bevorzugt ungefähr 0,2 μm enthält. Darüber hinaus bedeutet, wie in 1 aufgezeigt, der Begriff „Trägerbereich”, wie er hierin verwendet wird, einen Bereich, der in der Mitte der Hohlfasermembran ausgebildet ist und eine schwammartige Struktur aufweist, die Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise ungefähr 0,5 μm bis 2 μm und weiter bevorzugt ungefähr 1 μm enthält. Wie in 1 aufgezeigt, bezeichnet der Begriff „Rückspülbereich” einen Bereich, der angrenzend an die Innenoberfläche der Hohlfasermembran ausgebildet ist und eine schwammartige Struktur aufweist, die Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 2 bis 10 μm, vorzugsweise ungefähr 2 μm bis 5 μm und weiter bevorzugt ungefähr 2 μm enthält. In der vorliegenden Erfindung nehmen beispielsweise die mittleren Durchmesser der in dem Filterbereich, dem Trägerbereich und dem Rückspülbereich enthaltenen Poren in dieser Reihenfolge zu. Wie ferner in 1 aufgezeigt ist, können der Filterbereich, der Trägerbereich und der Rückspülbereich in der Richtung von der Außenoberfläche der Hohlfasermembran zu der Innenoberfläche der Reihe nach ausgebildet sein.
In der vorliegenden Erfindung können die mittleren Durchmesser der inneren Poren der Hohlfasermembran gemessen werden, indem ein Querschnitt der Hohlfasermembran unter Verwendung von beispielsweise der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) aufgenommen und dann die Porengrößenverteilung gemessen wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Filterbereichs, des Trägerbereichs und des Rückspülbereichs, welche innerhalb der Hohlfasermembran ausgebildet sind, nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise kann in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis (L_s/L_f) der Querschnittslänge des Trägerbereichs (L_s) zu der Querschnittslänge des Filterbereichs (L_f) ungefähr 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 betragen. Das Verhältnis (L_b/L_f) der Querschnittslänge des Rückspülbereichs (L_b) zu der Querschnittslänge des Filterbereichs (L_f) kann im Bereich von ungefähr 5 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 liegen. In der vorliegenden Erfindung kann ferner die Summe (L_f + L_s + L_b) der Länge des Filterbereichs, des Trägerbereichs und des Rückspülbereichs im Bereich von ungefähr 100 μm bis 400 μm und vorzugsweise von ungefähr 200 μm bis 300 μm liegen.
Darüber hinaus kann der mittlere Durchmesser der in der Außenoberfläche der erfindungsgemäßen Hohlfasermembran ausgebildeten Poren im Bereich von ungefähr 0,01 μm bis 0,05 μm liegen und kann der mittlere Durchmesser der in der Innenoberfläche ausgebildeten Poren im Bereich von ungefähr 2 μm bis 10 μm liegen.
In der vorliegenden Erfindung können das Porenmuster und die Porenstruktur wie oben beschrieben gesteuert werden, um eine Hohlfasermembran herzustellen, die eine gute mechanische Festigkeit ebenso wie eine ausgezeichnete Rückspülfähigkeit, Filtereigenschaft und Wasserpermeabilität aufweist.
Das heißt, die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung kann eine Bruchfestigkeit bei Zugbelastung von mehr als ungefähr 4 MPa, vorzugsweise mehr als ungefähr 4,5 MPa und weiter bevorzugt mehr als ungefähr 5 MPa aufweisen. Die obige Zugfestigkeit der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise gemessen werden mittels eines Zugtests unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Zwick Z100). Im Speziellen kann die Zugfestigkeit gemessen werden unter den Bedingungen einer Temperatur von ungefähr 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 40% bis 70%, indem die feuchte Hohlfasermembran an der Zugtestvorrichtung befestigt wird (Abstand zwischen den Backen: ungefähr 5 cm), die Membran mit der Geschwindigkeit von ungefähr 200 mm/min gedehnt wird und deren Belastung an dem Punkt gemessen wird, bei dem das Teststück (die Hohlfasermembran) zerbricht bzw. zerreißt. Wenn in der vorliegenden Erfindung die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung weniger als 4 MPa beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit der Hohlfasermembran ab, so dass ein stabiler Betrieb über einen längeren Zeitraum schwierig wird. Demgegenüber besitzt die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung eine bessere mechanische Festigkeit, da deren Bruchfestigkeit bei Zugbelastung größer ist, wobei jedoch deren oberes Maximum nicht beschränkt ist und die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung beispielsweise auch so gesteuert werden kann, dass sie nicht mehr als 12 MPa beträgt.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Hohlfasermembran eine Bruchdehnung bei Zugbelastung von mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 80%, weiter bevorzugt mehr als 100% und am meisten bevorzugt mehr als 150% aufweisen. In der vorliegenden Erfindung kann die Bruchdehnung bei Zugbelastung durch beispielsweise ein Verfahren gemessen werden, das ähnlich zu dem ist, welches zur Messung der Bruchfestigkeit bei Zugbelastung verwendet wird. Das heißt, die Bruchdehnung bei Zugbelastung kann unter den Bedingungen derselben Temperatur und derselben Feuchtigkeit gemessen werden, wie sie bei der Messung der Bruchfestigkeit bei Zugbelastung verwendet werden, wobei die feuchte Hohlfasermembran an der Zugtestvorrichtung befestigt wird (Abstand zwischen den Backen: ungefähr 5 cm), die Membran mit der Geschwindigkeit von ungefähr 200 mm/min gedehnt wird und die Verschiebung an dem Punkt gemessen wird, an dem das Teststück (die Hohlfasermembran) zerbricht bzw. zerreißt. Wenn in der vorliegenden Erfindung die Bruchdehnung bei Zugbelastung weniger als 60% beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit der Hohlfasermembran ab, so dass ein stabiler Betrieb über einen längeren Zeitraum schwierig wird. Die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung weist eine bessere mechanische Festigkeit auf, da deren Bruchdehnung bei Zugbelastung größer ist, wobei jedoch deren oberes Maximum nicht beschränkt ist und die Bruchdehnung bei Zugbelastung beispielsweise auch so gesteuert werden kann, dass sie nicht mehr als 200% beträgt.
Darüber hinaus kann die Reinwasserpermeabilität (Transmembranfluss) der erfindungsgemäßen Hohlfasermembran mehr als 60 LMH (L/m²·h), vorzugsweise mehr als 80 LMH (L/m²·h), weiter bevorzugt mehr als ungefähr 100 LMH (L/m²·h) betragen. In der vorliegenden Erfindung kann die Reinwasserpermeabilität beispielsweise gemessen werden durch das in den Beispielen offenbarte Verfahren. Wenn in der vorliegenden Erfindung die Reinwasserpermeabilität weniger als 60 LMH (L/m²·h) beträgt, kann die Wasserbehandlungseffizienz der Hohlfasermembran abnehmen. Demgegenüber besitzt die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung eine bessere Wasserbehandlungsleistungsfähigkeit, da deren Reinwasserpermeabilität höher ist, wobei jedoch deren oberes Maximum nicht beschränkt ist und die Reinwasserpermeabilität auch so gesteuert werden kann, dass sie nicht mehr als 450 LMH (L/m²·h) beträgt.
Insofern die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung besagte Porencharakteristiken, Bruchfestigkeit bei Zugbelastung, Bruchdehnung bei Zugbelastung oder Permeabilität, aufweist, ist deren spezielle Materialart nicht speziell beschränkt. Beispiele der fluorhaltigen Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung können eine Hohlfasermembran auf Polytetrafluorethylen(PTFE)-Basis, Hohlfasermembran auf Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer(PFA)-Basis, Hohlfasermembran auf Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer(FEP)-Basis, Hohlfasermembran auf Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer(EPE)-Basis, Hohlfasermembran auf Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer(ETFE)-Basis, Hohlfasermembran auf Polychlortrifluorethylen(PCTFE)-Basis, Hohlfasermembran auf Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolymer(ECTFE)-Basis oder Hohlfasermembran auf Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Basis einschließen. Es können Hohlfasermembranen auf Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer-, Polychlortrifluorethylen- und Polyvinylidenfluorid-, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid-Basis verwendet werden, da diese eine gute Ozonbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, wobei man jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Beispiele der Materialien, die in der Hohlfasermembran auf Polyvinylidenfluorid-Basis enthalten sein können, können ein Homopolymer von Vinylidenfluorid oder ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einem anderen Monomer, das damit copolymerisiert werden kann, sein. Ein spezifisches Beispiel des Monomers, das mit dem Vinylidenfluorid copolymerisiert werden kann, kann eines oder mehrere einschließen, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen und Fluorvinyl, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Das Verfahren zur Herstellung der Hohlfasermembran in der vorliegenden Erfindung, welche die genannten Eigenschaften erfüllt, ist nicht speziell beschränkt, und die Hohlfasermembran kann durch Anwenden von auf dem Gebiet gut bekannten Techniken hergestellt werden.
Um gemäß der vorliegenden Erfindung auf wirksame Weise eine fluorhaltige Wasserbehandlungsmembran herzustellen, welche die genannten Eigenschaften erfüllt, kann die fluorhaltige Hohlfasermembran insbesondere durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst:

1) Unter Verwenden einer Doppelrohrdüse mit einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr, wobei das Verhältnis (LID) der Düsenlänge (L) zu der Breite des äußeren Rohrs (D) mehr als 3 beträgt, Ausleiten eines Kernfluids durch das innere Rohr der Doppelrohrdüse und Ausleiten einer Spinnlösung durch das äußere Rohr der Düse; und
2) Inkontaktbringen der Spinnlösung mit einem externen Fluid.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Hohlfasermembran mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden durch Steuern der Form der Doppelrohrdüse, die in dem Verfahren zur Herstellung der Hohlfasermembran durch Nichtlösungsmittel-Phasentrennung zum Ausleiten der Spinnlösung verwendet wird.
Im Speziellen kann die vorliegende Erfindung zum Ausleiten der Spinnlösung eine Doppelrohrdüse verwenden, bei der das Verhältnis (LID) der Düsenlänge (L) zu der Breite des äußeren Rohrs (D), das in der Düse enthalten ist, mehr als 3, vorzugsweise mehr als 5 und weiter bevorzugt mehr als 7 beträgt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis geringer als 3 ist, kann der Effekt der molekularen Umordnung nicht vollständig bewirkt werden, so dass Makrohohlräume auftreten können und die schwammartige Porenstruktur nicht wirksam ausgebildet wird. Ferner ist die Induktionseffizienz der molekularen Umordnung verbessert und kann die Bildung von Makrohohlräumen (Makroporen) vermieden werden, da das Verhältnis (LID) der vorliegenden Erfindung einen besseren Wert aufweist, wobei jedoch der Wert nicht speziell beschränkt ist. Im Hinblick auf eine mögliche Beschädigung der Düse kann in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis (LID) beispielsweise auf einen Bereichs von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 8 gesteuert werden.
Der spezielle Aufbau der Doppelrohrdüse, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, solange sie innerhalb des genannten Bereichs liegt.
Wie in 2 aufgezeigt, kann in der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Doppelrohrdüse (1) verwendet werden, die einen Einlass für die Spinnlösung (11), dem die Spinnlösung zugeführt wird, ein äußeres Rohr (13), wo die Spinnlösung nach außen abgeleitet wird, einen Einlass für das Kernfluid (12), dem das Kernfluid zugeführt wird, und ein inneres Rohr (14), wo das Kernfluid nach innen ausgeleitet wird, umfasst.
Dabei bezeichnet der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „Düsenlänge” die Länge von dem inneren oder dem äußeren Rohr, wobei beispielsweise die Länge in 2 als L angegeben ist.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet ferner der Begriff „Breite des äußeren Rohrs” eine Breite des äußeren Rohrs, das in der Doppelrohrdüse enthalten ist und als ein Strömungspfad der Spinnlösung verwendet wird, und in 2 beispielsweise die Länge als D angegeben ist.
Solange in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Düsenlänge (L) und der Außenrohrbreite (D) dem genannten Bereich entspricht, sind sonstige spezifische Abmessungen nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann in der vorliegenden Erfindung die Düsenlänge (L) innerhalb des Bereichs von 0,5 mm bis 5 mm vorgegeben sein.
Im Schritt 1) des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Spinnlösung und das Kernfluid unter Verwendung der wie oben beschriebenen Doppelrohrdüse gleichzeitig bzw. nacheinander ausgeleitet.
Zu diesem Zeitpunkt ist die Zusammensetzung der Spinnlösung nicht speziell beschränkt und kann unter Berücksichtigung der gewünschten Hohlfasermembran geeignet gewählt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Spinnlösung beispielsweise ein fluorhaltiges Polymer und ein geeignetes Lösungsmittel für das Polymer enthalten.
In der vorliegenden Erfindung ist die Art des fluorhaltigen Polymers, das in der Spinnlösung enthalten ist, nicht speziell beschränkt und kann unter Berücksichtigung der gewünschten Hohlfasermembran ein herkömmliches fluorhaltiges Polymer verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können beispielsweise ein Polymer auf Polytetrafluorethylen(PTFE)-Basis, ein Polymer auf Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer(PFA)-Basis, ein Polymer auf Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer(FEP)-Basis, ein Polymer auf Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer(EPE)-Basis, ein Polymer auf Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer(ETFE)-Basis, ein Polymer auf Polychlortrifluorethylen(PCTFE)-Basis, ein Polymer auf Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolyer(ECTFE)-Basis oder ein Polymer auf Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Basis verwendet werden und es können ein Polymer auf Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer-, Polychlortrifluorethylen- und Polyvinylidenfluorid-Basis, vorzugsweise das Polymer auf Polyvinylidenfluorid-Basis verwendet werden, da dieses eine gute Ozonbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist, wobei man nicht darauf beschränkt ist. Beispiele des Polymers auf Polyvinylidenfluorid-Basis können ein Homopolymer von Vinylidenfluorid oder ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einem anderen Monomer, das damit copolymerisiert werden kann, einschließen. Spezifische Beispiele des Monomers, das mit dem Vinylidenfluorid copolymerisiert werden kann, können eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen und Fluorvinyl, ohne darauf beschränkt zu sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das in der Spinnlösung enthaltene fluorhaltige Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 200.000 bis 500.000 besitzen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymers weniger als 100.000 beträgt, kann die mechanische Festigkeit der Hohlfasermembran abnehmen, und wenn es 1.000.000 übersteigt, kann die Poreneffizienz aufgrund der Phasentrennung abnehmen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Spinnlösung ein geeignetes Lösungsmittel für das oben beschriebene fluorhaltige Polymer enthalten. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „geeignetes Lösungsmittel” bezeichnet ein Lösungsmittel, das das fluorhaltige Polymer bei der Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des fluorhaltigen Harzes, im Speziellen ungefähr 20°C bis 180°C, auflösen kann. Spezifische Beispiele des geeigneten Lösungsmittels, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nicht eingeschränkt, insofern sie die oben beschriebenen Charakteristiken aufweisen. Es können beispielsweise eines oder mehrere aus der Gruppe verwendet werden, bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Aceton und Tetrahydrofuran. Es ist bevorzugt, dass das geeignete Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung N-Methylpyrrolidon ist, ohne darauf beschränkt zu sein.
In der Spinnlösung der vorliegenden Erfindung kann das geeignete Lösungsmittel in einer Menge von 150 Gewichtsteilen bis 900 Gewichtsteilen, vorzugsweise 300 Gewichtsteilen bis 700 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen fluorhaltigen Polymers verwendet werden. Wenn die Menge des geeigneten Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung weniger als 150 Gewichtsteile beträgt, kann die Poreneffizienz aufgrund einer Phasentrennung abnehmen, und wenn sie 900 Gewichtsteile übersteigt, kann die mechanische Festigkeit der Hohlfasermembran abnehmen.
Die Spinnlösung der vorliegenden Erfindung kann ferner zusätzlich zu dem fluorhaltigen Polymer und dem geeigneten Lösungsmittel verschiedene auf dem Gebiet gut bekannte herkömmliche Additive enthalten. Es ist nämlich eine Vielzahl an auf diesem Gebiet gut bekannten Additiven verfügbar, um damit die Poreneffizienz der Hohlfasermembran zu verbessern und die Viskosität der Spinnlösung zu steuern, und es können in der vorliegenden Erfindung entsprechend ihrem Zweck eines oder mehrere der Additive geeignet gewählt werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Additiv kann beispielsweise Polyethylenglykol, Glycerin, Diethylglykol, Triethylglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Ethanol, Wasser, Lithiumperchlorat oder Lithiumchlorid sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
In der vorliegenden Erfindung ist das Herstellungsverfahren der Spinnlösung, welche die oben genannten Komponenten umfasst, nicht speziell beschränkt. In der vorliegenden Erfindung kann die Spinnlösung beispielsweise hergestellt werden durch Vermischen der oben genannten Komponenten unter geeigneten Bedingungen, gefolgt von einem Altern und einem Entfernen von in der Lösung enthaltenem Gas. Dabei kann der Prozess des Vermischens einer jeden Komponente bei beispielsweise der Temperatur von ungefähr 60°C durchgeführt werden. Ferner kann das Verfahren des Entgasens mittels beispielsweise Durchleiten von Stickstoffgas (N₂) bei einer Temperatur von ungefähr 60°C während ungefähr 12 Stunden durchgeführt werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
In der vorliegenden Erfindung ist die Art des Kernfluids, welches durch das innere Rohr der Doppelrohrdüse mit der oben genannten Spinnlösung ausgeleitet wird, nicht speziell beschränkt. In der vorliegenden Erfindung können Beispiele des Kernfluids Wasser (beispielsweise reines Wasser oder Leitungswasser) oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sein. Ein spezifisches Beispiel des organischen Lösungsmittels kann eines oder mehrere sein, ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und mehrwertigem Alkohol. Ferner kann der mehrwertige Alkohol ein Alkohol mit 2 bis 9 Hydroxylgruppen sein, im Speziellen ein Alkylenglykol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerol, ohne darauf beschränkt zu sein.
Im Hinblick auf eine wirksame Steuerung der Porenstruktur kann in der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als das Kernfluid verwendet werden, wobei die Mischung Wasser (beispielsweise reines Wasser) und weiter bevorzugt N-Methylpyrrolidon umfasst. Dabei kann die Konzentration des organischen Lösungsmittels 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen. Wenn die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Bildungseffizienz der schwammartigen Struktur der Hohlfasermembran abnehmen, so dass die mechanische Festigkeit verringert sein kann, und wenn sie 90% übersteigt, kann die Porenbildungseffizienz abnehmen.
Demgegenüber kann die Temperatur des oben beschriebenen Kernfluids in der vorliegenden Erfindung Raumtemperatur, insbesondere ungefähr 10°C bis 30°C, betragen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „Raumtemperatur” bezeichnet den natürlichen Temperaturbereich, keine erhöhte Temperatur (erwärmt) oder abgesenkte Temperatur (abgekühlt), und insbesondere den wie oben beschriebenen Bereich einer Temperatur von 10°C bis 30°C, vorzugsweise ungefähr 15°C bis 30°C, weiter bevorzugt ungefähr 20°C bis 30°C und am meisten bevorzugt eine Temperatur von ungefähr 25°C. Wenn die Temperatur des Kernfluids in der vorliegenden Erfindung zu gering ist, können aufgrund einer Verringerung des Sättigungswasserdampfdrucks Blasen gebildet werden oder kann das Ausleiten der Spinnlösung unterbrochen werden. Wenn demgegenüber die Temperatur zu hoch ist, kann die Produktionseffizienz verringert sein, da die Spinnlösung aufgelöst ist, bevor eine Phasentrennung stattfindet.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Kernfluids nicht speziell beschränkt und kann gleichermaßen wie bei der Herstellung der oben genannten Spinnlösung das Kernfluid hergestellt werden durch Mischen jeder Komponente unter geeigneten Bedingungen und geeignetes Durchführen des Entgasungsprozesses.
Im Schritt 1) der vorliegenden Erfindung werden die oben genannte Spinnlösung und das Kernfluid durch das äußere bzw. innere Rohr ausgeleitet, wobei eine Doppelrohrdüse verwendet wird. Nachfolgend wird unter Bezug auf 3 das obige Verfahren beschrieben.
3 ist eine Zeichnung, welche ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung darstellt. In der vorliegenden Erfindung kann die Spinnlösung hergestellt werden durch beispielsweise Vermischen einer jeden Komponente der Spinnlösung in einem geeigneten Mischer (21), gefolgt von einem Übertragen zu einem Tank (22) und dann Durchführen des Entgasungsverfahrens. Die hergestellte Spinnlösung kann dann unter Verwendung einer Pumpe (24), die mit einem Motor (23) ausgestattet ist, zu der Doppelrohrdüse (27) übertragen und durch das äußere Rohr ausgeleitet werden. Ferner kann gleichzeitig oder nacheinander das in einem Tank für das Kernfluid gelagerte Kernfluid unter Verwendung geeigneter Mittel wie einer Pumpe ebenfalls zu der Doppelrohrdüse (27) übertragen und durch das innere Rohr ausgeleitet werden.
Die Bedingungen des Ausleitens (Spinnen) der Spinnlösung und des Kernfluids (wie beispielsweise Ausleitgeschwindigkeit oder Temperatur) sind nicht speziell beschränkt. In der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise das Ausleiten mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 cm³/min bis 20 cm³/min, vorzugsweise 8 cm³/min bis 15 cm³/min durchgeführt werden. Ferner kann das Verfahren des Ausleitens bei einem Temperaturbereich von ungefähr 15°C bis 100°C, vorzugsweise ungefähr 25°C bis 60°C durchgeführt werden. Die Rate des Ausleitens und die Temperatur stellen jedoch lediglich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung können die Rate des Ausleitens und die Temperatur unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der verwendeten Spinnlösung und/oder des Kernfluids oder der physikalischen Eigenschaften der gewünschten Hohlfasermembran geeignet gewählt werden.
Im Schritt 2) der vorliegenden Erfindung kommt die unter Verwendung der Doppelrohrdüse ausgeleitete oben beschriebene Spinnlösung in Kontakt mit dem externen Fluid. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden durch beispielsweise Einleiten der ausgeleiteten Spinnlösung durch die Doppelrohrdüse (27) in einen Tank (28), der das externe Fluid aufbewahrt, wie in 3 aufgezeigt.
In der vorliegenden Erfindung ist im Speziellen bei dem obigen Schritt bevorzugt, dass die ausgeleitete Spinnlösung aus der Doppelrohrdüse so gesteuert wird, dass sie in Kontakt mit dem externen Fluid kommt, sobald die Spinnlösung ausgeleitet wird. In der obigen Beschreibung kann das Inkontaktkommen der ausgeleiteten Spinnlösung mit dem externen Fluid beispielsweise bedeuten, dass das Ausleiten der Spinnlösung mit dem Eintreten der Lösung in das externe Fluid zusammentrifft, indem der Abstand zwischen der in 3 aufgezeigten Düse (27) und dem Tank (28) des gelagerten externen Fluids so gesteuert wird, dass kein Luftspalt gebildet wird (das heißt, die Länge des Luftspalts beträgt 0).
Durch Inkontaktbringen der Spinnlösung mit dem externen Fluid, sobald die Spinnlösung aus der Doppelrohrdüse ausgeleitet wird, kann somit eine Hohlfasermembran mit guter mechanischer Festigkeit und guten Dehnungseigenschaften hergestellt werden.
Die Art des externen Fluids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein in der Nichtlösungs-Phasentrennung üblicherweise verwendetes externes Fluid verwendet werden. Im Speziellen kann die vorliegende Erfindung ein Nichtlösungsmittel in Bezug auf das fluorhaltige Harz oder eine Mischung des Nichtlösungsmittels mit einem geeigneten Lösungsmittel als das externe Fluid verwenden. Der Begriff „Nichtlösungsmittel”, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Lösungsmittel, das das fluorhaltige Polymer bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes, im Speziellen bei ungefähr 20°C bis 180°C, nicht lösen kann. Das Nichtlösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eines oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht und Wasser (beispielsweise reines Wasser oder Leitungswasser). In der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt Wasser (beispielsweise Leitungswasser) verwendet werden.
Die Art des geeigneten Lösungsmittels, die für die oben erwähnte gemischte Lösung verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt. Im Speziellen kann es das zuvor in Bezug auf das Kernfluid beschriebene organische Lösungsmittel sein, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon.
Wenn die vorliegende Erfindung die genannte Mischlösung als das externe Fluid verwendet, kann die Konzentration des in der Lösung enthaltenen geeigneten Lösungsmittels 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% betragen. Wenn die Konzentration des geeigneten Lösungsmittels in der Mischlösung der vorliegenden Erfindung weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann die Bildungseffizienz der externen Poren abnehmen, und wenn sie 30 Gew.-% übersteigt, können an der Außenoberfläche der Hohlfasermembran Makroporen erzeugt werden, so dass die Filtereffizienz abnehmen kann.
In der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur des externen Fluids 40°C bis 80°C, vorzugsweise 40°C bis 60°C betragen. Wenn die Temperatur des externen Fluids der vorliegenden Erfindung weniger als 40°C beträgt, kann die mechanische Festigkeit und Dehnung der Hohlfasermembran aufgrund der Bildung einer sphärischen Kristallstruktur abnehmen, und wenn sie 80°C übersteigt, können durch das Verdampfen der Nichtlösungsmittelkomponente Probleme bei der Verarbeitung auftreten.
In der vorliegenden Erfindung kann die gewünschte Hohlfasermembran hergestellt werden durch Induzieren der Phasentrennung, verursacht durch ein Inkontaktbringen der aus der Doppelrohrdüse ausgeleiteten Spinnlösung mit dem externen Fluid. In der vorliegenden Erfindung können ferner nach dem Schritt des Inkontaktbringens mit dem externen Fluid nacheinander eine herkömmliche Nachbehandlung wie ein Waschen in einer Waschvorrichtung (29) und ein Aufwickeln in einer Wickelvorrichtung (30) durchgeführt werden.
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Hohlfasermembran mit der oben beschriebenen charakteristischen Porenstruktur und mit der mechanischen Festigkeit (Bruchfestigkeit und Bruchdehnung bei Zugbelastung) und Wasserpermeabilität auf effektive Weise hergestellt werden.
Beispiele
Nachfolgend werden Beispiele bereitgestellt, um die Erfindung ausführlicher zu veranschaulichen, wobei diese jedoch nicht als für die Erfindung einschränkend gedacht sind.
Beispiel 1
Es wurden 15 Gewichtsteile an Polyvinylidenfluorid, 5 Gewichtsteile an LiCl und 3 Gewichtsteile an H₂O gleichmäßig in 77 Gewichtsteilen an N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen, und es wurde unter Verwendung einer wie in den 2 und 3 gezeigten Hohlfasermembran-Herstellungsvorrichtung eine Hohlfasermembran hergestellt. Dabei betrug das Verhältnis (L/D) der Länge (L) zu der Breite (D) des äußeren Rohrs der verwendeten Doppelrohrdüse 7 und betrug die Düsenlänge (L) 2,1 mm. Das Verfahren wurde ferner so gesteuert, dass kein Abstand zwischen der Doppelrohrdüse und dem externen Fluid auftrat (das heißt, der Luftspalt betrug 0 cm), so dass die ausgeleitete Spinnlösung, sobald die Lösung ausgeleitet war, in Kontakt mit dem externen Fluid kam. Als das Kernfluid wurde eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und Wasser (NMP-Konzentration: 80 Gew.-%, Raumtemperatur) verwendet und wurde Wasser (60°C) als das externe Fluid verwendet. In diesem Beispiel wurden beim Ausleiten der Spinnlösung durch die Doppelrohrdüse die Ausleitrate (Ausstoßrate) und die Temperatur auf ungefähr 12 cm³/min bzw. Raumtemperatur eingestellt.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Hohlfasermembran wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass als das Kernfluid eine Mischung aus NMP und Wasser (NMP-Konzentration: 20 Gew.-%, Raumtemperatur) verwendet wurde.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer Hohlfasermembran wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass als das externe Fluid eine Mischung aus NMP und Wasser (NMP-Konzentration: 5 Gew.-%, 60°C) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung einer Hohlfasermembran wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Doppelrohrdüse verwendet wurde, bei der das Verhältnis (L/D) der Düsenlänge (L) zu der Breite (D) des äußeren Rohrs 2 betrug und die Düsenlänge (L) 0,7 mm betrug.

Die Bedingungen der Herstellung der Hohlfasermembranen der oben beschriebenen Beispiele und des Vergleichsbeispiels werden in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1

	Beispiel			Vergleichsbeispiel
	1	2	3	1
L/D	7	7	7	2
L	2,1 mm	2,1 mm	2,1 mm	0,7 mm
Luftspalt	0 cm	0 cm	0 cm	0 cm
Kernfluid	80% NMP (Raumtemperatur)	20% NMP (Raumtemperatur)	20% NMP (Raumtemperatur)	80% NMP (Raumtemperatur)
externes Fluid	Wasser (60°C)	Wasser (60°C)	5% NMP (60°C)	Wasser (Raumtemperatur)
L/D: Verhältnis der Länge (L) der Doppelrohrdüse zu der Breite (D) des äußeren Rohrs L: Länge der Doppelrohrdüse Zusammensetzung der Spinnlösung: 15% PVDF/5% LiCl/3% H₂O/NMP PVDF: Poly(vinylidenfluorid) NMP: N-Methylpyrrolidon

Testbeispiel 1: Porenstrukturanalyse
Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) wurden Aufnahmen der Querschnitte und Außenoberflächen der in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Hohlfasermembranen gemacht, und die Ergebnisse sind in den 4 bis 7 aufgezeigt. Im Speziellen zeigt 4 eine Querschnittsaufnahme der Hohlfasermembran des Beispiels 1, zeigt 5 eine Aufnahme der Porenstruktur der in der Richtung von der Außenoberfläche der Hohlfasermembran des Beispiels 1 nacheinander ausgebildeten Filter-, Träger- und Rückspülbereiche, zeigt 6 eine Abbildung einer Außenoberfläche der Hohlfasermembran aus Beispiel 2 und zeigt
7 eine Querschnittsabbildung der Hohlfasermembran des Vergleichsbeispiels 1. Wie die beiliegenden Figuren bestätigen, weisen die Hohlfasermembranen der vorliegenden Erfindung der Beispiele 1 und 2 schwammartige Poren auf, ohne dass darin Makrohohlräume auftreten, und besitzen eine asymmetrische Struktur, wobei die Porengröße allmählich in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche zunimmt.
Darüber hinaus wurden die Poreneigenschaften der Außenoberfläche der Membran wirkungsvoll gesteuert. Demgegenüber wurde bestätigt, dass die Membran des Vergleichsbeispiels 1 darin Makrohohlräume aufwies, deren mittlerer Durchmesser mehrere zehn an μm betrug, während sie eine asymmetrische Porenstruktur aufwies.
Unter Verwendung eines Röntgenelektronenmikroskops wurden die Größe des Filterbereichs, des Trägerbereichs und des Rückspülbereichs der in Beispiel 1 hergestellten Hohlfasermembran und deren mittlerer Porendurchmesser gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, dass der Filterbereich, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,2 μm aufwies, in einer Richtung ausgehend von der Außenoberfläche in einer Länge von ungefähr 5 μm ausgebildet war und dass der Trägerbereich, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 1 μm aufwies, in einer Länge von ungefähr 200 μm ausgebildet war. Der Rückspülbereich, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 2 μm aufwies, war in einer Länge von ungefähr 50 μm ausgebildet.
Testbeispiel 2: Analyse der Bruchfestigkeit bei Zugbelastung und der Bruchdehnung bei Zugbelastung
Die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung und die Bruchdehnung bei Zugbelastung der in Beispiel 2 hergestellten Hohlfasermembran wurden durch das nachfolgend beschriebene Verfahren gemessen. Im Speziellen wurde die in Beispiel 2 hergestellte Hohlfasermembran über einen langen Zeitraum in einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% an Ethanol gelagert, gefolgt von einem wiederholten Austauschen, um eine feuchte Hohlfasermembran herzustellen. Die feuchte Hohlfasermembran wurde dann an einer Zugtestvorrichtung befestigt (Zwick Z100) (Abstand zwischen den Backen: ungefähr 5 cm). Die Hohlfasermembran wurde dann bei einer Zugrate von ungefähr 200 mm/min unter den Bedingungen einer Temperatur von ungefähr 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 60% gedehnt. Mit diesem Verfahren wurden die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung und die Bruchdehnung bei Zugbelastung gemessen, indem die Last bzw. die Verschiebung zu dem Zeitpunkt, bei dem das Teststück (feuchte Hohlfasermembran) zerbrach bzw. zerriss, gemessen wurde.
Als Ergebnis betrug die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung des Beispiels 2 5,94 MPa und betrugt die Bruchdehnung bei Zugbelastung 157%.
Testbeispiel 3: Messung der Reinwasserpermeabilität
Es wurde die Reinwasserpermeabilität der in Beispiel 3 hergestellten Hohlfasermembran gemessen.
Im Speziellen wurden 64 Hohlfasermembranstränge mit einer Länge von 300 mm in Ethanol eingetaucht, gefolgt von einem Eintauchen während eines langen Zeitraums in reines Wasser, und wurde dann das Ethanol durch reines Wasser ersetzt. Die Hohlfasern mit dem ausgetauschten reinen Wasser wurden dann während mehrerer Stunden in 10 Gew.-% Glycerin getaucht, gefolgt von einem langsamen Trocknen bei Raumtemperatur. Nach dem Trocknen wurden die Hohlfasern an beiden Enden eines PVC-Rohrs unter Verwendung eines Epoxyharzes fixiert, um ein kleines Modul mit einer effektiven Fläche von 0,06 mm² herzustellen. Das Modul wurde dann in 50 Gew.-% Ethanol eingeweicht, gefolgt von einem erneuten Einweichen in reinem Wasser, um die Membran feucht zu halten. Das Modul wurde dann auf einer analytischen Vorrichtung für kleine Module montiert, welche in der Lage war, den Fluss und Druck zu steuern, und man ließ reines Wasser bei 0,5 bar strömen. Fünf Minuten nach dem Zeitpunkt des Einbringers wurde die Permeationsmenge während 30 Minuten gemessen und wurde die Permeabilität gemäß der nachfolgenden Formel 1 berechnet. Formel 1
Die Permeabilität der Hohlfasermembran des Beispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. Es zeigte sich, dass die Membran eine ausgezeichnete Permeabilität von 173 LMH besaß.
Die vorliegende Erfindung kann eine fluorhaltige Hohlfasermembran bereitstellen, welche eine schwammartige Struktur aufweist, ohne dass Makrohohlräume auftreten, wobei sie eine asymmetrische Struktur besitzt. Ferner kann die vorliegende Erfindung eine fluorhaltige Hohlfasermembran bereitstellen, bei der die Porencharakteristiken der äußeren und inneren Flächen wirkungsvoll gesteuert werden. Daher kann die vorliegende Erfindung eine fluorhaltige Hohlfasermembran bereitstellen, welche eine gute Rückspülfähigkeit und Filtrationsleistung aufweist und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt.
Während spezielle Ausführungsformen beschrieben wurden, wurden diese Ausführungsformen lediglich als Beispiele gebracht und sind nicht dazu gedacht, den Umfang der Offenbarungen einzuschränken. Demgegenüber können die neuartigen Verfahren und Vorrichtungen, wie sie hierin beschrieben wurden, in einer Vielzahl anderer Formen eingesetzt werden, wobei darüber hinaus verschiedene Auslassungen, Substitutionen und Änderungen in der Ausgestaltung der hierin beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne vom Geist der Offenbarungen abzuweichen. Die beiliegenden Ansprüche und deren Äquivalente sind dazu gedacht, derartige Ausgestaltungen oder Modifikationen zu umfassen, da sie innerhalb des Umfangs und Geists der Offenbarungen liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 2009-091325 [0001]

Claims

Fluorhaltige Hohlfasermembran, die Folgendes umfasst: einen Filterbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 μm bis 0,5 μm enthält; einen Trägerbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 μm bis 5 μm enthält; und einen Rückspülbereich, der eine schwammartige Struktur aufweist und Poren mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm bis 10 μm enthält, wobei der Filterbereich, der Trägerbereich und der Rückspülbereich in der Richtung von der Außenoberfläche zu der Innenoberfläche der Membran der Reihe nach ausgebildet sind.
Fluorhaltige Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei an der Außenoberfläche Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 μm bis 0,05 μm ausgebildet sind.
Fluorhaltige Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei an der Innenoberfläche Poren mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm bis 10 μm ausgebildet sind.
Fluorhaltige Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei die Bruchfestigkeit bei Zugbelastung mehr als 4 MPa beträgt.
Fluorhaltige Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei die Bruchdehnung bei Zugbelastung mehr als 60% beträgt.
Fluorhaltige Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei die Reinwasserpermeabilität mehr als 60 LMH beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran, welches die folgenden Schritte umfasst: unter Verwenden einer Doppelrohrdüse mit einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr, wobei das Verhältnis (L/D) der Düsenlänge (L) zu der Breite des äußeren Rohrs (D) mehr als 3 beträgt, Ausleiten eines Kernfluids durch das innere Rohr der Doppelrohrdüse und Ausleiten einer Spinnlösung durch das äußere Rohr der Düse; und Inkontaktbringen der Spinnlösung mit einem externen Fluid.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei die Spinnlösung ein fluorhaltiges Polymer und ein geeignetes Lösungsmittel für das fluorhaltige Polymer umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 8, wobei das fluorhaltige Polymer Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) ist.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 8, wobei das fluorhaltige Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 1.000.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 8, wobei das geeignete Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und mehrwertigem Alkohol.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei das Kernfluid Wasser oder eine Mischlösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 12, wobei das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und mehrwertigem Alkohol.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 12, wobei die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der Mischlösung 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei die Temperatur des Kernfluids 10°C bis 30°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei die ausgeleitete Spinnlösung in Schritt 2) das externe Fluid kontaktiert, sobald die Spinnlösung aus der Doppelrohrdüse ausgeleitet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei das externe Fluid ein Nichtlösungsmittel für das fluorhaltige Harz oder eine Mischlösung des Nichtlösungsmittels mit einem geeigneten Lösungsmittel für das fluorhaltige Harz umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 17, wobei das Nichtlösungsmittel Wasser ist.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 17, wobei das geeignete Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und mehrwertigem Alkohol.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 17, wobei die Konzentration des geeigneten Lösungsmittels in der Mischlösung 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 7, wobei die Temperatur des externen Fluids 40°C bis 80°C beträgt.
Fluorhaltige Hohlfasermembran, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 21, welche eine Bruchfestigkeit bei Zugbelastung von mehr als 4 MPa aufweist.