DE2611731C2 - Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, durch Ausformen eines aufgeschmolzenen Gemischs aus einem die Membran bildenden Polymerisat Und einem später herauslösbaren zweiten Bestandteil, und Behandeln des Formlings mit einem Lösungsmittel tediglich für den zweiten Bestandteil.
Es gibt bereits einige Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen unter Verwendung von Polymerisafen als Substraten. So ist beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Naßverfahren bekanntgeworden, bei welchem eine Lösung von Celluloseacetat oder eines aromatischen Polyamids vergossen, ein Teil des Lösungsmittels verdampft, dann die vergossene Lösung in ein Koagulicrbad gelegt und schließlich die erhaltene Membran getempert wird (vgL S. Loeb und S. Sourirajan in »Report Nr. 60—60. Department of Engineering«, University of California, Los Angeles, 1960). Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Trockenverfahren wird das Lösungsmittel ohne zwischengeschaltete Koagulation vollständig verdampft (vgl. R. E. Resting in »J. Appl. Polymer Sei.«, Band 17. Seite 1771,1973).
Weiterhin ist ein Verfahren zur Hersteilung eines mikroporösen Films durch Extrudieren ei .es kristallinen Polyolefins, Polyamids. Polyesters oder Polyoxymethylens zu einem Film und Hitzebehandeln des erhaltenen Films bekannt (vgL H. S. Bierenbaum, R. B. Isaacson, M. L Drain und S. G. Plovan in »Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development«, Band 13, Seite 2,1974) bekannt Der mikroporöse Film hat sich bis zu einem gev-'issen Grade als Batterieseparator, auf dem medizinischen Gebiet als mikrobenfreies Verpackungsmateria! für Injektionsspritzen, und als Bakteriensperre geeignet erwiesen.
Die bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der einzelnen Herstellungsschritte kompliziert, führen als solche zu Schwierigkeiten bei der Porengrößensteue-Tung und sind sehr kostspielig durchzuführen. Darüber hinaus können Celluloseacetatmembranen durch Einwirkung von Mikroorganismen faulen.
- Aus der DE-OS 23 41 542 ist ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Ersatz für Hochspannungsisolatorpapiere verwendbaren porösen Polymeri satfolien bekannt, bei dem eine aus einem Gemisch von 2 Polymerisaten durch Ausformen im Schmelzezustand ^hergestellte Folie in mindestens eine Richtung gereckt ^nd dann die gereckte Folie mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das nur ein Polymerisat löst
Durch das Recken der noch nicht porösen FGÜe und rdas Herauslösen des einen Polymerisats aus der gereckten Folie wird erreicht, daß die erhaltene poröse Folie eine sehr hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit erhält Beim Recken einer noch nicht porösen Folie und anschließendem Herauslösen des einen Polymerisats aus der gereckten Fotie kann man der Folie jedoch keine gute Permselektivität wie sie permeable Membranen zur Verwendung als Umkehrosmosemembranen, Batterieseparaioren, mikrobenfreie Verpackungsmaterialien, Filter und dgl. aufweisen müssen (vgl. das später folgende Beispiel 2).
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen zu schatten, Dei dessen Durchtührung sich die steuerung der Porengröße einfach gestalten läßt und das zu permselektiven Filmen der gewünschten Porengröße über einen weiten Bereich und hervorragender Fäulnis- ünd Chemikaiienbeständigkeh führt.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet
Wenn erfindungsgemäß davon die Rede ist, daß die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) (miteinander) in aufgeschmolzenem Zustand gemischt werden, so bedeutet dies, daß die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur, jedoch unter ihrer Hitzezersetzungstemperatur, (miteinander) gemischt werden. Unter
»Schmelztemperatur« ist hier und im folgenden der Schmelzpunkt einer kristallinen Verbindung bzw. der Glasübergangspunkt einer amorphen Verbindung zu verstehen. Weiterhin ist hier und im folgenden unter dem Begriff »Hitzezersetzungstemperatur« diejenige Temperatur zu verstehen, bei der die Moleküle der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) durch Hitzeeinwirkung gespalten werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen fallen in Form flacher Filme oder Folien oder von Hohlkörpern, wie röhrenförmiger Filme oder Folien oder hohler Fäden bzw. Fasern, an.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzbestandteil a) handelt es sich um ein zu Filmen. Folien oder Fäden bzw. Fasern verarbeitbares und reckbares, thermoplastisches, lineares organisches Kunstharz. Das Kunstharz a} bildet den Hauptteil bzw. den Grundkörper der erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen.
= Beispiele für als Bastandteil a) bevorzugte Kunstharze sind isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex -von 0,2 bis 30, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polypropylen, beispielsweise zmit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifizier-Etes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle Tals »maleiniertes Polypropylen« bezeichnet) oder mit l(Ws zu 10 Gew.-°/o) Acrylsäure modifiziertes isotakti-Polypropylen (im vorliegenden Falle als »acrylat-
20 modifiziertes Polypropylen« bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-°/o Chlor modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als »chloriertes Polypropylen« bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-°/o Sulfonsäure modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als »sulfoniertes Polypropylen« bezeichnet), Polyäthylen eines Schmelzindex von 0.1 bis 60 und einer Dichte von 031 bis 0.97. mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polyäthylen, beispielsweise ein mit bis zu 10Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »maleiniertes Polyäthylen« bezeichnet) oder (mit bis zu 10Gew.-%) Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »acrylatmodifiziertes Polyäthylen« bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-% Chlor modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »chloriertes Polyäthylen« bezeichnet), mit bis zu 10Gew.-% einer Sulfonsäurc modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »sulfoniertes Polyäthylen« bezeichnet), thermoplastische lineare Polyamide, z. B. aliphatische Polyamide oder Mischpolyamide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, wie Poly(caproamid), Poly(hexamethylenadipamid), Polyfia-undecanamid), Poly(dodeeanamid), Poly(hexamethylenazelamid), Poly(hexamethylensebacamid), Polyiiminohexamethyleniminododecandioyl), PolyicaproamidyPolyihexamethylenadipamidJ-Mischpolymerisate, sowie aromatische Polyamide, wie Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
-HN
C — Nf:—NH-
oder mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
υ ο"
- -KN -/V NH- C -/V-C -
oder mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: O O
--HN—/\—C— NH-X\—NH- C—/\ V Λ/ X
Il yffS. Il
NH-C-XV-C--
(im vorliegenden Falle als »erfindungsgemäß verwendbare Polyamide« bezeichnet), Polyalkylenterephthalate, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder Mischpolyester, die durch Ersatz von bis zu etwa 20% der Terephthalsäure in dem Polyalkylenterephthalat durch eine andere aliphatische oder aromatische Carbonsäure, wie Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, erhalten wurden (im vorliegenden Falle als »er/indungsgemäß verwendbare lineare Polyester« bezeichnet), Polystyrol eines Schmelzindex von 0,1 bis 20, Arylnitril/Butadien/Styrol-Harze einer Dichte von 1,0 bis 1,2, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-°/o Acrylnitrileinheiten, Polyvinylchlorid ,eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 500 bis 4000, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate eines Schmelzindex von 0,2 bis 500 und 2 bis 50 Gew.-% Vinylaceteinheiten, Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate" mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-°/o Acrylsäureeinheiten, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-°/o Maleinsäureeinheiten, ataktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 70, Polyvinylalkohol eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Polyvinylacetat eines Schmeizindex von 0,2 bis 100, Polyalkylenoxid eines durchschnittlichen Molekularge wichts von 100 000 bis 10 000 000, Polybuten-1 eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit 20 bis 80 Gew.-°/o Propyieneinheiten sowie Polymethylmethacrylate eines Schmelzindex von 0,2 bis 20.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kunstharze verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäß als Bestandteil bzw.
Komponente b) verwendeten Material handelt es sich um ein solches, das bei der Lösungsmittelbehandlung teilweise oder ganz gelöst und aus dem Film, aus der Folie oder dem Hohlkörper entfernt wird. Folglich fehlt also der Bestandteil bzw. die Komponente b) in der > erfindungsgemäß herstellbaren fertigen permselektiven Membran oder ist darin nur teilweise noch vorhanden. Beispiele für als Bestandteil bzw. Komponente b) bevorzugte Materialien sind die als Bestandteil bzw. Komponente a) geeigneten Kunstharze entweder in alleine oder in Mischung und darüber hinaus noch Kolophonium und dehydriertes, hydriertes oder maleiniertes Kolophonium, Terpenhaize. Nat«. Kautschuke einer Mooney-Viskosität von iOö bis !0. hrdölwachse, z. B. Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse und ι "> natürlich vorkommende Wach«"· mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoff atomen, wie Carn - _D?.wachs, Asphalt und ü^Gilsonit, synthetische Wa r se, wie polyäthylenzersetzte -—Wachse, wachsige Äthylen^'ymerisate oder Fischer- !zrTropsch-Wachse, modifizierte synthetische Wachse,
z. B. maleinierte Wachse, die durch Modifizieren von -!!synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, acrylatmodifizierte iWachse, die durch Modifizieren von synthetischen £Wachsen mit bis zu 10Gew.-% Acrylsäure erhalten "wurden, chlorierte Wachse, die durch Modifizieren von J !synthetischen Wachsen mit bis zu 20 Gew.-°/o Chior -erhalten wurden, und sulfonierte Wachse, die durch ^Modifizieren von Wachs mit bis zu 10Gew.-% Sulfonsäure erhalten wurden, chlorierte natürlich !!vorkommende Wachse, durch thermische Polymerisa- !-tion von Erdölharzen oder Cyclopentadien erhaltene —Harze, maleinierte Erdölharze, die durch Modifizieren -von Erdölharzen mit Maleinsäure erhalten wurden, nhydrierte Erdölharze, praktisch unvulkanisierte synthe-"Tische Kautschuke einer Mooney-Viskosität von weni- _iger als etwa 100, z. B. Styroi/Butadien-Kautschuke eines —Styrolgehalts von 5 bis 50 Gew.-%, Nitrilkautschuke, Butadienfcautschuke, Isoprenkautschuke, Butylkaufschuke, Polychloroprenkautschuke, Polyisobutylenkau- -!tschuke und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat- -Kautschuke eines Propylengehalts von 20 bis 70 ~Gew.-% und eines Diengehalts von nicht mehr als 10 Gew.-°/o, sowie Polybutene eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, die durch Polymerisation eines Gemisches aus Buten und Butan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurden.
Man kann jedoch nicht jede beliebige Kombinction der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) wählen. Die Wahl sollte derart erfolgen, daß der Bestandteil bzw. die Komponente a) in dem bei der der Lösungsmittelbehandlung verwendeten Lösungsmittel kaum, dagegen der Bestandteil bzw. die Komponente b) in demselben Lösungsmittel leicht löslich ist. Darüber hinaus sollte der Bestandteil bzw. die Komponente b) mit dem Bestandteil bzw. der Komponente a) teilweise verträglich sein. Erfindungsgemäß sind die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) miteinander teilweise verträglich, wenn eine aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) to hergestellte Folie beim Recken eine in der später beschriebenen Weise ermittelte Undurchsichtigkeit von nicht mehr als 80% und eine bei der Lösungsmittelbehandlung in der später beschriebenen Weise bestimmte Undurchsichtigst von mindestens 30% aufweist.
Vorzugsweise werden die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) derart gewählt, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken nicht größer als 50% und die Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung mindestens 50% beträgt.
Undurchsichtigkeit beim Recken
Eine 0.5 mm dicke Folie aus 70 Gew.-% Bestandteil bzw. Komponente a) und 30 Gew.-% Bestandteil bzw. Komponente b) wird in eine Rahmenvorrichtung zum biaxialen Verstrecken, die sich in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Behälter, in dem die Luft bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie bis zu einem Punkt 200C unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, befindet, eingespannt und 10 min lang darin belassen. Dann wird die Folie gleichzeitig bei einem Verstreckungsverhältnis von 3 in Längs- und Querrichtung oei einer Deformationsgeschwindigkeit von 600%/min biaxial verstreckt. Die prozjntuale Undurchsichligkeit des erhaltenen Films wird nach der japanischen Ir ^ustriestandardvorschrift JIS P-8138-1963 ermittelt und al: »Undurchsichtigkeit beim Recken« angegeben.
Undurchsichtigkeit bei der
Lösungsmittelbehandlung
Eine 0,5 mm dicke Folie aus 70 Gew.-% des Bestandteils bzw. der Komponente a) und 30 Gew.-% des Bestandteils bzw. der Komponente b) wird 30 min lang in ein Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel :für den Bestandteil bzw. die Komponente b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente a) darstellt, eingetaucht und dann getrocknet Die prozentuale Undurchsichtigkeit der Folie wird nach der japanischen !ndusiriestandardvorschrift JIS P-8138-1963 bestimmt und als >>Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung« angegeben.
Die »Undurchsichtigkeit beim Recken« gibt an, daß eine klare Phasentrennung an der Grenzfläche zwischen !einer Phase des Bestandteils a) und einer Phase des ^Bestandteils b) nicht erfolgt und die Moleküle der beiden Bestandteile bis zu einem gewissen Grad ineinander gelöst sind. Die »Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung« gibt an, daß die Moleküle der Bestandteile a) und b) nicht vollständig inpi^nder gelöst sind.
Wenn sich das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel bei der Verarbeitungstemperatur in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-°/o löst, stellt das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Kunsthnz bzw. die Verbindung dar (d. h. das Kunstharz bzw. die Verbindung sind in dem Lösungsmittel leicht löslich). Wenn sich dagegen das Kunstharz oder die Verbindung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-°/o löst, sind das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel kaum löslich, d. h. das Lösungsmittel stellt ein schlechtes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar.
Die Löslichkeit läßt sich dadurch ermitteln, daß man 5 Gew.-% des Kunstharzes oder der Verbindung in Form eines Granulats, Films, Pulvers oder einet Flüssigkeit bei einer gegebenen Lösungsmitteltemperatur in das Lösungsmittel einträgt, das Gemisch 3 h lang gründlich rührt und feststellt, ob sich das Kunstharz bzw, die Verbindung vollständig oder unvollständig gelöst hat.
Beispiele für geeignete Kombinationen der Bestandteile a) und b) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
- 7 Tabelle 1 26 11 731 8 Bestandteil b/.w. Komponente b) Lösungsmittel
Polyäthyien
Polyathylenoxid
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymcrisate
Äthylcn/Maleinsiiurc-Mischpolymerisate		 Xylolmischung, Toluol, Tctrachlor-
äthylen
Wasser. Methanol
Xylolmischung, Toluol. Tctrachlor-
äthylcn
I Beispiele für Kombinationen Bestandteil bzw. Komponente a). Bestandteil bzw. Komponente b) und Lösungsmittel Äthylen/Acolsäurc-Mischpolymcrisatc
( Bestandteil b/.w.
Komponente a) 		Polystyrol Toluol, Xylolmischung, Tctrachlor-
äthylen, Butylacetat, Dioxan, Pyridin
Isotaktisches Polypropylen,
malciniertcs Polypropylen.
:{("fyfatmodifiziertcs
Polypropylen, chloriertes
Polypropylen, sulfoniertes
Polypropylen		 ataktisches Polypropylen Cyclohexan. Decalin, Toluol,
Benzol, Xylolmischung, Tetrachlor
äthylen
Poiy(caproaniid) nvKresol, Chlorphenol, Essigsäure
Polybuten-1 Äthylcyclohexan
Wachs Xylolmischung, Toluol, Tetrachlor
äthylen
Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate Xylo'ntirrhuns, Toluol, Tetrachlor-
äthylen
Styrol/Butadien-Mischpolymerisate Toluol, Benzol. Xylolmischung,
Tetrachloräthylen
Naturkautschuk
Polybutadienkautschuk
Polyisoprenkautschuk
Isobutylen/fsopren-Mischpolymerisat-
kautschuk
Polyisobutylen
Polyvinylalkohol Wasser, Methanol
maleiniertes Polyäthyien, acrylat-
modifiziertes Polyäthyien, chioriertes
Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen		 Xylolmischung, Toluol, Tetrachlor-
äthylen
Polymethylmethacryiat Aceton, Ameisensäure,
Chloroform, Dichlorethylen
maleiniertes Polypropylen, acrylat-
modifiziertes Polypropylen, chloriertes
Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen,
Propyien/Acryfsäure-Mischpofymerisate,
Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate		 Xylolmischung, Toluol, Tetrachlor-
äthylen
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
Wachs
ataktisches Polypropylen		 Xylolmischung, Toluol, Tetrachlor-
äthylen
Cyclohexan, Benzol, Toluol,
Xylolmischung, Tetrachlorethylen
.... Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate Xylolmischung, Toluol, Tetrachlor-
äthylen
Isotaktisches Polypropylen Poly(caproamid) m-Kresol, Chiorphenol, Essigsäure
Polyäthylen, maleiniertes
Polyäthylen, acrylatmodi-
fiziertes Polyäthyien,
chioriertes Polyäthylen,
sulfoniertes Polyäthyien		 Poly(hexamethylenadipamid) Pheno!, Kresol
Polystyrol Butylacetat, Toluol, Xylolmischung,
Tetrachloräthyl en
2302J7/30t
Fortsetzung
Bestandteil bzw.
Komponente ii)
Bestandteil bzw. Komponente b) Lösungsmittel
Polyäthylen, maleinicrtcs
Polyäthylen, acrylatmodifizk:.cs Polyäthylen,
chloriertes Polyäthylen,
sulfoniertcs Polyäthylen
Polybutcn-l
I'olyiithylcnoxrd
Äthylen/Propylen-Mischpolymcrisutc
Äthylen/Malcinsäurc-Mischpolymcrisatc
Polyvinylalkohol
Slyrol/Butadien-Mischpolymcrisale
Naturkautschuk
Polybutadienkautschuk
Polyisoprenkautscliuk
Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisate
Polyisobutylen
Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate
Propylcn/Maleinsäure-Mischpolymerisate
Polymethylmethacrylat
Polyamid, lineare Polyester Polyäthylen
Polyäthylenoxid
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate Polystyrol
Wachs
Polybuten-1
isotaktisches Polypropylen ataktisches Polypropylen
Polyvinylalkohol
Polyvinylacetat
Äthylen/Maleinsäure-Mischjolymerisate
Propylen/Acrylsäure-Mischpolymensate, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen
Polyvinylchlorid
Polymethylmethacrylat
Äthylcyclohexan Wasser, Methanol
Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen
Wasser, Methanol
Toluol, Benzol, Xylolmischung, Tetrachlorethylen
Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen
Aceton, Ameisensäure, Chloroform, Dichloräthylen
Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen
Wasser, Methanol
Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen
Butylacetat, Toluol, Äthylendichlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Xylolmischung
Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen
Äthylcyclohexan Decalin, Tetralin
Cyclohexan, Decalin, Tetralin, Toluol, Xylolmischung, Benzol, Tetrachloräthylen
Wasser, Methanol
Äthanol, Butanol, Isopropanol, Aceton, Essigsäureester
Xylolmischung, Toluol, Tetrachloräthylen
Decalin, Tetralin, Cyclohexan, Toluol, Xylolmischung, Benzol, Tetrachloräthylen
Cyclohexan, Nitroäthan, Pyridin
Aceton, Chloroform, Äthylendichlorid
Il
12
•ortscl/uiiü
Bestundteil bzw.
Komponente a)
Bestandteil b/.v/. Komponente b) Lösungsmittel
Poly(caproamid)
Lineare Polyester
Polystyrol, Acrylnitril/
Butadien/Styrol-I larze,
Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate, Styrol/DivinylbenzoI-Mischpolymerisatc
Polyvinylchlorid
Poly(caproamid)
Poly(caproamid)
Polyfhcxamethylenadipamid)
Styrol/Butadien-Mischpolymerisatc, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Isobutylen/Isopren-Mischpolymciisatkautschuk, Polyisobutylen
Polymethylmethacrylat Polyvinylacetat
Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol ataklisches Polypropylen Polyvinylchlorid
Polyvinylacetat
Polymethylmethacrylat Polystyrol
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Äthyien/Maleinsäure-Mischpolymerisate, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate, Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate maleiniertes Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen, maleiniertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen
Polyäthylenoxid;, Polyvinylalkohol
Polychloropren, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate
Chlorphenol, Essigsäure
Phenol, Krcsol
Diisobutylen, Trikresylphosphat,
Cyclohexan
Aceton, Ameisensäure
Äthanol, Isopropanol, n-Butanol,
Ameisensäure
Wasser, Methanol
Cyclohexan
Cyclohexan, Nitroäthan, Chloroform
Äthanol, Butanol, Isopropanol,
Aceton, Äthylacetat, Ameisensäure, Essigsäure
Aceton, Chloroform, Ameisensäure
Toluol, Tetrachloräthylen, Äthylentrichlorid, Äthylendichlorid, Bulylacetat, Dioxan
Toluol, Xylolmischung, Tetrachloräthylen
Wasser, Methanol
Xylolmischung. Toluol, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,
Butylacetat
Die Menge an den Bestandteilen bzw. Komponenten a) und b) wird derart gewählt, daß bei insgesamt 100 Gewichtsteilen der Bestandteil bzw. die Komponente a) bis 30 Gewichtsteile und der Bestandteil bzw. die Komponente b) 10 bis 70 Gewichtsteile ausmachen. Wenn die Menge an dem Bestandteil bzw. der Komponente b) unter 10 Gewichtsteilen liegt, ist es unmöglich, der erhaltenen permeablen Membran die gewünschte offenporige Struktur zu verleihen. Wenn der Anteil an dem Bestandteil bzw. der Komponente b) Gewichtsteile übersteigt, vermögen die Folie, der Film oder der Hohlkörper ihre Form nach der Lösungsmittelbehandlung nicht beizubehalten^ Vorzugsweise wird der Bestandteil bzw. die Komponente a) in einer Menge von 80 bis 40 Gewichtsteilen und der Bestandteil bzw. die Komponente b) in einer Menge von bis 60 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht
Die mengenmäßig in der geschilderten Weise gewählten Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) werden in aufgeschmolzenem Zustand miteinander gemischt und zu einer flachen Folie oder einem flachen Film einer Dicke von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 2 ir.m, oder zu einem Hohlkörper verarbeitet
Das Vermischen der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Es ist jedoch ratsam, die Bestandteile a) und b) in aufgeschmolzenem Zustand mittels eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Walzenstuhls oder eines Extruders bzw. einer Strangpresse miteinander zu vermischen und durchzukneten. Hierbei erhält man eine Masse, in der die Bestandteile a) und b) teilweise ineinander gelöst sind.
Das Verfahren zum Verarbeiten der Masse zu einer
Folie, einem Film oder einem Hohlkörper ist nicht kritisch. Die Verarbeitung der Masse kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Estruders mit T-Werkzeug, nach dem Blasverfahren, durch Walzenkalandrieren, durch Pressen und dergleichen, erfolgen.
Den Hohlkörper erhält man durch Extrudieren der Masse aus einer ringförmigen Düse.
Der als Zwischenprodukt erhaltene Formling, d. h. die Folie, der Film oder Hohlkörper, wird dann mit einem entsprechend den angegebenen Kriterien ausgewählten Lösungsmittel behandelt. Je nach dem gewünschten Endproduk· kann der Formung entweder auf beiden oder nur einer Oberfläche behandelt werden. Die Lösungsmittelbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Zwischenprodukt bei vorgegebener Temperatur eine bestimmte Zeit lang in irgendeiner üblichen Weise mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt.
Das Inbenihrungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel erfolgt so lange, bis 30 bis 100Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100Gew-%, der in dem Zwischenprodukt enthaltenen Komponente b) entfernt sind.
Die Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer werden entsprechend der Kombination an den Bestandteilen a) und b), dem Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts gewählt. In der Regel erfolgt das Inberührungbringen mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100C und unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels während 10 see bis 60 min, vorzugsweise 1 bis 30 min.
Das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen des Formlinge in das Lösungsmittel bei gegebener Temperatur für eine bestimmte Zeit und anschließendes Herausnehmen des behandelten Formlings. durchgeführt werden. Es kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß kontinuierlich das Lösungsmittel auf die Oberfläche des Zwischenprodukts strömen gelassen oder in einem Strahl aufgesprüht wird.
Das Zwischenprodukt wird vor dem Recken getrocknet. Nach der Lösungsmittelbehandlung wird der Formling soweit getrocknet, daß die Menge des an dem Formling haftenden oder darin enthaltenen Lösungsmittels um nicht mehr als 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Formlings und Lösungsmittels), vorzugsweise um nicht mehr als 10 Gew.-°/o, erniedrigt ist.
Wenn der Formling ohne Trocknen, d. h. in einem Zustand, in dem die restliche Komponente b) noch feucht ist, gereckt wird, kommt es beim Recken unter Bildung grobporiger Schäume zu einem Aufschäumen, wodurch die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden oder das Produkt einen Reckbruch erfährt. Weiterhin bildet sich hierbei keine den erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen eigene zusammengesetzte Membranstruktur.
Die Art und Weise des Trocknens ist nicht kritisch, d. h. man kann sich üblicher bekannter Trocknungsmethoden, z. B. Aufblasen von Luft oder gasförmigem Stickstoff, Trocknen bei erniedrigtem Druck, Einleiten eines Heißluft- oder Stickstoffstroms in eine Trocknungskammer und dergleichen, bedienen.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Trocknung kann der lösungsmittelbehandelte Formling vor dem Trocknen in ein mit dem verwendeten Lösungsmittel gut mischbares und leicht verdampfbares Lösungsmittel, 2. B. Aceton oder einen Alkohol, eingetaucht werden.
In einigen Fällen kann die Folie während der Lösungsmittelbehandlung wellig oder r..nzlig werden. In einem solchen Falle wird die Folie unter Spannung, z. B. mittels Spannwalzen, in einpm Rahmen und dergleichen, in das Lösungsmittel eingetaucht und getrocknet.
Dann wird die Folie monoaxial oder biaxial gereckt, ι« Die Art und Weise des Reckens ist nicht besonders kritisch. Man kann beispielsweise monoaxial unter Verwendung einer Walze oder eines Sireckrahmens zum Festhalten der Folie monoaxial recken. Andererseits kann man nach und nach biaxial recken, indem man Ii zunächst mit Hilfe von Walzen in Längsrichtung und dann mit Hilfe eines Spannrahmens in Querrichtung reckt. Ferner kann man mit Hilfe eines Spannrahmens gleichzeitig biaxial recken. Schließlich kann man noch mittels eines Rohres oder durch Aufblasen biaxial recken. Kurz gesagt, wird die Folie entweder monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% gereckt. Wenn das Reck- oder Verstreckungsverhältnis unter 50% liegt, erscheinen in dem Endprodukt keine Poren. Wenn über 1500% gereckt wird, bereitet der Reckvorgang Schwierigkei- Y, ten. Vorzugsweise wird 100 bis 1000% gereckt
Wenn das Recken biaxial durchgeführt wird, können die Reck- oder Verstreckungsverhältnisse in Längs- und Querrichtung gleich oder verschieden sein.
Die Recktemperatur ist nicht kritisch, d. h. man kann jo bei jeder beliebigen Temperatur, bei der ε·η Reckvorgang möglich ist, recken. Das monoaxiale Recken oder das in festgehaltenem Zustand durchgeführte monoaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie, des Films oder Hohlkörpers, jedoch nicht unterhalb 0°C, vorzugsweise bei einer Temperatur 30C unterhalb der Schmelztemperatur bis 20° C unterhalb der Schmelztemperatur. Das biaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie, des Films oder Hohlkörpers, jedoch nicht mehr als 50° C unter der Schmelztemperatur.
Das Verfahren gemäß der Erfindung I :ßt sich theoretisch wie folgt erläutern:
Die Struktur einer Folie aus einer Mischung der Bestandteile bzw. "Komponenten a) und b) ist keine »insel-im-Meer«-Struktur. bei der eine Phase eines Bestandteils in einer Matrix (kontinuierliche Phase) des anderen Bestandteils dispergiert ist. Vermutlich sind die Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) in einer Netzstruktur (voneinander) getrennt und an ihrer Grenzfläche ineinander gelöst Wenn diese Folie in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, wird der bestandteil bzw. die Komponente b) vollständig oder teilweise gelöst und entfernt. Die gebildete Struktur ist luftundurchlässig. Wenn die Folie gereckt wird, werden an den Stellen, an denen der Bestandteil bzw. die Komponente b) herausgelöst ist Poren gebildet, wobei sich insgesamt ein Netzwerk kontinuierlicher Poren ausbildet
Hierbei erfolgt die Porenbiidung (nur relativ geringfügig nahe der Oberfläche der gereckten Folie, des gereckten Films oder des gereckten Hohlkörpers, jedoch relativ stark in der Folien-, Film- oder Hohlkörpermitte: Der Grund hierfür ist noch nicht genau geklärt Durch geeignete Wahl der Kombination der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) und des Lösungsmittels, der Mengenanteile an den Bestandtei-
Ien bzw. Komponenten a) und b), der Recktemperatur und des Reck- bzw. Verstreckungsverhältnisses läßt sich eine zusammengesetzte Membran aus einer Kernschicht einer netzförmigen offenen Porenstruktur und einer praktisch porenfreien Hautschicht herstellen. Diese zusammengesetzte Membranstruktur ist besonders gut für Umkehrosmosemembranen geeignet
In der Regel läßt sich die Porengröße entsprechend den Arten der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b). der Mengenanteile an diesen Bestandteilen bzw. Komponenten, der Recktemperatur und dem Reckbzw. Verstreckungsverhähnis steuern.
Erfirdungsgemäß müssen die lösungsmittelbehandeiten Formlinge gereckt werden.
Ein Recken des jeweiligen Formlings vor der Lösungsmittelbehandlung führt nicht zu einer permselektiven Membran zufriedenstellenden Leistungsvermögens. Weiterhin können auch, selbst wenn der Formling zunächst gereckt und dann lösungsmittelbehandelt wird, der permeablen Membran keine zufriedenstellenden Eigenschaften verliehen werden. Schließlich läßt sich in einem solchen Fall keine zusammengesetzte Membranstruktur gewährleisten. Bei der Lösungsmittelbehandlung kommt es in einem solchen FaUe zu einer Schlierenbildung, so daß man nur unter größten Schwierigkeiten Endprodukte gleichmäßiger Qualität herstellen kann.
Das Recken kann zwar vor der Lösungsmittelbehandlung durchgeführt werden, in diesem Falle muß jedoch der Formling nach der Lösungsmittelbehandlung und nach dem Trocknen erneut gereckt werden.
Die Porengröße der erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen läßt sich durch Hitzebehandeln derselben steuern.
Gegebenenfalls können gemeinsam mit den Bestandteilen bzw. Komponenten a) und b) geeignete Mengen an Zusätzen, wie Füllstoffen, z. B. Kaliumcarbonat Titandioxid. Ton, Magnesiumcarbonat Bariumsulfat Diatomeenerde oder Kaliumsulfat faserige Materialien, τ. B. Polyester-, Polyamid- oder Glasfasern. Antioxidantien. UV-Absorptionsmittel und/oder Plastifizierungsmittel, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen gegebenenfalls eine Koronaentladungsbehandiung. eine Oxidationsbehandlung oder eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel erfahren.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Die Eigenschaften der in den genannten Beispielen hergestellter, permeablen Membranen werden nach folgenden Methoden ermittelt:
Zugfestigkeit
Ermittelt gemäß der japanischen Standardvorschrift JIS-Zl 702.
N2-Permeabilität
Ermittelt bei einer Temperatur von 24"C entsprechend der Vorschrift ASTM-D-1434-58 und auf einen Wert pro 0,03 mm Filmdicke umgerechnet
Feuchtigkeitspermeabilität
Ermittelt entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS-Z0208 und umgerechnet auf einen Wert entsprechend einer Filmdicke von 0,03 mm.
Salzrückhaltevermögen
Zur Ermittlung des Salzrückhaltevermögens wurde ei Umkehrosmose versuch bei einem Druck von 60 at -, mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung einer Konzentration von 5 g/I durchgeführt. Das zurückgehaltene Salz. d. h. das nicht durch die Membran hindurchgetretene Salz, ist in Prozent angegeben.
Wasserpermeabilität
Es wurde das Wasservolumen, das bei dem Salzrückhaltetest pro Flächeneinheit der Membran pro Zeiteinheit hindurchgetreten ist bestimmt
'' Mikrobenfreies Verpackungsverhalten
Eine Agarkulturbrühe wurde in eine nicht-bedeckte Gias-Petri-Schale eingebracht in einen Prüfling verpackt und dann hitzeverschweißt Das Paket wurde dann 60 min lang in ein Steriiisationsgasgemisch aus Äthylenoxid und Difluordichlormethan (im Volumenverhältnis 18 :82) gelegt Schließlich wurde das ganze Paket im Hausinneren eine Woctie lang liegen gelassen, worauf die Anzahl der gebildeten Kolonien gezählt wurde.
Wenn es sich bei der Membranverpackung des Kulturmediums um eine selektiv den Durchtritt des Sterilisationsgases, jedoch nicht den Durchtritt von Mikroben gestattende, permselektive Membran handelte, traten keine Mikrobenkolonien auf.
: Wenn es sich um eine nicht-permeable Membran, die weder den Durchtritt des Sterilisationsgases noch von Mikroben gestattet handelt können die vor dem ^Verpacken vorhandenen Mikroben nicht abgetötet
-J5 werden. Wenn es sich um eine nicht-selektive permeable Membran handelt läßt sich das Eindringen von Mikroben nach der Sterilisation nicht verhindern, so daß Mikrobenkolonien feststellbar sind.
jo. B e i s ρ i e I 1
(Vergleichsbeispiel)
50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen eines Schmeizindex von 2 und 50 Gewichtsteile eines niedrigdichten Polyäthylens einer Dichte von 0.919 und eines Schmelzindex von 0,25 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 180cC durchgeknetet und das erhaltene Knetgemisch mittels einer 2000C heißen Presse zu einer 03 mm dicken Folie gepreßt
5fj Mittels eines biaxia'en Streekrahmens wurde die erhaltene Folie in einem temperaturkonstanten Lufttank einer Temperatur von 170°C in Längs- und Querrichtung 200% gereckt Der erhaltene Film besaß eine ebenso niedrige NrPermeabilität und Feuchtigkciuipcrnicabiiiiäi wie übiiche Kunststofnime, jedoch nicht die Eigenschaften einer permselektiven Membran (vgl. Tabelle IV).
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene gereckte Film wurde in gerecktem und fixierten Zustand 5 min lang in p-XyloI bei einer Temperatur von 80°C eingetaucht und dann getrocknet. Der behandelte Film besaß eine niedrige ^-Permeabilität und Feuchtigkeitspermeabilitäi und nicht die erwünschten Eigenschaften einer permselektiven Membran (vgl.Tabelle IV).
230 2)7/30)
26 Π
K)
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
Eine Agarkulturbrühe wurde in eine Petrischale gegossen und eine Woche bei einer Temperatur von 25° C stehen gelassen, wobei sich 32 Mikrobenkolonien gebildet hatten (vgL Tabelle IV).
Beispiel 4
(Vergleichsbeispie!)
70 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 30 Gewichtsteile Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 800 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von r> 2000C miteinander verknetet, worauf das erhaltene Knetgemisch mit einer 2000C heißen Presse zu einer —0,5 mm dicken Folie gepreßt wurde. In der Folie war ~eine Anzahl von Polyvinylchloridteilchen festzustellen. ^Mittels eines biaxialen Reckrahmens wurde die ^erhaltene Folie in einem temperaturkonstanten Luft- =;tank einer Temperatur von 1800C in Längs- und ^Querrichtung biaxial 200% gereckt. Die gereckte Folie —besaß grobe Poren und die in Tabelle IV angegebenen :—Eigenschaften. —■ Die Polymerenkombination dieses Beispiels war beim -Recken 85% undurchsichtig geworden und eignete sich njcht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der -Erfindung.
30 ι Beispiel 5
^ (Vergieichsbeispiei)
~ 60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex ~von 2, 40 Gewich tsteiie Polyvinylchlorid eines durch- js -schnittlichen Polymerisationsgrades, 10 Gewichtsteile ~Dioctylphthalat und 3,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmale- ;at-Stabiiisator wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 1900C miteinander verknetet und das verhaltene Knetgemisch mittels einer 2000C heißen 40: JPresse zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt
: Die erhaltene Folie wurde 20 min lang in 8O0C heißes Cyclohexan eingetaucht und dann getrocknet Hierauf wurde sie mitteis eines biaxiaien Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank in Längs- und Querrichtung 200% biaxial gereckt
Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, zur Verwendung als permselektive Membran unzureichend.
Bie Poiynterenkoinbination dieses Beispiels war beim Recken um 90% undurchsichtig geworden und eignete sich nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Beispiel 6
55
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Preßfolie wurde 5 min lang in 8O0C heißes p-Xylol eingetaucht und dann getrocknet Hierauf wurde sie mitteis eines biaxiaien Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Luft- eo tank bei einer Temperatur von 1700C in Längs- und Querrichtung 200% gereckt Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle IV angegeben. Aus Tabelle IV ist zu entnehmen, daß der Film eine sehr hohe !^-Permeabilität und Feuchtigkeitspermeabilität, ferner ein hohes Salzrückhaltevermögen und eine hohe Wasserpermeabilität aufwies und zur mikrobenfreien Verpackung hervorragend geeignet war.
Die Verträglichkeit der Polymerenbestandteile dieses Beispiels war derart daß die Undurchsichtigkeit beim Recken 17% und die Undurchsichtigkeit bei der p-XyloIbehandlung bei 8O0C 85% betrug.
Beispiel 7
90 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 5 und 10 Gewichtsteiie Polyäthylenoxid eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 250 000 wurden mittels eines Kneters bei einer Temperatur von 170° bis 2000C miteinander verknetet und mittels einer 180° C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt Die erhaltene Preßfolie wurde 10 min iang in 100e C heißes Wasser eingetaucht dann getrocknet und schfießlich mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank bei eine» Temperatur von 165° C in Längs- und Querrichtung biaxial 100% gereckt Die Eigenschaften des erhaltenen Films /sind in Tabelle IV angegeben, wobei die einschlägigen Werte zeigen, daß es sich hierbei um eine hervorragend permselektive Membran handelt
Die Verträglichkeit der Polymerenbestandteile dieses !Beispiels war derart daß die Undurchsichtigkeit beim Recken 24% und bei aer Lösungsmittelbehandlung bei 1000C 63% betrug.
Beispiel 8
70 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 9 und 30 Gewichtsteile Polystyrol eines Schmelzindex von 5 wurden mitttels einer Walze bei einer Temperatur von 1800C miteinander verknetet und mittels einer 1800C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie verpreßt Die erhaltene Preßfolie wurde :5 min lang in 900C heißes Toluol eingetaucht mit Aceton gewaschen, getrocknet und mittels eines biaxialen Streckrahmens in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 175° C in Längsind Querrichtung biaxial 700% gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist /hervorragend.
Die Verträglichkeit der Bestandteile bzw. Kompoinenten a) und b) in diesem Beispiel war derart, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken 37% und bei der Toiuoibehandiung bei 90=C 9ö°/b betrug.
Beispiel 9
60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 40 Gewichtsteile eines Äthylen,Vinylacetat-Mischpolyrnerisats mit 15 gcw.-% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzindex von 3 wurden mittels eines Banbury-Mischers b-*i einer Temperatur von 180° bis 200° C miteinander verknetet, dann pelletisiert und auf einem Extruder durch ein T-förmiges Werkzeug einer Temperatur von 25(TC zu einer i mm dicken FoKe extrudi^rt Die erhaltene Folie wurde dann 10 min lang in 700C heißes Toluol eingetaucht, getrocknet und schließlich mit einer Walzenlängsreckvorrichtung bei 155°C 1000% in Längsrichtung und mittels eines Querstreckrahmens bei 165° C 5% in Querrichtung gereckt Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, hervorragend.
Beispiel 10
80 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 3 und 20 Gewichtsteile eines Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats mit 10 Gew.-% Acrylsäureeinheiten
und eipem Schmelzindex von 5 wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 190° C miteinander verknetet und die erhaltene Knetmasse mittels einer 2000C heißen Presse zu einer 0,5 mm dicken Folie verpreßt. Die erhaltene Preßfolie wurde dann 5 min lang in 70° C heißes Toluol eingetaucht, getrocknet und mittels eines biaxialen Streckrahmens, auf dem die Folie so befestigt war, daß sie in Querrichtung nicht schrumpfte, in einem temperaturkonstanten Lufttank bei einer Temperatur von 175° C in Längsrichtung 1500% gereckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren, wie Tabelle IV ausweist, hervorragend.
Tabellen
Beispiele 11 bis 30
Aus den in Tabelle II angegebenen Massen in den a. a. O. angegebenen Mengen wurden unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen Folien hergestellt Die einzelnen Folien wurden lösungsmittelbehandelt, getrocknet und zur Bildung pcrmeabler Membranen gereckt. Die Eigenschaften der erhaltenen perme ablen Membranen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung permeable Membranen hervorragender Eigenschaften hersteüen kann.
Bei Bestandteil b/w Komponente -l) Bestandteil b/u. Komponente b) Sonstige Bestandteile
spiel Art (ieu,-
.-Teiler-		 Art Gew.- Art Ciew.-
Teife_ : Teile
—Polypropylen
(Sehmclzindcx 7)		 30 ataktisches Polypropylsn
(Schmelzindex 5)		 70 -
^=H ] :: - Polypropylen
(SI 2)		 50 Poly(caproamid) 50 -
12 Polypropvien
(SI 0.5)		 60 Poly(l-buten)
(SI 10)		 40 -
13 Polypropylen
(SI 0,3)		 70 Erdölparaffinwachs
(Fp. 65Ό		 30
14 Polypropylen
(SI 4)		 44 Athylen/Propylen-Misch-
polymerisat (Äthylen/Pro-
pylen-Gewichtsverhältnfb
70/30, SI 5)		 60 handelsübliches 5
Gleitmittel
15 Polyäthylen
(Dichte 0.956, Sf 0,3)		 60 Älhylen/Vinylacetat-Misch-
polymerisat (mit 25 Gew-%
Vinylacetat, SI 3)		 40 -
16 Polyäthylen
(Dichte 0,933, SI 3,5)		 90 mikrokristallines Erdöl
wachs (Fp. 70°C)		 10 -
17 Polyäthylen
(Dichte 0,943, Sr 6)		 40 ataktisches Polypropylen
(SI 3)		 60 -
18 PolväthvJen
(Dichte 0,956, SI 0,3)		 30 Äthylen/ Aerylsäure-Misch-
polymerisat mit 20 Gew.-%
Acrylsäure (SI 3)		 70 -
19 Polyäthylen
(Dichte 0,919, SI 0,3)		 60 Poly(caproamid) 40 -
20 Polyäthylen
(Dichte 0,959, SI 3,5)		 70 Polyfhexamethylenadipamid) 30 -
21 Polyäthylen
(Dichte 0,960, Sl 6,0)		 50 Polystyrol
(Si 3,9)		 50 -
22 (Dichte'Ö"950, SI 0,3) 50 Pstlufi-Iutlani
(SlTO)		 50 handelsübliches 20
Kaliumcarbonat-
23
pulver
Polyesterfasern 5
von 2 den und
3 mm Länge
24 Polyäthylen -70
(Dichte 0,956, SI 0,3)
25 Polyäthylen 50
(Dichte 0,957, SI 1,7)
Polyäthylenoxid (mitt- 30
leres Molekulargewicht 2,5
bis 3 Mill.)
Äthylen/Prooylen-Misch- 50
polymerisat (Äthylen/Propylen-Gewichtsverhältnis
50/50, SI 5)
ortsL'l/uns Bestandteil b/u. Komponente al Gen ic -Merslelluni: der Folie ■- Verkneten mit 200 Dicke 26 11 731 22 tie« - \rt .Art Spannrahmen in Temp % in <rCW- - "■■ in 500
Bei Art Teile Polyesterfaseiivvön 2 den Art Temp. _einer Walze. Pressen (mm j Feilj Quc richtung I=Cl Län!:s- I eile Qijer-
spiel 50 nach dem Aufschmelzen X-Ci -Verkreten mit 2-40 50 rieh- _ nch- -
21 Polyicaproamid) verwendet). einer W;il/e, Pressen biaxialer ιΐ'πώ tuna
26 TaBeITe=III Verkneten mit 27ö 2 biaxialer Spannrahmen 170 50 50
Bei- einem Kneter, 40 Spannrahmen Walze -
Poly(caproamid) spiel-
V1.		 Extrudieren durch 1 biaxialcf monoaxial 160 300
27 ein T-förmäges Spannrahmen -
50 Werkzeug 0.7 ■::: Bestandteil bzw Kuniponenle hl Sonstig Bestandteil 50 zWalze in LängsE::.τ -7ISJ T Ξ=200 - inn ~—_-
Polyfhexamethylen- Vcrkncien mit 200 ArI cyclohexan- ^richtung, ....".':'"'
28 adipamid) ΓΙ einer Wat/e, Pressen Walze 160 ".^T~—.
50 Verkneten mit 180— Athylen/Vinv lacetat- 50 monoaxial — —— -
— Poly(hexamethyier. 12 einem Banbun- 190 Mischpolymerisat mit 15
-29-- adipamid) 50 Mischer und Ver 0.5 Gew .-"·,. Vinylacetat (SI 3) 50 Toluol 60 0,5 170 500 -
Polyälhylenterephthalal O wendung einer Äthylen/Acrylsäure- Walze
30 (es wurden handelsüblicl Kalanderwalze 0.3 Mischpolymerisal mit 20 p-Xylol 70 tO see mopoaxia! 130 700
Trockenvermischen, 250 Gew.-"/., Acrylsäure (SI 3) -
Extrudieren durch Äthylen/Acrylsäure-
ein f-iormiges Mischpolymerisat mit 20 50
14 Werkzeug Ge\v.-"r. Acrvisäure (.SI 3) Zwinge
Verkneten mit 230 0.5 PoiyiVaproamid) Toluol 50 monnaxial 140 1000 -
15 einem Banbury- biaxktler
Mischcr, Anwen Polystyrol (SI 5) Spannrahmen
dung des Blas Zwinge
verfahrens 0,2 Toluol (nur 40 3 monoaxial 130 600
Verkneten mit 200 eine Ober
16 einer Walze. Pressen fläche wurde
Verkneten mit 200 behandelt)
einer Walze, Prets^n Lösiyigsmittcll-^Iiandiunii Recken
Verkneten mit 240 0,5 ΛΠ Temp. Dauer Cyclohexan 60 10 150 JÜO
17 einer Walze, Pressen (0Cl (iniril
2 Toluol 50 1 160 50
2 Cyclohexan 80 I Essigsäure 100 5 140 600
18 Essigsäure 100 2
Ι') Äthyl- 70 0,ö
20
24
It. I'
2\ V.'MicUll IM.!
cr.er WjI/.-. IVsv.-n \erk:ivlin inn
LWCI \\j'/i. I'fiS-Ul
2'· Vctkiictefl mil
einer 'Λ.ιΙ/ς. !'reisen
Verkneten mil einem Knelcr. l-.tlrudicrcn durch „•in T-ffitmiu.es VVcrk/cug
i-ctknclcn mn einer Walze, !'reisen
2ft Verkneten mit
einer VVjI/c. i'res-κ,-π
2' Verkneicn mit
.iiiii Uni/r. !'! .-ssen
IXO
0.5
loluol
!oluol lcilunl 5«
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festgehalten.
165 200 -
bi.ixuler 250 200
Spannrahmen
tri -.pannrahmcn 240
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im Spiinnr..lH)ien
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Iwli.·!.! 50 IiI -J1 >?! 2ίΛΐ 2(H) -
!-.MgSJUiC Ί Ai IO /winge mun«jiul 270 4(X)
ioluo' 70 5 im Spannrahmen 260
festgehalten,
rn'inoaxial
Tabelle IV
Zugfestigkeit
. r.·>·: it irtg» .;■ W- ,ID
N';-Perniiabili· ! c
(iit (ml/rrr h j» permi-ahilsut Sal/rücfcha''evermögen.)!*
Wasser-
;wmcabiljtäl
·' !'r' Tüg
EiignbRg als
mifcrobffnfreie
Verpackung
M5/104
242/2-5
357/309
274/263
368/124
389/96
!32/95
412/406
279/217
216/210
74
Π2 '
unbestimmt
(Messung
■jnmnglich)
I2f
unbestimmt
»Messung
unmöglich}
desgl.
desgl.
desgl.
d-'sgi.
desgl.
desgl.
desaf.
desgl.
22
unbestimmt
(Messung
unmödrch»
36S42
23 524 32 451 42 654 51211 46 741 34 562 37 247 44 135 Messung
unmöglich
desaj.
Messung
unmöglich
99.8
9S.2
9S.6
95.4
96.7
97.9
99.5
9S.4
Messung
unmöglich
desgl.
Messung
unmöglich
desgl.
5Ϊ4
382
275
476
421
102
41!
263
217
32 21
8 0
0 0 0 0 0 0 0 0
230217/301
/ιιρΓοΜίρΚ,Ι 25 unbestimmt 26 11 731 2b I ιμηίΐημ .ils
(Messung mikrohcnlrjic
N.-IVrnK.iliili desgl W.isscr- Vcrpjckunt!
(Ιϋιιμ^πιΙΠιΐΜμ/ liil dnl/ni hüll desgl. I kiiLliiifiKciK Sill/riit'kh.illc periiic.ihilil.it
l-Orlscl/uiii! (Juciiikhlung) desgl. PLiiiK.iliihl.M vermögen in in l/iii Ι.ιμ 0
Beispiel 111 k(!/cllV desgl (μ'ιιι' Μ 111
Nr. 264/118 desgl. 327 ■ )
desgl. 58 }2Ü 97.2 0
275/94 desgl. 162 0
15 263/10: desgl 34 976 9^.4 r> 0
142/67 desgl. 2.Wl 2 9«.2 234 0
16 134/130 desgl. 29 K27 98.0 209 0
!7 297/114 desgl. 12 445 95.2 363 0
18 316/115 desgl. 36 254 98.6 489 0
i9 216/103 desgl. 27 633 99.0 472 0
20 198/82 desgl. 34 769 99.8 437 0
21 23d/92 desgl. 42 578 97.1 526 0
22 114/76 Beispiel 31 39 734 99.4 511 0
23 37-V362 31 2(.5 99.7 547 0
24 432/217 37 927 99.9 528 0
25 414/311 26 491 98.7 535 0
26 586/224 28 372 99.8 503 lang in 500C
27 665/329 32 179 98,5 492
28 27 596 98.2 Preßfolie v/urde 1 h
29 Die erhaltene
30
60 Gewichtsteile Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 40 Gewichtsteile Polyäthylen einer Dichte von 0319 und eines Schmelzindex von 03 wurden mittels eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur von 180° bis 2200C miteinander verknetet. Das aufgeschmolzene Gemisch wurde unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung einer nngförmigen Düse bei einer Düsentemperatur von 270°C versponnen. Die Fäden wurden so, wie sie gesponnen worden waren, augenblicklich in Methanol abgekühlt und verfestigt, wobei sich Hohlfaden bildeten. Jeder dieser Fäden besaß einen Außendurchmesser von 12 mm und eine Wandstärke von 03 mm.
Die erhaltenen Hohlfaden wurden 1 min lang in 90" C heißes p-Xylol eingetaucht wobei lediglich die Außenseite der Fäden behandelt wurde. Dann wurden die Fäden 1 min lang in 25°C warmes Aceton eingetaucht, getrocknet und 300% monoaxial gereckt.
Die erhaltenen Hohlfaden besaßen ein Sa/zrückhaftevermögen von 99,8% und eine Wasserpermeabilität von 582 l/m2 - Tag (bezogen auf die Außenseite der Fäden).
Beispiel 32
(Vergleichsbeispiel)
30 Gewichtsteile Polyäthylen eines Schmelzindex von 03 und einer Dichte von 036 und 70 Gerwichtsteile Kalziumsulfithemihydrat (CaSO3 - 1/2 H2O)-PuIver wurden mittels einer Walze bei einer Temperatur von 1600C miteinander verknetet und die erhaltene Knetmasse mittels einer 1800C heißen Presse zu einer 1 mm dicken Folie gepreßt.
warme Sn-Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann monoaxial 150% gereckt (Rechnungs- bzw. Verstreckungsverhältnis: 2.5).
Das erhaitene Produkt besaß eine ^-Permeabilität
von 275 ml/m2 · h · at und eine Feuchligkeitspermeabilität von 18 g/m2 - 24 h, die ebenso niedrig waren wie die entsprechenden Permeabilitätswerte üblicher Kunststoff ilme. Die Wasserpermeabilität war zu niedrig, um bestimmt werden zu können. Der gebildete Film bestand folglich aus einem üblichen Kunststoffilm ohne Permselektivität
In der aus den im vorliegenden Falle verwendeten Bestandteilen erhaltenen Massen lag das Kalziumsuifitpulver zum Zeitpunkt des Vermischens in der Schmelze
- in fester Form vor. Das gebildete Gemisch besaß vermutlich lediglich »Insel-im-Meera-Struktur, bei welcher das Kalziumsulfitpulver in dem Polyäthylen
so dispergiert war. So war also die Kombination der Bestandteile a) und b) im vorliegenden Falle nicht verträglich und die erhaltene Mischung folglich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht geeignet.
Beispiele 33 bis 37
Aus Massen aus den Bestandteilen der Tabelle V in den ebenfalls in Tabelle V angegebenen Mengen wurden unter den in Tabelle VT angegebenen Bedingungen Folien hergestellt Jede einzelne Folie wurde lösungsmittelbehandelt, getrocknet und zur Herstellung einer permeablen Membran gereckt
Die Eigenschaften der erhaltenen permeablen Membranen sind in Tabelle VII zusammengestellt
Die Ergebnisse zeigen, daß man erfindungsgemäß permselektive Membranen hervorragender Eigenschaften herstellen kann.
27
FabelL- V
28
Beispiel
Bestandteil h/w. Komponente u)
Art Geu
Teile
lii/sl.iiulteil b/w. Komponente b) Sonstige Bestandteile
Art . Gew.- Λ rl Gew.
Teile
33 Nylon-11 50
34 Nyion-12 (durchschnitt- 50 lichcs Molckulargcwi<°lii
2,5 bis 3 Millionen)
35 Polystyrol 60 (Schmel/indcx 5)
36 Acrylnitril/tJutadic-n/ 55 Styrol-! iarz
37 Polyvinylchlorid (durch- 55 schnittlicher Polymerisationsgrad 1100)
Polyälhylcnoxid (durch- 50
schnittlichcs Molekulargewicht 200 000 bis
300 000)
Polyvinylacetat (durch- 50
schniltliches Molekulargewicht I bis 1,5 Millionen)
Polyisobutylen 40
(Mooney-Viskosilät 30)
Polymcthylmethacrylat 45
(Schmelzindex 13)
Polyvinylacetat (durch- 25
schnittliches Molekulargewicht 1 bis 1,5 Millionen) und Polymethylmethacrylat 20 (Schmelzindex 1,0)
Dioctylphthalal
Dibutylzinn-
maleat
Tabelle Vl
Bei Herstellung der f-nlic Zugfestigkeit
(Längsrichtung/
Querrichtung)
in kg/cm2 		Temp.
("C)		 Dicke
{mm)		 Lösungsmittelbehandlung Temp. Dauer
(min)		 Kecken Tcmp.
(0C)		 Ausmaß
des Reckens
in %
spiel
Nr.		 Art 250 0,5 Art 100 30 Art 200 150
33 Verkneten mit
einer Walze. Pressen		 250 0.5 Wasser 30 30 Spannrahmen
'monoaxial		 190 250
34 desgl. 150 0,3 Äthanol 30 IO desgl. 80 500
35 Verkneten mit
einem Banbury-
Mischer: Extrudieren
durch ein T-förmiges
Werkzeug		 150 0,5 Diisobutylen 30 20 Walze monoaxial 90 100
36 Verkneten mit
einer Walze. Pressen		 180 0,5 Aceton 30 30 Spannrahmen
monoaxial ·		 140 400
37 desgl. Aceton desgl.
Tabelle VII !^Permeabilität
(ml/m2-h-at)		 Eignung als
'mikrobenfreie
Verpackung
Bei-
spiei
Nr.		 Feuchtigkeits
permeabilität
(g/m'-24 h) 		Salzröckhalte- Wasser
vermögen in % permeabilität
in i/m"-Tag
527/214
34 574/195
35 412/107
36 361/211
37 533/114
unbestimmt
(nicht meßbar)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
412
764
31611
527
98,0
99,2 97,5 98,4 97,7
512
474 125 114 192
0 0 0 0

Claims (5)

26 Π Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, durch Ausformen eines aufgeschmolze > nen Gemischs aus einem die Membran bildenden Polymerisat und einem später herauslösbaren zweiten Bestandteil und Behandeln des Formlings mit einem Lösungsmittel lediglich für den zweiten Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß to man in aufgeschmolzenem Zustand a) 90 bis 30 Gew.-% mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit b) 10 bis 70 Gewichtsteiien mindestens einer mit dem Kunstharz a) teilweise verträglichen Verbindung, is bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einem Film, einer Folie oder einem Hohlkörper, in welchem die Bestandteile a) und b) in teilweise wechselseitig gelöstem Zustand vorliegen, verarbeitet, den Film, die Folie oder den Hohlkörper mit einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil a) darstellt, behandelt, den derart behandelten Formling trocknet und schließlich den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% reckt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den lösungsmittelbehandelten Formling so lange trocknet, bis sein Lösungsmittelgehalt auf 50 Gew.-% oder darunter gesunken ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelbehandlung so lange durchführt, bis aus dem Formling 30 bis 100 Gew.-% des Bestandteils b) entfernt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Formung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Formlings, jedoch oberhalb 00C in eine Richtung entweder in freiem Zustand oder unter Festhalten der Schrumpfung des Formlings in die andere Richtung reckt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling bei einer Temperatür unterhalb seiner Schmelztemperatur, jedoch nicht mehr als 500C unter seiner Schmelztemperatur biaxial reckt
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