EP2731702A1 - Polyolefin-membran mit intrinischer hydrophilität und deren verfahren zur herstellung - Google Patents

Polyolefin-membran mit intrinischer hydrophilität und deren verfahren zur herstellung

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EP2731702A1
EP2731702A1 EP13702570.6A EP13702570A EP2731702A1 EP 2731702 A1 EP2731702 A1 EP 2731702A1 EP 13702570 A EP13702570 A EP 13702570A EP 2731702 A1 EP2731702 A1 EP 2731702A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
additive
filler
polymer film
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13702570.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörn SCHRÖER
Daniel Placke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ewald Doerken AG
Original Assignee
Ewald Doerken AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ewald Doerken AG filed Critical Ewald Doerken AG
Publication of EP2731702A1 publication Critical patent/EP2731702A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a hydrophilic polymer membrane, in particular for producing a porous membrane for filtration or for use in functional textiles and a polymer membrane obtainable by the process according to the invention.
  • Polymer membranes of the aforementioned type are used in a wide variety of industrial, pharmaceutical or medical applications.
  • Membrane separation processes are becoming increasingly important, since these processes offer the advantage that the substances to be separated are not thermally stressed or even damaged.
  • Micro- and ultrafiltration membranes thereby allow the removal of fine particles or microorganisms with sizes down to the submicron range and are therefore suitable, for example, for the production of purified water for use in laboratories or for the semiconductor industry.
  • Numerous other applications of membrane separation processes are known from the beverage industry, for example for clarification of beverages, biotechnology or wastewater technology, for example for the treatment of process effluents or for the separation of digestate and for the purification of waste water of all kinds.
  • Other applications include oil / water separation, pervaporation, gas and vapor permeation and solid / liquid separation in general.
  • use as a water and water vapor permeable carrier material is possible, for example for the mechanical stabilization of membranes.
  • PVDF polysulfone
  • PP polypropylene
  • Polymeric membranes of the type mentioned in the introduction are also used in the textile industry, for example for use in functional textiles which allow the escape of water vapor by permeation from the inside to the outside.
  • the membrane materials commonly used to make polymer membranes of the type in question, such as PTFE, PVDF and PP, are hydrophobic. This has the disadvantage that liquids with high surface tension, such as water, do not wet the pores of the membrane and therefore can not penetrate the membrane. In order to use the membranes, for example, for membrane filtration, they must therefore be hydrophilized. From the prior art it is known to vorzubenetzen ultra or micro filtration membranes by suitable water-soluble substances, such as glycerol, glycerol stearates, glycerol esters or other alcohols or esters.
  • the membrane When the membrane is installed in a membrane separation plant, the membrane is subsequently rinsed with water for a certain time in order to successively wash out the prewetting agent from the interior of the pores.
  • This has the disadvantage that the membrane must not subsequently fall dry, since the membrane is no longer wettable again by water after the prewetting agent has been rinsed out.
  • this process of "retracting" the membrane involves considerable time and labor, which increases the cost of membrane separation.
  • DE 37 12 491 A1 describes the hydrophilization of membranes by treatment with an air or oxygen plasma.
  • DE 38 35 612 A1 relates to a process for hydrophilizing a membrane, wherein the membrane is coated with a hydrophilic monomer, for example with a sulfone with terminal olefin groups, and wherein the monomer is then polymerized on the surface of the membrane.
  • a hydrophilic monomer for example with a sulfone with terminal olefin groups
  • US Pat. No. 6,765,069 B2 discloses the hydrophilization of a polyolefin membrane by plasma-induced grafting of a hydrophilic substance or suitable precursors, which are converted into hydrophilic side groups in further reaction steps.
  • Object of the present invention is to provide a method of the type mentioned above, which allows a procedurally simple and cost-effective production of hydrophilic polymer membranes, also on an industrial scale.
  • the membranes of the invention should be particularly advantageous for micro or ultrafiltration can be used and allow the filtration at high flow rates.
  • the membranes of the invention should have a good ability to absorb moisture and also of liquids with high surface tension, in particular of water, be penetrable at high flow rates.
  • the invention proposes to admix at least one hydrophilicizing additive and, optionally, at least one further additive or to introduce into the membrane material, in particular a hydrophobic polymeric membrane material as the starting material for membrane production, wherein the membrane material having the hydrophilizing additive and optionally the further additive is extruded with the hydrophilizing additive and optionally the further additive loaded polymer film and wherein the polymer film is then stretched for pore formation in particular mono- and / or biaxially.
  • the inventively provided intrinsic hydrophilization has over the known from the prior art methods for subsequent Hydrophilization of polymer membranes has numerous advantages. It is essential to the invention that the hydrophilizing agent or additive is introduced before or during the production of the actual membrane or of the polymer film into the polymeric membrane material which forms the starting material for the production of the membrane. The admixing of the hydrophilizing additive may take place before or during the film extrusion of the membrane material. The hydrophilizing additive can be introduced into the membrane material in a one-step process, which requires little process engineering effort and thus permits cost-effective production of the membrane.
  • the membrane of the invention it is not necessary to "retract" the membrane of the invention to increase the wettability of the membrane, which leads to time and cost advantages for the end user.
  • the incorporation of the hydrophilizing additive into the polymeric membrane material in the melted state of the membrane material results in permanent intrinsic hydrophilization.
  • the hydrophilizing agent can not be washed off the surface of the membrane or washed out of the pores of the membrane in the course of time.
  • the membrane according to the invention is therefore characterized by a long service life or lifetime.
  • the cost of maintenance and repairs decreases when using the membrane in a membrane separation plant. Dry-falling of the membrane according to the invention is readily possible without worsening or even losing the hydrophilic properties of the membrane.
  • the hydrophilizing additive may be an (amphiphilic) surfactant, especially an anionic, cationic, nonionic or cationic anionic surfactant.
  • an (amphiphilic) surfactant especially an anionic, cationic, nonionic or cationic anionic surfactant.
  • an amphiphilic hydrophilizing additive which comprises at least one Alkyl, acyl, aryl and / or arylacyl radical coupled with a heteroatom-containing group, in particular from the group of glycols, polyoxyethylenes, sulfides, sulfonates, amines, amides, phosphonates and / or phosphates.
  • Such hydrophilizing additives may be present in the form of masterbatches or granules which have different compositions.
  • hydrophilizing additive having the general composition CH 3 CH 2 - (CH 2 CH 2 ) x - (OCH 2 CH 2 ) y-OH is used, where x and y usually have a value between 1 and 20 - can take.
  • examples include the products lrgasurf® HL562 (Ciba Specialty Chemicals) and Unithox TM 550 (Baker Hughes).
  • perfluoroalkyl compounds having an anionic methacrylate end group can be used as hydrophilizing additives.
  • Such hydrophilizing additives include, for example, ZONYL®7950 (DuPont Specialty Chemicals). Similar compounds containing acrylate, phosphate or amine end groups instead can also be used.
  • the membrane according to the invention may contain between 0.1 and 20% by weight of at least one suitable hydrophilizing additive, preferably between 0.5 and 15% by weight, more preferably between 1 and 10% by weight of the hydrophilizing additive.
  • the production method according to the invention which is based on the extrusion and stretching of polymer films, also allows the addition of further additives before or during the extrusion of the polymeric starting material used in a simple manner.
  • the method according to the invention makes it possible to mix fillers in a simple manner with the membrane material in order to achieve certain separation properties of the membrane.
  • the combination of membrane material and filler may be provided simultaneously with the admixture of the hydrophilizing additive to the membrane material or after the admixture of the hydrophilizing additive.
  • the incorporation of the hydrophilizing and the filler and optionally other additives in the membrane material is preferably carried out by melt blending.
  • At least one filler can be produced at low cost microfiltration and ultrafiltration membranes, which inexpensive standard polyolefins can be used, no organic additives such as solvents are used and the film extrusion and the Stretching preferably continuously and in particular inline at high speed on a machine line are feasible.
  • the process according to the invention can provide for the use of different polymeric membrane materials as starting materials for membrane production and for the use of different fillers and optionally further additives over broad concentration ranges. This makes it possible to modify the release properties of the filtration membranes obtainable by the process according to the invention, which are determined, for example, by the pore diameter, porosity, chemical, thermal or pH stability, color and (through) flow rates, in order to target the release properties to a specific one to adjust certain separation task.
  • the separation properties of the membrane can be specified such that the membranes according to the invention are particularly advantageous for the filtration of aqueous waste or process water, for beverage or sterile filtration, for the oil / water separation as well as for the filtration of acids, lyes or other chemicals.
  • the above list is not exhaustive.
  • the process according to the invention is also not limited to the production of filter membranes, but instead also permits, for example, the production of porous polymer membranes which can be used as a constituent of functional textiles or breathable textiles.
  • the extruded and stretched polymer film may have a filler in a concentration between 20 and 90 wt .-%, preferably between 30 and 80 wt .-%, particularly preferably between 40 and 70 wt .-%, each based on the total weight of the polymer film ,
  • the invention comprises microfiltration membranes which contain a particularly hydrophilic filler with a concentration of between 10 and 90% by weight, preferably between 30 and 80% by weight, particularly preferably between 40 and 70% by weight, and at least one hydrophilizing additive with a concentration of between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and more preferably between 0.5 and 8% by weight.
  • hydrophilic filler is understood as meaning, in particular, all fillers which are suitable for reducing the wettability of the polymer by polar interactions with water. mers increase. Particularly suitable for this purpose are inorganic fillers of ionic and nonionic nature, as well as all particles which have a permanently polar surface due to surface modification. Conceivable hydrophilic fillers are, for example, silicic acids, salts or correspondingly surface-modified polymer particles.
  • any extrudable polymers or polymer mixtures can be used as the polymeric membrane material for the production of the polymer films or polymer membranes according to the invention.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polypropylene or polypropylene heteropolymers Preference is given to using inexpensive standard polymers, such as polyolefins and their copolymers, such as, for example, highly branched polyethylene or low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene or polypropylene heteropolymers.
  • at least one material of the membrane material is selected from the group of
  • polymer blends comprising at least 10% by weight of polyolefins and / or their copolymers based on the polymer blend.
  • the introduction of the hydrophilizing additive and optionally of the filler into the polymeric membrane material can be carried out batchwise or batchwise in a batch process.
  • the admixture to the polymer is preferably carried out, however, by in-line compounding, for example in a twin-screw extruder or co-kneader, namely a single-screw extruder which performs both a rotating and a back and forth movement.
  • the particulate additives are embedded in a polymer matrix and thus immobilized distributed as possible in the membrane material.
  • the polymeric membrane material is extruded to form a polymer film.
  • different nozzle geometries for Use come, for example, slot dies, in particular of the so-called “Coathanger” type, or round dies, with slot dies are preferred.
  • the production of blown film is possible by extrusion.
  • at least two different amounts of at least one filler and / or different additives, such as different hydrophilization additives and fillers, comprising plastic melts can be coextruded to form a polymer film.
  • Coextrusion within the meaning of the invention, the merging of similar or foreign plastic melts is understood before leaving the profile nozzle of the extruder.
  • Coextrusion can be used to produce multilayered polymer films, wherein, for example, a filler-containing functional layer can be produced with one or more outer layers having a different filler content or with a different filler type.
  • the cover layers can serve, for example, for mechanical, thermal or chemical stabilization of the polymer film, improve the adhesiveness or adhesiveness of the microfiltration membrane according to the invention or produce porosity gradients within the microfiltration membrane.
  • the thickness of the extruded polymer film before stretching is preferably between 5 and 300 ⁇ m), more preferably between 20 and 250 ⁇ m, particularly preferably between 30 and 200 ⁇ m. Subsequently, the stretching or stretching of the polymer film leads to a further reduction in thickness.
  • the extruded polymer film is mono- or biaxially stretched or drawn in at least one subsequent process step, which leads to pore formation.
  • the drawing or stretching can preferably take place inline, for example monoaxially, in a stretching unit consisting of several pairs of rolls.
  • a mono- or biaxial offline stretching for example in a tenter, possible.
  • a filler is an inorganic filler, more particularly from the group of carbonates, preferably calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate or barium carbonate, and / or from the group of silicon dioxides and silicates, preferably magnesium silicate (talc), mica, Feldspar or glasses, and / or from the group of sulfates, preferably calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate or aluminum sulfate.
  • the polymeric membrane material may be admixed with an organic filler, in particular from the group of polymers. It is understood that it is also possible to use mixtures and combinations of the abovementioned groups and compounds as filler (s).
  • Calcium carbonate in the form of calcite (calcite) and / or aragonite, in particular as natural rock in the form of limestone or chalk, is particularly preferably admixed as filler.
  • calcite calcite
  • aragonite in particular as natural rock in the form of limestone or chalk
  • One embodiment of the invention relates to a polymer film with 40 to 70 wt .-% calcium carbonate, 1 to 10 wt .-% of a hydrophilizing and 20 to 59 wt .-% of PP, LDPE or LLDPE and mixtures thereof.
  • particulate fillers having an average particle diameter of less than 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 8 ⁇ m, more preferably from 1 to 5 ⁇ m, are suitable.
  • the separation properties of the microfiltration membrane according to the invention can be varied in many ways and adapted to the separation task.
  • the porosity, the pore diameter, the thermal conductivity and the electrical conductivity of the microfiltration membranes according to the invention can be adjusted and specified within a wide range.
  • the temperatures in the stretching of the polymer film may be between 20 and 180 ° C below the melting or softening point of the matrix polymer or membrane material used, preferably between 40 and 120 ° C, more preferably between 50 and 110 ° C below the melting or Softening temperature.
  • the method according to the invention is thus characterized by moderate operating temperatures during the stretching, which drive simplified and the production cost of the membrane according to the invention further reduced.
  • the drawing can be done by a factor between 1, 5 and 7, preferably between 2 and 5, more preferably between 2 and 4.
  • the thickness of the membrane and the separation properties in particular the desired pore size, can be varied within wide ranges and adapted to a specific separation task.
  • the membrane obtainable by the process according to the invention makes it possible, in particular, to carry out filtration at high flow rates, with the use of tap water having flow rates of at least 100 l / (m 2 hbar), preferably at least 130 l / (m 2 hbar), more preferably at least 150 l / ( m 2 hbar) can be achieved. Higher flow rates are possible and beneficial.
  • the microfiltration membranes according to the invention may have pore sizes in a range of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably in a range of 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably in a range between 0.2 and 1 ⁇ m.
  • the porosity of the membrane according to the invention ie the ratio of void volume to total volume, is at least 30%, preferably at least 40%.
  • LLDPE As a polymeric membrane material for the production of a polymer film LLDPE was used.
  • the membrane material was mixed with chalk as a filler having an average particle diameter of about 2 ⁇ m and a hydrophilization additive (Unithox TM 550 - Baker Hughes). Subsequently, the mixture thus obtained was extruded to form the polymer film.
  • the polymer film had a content of 65% by weight of chalk, 5% by weight of hydrophilizing additive and 30% by weight of LLDPE.
  • the thickness of the polymer film was 90 ⁇ .
  • the polymer film was stretched by a factor of 3.6 at 70 ° C. The thickness of the polymer film was then 25 ⁇ .
  • the flow rate of the membrane at a pressure difference of 0.25 bar was 810 l / (m 2 hbar) and the permeate was free of turbidity.
  • PP was used as the polymeric membrane material for the production of a polymer film.
  • the starting material was chalk as a filler having a mean particle diameter of about 1, 4 ⁇ and a hydrophilization additive lrgasurf® HL562 (Ciba Specialty Chemicals) admixed. Subsequently, the mixture thus obtained was extruded to form the polymer film.
  • the polymer film had a proportion of 60% by weight of chalk, 8% by weight of hydrophilizing additive and 27% by weight of PP.
  • the thickness of the polymer film was 150 ⁇ m.
  • the polymer film was stretched 3.5 times at 95 ° C. The thickness of the polymer film was then 47 ⁇ m.
  • the flow rate of the polymer film at a pressure difference of 0.75 bar was 310 l / (m 2 hbar) and the permeate was free of turbidity.
  • a polymeric membrane material for the production of a polymer film As a polymeric membrane material for the production of a polymer film, a polymer blend of LLDPE and LDPE was used.
  • the polymer film had a content of 55% by weight of barium sulfate, 5% by weight of hydrophilizing additive, 30% by weight of LLDPE and 10% by weight of LDPE.
  • the thickness of the polymer film was 120 ⁇ .
  • the polymer film was stretched by a factor of 3 at 90 ° C, the thickness of the polymer film was then 43 ⁇ .
  • the flow rate of the polymer film at a pressure difference of 0.5 bar was 230 l / (m 2 hbar) and the permeate was free of turbidity.
  • a polymeric membrane material for the production of a polymer film As a polymeric membrane material for the production of a polymer film, a polymer blend of LLDPE and LDPE was used.
  • the membrane material mica were added as a filler having a mean particle diameter of about 8.5 ⁇ and a hydrophilizing additive (ZONYL®7950 - DuPont Specialty Chemicals). Subsequently, the mixture thus obtained was extruded to form the polymer film.
  • the polymer film had a content of 50% by weight of mica, 4% by weight of hydrophilizing additive, 16% by weight of LLDPE and 30% by weight of LDPE.
  • the thickness of the polymer film was 120 ⁇ .
  • the polymer film was drawn at 60 ° C by a factor of 4, the thickness of the polymer film was then 29 ⁇ .
  • the flow rate of the polymer film at a pressure difference of 0.25 bar was 875 l / (m 2 hbar) and the permeate was free of tur
  • the invention makes it possible to combine the features mentioned in the claims and / or previously described in particular in the embodiments, even if the combination is not described in detail.
  • the above value specifications and the specified intervals in each case record all values, ie not just the lower limits or, for intervals, the interval limits, without this requiring an explicit mention.
  • the single FIGURE schematically shows the process sequence of a process for the production of a polymer membrane 1.
  • a first process step a the process described provides for adding at least one hydrophilizing additive 3 to a polymeric membrane material 2, which is the starting material for membrane production.
  • a polymeric membrane material 2 which is the starting material for membrane production.
  • liquids with high surface tension, such as water the pores of the Wet polymer membrane 1 and can penetrate the polymer membrane 1 at high flow rates, which is particularly important when a hydrophobic membrane material 2, such as PTFE, PVDF and PP, is used as a starting material for membrane production.
  • the membrane material 2 forms a polymer matrix for the hydrophilizing additive 3.
  • the membrane material 4 having the hydrophilizing additive 3 and obtainable in process step a is then extruded in a method step b to form a polymer film 5.
  • the mixing of the hydrophilizing additive 3 into the membrane material 2 and the extrusion of the polymer film 5 can be carried out by in-line compounding by means of a twin-screw extruder or the like mixing device.
  • the polymer film 5 is mono- or biaxially stretched in a third method step c for pore formation, which can also be done inline in a stretching unit connected downstream of the extruding device.
  • the properties of the polymer membrane 1 produced can be changed so that it is suitable as a micro- or ultrafiltration membrane.
  • Membrane production is cost-effective because low cost standard polyolefins can be used, no organic additives such as solvents are required, and the process allows the film extrusion and stretching of the polymer film 5 to be carried out continuously and inline at high speed on a single machine run. During the stretching, holes form at the boundary between the filler particles and the polymer matrix, which form the pores of the polymer membrane 1 and provide them with the necessary release properties. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Dargestellt und beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran (1), insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwendung bei Funktionstextilien, wobei einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial (2) als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) und, gegebenenfalls, wenigstens ein weiterer Zuschlagstoff beigemischt werden, wobei das das Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmaterial (4) zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm (5) extrudiert wird und wobei der Polymerfilm (5) zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.

Description

POLYOLEFIN-MEMBRAN MIT INTRINISCHER HYDROPHILITÄT
UND DEREN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymer- membran, insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwendung bei Funktionstextilien und eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymermembran.
Polymermembranen der vorgenannten Art werden in verschiedensten Berei- chen industrieller, pharmazeutischer oder medizinischer Anwendungen eingesetzt.
Membrantrennprozesse gewinnen zunehmend an Bedeutung, da diese Prozesse den Vorteil bieten, dass die zu trennenden Stoffe thermisch nicht belastet oder gar geschädigt werden. Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen ermöglichen hierbei die Entfernung feiner Teilchen oder von Mikroorganismen mit Größen bis in den Submikronbereich und sind daher beispielsweise für die Herstellung von gereinigtem Wasser für die Verwendung in Laboratorien oder für die Halbleiterindustrie geeignet. Zahlreiche weitere Anwendungen von Membrantrennprozes- sen sind aus der Getränkeindustrie, beispielsweise zur Klarfiltration von Getränken, der Biotechnologie oder der Abwassertechnologie, beispielsweise zur Behandlung von Prozessabwässern oder zur Abtrennung von Gärresten sowie zur Aufreinigung von Abwässern aller Art, bekannt. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Öl/Wasser-Trennung, die Pervaporation, die Gas- und Dampfpermeation und die Fest/Flüssig-Trennung im Allgemeinen. Zudem ist ein Einsatz als Wasser- und wasserdampfdurchlässiges Trägermaterial möglich, beispielsweise zur mechanischen Stabilisierung von Membranen.
Um die Filtration schnell, effektiv und kostengünstig durchführen zu können, müssen sich hohe (Durch-)Flussraten des Permeats bei möglichst geringen Druckdifferenzen über die Membran erreichen lassen. Bekannte kommerziell verfügbare Mikrofiltrationsmembranen ermöglichen dabei Flussraten im Bereich von etwa 100 l/(m2hbar). Weiterhin sind eine thermische Stabilität und eine chemische Stabilität gefordert, um die Membran in einem weiten Temperatur- und pH-Bereich einsetzen zu können. Dies ist unter anderem auch für die Rei- nigbarkeit der Membranen durch Säuren, Laugen oder andere Chemikalien von entscheidender Bedeutung. Typische Materialien, aus denen Filtermembranen hergestellt werden, sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinyl-
BESTÄTIGUNGSKOPIE idenfluorid (PVDF), Polysulfon (PSU) oder Polypropylen (PP), wobei die vorgenannte Aufzählung nicht abschließend ist.
In der Textilindustrie kommen ebenfalls Polymermembranen der eingangs ge- nannten Art zum Einsatz, beispielsweise zur Verwendung bei Funktionstextilien, die das Entweichen von Wasserdampf durch Permeation von innen nach außen ermöglichen.
Die üblicherweise zur Herstellung von Polymermembranen der in Rede stehen- den Art verwendeten Membranmaterialien, wie beispielsweise PTFE, PVDF und PP, sind hydrophob. Dies hat den Nachteil, dass Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, wie beispielsweise Wasser, die Poren der Membran nicht benetzen und daher die Membran nicht durchdringen können. Um die Membranen beispielsweise zur Membranfiltration einsetzen zu können, müssen diese daher hydrophiliert werden. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Ultra- oder Mikro- filtrationsmembranen durch geeignete wasserlösliche Substanzen, wie beispielsweise Glycerin, Glycerinstearate, Glycerinester oder andere Alkohole oder Ester, vorzubenetzen. Beim Einbau der Membran in eine Membrantrennanlage wird die Membran anschließend für eine gewisse Zeit mit Wasser gespült, um das Vorbenetzungsmittel sukzessive aus dem Innenraum der Poren auszuwaschen. Dies hat den Nachteil, dass die Membran anschließend nicht trockenfallen darf, da die Membran nach dem Ausspülen des Vorbenetzungsmittels nicht mehr erneut von Wasser benetzbar ist. Zudem ist dieser Prozess des "Einfahrens" der Membran mit einem erheblichen Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden, was die Kosten der Membrantrennung erhöht.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, eine Polymermembran nach der Herstellung des Membranfilms in einem anschließenden Verfahrensschritt zu hydrophilieren.
In der DE 37 12 491 A1 wird beispielsweise die Hydrophilierung von Membranen durch Behandlung mit einem Luft- oder Sauerstoffplasma beschrieben.
Die DE 38 35 612 A1 betrifft ein Verfahren zum Hydrophilieren einer Membran, wobei die Membran mit einem hydrophilen Monomer beschichtet wird, beispielsweise mit einem Sulfon mit endständigen Olefingruppen, und wobei das Monomer anschließend auf der Oberfläche der Membran polymerisiert wird. Zudem ist aus der US 6 765 069 B2 die Hydrophilierung einer Polyolefin- Membran durch plasmainduziertes Aufpfropfen einer hydrophilen Substanz oder geeigneter Präkursoren bekannt, die in weiteren Reaktionsschritten zu hydrophilen Seitengruppen umgesetzt werden.
Aus der US 5 476 590 A ist bereits bekannt, eine hydrophobe PVDF-Membran durch Umsetzung mit Dithionit, Glucoseaminhydrochlorid und/oder Wasserstoffperoxid zu hydrophilieren. Die vorgenannten Verfahren zur nachträglichen Hydrophilierung von Polymermembranen, wie beispielsweise durch Plasmabehandlung, durch Bestrahlung oder durch nasschemische Polymerisation auf der Membranoberfläche, sind verfahrenstechnisch aufwendig und im großtechnischen Maßstab nicht oder nur bei hohen Kosten durchführbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das eine verfahrenstechnisch einfache und kostengünstige Herstellung von hydrophilen Polymermembranen, auch im großtechnischen Maßstab, zulässt. Die erfindungsgemäßen Membranen sollen sich insbesondere vorteilhaft zur Mikro- oder Ultrafiltration einsetzen lassen und die Filtration bei hohen Flussraten ermöglichen. Dabei sollen die erfindungsgemäßen Membranen ein gutes Vermögen zur Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen und auch von Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, insbesondere von Wasser, bei hohen Flussraten durchdringbar sein.
Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv und, gegebenenfalls, wenigstens einen weiteren Zuschlagstoff beizumischen bzw. in das Membranmaterial einzubringen, wobei das das Hydrophilierungsadditiv und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmaterial zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm extrudiert wird und wobei der Polymerfilm anschließend zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.
Die erfindungsgemäß vorgesehene intrinsische Hydrophilierung weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur nachträglichen Hydrophilierung von Polymermembranen zahlreiche Vorteile auf. Erfindungswesentlich ist dabei, dass das Hydrophilierungsagens bzw. -additiv vor oder während der Herstellung der eigentlichen Membran bzw. des Polymerfilms in das polymere Membranmaterial, das das Ausgangsmaterial für die Membranherstel- lung bildet, eingebracht wird. Das Zumischen des Hydrophilierungsadditives kann vor oder während der Filmextrusion des Membranmaterials erfolgen. Das Hydrophilierungsadditiv kann in einem einstufigen Verfahren in das Membranmaterial eingebracht werden, was einen geringen verfahrenstechnischen Aufwand erfordert und damit die kostengünstige Herstellung der Membran zulässt.
Zudem ist es nicht notwendig, die erfindungsgemäße Membran "einzufahren", um die Benetzbarkeit der Membran zu erhöhen, was zu Zeit- und Kostenvorteilen für den Endanwender führt. Das Einmischen des Hydrophilierungsadditives in das polymere Membranmaterial im Schmelzzustand des Membranmaterials führt zu einer dauerhaften intrinsischen Hydrophilierung. Das bedeutet, dass das Hydrophilierungsmittel im Gegensatz zum Stand der Technik nicht im Laufe der Zeit von der Oberfläche der Membran abgewaschen oder aus den Poren der Membran ausgewaschen wer- den kann. Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich daher durch eine hohe Standzeit bzw. Lebensdauer aus. Gleichzeitig sinkt der Aufwand für Wartungen und Reparaturen bei Verwendung der Membran in einer Membrantrennanlage. Ein Trockenfallen der erfindungsgemäßen Membran ist ohne weiteres möglich, ohne die hydrophilen Eigenschaften der Membran zu verschlechtern oder gar zu verlieren. Darüber hinaus sind mit einer derartigen Membran Flussraten > 100 l/(m2hbar) und insbesondere größer 150 l/(m2hbar) ohne weiteres möglich.
Das Hydrophilierungsadditiv kann ein (amphiphiles) Tensid sein, insbesondere ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder kationisch-anionisches Tensid. Durch die Verwendung der vorgenannten Additive ist eine sehr wirkungsvolle intrinsische Hydrophilierung bei geringen Kosten möglich. Geeignete Hydrophilierungsmittel sind Amphiphile und Tenside mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 Dalton, die mit dem verwendeten Ausgangspolymer mischbar sind.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv eingesetzt, das wenigstens einen Alkyl-, Acyl-, Aryl- und/oder Arylacyl-Rest, gekoppelt mit einer heteroatomhalti- gen Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der Glykole, Polyoxyethylene, Sulfide, Sulfonate, Amine, Amide, Phosphonate und/oder Phosphate, aufweist. Derartige Hydrophilierungsadditive können in Form von Masterbatches bzw. Granu- laten vorliegen, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Als besonders vorteilhaft hat sich dargestellt, wenn ein Hydrophilierungsadditiv mit der allgemeinen Zusammensetzung CH3CH2-(CH2CH2)x-(OCH2CH2)y-OH eingesetzt wird, wobei x und y üblicherweise einen Wert zwischen 1 und 20 an- nehmen können. Beispiele hierfür sind die Produkte lrgasurf®HL562 (Ciba Spe- ciality Chemicals) und Unithox™550 (Baker Hughes). Alternativ können Perfluo- ralkylverbindungen mit einer anionischen Methacrylat-Endgruppe als Hydrophilierungsadditive zum Einsatz kommen. Zu solchen Hydrophilierungsadditiven gehört beispielsweise ZONYL®7950 (DuPont Speciality Chemicals). Ähnliche Verbindungen, die stattdessen Acrylat-, Phosphat- oder Amin-Endgruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Membran kann zwischen 0,1 und 20 Gew.-% wenigstens eines geeigneten Hydrophilierungsadditivs enthalten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 10 Gew.-% des Hydrophilierungsadditives.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, das auf der Extrusion und Ver- streckung von Polymerfilmen beruht, lässt auch in einfacher Weise den Zusatz von weiteren Additiven vor oder während der Extrusion des eingesetzten poly- meren Ausgangsmaterials zu. Insbesondere eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, in einfacher Weise Füllstoffe dem Membranmaterial beizumischen, um bestimmte Trenneigenschaften der Membran zu erreichen. Das Zusammenführen von Membranmaterial und Füllstoff kann gleichzeitig mit der Beimischung des Hydrophilierungsadditives zum Membranmaterial oder nach der Beimischung des Hydrophilierungsadditives vorgesehen sein. Das Einarbeiten des Hydrophilierungsadditives und des Füllstoffes sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe in das Membranmaterial erfolgt vorzugsweise durch Schmelzemischen. Durch Einmischen wenigstens eines Füllstoffs lassen sich kostengünstig Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen herstellen, wobei preiswerte Standardpolyolefine eingesetzt werden können, keine organischen Zusätze wie Lösungsmittel zum Einsatz kommen und die Filmextrusion und das Verstrecken bevorzugt kontinuierlich und insbesondere inline mit hoher Geschwindigkeit auf einer Maschinenstraße durchführbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Einsatz unterschiedlicher polymerer Membranmaterialien als Ausgangsstoffe für die Membranherstellung und die Verwendung un- terschiedlicher Füllstoffe und gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe über breite Konzentrationsbereiche vorsehen. Dadurch lassen sich die Trenneigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Filtrationsmembranen, die beispielsweise durch den Porendurchmesser, die Porosität, die chemische, thermische oder pH-Stabilität, die Farbe und (Durch-) Flussraten bestimmt sind, modifizieren, um die Trenneigenschaften gezielt an eine bestimmte Trennaufgabe anzupassen.
Durch die Auswahl bestimmter polymerer Membranmaterialien als Ausgangsstoffe für die Membranherstellung und unterschiedlicher Füllstoffe und gegebe- nenfalls weiterer Zuschlagstoffe und durch Variation der Konzentrationen der eingesetzten Ausgangs-, Füll- und weiteren Zuschlagstoffe können die Trenneigenschaften der Membran derart vorgegeben werden, dass die erfindungsgemäßen Membranen insbesondere vorteilhaft für die Filtration wässriger Ab- oder Prozesswässer, für die Getränke- oder Sterilfiltration, für die Öl/Wasser- Trennung sowie für die Filtration von Säuren, Laugen oder anderer Chemikalien einsetzbar sind. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht beschränkt auf die Herstellung von Filtermembranen, sondern lässt beispielsweise auch die Herstellung von porösen Polymermembranen zu, die als Bestandteil von Funktionstextilien bzw. at- mungsaktiven Textilien Verwendung finden können.
Der extrudierte und gereckte Polymerfilm kann einen Füllstoff in einer Konzentration zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%, aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerfilms. Des Weiteren umfasst die Erfindung Mikrofiltrationsmembranen, die einen insbesondere hydrophilen Füllstoff mit einer Konzentration zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew.-%, enthalten und wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 8 Gew.-%. Unter einem hydrophilen Füllstoff im Sinne der Erfindung werden insbesondere alle Füllstoffe verstanden, die geeignet sind, durch polare Wechselwirkungen mit Wasser die Benetzbarkeit des Poly- mers zu erhöhen. Dazu geeignet sind insbesondere anorganische Füllstoffe ionischer und nicht-ionischer Natur, sowie alle Partikel, die durch Oberflächenmodifizierung eine dauerhaft polare Oberfläche besitzen. Denkbare hydrophile Füllstoffe sind beispielsweise Kieselsäuren, Salze oder entsprechend oberflächenmodifizierte Polymerpartikel.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerfilme bzw. Polymermembranen können als polymeres Membranmaterial grundsätzlich beliebige extrudierbare Polymere oder Polymergemische eingesetzt werden. Bevorzugt werden kostengünstige Standard-Polymere eingesetzt, wie Polyolefine und deren Copolymere, wie beispielsweise stark verzweigtes Polyethylen bzw. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polypropylen oder Polypropylen-Heteropolymere. Insbesondere wird mindestens ein Stoff des Membranmaterials ausgewählt aus der Gruppe von
(i) Polyolefinen;
(ii) Copolymeren von Polyolefinen;
(iii) Mischungen von Polyolefinen und deren Copolymeren; und
(iv) Polymermischungen, umfassend mindestens 10 Gew.-% Polyolefine und/oder deren Copolymere, bezogen auf die Polymermischung.
Das Einbringen des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls des Füllstoffs in das polymere Membranmaterial kann chargenweise bzw. diskontinuierlich in einem Chargenprozess (Batchprozess) erfolgen. Um das erfindungsgemäße Verfahren weiter zu vereinfachen und die Verfahrenkosten zu senken, erfolgt die Beimischung zum Polymer vorzugsweise jedoch durch inline- Compoundierung beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder oder Ko- Kneter, nämlich einem Einschneckenextruder, der sowohl eine rotierende als auch eine Vor- und Zurückbewegung ausführt. Beim Einbringen des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls des Füllstoffs werden die partikelförmigen Zuschlagstoffe in eine Polymermatrix eingebettet und damit in dem Membranmaterial möglichst verteilt immobilisiert.
Nach der Beimischung des Hydrophilierungsadditivs und gegebenenfalls eines Füllstoffes sowie gegebenenfalls weiterer Zuschlagstoffe oder gleichzeitig mit der Beimischung wird das polymere Membranmaterial zu einem Polymerfilm ex- trudiert. Bei der Filmextrusion können unterschiedliche Düsengeometrien zum Einsatz kommen, beispielsweise Breitschlitzdüsen, insbesondere vom sogenannten "Coathanger"-Typ, oder Runddüsen, wobei Breitschlitzdüsen bevorzugt sind. Auch die Herstellung von Blasfolien ist durch Extrusion möglich. Bedarfsweise können wenigstens zwei unterschiedliche Mengen wenigstens eines Füllstoffs und/oder unterschiedliche Zuschlagstoffe, wie unterschiedliche Hy- drophilierungsadditive und Füllstoffe, aufweisende Kunststoffschmelzen zu einem Polymerfilm koextrudiert werden. Es können auch zuschlagstofffreie und zuschlagstoffhaltige Kunststoffschmelzen zu einem Polymerfilm koextrudiert werden. Unter dem Begriff "Koextrusion" im Sinne der Erfindung wird dabei das Zusammenführen von artgleichen oder fremdartigen Kunststoffschmelzen vor dem Verlassen der Profildüse des Extruders verstanden. Durch Koextrusion lassen sich mehrschichtige Polymerfilme herstellen, wobei beispielsweise eine füllstoffhaltige Funktionsschicht mit einer oder mehreren Deckschichten mit abweichendem Füllstoffgehalt oder mit einer anderen Füllstoffart erzeugt werden können. Die Deckschichten können beispielsweise zur mechanischen, thermischen oder chemischen Stabilisierung des Polymerfilms dienen, die Verkleboder Verschweißbarkeit der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembran verbessern oder Porösitätsgradienten innerhalb der Mikrofiltrationsmembran erzeugen.
Die Dicke des extrudierten Polymerfilms beträgt vor dem Verstrecken vorzugsweise zwischen 5 und 300 μητ), weiter vorzugsweise zwischen 20 und 250 μητι, besonders bevorzugt zwischen 30 und 200 μιτι. Anschließend kommt es dann durch das Verstrecken bzw. Recken des Polymerfilms zu einer weiteren Dicken- reduzierung.
Der extrudierte Polymerfilm wird erfindungsgemäß in wenigstens einem anschließenden Verfahrensschritt mono- oder biaxial gereckt bzw. verstreckt, was zur Porenbildung führt. Bei dem Verstrecken reißen insbesondere an der Gren- ze zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymermatrix Löcher auf, die Poren der Membran bilden. Das Recken bzw. Verstrecken kann vorzugsweise inline, beispielsweise monoaxial, in einem aus mehreren Walzenpaaren bestehenden Reckwerk, erfolgen. Dadurch ist eine kontinuierliche Fertigung einer erfindungsgemäßen Polymermembran bei hoher Geschwindigkeit auf einer Maschinen- strecke möglich, was zu geringen Herstellungskosten beiträgt. Alternativ ist auch ein mono- oder biaxiales offline-Verstrecken, beispielsweise in einem Spannrahmen, möglich. Als Füllstoff eignet sich insbesondere ein anorganischer Füllstoff, weiter insbesondere aus der Gruppe der Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, Ma- gnesiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Bariumcarbonat, und/oder aus der Gruppe der Siliziumdioxyde und der Silikate, vorzugsweise Magnesiumsilikathy- drat (Talk), Glimmer, Feldspat oder Gläser, und/oder aus der Gruppe der Sulfate, vorzugsweise Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat oder Aluminiumsulfat. Alternativ oder ergänzend kann dem polymeren Membranmaterial ein organischer Füllstoff, insbesondere aus der Gruppe der Polymere, beigemischt werden. Es versteht sich, dass auch Mischungen und Kombinationen der vor- genannten Gruppen und Verbindungen als Füllstoff(e) eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird als Füllstoff Calciumcarbonat in Form von Calcit (Kalkspat) und/oder Aragonit, insbesondere als natürliches Gestein in Form von Kalkstein oder Kreide, beigemischt. Durch Verwendung der letztgenannten Füllstoffe lassen sich Mikrofiltrationsmembranen mit ausgezeichneten Trenneigen- scharten herstellen. Insbesondere zeichnen sich die so erhältlichen Mikrofiltrationsmembranen durch hohe Flussraten und geringe Rohstoffkosten aus.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Polymerfilm mit 40 bis 70 Gew.-% Calciumcarbonat, 1 bis 10 Gew.-% eines Hydrophilierungsadditives und 20 bis 59 Gew.-% PP, LDPE oder LLDPE sowie Mischungen aus diesen.
Geeignet sind grundsätzlich partikelförmige Füllstoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 10 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 8 μητι, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μιη. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Füllstoff, der Menge des Füllstoffs und/oder von der Partikelgröße lassen sich die Trenneigenschaften der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembran auf vielfältige Weise verändern und an die Trennaufgabe anpassen. So lassen sich beispielsweise die Porosität, der Porendurchmesser, die Wärme- und die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembranen in einem weiten Bereich einstellen und vorgeben.
Die Temperaturen bei dem Verstrecken des Polymerfilms können zwischen 20 und 180 °C unter dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des verwendeten Matrixpolymers bzw. Membranmaterials liegen, vorzugsweise zwischen 40 und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 110 °C unterhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch moderate Betriebstemperaturen bei dem Verstrecken aus, was das Ver- fahren vereinfacht und die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Membran weiter reduziert.
Das Verstrecken kann um einen Faktor zwischen 1 ,5 und 7, vorzugsweise zwi- sehen 2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, erfolgen. Dadurch lassen sich die Dicke der Membran und die Trenneigenschaften, insbesondere die gewünschte Porengröße, in weiten Bereichen variieren und an eine bestimmte Trennaufgabe anpassen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Membran ermöglicht insbesondere die Filtration bei hohen Flussraten, wobei bei Verwendung von Leitungswasser Flussraten von wenigstens 100 l/(m2hbar), vorzugsweise wenigstens 130 l/(m2hbar), besonders bevorzugt wenigstens 150 l/(m2hbar), erreicht werden. Höhere Flussraten sind möglich und von Vorteil. Die erfindungs- gemäßen Mikrofiltrationsmembranen können Porengrößen in einem Bereich von 0,1 bis 5 μιτι aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 μητι, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,2 und 1 μιτι. Die Porosität der erfindungsgemäßen Membran, d. h. das Verhältnis Hohlraum-Volumen zu Gesamtvolumen, beträgt dabei wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 40 %.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden bevorzugten Ausfüh- rungsbeispiele detaillierter beschrieben, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken. Die in den bevorzugten Ausführungsbeispielen angegebenen Eigenschaften wurden mit dem folgenden Testverfahren bestimmt. Die Messung der Durchflussrate erfolgte mit einem Membranteststand ("Memcell", Osmo Membrane Systems), in dem die Membran im Querstromver- fahren mit Drücken von 0,1 bis 64 bar beaufschlagt wurde. Das Permeat wurde gesammelt und aus der Permeatmenge pro Minute wurde die Flussrate errechnet. Alle Flussraten wurden auf die Einheit l/(m2hbar) normiert. Als Konzentrat wurde eine einprozentige Titandioxid-Suspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μιη verwendet. Der Erfolg der Membranfiltration ließ sich anhand des klaren Permeats optisch bestätigen. Beispiel 1 :
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde LLDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Kreide als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 2 μιτι und ein Hydrophilierungs-additiv (Unithox™550 - Baker Hughes) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 65 Gew.-% Kreide, 5 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv und 30 Gew.-% LLDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 90 μηι. Der Polymerfilm wurde bei 70 °C um den Faktor 3,6 verstreckt. Die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 25 μητι. Die Flussrate der Membran bei einer Druckdifferenz von 0,25 bar betrug 810 l/(m2hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Beispiel 2:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde PP eingesetzt. Dem Ausgangsmaterial wurden Kreide als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 1 ,4 μηι und ein Hydrophilierungs-additiv lrgasurf®HL562 (Ciba Speciality Chemicals) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 60 Gew.-% Kreide, 8 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv und 27 Gew.-% PP auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 150 μηι. Der Polymerfilm wurde bei 95 °C um den Faktor 3,5 verstreckt. Die Dicke des Poly- merfilms betrug anschließend 47 μιη. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,75 bar betrug 310 l/(m2hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Beispiel 3:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde eine Polymermischung von LLDPE und LDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Bariumsulfat als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 μπι und ein Hydrophilierungsadditiv (Unithox™550 -Baker Hughes) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 55 Gew.-% Bariumsulfat, 5 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv, 30 Gew.-% LLDPE und 10 Gew.- % LDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 120 μητι. Der Polymerfilm wurde bei 90 °C um den Faktor 3 verstreckt, die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 43 μητι. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,5 bar betrug 230 l/(m2hbar) und das Permeat war frei von Trübungen. Beispiel 4:
Als polymeres Membranmaterial für die Herstellung eines Polymerfilms wurde eine Polymermischung von LLDPE und LDPE eingesetzt. Dem Membranmaterial wurden Glimmer als Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 8,5 μηι und ein Hydrophilierungsadditiv (ZONYL®7950 - DuPont Specialty Chemicals) beigemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung zur Bildung des Polymerfilms extrudiert. Der Polymerfilm wies einen Anteil von 50 Gew.-% Glimmer, 4 Gew.-% Hydrophilierungsadditiv, 16 Gew.-% LLDPE und 30 Gew.-% LDPE auf. Die Dicke des Polymerfilms betrug 120 μητι. Der Polymerfilm wurde bei 60 °C um den Faktor 4 verstreckt, die Dicke des Polymerfilms betrug anschließend 29 μηι. Die Flussrate des Polymerfilms bei einer Druckdifferenz von 0,25 bar betrug 875 l/(m2hbar) und das Permeat war frei von Trübungen.
Die Erfindung lässt es zu, die in den Ansprüchen genannten und/oder zuvor insbesondere in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Merkmale miteinander zu kombinieren, auch wenn die Kombination nicht im Einzelnen beschrieben ist. Die vorstehenden Werteangaben und die angegebenen Intervalle erfassen jeweils sämtliche Werte, also nicht nur die Untergrenzen bzw. bei Intervallen die Intervallgrenzen, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Im Folgenden wird eine Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran am Beispiel der Figur erläutert. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsvariante beschränkt. Bedarfsweise können Merkmale der dargestellten Ausführungsvariante mit den zuvor beschriebenen und/oder in den Ansprüchen genannten Merkmalen kombiniert werden.
Die einzige Figur zeigt schematisch den Verfahrensablauf eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymermembran 1. Das dargestellte Verfahren sieht in einem ersten Verfahrensschritt a vor, einem polymeren Membranmaterial 2, das das Ausgangsmaterial der Membranherstellung darstellt, wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv 3 beizumischen. Dadurch kann erreicht werden, dass Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, wie beispielsweise Wasser, die Poren der Polymermembran 1 benetzen und die Polymermembran 1 bei hohen Flussraten durchdringen können, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn ein hydrophobes Membranmaterial 2, wie beispielsweise PTFE, PVDF und PP, als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung eingesetzt wird. In der Mischung bildet das Membranmaterial 2 eine Polymermatrix für das Hydrophilierungsaddi- tiv 3. Das in dem Verfahrensschritt a erhältliche, das Hydrophilierungsadditiv 3 aufweisende Membranmaterial 4 wird anschließend in einem Verfahrensschritt b zu einem Polymerfilm 5 extrudiert. Das Einmischen des Hydrophilierungsaddi- tivs 3 in das Membranmaterial 2 und das Extrudieren des Polymerfilms 5 kön- nen durch inline-Compoundierung mittels eines Doppelschneckenextruders oder dergleichen Mischvorrichtung erfolgen.
Der Polymerfilm 5 wird in einem dritten Verfahrensschritt c zur Porenbildung mono- oder biaxial verstreckt, was ebenfalls inline in einem der Extrudiereinrich- tung nachgeschalteten Reckwerk erfolgen kann.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dem Membranmaterial 2 zusätzlich zu dem Hydrophilierungsadditiv 3 wenigstens einen Füllstoff 6 beizumischen. Durch Auswahl wenigstens eines geeigneten Füllstoffs 6 und/oder durch Festle- gung einer bestimmten Füllstoffmenge lassen sich die Eigenschaften der hergestellten Polymermembran 1 so verändern, dass diese als Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran geeignet ist. Dabei ist die Membranherstellung kostengünstig möglich, da preiswerte Standard-Polyolefine verwendet werden können, keine organischen Zusätze wie Lösungsmittel erforderlich sind und das Verfahren es erlaubt, die Filmextrusion und die Verstreckung des Polymerfilms 5 kontinuierlich und inline mit hoher Geschwindigkeit auf einer einzigen Maschinenstrecke durchzuführen. Bei der Verstreckung reißen an der Grenze zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymermatrix Löcher auf, die die Poren der Polymermembran 1 bilden und diese mit den notwendigen Trenneigenschaften ausstat- tet. Bezugszeichenliste
Polymermembran
Membranmaterial
Hydrophilierungsadditiv
Membranmaterial
Polymerfilm
Füllstoff

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polymermembran (1 ), insbesondere zur Herstellung einer porösen Membran für die Filtration oder zur Verwen- dung bei Funktionstextilien, wobei einem insbesondere hydrophoben polymeren Membranmaterial (2) als Ausgangsmaterial für die Membranherstellung wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) und, gegebenenfalls, wenigstens ein weiterer Zuschlagstoff beigemischt werden, wobei das das Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls den weiteren Zuschlagstoff aufweisende Membranmate- rial (4) zu einem mit dem Hydrophilierungsadditiv (3) und gegebenenfalls dem weiteren Zuschlagstoff beladenen Polymerfilm (5) extrudiert wird und wobei der Polymerfilm (5) zur Porenbildung insbesondere mono- und/oder biaxial verstreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Stoff des Membranmaterials (2) ausgewählt wird aus der Gruppe
(i) Polyolefinen;
(ii) Copolymeren von Polyolefinen;
(iii) Mischungen von Polyolefinen und deren Copolymeren; und
(iv) Polymermischungen, umfassend mindestens 10 Gew.-% Polyole- fine und/oder deren Copolymere, bezogen auf die Polymermischung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrophilierungsadditiv beigemischt wird derart, dass eine intrinsische Hydrophilie- rung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt wird und/oder dass das Hydrophilierungsadditiv (3) ein Tensid ist, insbesondere ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder kationisch-anionisches Tensid.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein amphiphiles Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt wird, wobei das Hydrophilierungsadditiv (3) wenigstens einen Alkyl-, Acyl-, Aryl- und/oder Arylacyl-Rest, gekoppelt mit einer heteroatomhaltigen Gruppe, insbe- sondere aus der Gruppe der Glykole, Polyoxyethylene, Sulfide, Sulfonate, Amine, Amide, Phosphonate und Phosphate, aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Anteil des Hydrophilierungsadditives (3) in dem Polymerfilm
(5) von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, erhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass dem Membranmaterial (2) vor oder während der Filmextrusion ein Füllstoff (6) als weiterer Zuschlagstoff beigemischt wird, wobei ein Anteil des Füllstoffs (6) in dem Polymerfilm (5) von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Membranmaterial (2) wenigstens ein hydrophiler Füllstoff (6) und wenigstens ein Hydrophilierungsadditiv (3) beigemischt werden, wobei eine Konzentration des Füllstoffs (6) in dem Polymerfilm von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, und eine Konzentration des Hydrophilierungsadditives (3) in dem Polymerfilm von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-%, erhalten werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein anorganischer Füllstoff (6), insbesondere aus der Gruppe der Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumcar- bonat oder Bariumcarbonat, und/oder aus der Gruppe der Siliziumdioxide und der Silikate, vorzugsweise Magnesiumsilikathydrat, Glimmer, Feldspat oder Gläser, und/oder aus der Gruppe der Sulfate, vorzugsweise Calciumsulfat, Ma- gnesiumsulfat, Bariumsulfat oder Aluminiumsulfat, und/oder ein organischer Füllstoff (6), insbesondere aus der Gruppe der Polymere, und/oder eine Mischung und Kombination der vorgenannten Gruppen und Verbindungen als Füllstoff (6) eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff (6) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 10 μπι, vorzugsweise von 0, 1 bis 8 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μΐη, eingesetzt wird.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstreckungstemperatur zwischen 20 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 1 10 °C, unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des polymeren Membranmaterials (2) liegt und/oder dass die Verstreckung um einen Faktor zwischen 1 ,5 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, erfolgt.
12. Polymermembran (1 ), erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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