DE102012001524A1

DE102012001524A1 - Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran und Polymermembran

Info

Publication number: DE102012001524A1
Application number: DE102012001524A
Authority: DE
Inventors: Jörg Schröer; Daniel Placke
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2013-07-18
Also published as: WO2013107629A1; EP2731702A1; US20140353244A1

Abstract

Dargestellt und beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran (1), insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwendung bei Funktionstextilien, wobei einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial (2) als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) und, gegebenenfalls, wenigstens ein weiterer Zuschlagstoff beigemischt werden, wobei das das Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmaterial (4) zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm (5) extrudiert wird und wobei der Polymerfilm (5) zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran, insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwendung bei Funktionstextilien und eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymermembran.
Polymermembranen der vorgenannten Art werden in verschiedensten Bereichen industrieller, pharmazeutischer oder medizinischer Anwendungen eingesetzt.
Membrantrennprozesse gewinnen zunehmend an Bedeutung, da diese Prozesse den Vorteil bieten, dass die zu trennenden Stoffe thermisch nicht belastet oder gar geschädigt werden. Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen ermöglichen hierbei die Entfernung feiner Teilchen oder von Mikroorganismen mit Größen bis in den Submikronbereich und sind daher beispielsweise für die Herstellung von gereinigtem Wasser für die Verwendung in Laboratorien oder für die Halbleiterindustrie geeignet. Zahlreiche weitere Anwendungen von Membrantrennprozessen sind aus der Getränkeindustrie, beispielsweise zur Klarfiltration von Getränken, der Biotechnologie oder der Abwassertechnologie, beispielsweise zur Behandlung von Prozessabwässern oder zur Abtrennung von Gärresten sowie zur Aufreinigung von Abwässern aller Art, bekannt. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Öl/Wasser-Trennung, die Pervaporation, die Gas- und Dampfpermeation und die Fest/Flüssig-Trennung im Allgemeinen. Zudem ist ein Einsatz als Wasser- und wasserdampfdurchlässiges Trägermaterial möglich, beispielsweise zur mechanischen Stabilisierung von Membranen.
Um die Filtration schnell, effektiv und kostengünstig durchführen zu können, müssen sich hohe (Durch-)Flussraten des Permeats bei möglichst geringen Druckdifferenzen über die Membran erreichen lassen. Bekannte kommerziell verfügbare Mikrofiltrationsmembranen ermöglichen dabei Flussraten im Bereich von etwa 100 l/(m²hbar). Weiterhin sind eine thermische Stabilität und eine chemische Stabilität gefordert, um die Membran in einem weiten Temperatur- und pH-Bereich einsetzen zu können. Dies ist unter anderem auch für die Reinigbarkeit der Membranen durch Säuren, Laugen oder andere Chemikalien von entscheidender Bedeutung. Typische Materialien, aus denen Filtermembranen hergestellt werden, sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysulfon (PSU) oder Polypropylen (PP), wobei die vorgenannte Aufzählung nicht abschließend ist.
In der Textilindustrie kommen ebenfalls Polymermembranen der eingangs genannten Art zum Einsatz, beispielsweise zur Verwendung bei Funktionstextilien, die das Entweichen von Wasserdampf durch Permeation von innen nach außen ermöglichen.
Die üblicherweise zur Herstellung von Polymermembranen der in Rede stehenden Art verwendeten Membranmaterialien, wie beispielsweise PTFE, PVDF und PP, sind hydrophob. Dies hat den Nachteil, dass Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, wie beispielsweise Wasser, die Poren der Membran nicht benetzen und daher die Membran nicht durchdringen können. Um die Membranen beispielsweise zur Membranfiltration einsetzen zu können, müssen diese daher hydrophiliert werden. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Ultra- oder Mikrofiltrationsmembranen durch geeignete wasserlösliche Substanzen, wie beispielsweise Glycerin, Glycerinstearate, Glycerinester oder andere Alkohole oder Ester, vorzubenetzen. Beim Einbau der Membran in eine Membrantrennanlage wird die Membran anschließend für eine gewisse Zeit mit Wasser gespült, um das Vorbenetzungsmittel sukzessive aus dem Innenraum der Poren auszuwaschen. Dies hat den Nachteil, dass die Membran anschließend nicht trockenfallen darf, da die Membran nach dem Ausspülen des Vorbenetzungsmittels nicht mehr erneut von Wasser benetzbar ist. Zudem ist dieser Prozess des ”Einfahrens” der Membran mit einem erheblichen Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden, was die Kosten der Membrantrennung erhöht.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, eine Polymermembran nach der Herstellung des Membranfilms in einem anschließenden Verfahrensschritt zu hydrophilieren.
In der DE 37 12 491 A1 wird beispielsweise die Hydrophilierung von Membranen durch Behandlung mit einem Luft- oder Sauerstoffplasma beschrieben.
Die DE 38 35 612 A1 betrifft ein Verfahren zum Hydrophilieren einer Membran, wobei die Membran mit einem hydrophilen Monomer beschichtet wird, beispielsweise mit einem Sulfon mit endständigen Olefingruppen, und wobei das Monomer anschließend auf der Oberfläche der Membran polymerisiert wird.
Zudem ist aus der US 6 765 069 B2 die Hydrophilierung einer Polyolefin-Membran durch plasmainduziertes Aufpfropfen einer hydrophilen Substanz oder geeigneter Präkursoren bekannt, die in weiteren Reaktionsschritten zu hydrophilen Seitengruppen umgesetzt werden.
Aus der US 5 476 590 A ist bereits bekannt, eine hydrophobe PVDF-Membran durch Umsetzung mit Dithionit, Glucoseaminhydrochlorid und/oder Wasserstoffperoxid zu hydrophilieren.
Die vorgenannten Verfahren zur nachträglichen Hydrophilierung von Polymermembranen, wie beispielsweise durch Plasmabehandlung, durch Bestrahlung oder durch nasschemische Polymerisation auf der Membranoberfläche, sind verfahrenstechnisch aufwendig und im großtechnischen Maßstab nicht oder nur bei hohen Kosten durchführbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das eine verfahrenstechnisch einfache und kostengünstige Herstellung von hydrophilen Polymermembranen, auch im großtechnischen Maßstab, zulässt. Die erfindungsgemäßen Membranen sollen sich insbesondere vorteilhaft zur Mikro- oder Ultrafiltration einsetzen lassen und die Filtration bei hohen Flussraten ermöglichen. Dabei sollen die erfindungsgemäßen Membranen ein gutes Vermögen zur Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen und auch von Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, insbesondere von Wasser, bei hohen Flussraten durchdringbar sein.
Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv und, gegebenenfalls, wenigstens einen weiteren Zuschlagstoff beizumischen bzw. in das Membranmaterial einzubringen, wobei das das Hydrophilierungsadditiv und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmaterial zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm extrudiert wird und wobei der Polymerfilm anschließend zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.
Die erfindungsgemäß vorgesehene intrinsische Hydrophilierung weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur nachträglichen Hydrophilierung von Polymermembranen zahlreiche Vorteile auf. Erfindungswesentlich ist dabei, dass das Hydrophilierungsagens bzw. -additiv vor oder während der Herstellung der eigentlichen Membran bzw. des Polymerfilms in das polymere Membranmaterial, das das Ausgangsmaterial für die Membranherstellung bildet, eingebracht wird. Das Zumischen des Hydrophilierungsadditives kann vor oder während der Filmextrusion des Membranmaterials erfolgen. Das Hydrophilierungsadditiv kann in einem einstufigen Verfahren in das Membranmaterial eingebracht werden, was einen geringen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert und damit die kostengünstige Herstellung der Membran zulässt.
Zudem ist es nicht notwendig, die erfindungsgemäße Membran ”einzufahren”, um die Benetzbarkeit der Membran zu erhöhen, was zu Zeit- und Kostenvorteilen für den Endanwender führt.
Das Einmischen des Hydrophilierungsadditives in das polymere Membranmaterial im Schmelzzustand des Membranmaterials führt zu einer dauerhaften intrinsischen Hydrophilierung. Das bedeutet, dass das Hydrophilierungsmittel im Gegensatz zum Stand der Technik nicht im Laufe der Zeit von der Oberfläche der Membran abgewaschen oder aus den Poren der Membran ausgewaschen werden kann. Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich daher durch eine hohe Standzeit bzw. Lebensdauer aus. Gleichzeitig sinkt der Aufwand für Wartungen und Reparaturen bei Verwendung der Membran in einer Membrantrennanlage. Ein Trockenfallen der erfindungsgemäßen Membran ist ohne weiteres möglich, ohne die hydrophilen Eigenschaften der Membran zu verschlechtern oder gar zu verlieren. Darüber hinaus sind mit einer derartigen Membran Flussraten > 100 l/(m²hbar) und insbesondere größer 150 l/(m²hbar) ohne weiteres möglich.
Das Hydrophilierungsadditiv kann ein (amphiphiles) Tensid sein, insbesondere ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder kationisch-anionisches Tensid. Durch die Verwendung der vorgenannten Additive ist eine sehr wirkungsvolle intrinsische Hydrophilierung bei geringen Kosten möglich. Geeigfete Hydrophilierungsmittel sind Amphiphile und Tenside mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 Dalton, die mit dem verwendeten Ausgangspolymer mischbar sind.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv eingesetzt, das wenigstens einen Alkyl-, Acyl-, Aryl- und/oder Arylacyl-Rest, gekoppelt mit einer heteroatomhaltigen Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der Glykole, Polyoxyethylene, Sulfide, Sulfonate, Amine, Amide, Phosphonate und/oder Phosphate, aufweist. Derartige Hydrophilierungsadditive können in Form von Masterbatches bzw. Granulaten vorliegen, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Als besonders vorteilhaft hat sich dargestellt, wenn ein Hydrophilierungsadditiv mit der allgemeinen Zusammensetzung CH₃CH₂-(CH₂CH₂)x-(OCH₂CH₂)y-OH eingesetzt wird, wobei x und y üblicherweise einen Wert zwischen 1 und 20 annehmen können. Beispiele hierfür sind die Produkte Irgasurf^®HL562 (Ciba Speciality Chemicals) und Unithox^TM550 (Baker Hughes). Alternativ können Perfluoralkylverbindungen mit einer anionischen Methacrylat-Endgruppe als Hydrophilierungsadditive zum Einsatz kommen. Zu solchen Hydrophilierungsadditiven gehört beispielsweise ZONYL^®7950 (DuPont Speciality Chemicals). Ähnliche Verbindungen, die stattdessen Acrylat-, Phosphat- oder Amin-Endgruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Membran kann zwischen 0,1 und 20 Gew.-% wenigstens eines geeigneten Hydrophilierungsadditivs enthalten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 10 Gew.-% des Hydrophilierungsadditives.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, das auf der Extrusion und Verstreckung von Polymerfilmen beruht, lässt auch in einfacher Weise den Zusatz von weiteren Additiven vor oder während der Extrusion des eingesetzten polymeren Ausgangsmaterials zu. Insbesondere eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, in einfacher Weise Füllstoffe dem Membranmaterial beizumischen, um bestimmte Trenneigenschaften der Membran zu erreichen.
Das Zusammenführen von Membranmaterial und Füllstoff kann gleichzeitig mit der Beimischung des Hydrophilierungsadditives zum Membranmaterial oder nach der Beimischung des Hydrophilierungsadditives vorgesehen sein. Das Einarbeiten des Hydrophilierungsadditives und des Füllstoffes sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe in das Membranmaterial erfolgt vorzugsweise durch Schmelzemischen. Durch Einmischen wenigstens eines Füllstoffs lassen sich kostengünstig Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen herstellen, wobei preiswerte Standardpolyolefine eingesetzt werden können, keine organischen Zusätze wie Lösungsmittel zum Einsatz kommen und die Filmextrusion und das Verstrecken bevorzugt kontinuierlich und insbesondere inline mit hoher Geschwindigkeit auf einer Maschinenstraße durchführbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Einsatz unterschiedlicher polymerer Membranmaterialien als Ausgangsstoffe für die Membranherstellung und die Verwendung unterschiedlicher Füllstoffe und gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe über breite Konzentrationsbereiche vorsehen. Dadurch lassen sich die Trenneigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Filtrationsmembranen, die beispielsweise durch den Porendurchmesser, die Porösität, die chemische, thermische oder pH-Stabilität, die Farbe und (Durch-)Flussraten bestimmt sind, modifizieren, um die Trenneigenschaften gezielt an eine bestimmte Trennaufgabe anzupassen.
Durch die Auswahl bestimmter polymerer Membranmaterialien als Ausgangsstoffe für die Membranherstellung und unterschiedlicher Füllstoffe und gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe und durch Variation der Konzentrationen der eingesetzten Ausgangs-, Füll- und weiteren Zuschlagstoffe können die Trenneigenschaften der Membran derart vorgegeben werden, dass die erfindungsgemäßen Membranen insbesondere vorteilhaft für die Filtration wässriger Ab- oder Prozesswässer, für die Getränke- oder Sterilfiltration, für die Öl/Wasser-Trennung sowie für die Filtration von Säuren, Laugen oder anderer Chemikalien einsetzbar sind. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht beschränkt auf die Herstellung von Filtermembranen, sondern lässt beispielsweise auch die Herstellung von porösen Polymermembranen zu, die als Bestandteil von Funktionstextilien bzw. atmungsaktiven Textilien Verwendung finden können.
Der extrudierte und gereckte Polymerfilm kann einen Füllstoff in einer Konzentration zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%, aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerfilms. Des Weiteren umfasst die Erfindung Mikrofiltrationsmembranen, die einen insbesondere hydrophilen Füllstoff mit einer Konzentration zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%, enthalten und wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 8 Gew.-%. Unter einem hydrophilen Füllstoff im Sinne der Erfindung werden insbesondere alle Füllstoffe verstanden, die geeignet sind, durch polare Wechselwirkungen mit Wasser die Benetzbarkeit des Polymers zu erhöhen. Dazu geeignet sind insbesondere anorganische Füllstoffe ionischer und nicht-ionischer Natur, sowie alle Partikel, die durch Oberflächenmodifizierung eine dauerhaft polare Oberfläche besitzen. Denkbare hydrophile Füllstoffe sind beispielsweise Kieselsäuren, Salze oder entsprechend oberflächenmodifizierte Polymerpartikel.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerfilme bzw. Polymermembranen können als polymeres Membranmaterial grundsätzlich beliebige extrudierbare Polymere oder Polymergemische eingesetzt werden. Bevorzugt werden kostengünstige Standard-Polymere eingesetzt, wie Polyolefine und deren Copolymere, wie beispielsweise stark verzweigtes Polyethylen bzw. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polypropylen oder Polypropylen-Heteropolymere.
Das Einbringen des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls des Füllstoffs in das polymere Membranmaterial kann chargenweise bzw. diskontinuierlich in einem Chargenprozess (Batchprozess) erfolgen. Um das erfindungsgemäße Verfahren weiter zu vereinfachen und die Verfahrenkosten zu senken, erfolgt die Beimischung zum Polymer vorzugsweise jedoch durch inline-Compoundierung beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder oder Ko-Kneter, nämlich einem Einschneckenextruder, der sowohl eine rotierende als auch eine Vor- und Zurückbewegung ausführt. Beim Einbringen des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls des Füllstoffs werden die partikelförmigen Zuschlagstoffe in eine Polymermatrix eingebettet und damit in dem Membranmaterial möglichst verteilt immobilisiert.
Nach der Beimischung des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls eines Füllstoffes sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe oder gleichzeitig mit der Beimischung wird das polymere Membranmaterial zu einem Polymerfilm extrudiert. Bei der Filmextrusion können unterschiedliche Düsengeometrien zum Einsatz kommen, beispielsweise Breitschlitzdüsen, insbesondere vom sogenannten ”Coathanger”-Typ, oder Runddüsen, wobei Breitschlitzdüsen bevorzugt sind. Auch die Herstellung von Blasfolien ist durch Extrusion möglich, Bedarfsweise können wenigstens zwei unterschiedliche Mengen wenigstens eines Füllstoffs und/oder unterschiedliche Zuschlagstoffe, wie unterschiedliche Hydrophilierungsadditive und Füllstoffe, aufweisende Kunststoffschmelzen zu einem Polymerfilm koextrudiert werden. Es können auch zuschlagstofffreie und zuschlagstoffhaltige Kunststoffschmelzen zu einem Polymerfilm koextrudiert werden. Unter dem Begriff ”Koextrusion” im Sinne der Erfindung wird dabei das Zusammenführen von artgleichen oder fremdartigen Kunststoffschmelzen vor dem Verlassen der Profildüse des Extruders verstanden. Durch Koextrusion lassen sich mehrschichtige Polymerfilme herstellen, wobei beispielsweise eine füllstoffhaltige Funktionsschicht mit einer oder mehreren Deckschichten mit abweichendem Füllstoffgehalt oder mit einer anderen Füllstoffart erzeugt werden können. Die Deckschichten können beispielsweise zur mechanischen, thermischen oder chemischen Stabilisierung des Polymerfilms dienen, die Verkleb- oder Verschweißbarkeit der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembran verbessern oder Porösitätsgradienten innerhalb der Mikrofiltrationsmembran erzeugen.
Die Dicke des extrudierten Polymerfilms beträgt vor dem Verstrecken vorzugsweise zwischen 5 und 300 μm, weiter vorzugsweise zwischen 20 und 250 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 200 μm. Anschließend kommt es dann durch das Verstrecken bzw. Recken des Polymerfilms zu einer weiteren Dickenreduzierung.
Der extrudierte Polymerfilm wird erfindungsgemäß in wenigstens einem anschließenden Verfahrensschritt mono- oder biaxial gereckt bzw. verstreckt, was zur Porenbildung führt. Bei dem Verstrecken reißen insbesondere an der Grenze zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymermatrix Löcher auf, die Poren der Membran bilden. Das Recken bzw. Verstrecken kann vorzugsweise inline, beispielsweise monoaxial, in einem aus mehreren Walzenpaaren bestehenden Reckwerk, erfolgen. Dadurch ist eine kontinuierliche Fertigung einer erfindungsgemäßen Polymermembran bei hoher Geschwindigkeit auf einer Maschinenstrecke möglich, was zu geringen Herstellungskosten beiträgt. Alternativ ist auch ein mono- oder biaxiales offline-Verstrecken, beispielsweise in einem Spannrahmen, möglich.
Als Füllstoff eignet sich insbesondere ein anorganischer Füllstoff, weiter insbesondere aus der Gruppe der Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Bariumcarbonat, und/oder aus der Gruppe der Siliziumdioxyde und der Silikate, vorzugsweise Magnesiumsilikathydrat (Talk), Glimmer, Feldspat oder Gläser, und/oder aus der Gruppe der Sulfate, vorzugsweise Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat oder Aluminiumsulfat. Alternativ oder ergänzend kann dem polymeren Membranmaterial ein organischer Füllstoff, insbesondere aus der Gruppe der Polymere, beigemischt werden. Es versteht sich, dass auch Mischungen und Kombinationen der vorgenannten Gruppen und Verbindungen als Füllstoff(e) eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird als Füllstoff Calciumcarbonat in Form von Calcit (Kalkspat) und/oder Aragonit, insbesondere als natürliches Gestein in Form von Kalkstein oder Kreide, beigemischt. Durch Verwendung der letztgenannten Füllstoffe lassen sich Mikrofiltrationsmembranen mit ausgezeichneten Trenneigenschaften herstellen. Insbesondere zeichnen sich die so erhältlichen Mikrofiltrationsmembranen durch hohe Flussraten und geringe Rohstoffkosten aus.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Polymerfilm mit 40 bis 70 Gew.-% Calciumcarbonat, 1 bis 10 Gew.-% eines Hydrophilierungsadditives und 20 bis 59 Gew.-% PP, LDPE oder LLDPE sowie Mischungen aus diesen.
Geeignet sind grundsätzlich partikelförmige Füllstoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 8 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Füllstoff, der Menge des Füllstoffs und/oder von der Partikelgröße lassen sich die Trenneigenschaften der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembran auf vielfältige Weise verändern und an die Trennaufgabe anpassen. So lassen sich beispielsweise die Porösität, der Porendurchmesser, die Wärme- und die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembranen in einem weiten Bereich einstellen und vorgeben.
Die Temperaturen bei dem Verstrecken des Polymerfilms können zwischen 20 und 180°C unter dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des verwendeten Matrixpolymers bzw. Membranmaterials liegen, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 110°C unterhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch moderate Betriebstemperaturen bei dem Verstrecken aus, was das Verfahren vereinfacht und die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Membran weiter reduziert.
Das Verstrecken kann um einen Faktor zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, erfolgen. Dadurch lassen sich die Dicke der Membran und die Trenneigenschaften, insbesondere die gewünschte Porengröße, in weiten Bereichen variieren und an eine bestimmte Trennaufgabe anpassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Membran ermöglicht insbesondere die Filtration bei hohen Flussraten, wobei bei Verwendung von Leitungswasser Flussraten von wenigstens 100 l/(m²hbar), vorzugsweise wenigstens 130 l/(m²hbar), besonders bevorzugt wenigstens 150 l/(m²hbar), erreicht werden. Höhere Flussraten sind möglich und von Vorteil. Die erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembranen können Porengrößen in einem Bereich von 0,1 bis 5 μm aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,2 und 1 μm. Die Porösität der erfindungsgemäßen Membran, d. h. das Verhältnis Hohlraum-Volumen zu Gesamtvolumen, beträgt dabei wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 40%.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden bevorzugten Ausführungsbeispiele detaillierter beschrieben, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken. Die in den bevorzugten Ausführungsbeispielen angegebenen Eigenschaften wurden mit dem folgenden Testverfahren bestimmt. Die Messung der Durchflussrate erfolgte mit einem Membranteststand (”Memcell”, Osmo Membrane Systems), in dem die Membran im Querstromverfahren mit Drücken von 0,1 bis 64 bar beaufschlagt wurde. Das Permeat wurde gesammelt und aus der Permeatmenge pro Minute wurde die Flussrate errechnet. Alle Flussraten wurden auf die Einheit l/(m²hbar) normiert. Als Konzentrat wurde eine einprozentige Titandioxid-Suspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm verwendet. Der Erfolg der Membranfiltration ließ sich anhand des klaren Permeats optisch bestätigen.
Beispiel 1:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde LLDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Kreide als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 2 μm und ein Hydrophilierungsadditiv (Unithox^TM550 – Baker Hughes) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 65 Gew.-% Kreide, 5 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv und 30 Gew.-% LLDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 90 μm. Der Polymerfilm wurde bei 70°C um den Faktor 3,6 verstreckt. Die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 25 μm. Die Flussrate der Membran bei einer Druckdifferenz von 0,25 bar betrug 810 l/(m²hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Beispiel 2:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde PP eingesetzt. Dem Ausgangsmaterial wurden Kreide als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 1,4 μm und ein Hydrophilierungsadditiv Irgasurf^®HL562 (Ciba Speciality Chemicals) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 60 Gew.-% Kreide, 8 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv und 27 Gew.-% PP auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 150 μm. Der Polymerfilm wurde bei 95°C um den Faktor 3,5 verstreckt. Die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 47 μm. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,75 bar betrug 310 l/(m²hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Beispiel 3:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde eine Polymermischung von LLDPE und LDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Bariumsulfat als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 μm und ein Hydrophilierungsadditiv (Unithox^TM550 – Baker Hughes) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 55 Gew.-% Bariumsulfat, 5 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv, 30 Gew.-% LLDPE und 10 Gew.-% LDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 120 μm. Der Polymerfilm wurde bei 90°C um den Faktor 3 verstreckt, die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 43 μm. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,5 bar betrug 230 l/(m²hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Beispiel 4:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde eine Polymermischung von LLDPE und LDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Glimmer als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 8,5 μm und ein Hydrophilierungsadditiv (ZONYL^®7950 – DuPont Specialty Chemicals) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 50 Gew.-% Glimmer, 4 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv, 16 Gew.-% LLDPE und 30 Gew.-% LDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 120 μm. Der Polymerfilm wurde bei 60°C um den Faktor 4 verstreckt, die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 29 μm. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,25 bar betrug 875 l/(m²hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Die Erfindung lässt es zu, die in den Ansprüchen genannten und/oder zuvor insbesondere in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Merkmale miteinander zu kombinieren, auch wenn die Kombination nicht im Einzelnen beschrieben ist. Die vorstehenden Werteangaben und die angegebenen Intervalle erfassen jeweils sämtliche Werte, also nicht nur die Untergrenzen bzw. bei Intervallen die Intervallgrenzen, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Im Folgenden wird eine Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran am Beispiel der Figur erläutert. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsvariante beschränkt. Bedarfsweise können Merkmale der dargestellten Ausführungsvariante mit den zuvor beschriebenen und/oder in den Ansprüchen genannten Merkmalen kombiniert werden.
Die einzige Figur zeigt schematisch den Verfahrensablauf eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymermembran 1. Das dargestellte Verfahren sieht in einem ersten Verfahrensschritt a vor, einem polymeren Membranmaterial 2, das das Ausgangsmaterial der Membranherstellung darstellt, wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv 3 beizumischen. Dadurch kann erreicht werden, dass Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, wie beispielsweise Wasser, die Poren der Polymermembran 1 benetzen und die Polymermembran 1 bei hohen Flussraten durchdringen können, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn ein hydrophobes Membranmaterial 2, wie beispielsweise PTFE, PVDF und PP, als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung eingesetzt wird. In der Mischung bildet das Membranmaterial 2 eine Polymermatrix für das Hydrophilierungsadditiv 3. Das in dem Verfahrensschritt a erhältliche, das Hydrophilierungsadditiv 3 aufweisende Membranmaterial 4 wird anschließend in einem Verfahrensschritt b zu einem Polymerfilm 5 extrudiert. Das Einmischen des Hydrophilierungsadditivs 3 in das Membranmaterial 2 und das Extrudieren des Polymerfilms 5 können durch inline-Compoundierung mittels eines Doppelschneckenextruders oder dergleichen Mischvorrichtung erfolgen.
Der Polymerfilm 5 wird in einem dritten Verfahrensschritt c zur Porenbildung mono- oder biaxial verstreckt, was ebenfalls inline in einem der Extrudiereinrichtung nachgeschalteten Reckwerk erfolgen kann.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dem Membranmaterial 2 zusätzlich zu dem Hydrophilierungsadditiv 3 wenigstens einen Füllstoff 6 beizumischen. Durch Auswahl wenigstens eines geeigneten Füllstoffs 6 und/oder durch Festlegung einer bestimmten Füllstoffmenge lassen sich die Eigenschaften der hergestellten Polymermembran 1 so verändern, dass diese als Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran geeignet ist. Dabei ist die Membranherstellung kostengünstig möglich, da preiswerte Standard-Polyolefine verwendet werden können, keine organischen Zusätze wie Lösungsmittel erforderlich sind und das Verfahren es erlaubt, die Filmextrusion und die Verstreckung des Polymerfilms 5 kontinuierlich und inline mit hoher Geschwindigkeit auf einer einzigen Maschinenstrecke durchzuführen. Bei der Verstreckung reißen an der Grenze zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymermatrix Löcher auf, die die Poren der Polymermembran 1 bilden und diese mit den notwendigen Trenneigenschaften ausstattet.
Bezugszeichenliste

1: Polymermembran
2: Membranmaterial
3: Hydrophilierungsadditiv
4: Membranmaterial
5: Polymerfilm
6: Füllstoff

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3712491 A1 [0008]
DE 3835612 A1 [0009]
US 6765069 B2 [0010]
US 5476590 A [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran (1), insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwendung bei Funktionstextilien, wobei einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial (2) als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) und, gegebenenfalls, wenigstens ein weiterer Zuschlagstoff beigemischt werden, wobei das das Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmaterial (4) zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm (5) extrudiert wird und wobei der Polymerfilm (5) zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt wird und/oder dass das Hydrophilierungsadditiv (3) ein Tensid ist, insbesondere ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder kationisch-anionisches Tensid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt wird, wobei das Hydrophilierungsadditiv (3) wenigstens einen Alkyl-, Acyl-, Aryl- und/oder Arylacyl-Rest, gekoppelt mit einer heteroatomhaltigen Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der Glykole, Polyoxyethylene, Sulfide, Sulfonate, Amine, Amide, Phosphonate und Phosphate, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil des Hydrophilierungsadditives (3) in dem Polymerfilm (5) von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 10 Gew.-%, erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Membranmaterial (2) vor oder während der Filmextrusion ein Füllstoff (6) als weiterer Zuschlagstoff beigemischt wird, wobei ein Anteil des Füllstoffs (6) in dem Polymerfilm (5) von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Membranmaterial (2) wenigstens ein hydrophiler Füllstoff (6) und wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt werden, wobei eine Konzentration des Füllstoffs (6) in dem Polymerfilm von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, und eine Konzentration des Hydrophilierungsadditives (3) in dem Polymerfilm von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-%, erhalten werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganischer Füllstoff (6), insbesondere aus der Gruppe der Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Bariumcarbonat, und/oder aus der Gruppe der Siliziumdioxide und der Silikate, vorzugsweise Magnesiumsilikathydrat, Glimmer, Feldspat oder Gläser, und/oder aus der Gruppe der Sulfate, vorzugsweise Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat oder Aluminiumsulfat, und/oder ein organischer Füllstoff (6), insbesondere aus der Gruppe der Polymere, und/oder eine Mischung und Kombination der vorgenannten Gruppen und Verbindungen als Füllstoff (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff (6) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 10 μm, vorzugsweise von 0, 1 bis 8 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstreckungstemperatur zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 110°C, unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des polymeren Membranmaterials (2) liegt und/oder dass die Verstreckung um einen Faktor zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, erfolgt.
Polymermembran (1), erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.