DE2751075C2 - Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen

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Description

55
10 secS-S600see. ν
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a) und (b) in der so Schmelze bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperaturen mischt, aus dem aufgeschmolzenen Gemisch einen festen Film oder eine feste Folie erzeugt, diesen auf eine Temperatur unterhalb der Hitzeverformungstemperatur eines porösen lagenförmigen Materials erwärmt und auf das poröse lagenförmige Material auflaminiert
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Es gibt bereits einige Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen unter Verwendung von Polymerisaten als Substraten. So ist beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Naßverfahren bekanntgeworden, bei welchem eine Lösung von Celluloseacetat oder eines aromatischen Polyamids vergossen, ein Teil des Lösungsmittels verdampft, dann die vergossene Lösung in ein Koagulierbad gelegt und schließlich die erhaltene Membran getempert wird (vgL S. Loeb und S. Sourirajan in »Report Nr. 60-60, Department of Engineering« University of California, Los Angeles I960). Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Trockenverfahren wird das Lösungsmittel ohne zwischcngeschaJtete Koagulation vollständig verdampft (vgL R. E. Kesting in »J. AppL Polymer Sei.«, Band 17, Seite 1771 [1973]).
Verfahren zur Herstellung poröser Membranen aus Polymerisaten sind ebenfalls bereits bekanntgeworden. Gemäß der JP-Patentanmeldung 13560/67 wird beispielsweise ein pufverförmiges Tetrafluoräthylenharz mit einem flüssigen Gleit- oder Schmiermittel gemischt, das erhaltene Gemisch zu einem lagenförmigen Gebilde extrudiert oder ausgewalzt, das lagenförmige Gebilde gereckt und das gereckte lagenförmige Gebilde durch Erwärmen gesintert Aus der JP-Patentanmeldung 12 177/73 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Monomeres für ein thermoplastisches Harz an ein pulverförmiges Tetrafluoräthylenharz adsorbiert dann das Monomere polymerisiert die erhaltenen polymerisierten Teilchen bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des thermoplastischen Harzes ausgeformt und das thermoplastische Harz unter Zurücklassung des nicht-gelösten Polytetrafluoräthylens mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt wird. Aus der JP-Patentanmeldung 37 710/75 ist ein Verfahren bekannt bei welchem ein Kunstharz in einem Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel gelöst die erhaltene Dispersion auf ein poröses Material appliziert und das Ganze dann getrocknet wird. Schließlich ist es aus »Chemistry and Industry«, Band 23, Seite 1393,1970, bekannt, einen Polycarbonatfilm durch Bestrahlen mit Neutronenstrahlen zu ätzen.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films durch Extrudieren eines kristallinen Polyolefins, Polyamids, Polyesters oder Polyoxymethylens zu einem Film und Hitzebehandeln des erhaltenen Films bekannt (vgl. H. S. Bierenbaum, R. B. Isaacson, M. L. Druin und S. G. Plovan in »Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development«, Band 13, Seite 2, 1974). Der mikroporöse Film hat sich bis zu einem gewissen Grade als Batterieseparator, auf dem medizinischen Gebiet als mikrobenfreies Verpackungsmaterial für Injektionsspritzen und als Bakteriensperre geeignet erwiesen.
Die bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der einzelnen Herstellungsschritte kompliziert, führen als solche zu Schwierigkeiten bei der Porengrößensteuerung und sind sehr kostspielig durchzuführen. Darüber hinaus können Celluloseacetatmembranen durch Einwirkung von Mikroorganismen faulen.
Aus der DE-OS 26 11 731 ist ein nicht mit den
geschilderten Nachteilen behaftetes, preisgünstig durchführbares Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen leicht steuerbarer Porengröße über einen weiten Bereich und hervorragender Faul- und Chemikalienbeständigkeit bekannt, wobei man in aufgeschmol- zenem Zustand (a) 90 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit (b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem Kunstharz (a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einer film- oder folienartigen Schmelze ausformt, durch Abkühlen verfestigt, den erhaltenen Formling mit einem Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil (a), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil (b) ist, behandelt und den Iösungsmittelbehandelten Formling trocknet
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man im Rahmen des zuletzt geschilderten bekannten Verfahrens, bei dem das aufgeschmolzene Gemisch aus dem Kunstharz (a) und der damit verträglichen Verbindung (b) durch ein (Strangpreß-)Werkzeug zu einer film- oder folienartigen Schmelze ausgeformt, die film- oder folienartige Schmelze durch eine Heizzone geleitet und dann abgekühlt und verfestigt wird, auch ohne Recken des verfestigten Films oder der verfestigten Folie zu porösen Membranen besserer Eigenschaften kommt, wenn man die Zeit, während der sich die film- oder folienartige Schmelze in aufgeschmolzenem Zustand befindet, innerhalb eines ganz bestimmten Bereichs hält.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen näher gekennzeichnet
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die film- oder folienartige Schmelze durch die Heizzone geleitet werden, während sie auf eine oder beide Oberfläche^) eines porösen lagenförmigcn Materials einer Stärke von 20 μπι bis 2 mm, vorzugsweise von 50 μπι bis 500 μπι, die in dem verwendeten Lösungsmittel praktisch unlöslich ist, auflaininiert ist. Andererseits kann aus einem Gemisch der Bestandteile (a) und (b) zunächst ein verfestigter Film oder eine verfestigte Folie hergestellt und dieser bzw. diese dann in erwärmtem und aufgeschmolzenem Zustand auf das poröse lagenförmige Material auflaminiert werden.
Bei dieser Verfahrensvariante erhält man eine mehrschichtige permeable Membran mit einem porösen lagenförmigen Material als Träger.
Bei solchen Verbundgebilden wird das poröse lagenförmige Material als »Träger«, die darauf auflaminierte Schicht aus dem aufgeschmolzenen Gemisch als »Laminatschicht« und die durch Lösungsmittelbehandlung porös gewordene Laminatschicht als »mikroporöse Schicht« bezeichnet, Auch dann, wenn die permeable Membran keinen Träger enthält, wird der durch Lösungsmittelbehandlung des Films aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) erhaltene poröse Film bzw. die durch Lösungsmittelbe
handlung der Folie aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) erhaltene poröse Folie als »mikroporöse Schicht« bezeichnet
Wenn erfindungsgemäß davon die Rede ist, daß die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) (miteinander) in aufgeschmolzenem Zustand gemischt werden, bedeutet dies, daß die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur, jedoch unter ihrer Hitzezersetzungstemperatur, gemischt werden. Unter »Schmelztemperatur« ist hier und im folgenden der Schmelzpunkt einer kristallinen Verbindung bzw. der Glasübergangspunkt einer amorphen Verbindung zu verstehen. Weiterhin ist hier und im folgenden unter dem Begriff »Hitzezersetzungstemperatur« diejenige Temperatur zu verstehen, bei der die Moleküle der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) durch Hitzeeinwirkung gespalten werden.
Die permeablen Membranen gemäß der Erfindung fallen in Form flacher Filme oder F /Aen an.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzbestand teil (a) handelt es sich um ein zu Filmen, Folien oder Fäden bzw. Fasern verarbeitbares und reckbares, thermoplastisches, lineares organisches Kunstharz. Das Kunstharz (a) bildet den Hauptteil bzw. den Grundkörper der erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen.
Beispiele für all Bestandteil (a) bevorzugte Kunstharze sind isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 30, mit einer ungesättigten aliphatischen Carijonsäure modifiziertes Polypropylen, beispielsweise mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als »maleiniertes Polypropylen« bezeichnet) oder mit (bis zu 10 Gew.-%) Acrylsäure modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als »acrylatmodifiziertes Polypropylen« bezeichnet), mit bis zu 20 Gev^.-°/o Chlor modifiziertes Polypropy!en (isn vorliegenden Falle als »chloriertes Polypropylen« bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-°/o Sulfonsäure modifiziertes pjlypropylen (im vorliegenden Falle als »sulfoniertes Polypropylen« bezeichnet), Polyäthylen eines Schmelzind«!x von 0,1 bis 60 und einer Dichte von 0,91 bis 0,97, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polyäthylen, beispielsweise ein mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »maleiniertes Polyäthylen« bezeichnet) oder (mit bis zu 10 Gew.-%) Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »acrylatmodifiziertes Polyäthylen« bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-% Chlor modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden FaJk als »chloriertes Polyäthylen« be??.ichnet), mit bis zu 10 Gew.-% einer Sulfonsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als »sulfoniertes Polyäthylen« bezeichnet), thermoplastische lineare Polyamide, z. B. aliphacische Polyamide oder Mischpolyamide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylenteit z. B. Poly(caproamid), Poly(hexamethylena.dipamid), fOlyfa-undecanamid), Po!y(dodecanamid), Poly(hexamethylenazelamid), Poly(hexamethylensebacamid), Poly(iminohexaniethyleniminododecandioyiy Poly(caproamid)/Poly(hexamethylenadipamid)-Miscnpolymerisate sowie aromatische Polyamide, wie Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
NH-NH
oder mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
O O
oder mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: O
HN
C — NH-
NH-C
(im vorliegenden Falle als »erfindungsgemäß verwendbare Polyamide« bezeichnet), thermoplastische lineare Polyester, z. B. Polyalkylenterephthalate. wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder Mischpolyester, die durch Ersatz von bis zu etwa 2Ü°/b der Terephthalsäure in den Polyalkylenterephthalaten durch eine andere aliphatische oder aromatische Carbonsäure, ζ. Β. Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, erhalten wurde (im vorliegenden Falle als »erfindungsgemäß verwendbare lineare Polyester« bezeichnet). Polystyrol eines Schmelzindex von 0.1 bis 20, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze einer Dichte von 1,0 bis 1.2. Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% an Acrylnitrileinheiten. Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 500 bis 4000, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate eines Schmelzindex von 0,2 bis 500 mit 2 bis 50 Gew-% Vinylacetateinheiten. Ät hy len/Acry !säure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylsäureeinheiten. Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylsäureeinheiten. Propylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-% Maleinsäureeinheiten, ataktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0.2 bis 70. Polyvinylalkohol eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Polyvinylacetat eines Schmelzindex von 0.2 bis 100. Polyalkylenoxide eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 bis 10 000 000, Poly-(buten-l) eines Schmeizindex von 0,1 bis 400, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit 20 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten sowie Polymethylrnethacrylate eines Schmelzindex von 0.2 bis 20. Ferner eignen sich auch Polyvinylidenfluoride. Polycarbonate. Polyacetale. Polysulfone und Celluloseacetate.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kunstharze verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäß als Bestandteil bzw. Komponente (b) verwendeten Material handelt es sich um ein solches, das bei der Lösungsmittelbehandlung teilweise oder ganz gelöst und aus dem Film oder der Folie entfernt wird Folglich fehlt also der Bestandteil bzw. die Komponente (b) in der erfindungsgemäß herstellbaren fertigen permeablen Membran oder ist darin nur teilweise noch vorhanden.
Beispiele für als Bestandteil bzw. Komponente b) bevorzugte Materialien sind die als Bestandteil bzw. Komponente a) geeigneten Kunstharze entweder alleine oder in Mischung und darüber hinaus noch Kolophonium und dehydriertes, hydriertes oder maleiniertes Kolophonium, Terpenharze. Naturkautschuke
einer Mooney-Viskosität von 100 bis 10, Erdölwachse, z. B. Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse und natürlich vorkommende Wachse mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen, wie Carnaubawachs, Asphalt und Giisonit, synthetische wachse, wie Foiyathyien-zersetzte Wachse, wachsige Äthylenpolymerisate oder Fischer-Tropsch-Wachse, modifizierte synthetische Wachse, z. B. maleinierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, acrylatmodifizierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-% Acrylsäure erhalten wurden, chlorierte Wachse, die durch Modifizieren 7on synthetischen Wachsen mitbiszu20Gew.-% Chlor erhalten wurden, und sulfonierte Wachse, die durch Modifizieren von Wachs mit bis zu 10 Gew.-% Sulfonsäure erhalten wurden, chlorierte natürlich vorkommende Wachse, durch thermische Polymerisation von Erdölharzen oder Cyclopentadien erhaltene Harze, maleinierte Erdölharze, die durch Modifizieren von Erdölharzen mit Maleinsäure erhalten wurden, hydrierte Erdölharze, praktisch unvulkanisierte synthetische Kautschuke einer Mooney-Viskosität von weniger als etwa 100, z. B. Styrol/Butadien-Kautschuke eines Styrolgehalts von 5 bis 50 Gew.-%, Nitrilkautschuke, Butadienkautschuke, fsoprenkautschuke. Butylkautschuke, Polychloroprenkautschuke, Polyisobutylenkautschuke und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-Kautschuke eines Propylengehalts von 20 bis 70 Gew.-% und eines Diengehalts von nicht mehr als 10Gew.-% sowie Polybutene eines Schmeizindex von 0.1 bis 400, die durch Polymerisation eines Gemisches aus Buten und Butan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurden. Es können auch thermoplastische Elastomere, z. B. at-Methylstyrol/Butadien oder Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisate oder Oligomere dieser Polymerisate verwendet werden.
Man kann jedoch nicht jede beliebige Kombination der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) wählen. Die Wahl sollte derart erfolgen, daß der Bestandteil bzw. die Komponente (a) in dem bei der Lösungsmittelbehandlung verwendeten Lösungsmittel kaum, dagegen der Bestandteil bzw. die Komponente (b) in demselben Lösungsmittel !eicht löslich ist Darüber hinaus sollte der Bestandteil bzw. die Komponente (b) mit dem Bestandteil bzw. der Komponente (a) teilweise verträglich seia Erfindungsgemäß sind die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) miteinander teilweise verträglich, wenn eine aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) hergestellte Folie beim Recken eine in der später beschriebenen Weise ermittelte Undurchsichtigkeit von
nicht mehr als 80% und eine bei der Lösungsmittelbehandlung in der später beschriebenen Weise bestimmte Undurchsichtigkeit von mindestens 30% aufweist.
Vorzugsweise werden die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) derart gewählt, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken nicht größer als 50% und die Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung mindestens 50% beträgt.
Undurchlässigkeit beim Recken-.
Durch Vermischen von 60 Vol.-% Bestandteil b/.w. Komponente (a) und 40 Vol. °/o Bestandteil bzw Komponente (b) in aufgeschmolzenem Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b). unter Druckumformen des aufgeschmolzenen Gemisehs während einer Vorheizzeit von 10 min und einer Narhnrpft/rit von If) min mitipU gjp,*;·- beheizten Presse, deren Temperatur 20' bis 40 C über der jeweils höheren Schmelztemperatur der Bestandteile bzw. Komponenten (a) oder (b) liegt, und anschließendes Abkühlen hierbei gebildeten lagenartigen Gebilden mit Wasser wird eine 0.5 mm dicke Folie hergestellt. Diese wird in eine Rahmenvorrichtiing zum biaxialen Verstrecken, die sich in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Behälter, in dem die Luft bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie bis zum einem Punkt 20" C unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, befindet, einge spannt und 10 min lang darin belassen. Dann wird die Folie gleichzeitig bei einem Verstreckungsverhältnis von 3 in Längs- und Querrichtung bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 600%/min biaxial verstreckt. Die prozentuale Undurchsichtigkeit des erhaltenen Films wird nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS P-8I38-I963 ermittelt und als »Undurchsichtigkeit beim Rekken« angegeben.
Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung:
Eine 0,5 mm dicke Folie aus 60 Vol.-% des Bestandteils bzw. der Komponente (a) und 40
Tabe
Vol.-% des Bestandteils bzw. der Komponente (b) wird 30 min lang in ein Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente (b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente bzw. die Komponente (a) darstellt, eingetaucht und dann getrocknet. Die prozentuale Undurchsichtigkeit der Folie wird nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS P-8138-1963 bestimmt und als »Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung« angegeben.
Die »Undurchsichtigkeit beim Recken« gibt an. daß eine klare Phasentrennung an der Grenzfläche zwischen einer Phase des Bestandteils (a) und einer Phase des Bestandteils (b) nicht erfolgt und die Moleküle Her beiden Bestandteile bis zu einem gewissen Grad ineinarxier gelöst sind. Die »Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung« gibt an. daß die Moleküle der Bestandteile (a) und (b) nicht vollständig ineinander gelöst sind.
Wenn sich das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel bei der Verarbeitungstemperatur in einer Konzentration von mindestens 2 Gew.-"/» löst, stell! das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar (d. h. das Kunstharz bzw. die Verbindung sind in dem Lösungsmittel leicht löslich). Wenn sich dagegen das Kunstharz oder die Verbindung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 2 Gew.-% löst, sind das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel kaum löslich, d. h. das Lösungsmittel stellt ein schlechtes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar.
Die Löslichkeit läßt sich dadurch ermitteln, daß man 2 Gew.-% des Kunstharzes oder der Verbindung in Form eines Granulats. Films, Pulvers oder einer Flüssigkeit bei einer gegebenen Lösungsmitteltemperatur in das Lösungsmittel einträgt, das Gemisch 3 h lang gründlich rührt und feststellt, ob sich das Kunstharz bzw. die Verbindung vollständig oder unvollständig gelöst hat.
Beispiele für geeignete Kombinationen der Bestandteile (a) und (b) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Bestandteil h/w.
Komponente (al
Bestandteil h7«. Komponente (h)
Isotaktisches Polyäthylen
Polypropylen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Athylen/Acrylsäure-Mischpolymerisai Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat
Acrylatmodifiziertes Polyäthylen, maleiniertas Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen
Polyäthylenoxid Polystyrol
ataktisches Polypropylen Pol v(I -buten)
Xylol. Toluol.
Xylol. Toluol.
Xylol. Toluol.
Xylol. Toluol.
Xylol. Toluol.
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthy len
Tetrachlorethylen
Wasser. Methanol
Toluol. Butylacetat. Xylol. Toluol.
Tetrachloräthylen
Cyclohexan. Decalin. Benzol. Toluol.
Xylol. Tetrachlorethylen
Äthylcyclohexan. Toluol. Xylol.
Tetrachloräthvlen
10
Tortset/iinii
Bestandteil b/w. Bestandteil h/w. Komponente (h) ! ösungsi'iiittel
Komponente (λ)
Wachs Xylol. Toluol. Tetraehlorüthylen
Polymethylmethacrylat Xylol. Toluol. Tetrachlorethylen, Aceton
Polybutadien Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk Xylol. Toluol, Tetrachlorethylen
Polyisobutylen Xylol. Toluol, Tetrachloräthylen
PoK isobutylen Xylol. Toluol. Tetrachlorethylen
Naturkautschuk Xylol. Toluol. Tetrachlorälhylen
I sohu t> lon/Isopren-Misch pol > nicrisiil- Xylol, loluol. Tetrachlorethylen
K.iut.chuk
thermoplastische H las lorn ere Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
I/. H. <f-Meth\lstyrol/Hutadien-lilock-
mischpolvmerisate oder Slyrol/Iiutariien-
Blockmischpolymcriatel
1- rcJölhar/e Xylol. Toluol. Tetrachlorethylen
Polyäthv k-n A lh ν ■ Ie n/V iny lace tat-Mi seh polymerisalc Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
λ linien/Acrylsäure-Mischpolymerisate Xylol. Toluol, Tetrachloräthylen
acryl a !modifiziertes Polyäthylen Xylol. Toluol, Tetrachlorethylen
chloriertes Polyäthylen Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Wachs Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
PoK StVDl Hutvlacetat. XvIoI. Toluol. Tetra-
Poly(caproamid),
Polyfhexamethylenedipemid), Polyethylenterephthalat
Polyvinylchlorid
Pol> methylmethacrylet
l-.rdölhar/e
Thermoplastische Klastomerc
Naturkautschuk
Polybutadienkautschiik
Styrol/Butadien-Mischpolymcrisate
Polyisobutylen
Isornilylen/Isopren-Mischpolymerisate
Polyisopren
Äthylen/ Acryl säure- Mischpolymerisate
A thy I en/Vinylacetat- Mischpolymerisate
Polyvinylacetat
Polyäthylenoxid
Polyvinylacetat
Polymethylmethacrylat
Polystyrol
Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
chloräthylen
Xylol. Toluol, Tetrachloräthylen. Aceton
Xylol, Toluol, Tetrachlorethylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen, Kerosin
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen. Kerosin
Xylol, Toluol. Tetrachloräthylen. Kerosin
Xylol, Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen
Äthanol, n-Butanol. Isopropanol.
Aceton. /Vinylacetat
Wasser
Äthanol. n-Butanol. Isopropanol.
Aceton. Äthylacetat
Aceton. Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen
Xylol. Toluol. Tetrachloräthylen. Butylacetat
Xylol. Toluol, Tetrachloräthylen
Die Menge an den Bestandteilen bzw. Komponenten (a) und (b) wird derart gewählt, daß bei insgesamt 100 Gewichtsteilen der Bestandteil bzw. die Komponente (a) 90 bis 30 Gewichtsteile und der Bestandteil bzw. die Komponente (b) 10 bis 70 Gewichtsteile ausmachen. Wenn die Menge an dem Bestandteil (b) 10 Gewichtsteile unterschreitet, erhält die mikroporöse Schicht der gebildeten porösen Membran nicht die gewünschte fortlaufende Porenstruktur. Wenn sie 70 Gewichtsteile übersteigt vermag die mikroporöse Schicht nach der Lösungsmittelbehandlung ihre Form nicht baizubehalten. Vorzugsweise wird der Bestandteil (a) in einer Menge von 40 bis 80 Gewichtsteilen, der Bestandteil (b) in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht
Die in der geschilderten Weise gewählten Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) werden miteinander im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur oberhalb den Schmelztemperaturen der Bestandteile (a) und (b) gemischt
Das Vermischen der Bestandteile (a) und -(b) kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mittels einer
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Strangpresse bzw. eines Extruders, eines Banbury-Mische's, eines Kneters oder einer Walze erfolgen. Es ist lediglich von wesentlicher Bedeutung, daß die Bestandteile (a) und (b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur aufgeschmolzen und in diesem Zustand miteinander vermischt werden. Wern der Mischvorgang erfolgt, während einer der Bestandteile nicht im aufgeschmolzenen Zustand vorliegt, kommt es nicht zu dem geschilderten wechselseitigen Inlösunggehen.
Eine trägerfreie film- oder folienartige Schmelze erhält man aus dem aufgeschmolzenen Gemisch durch Extrudieren desselben durch ein (Strangpreß-)Werkzeug zu einem Film oder einer Folie sowie Abkühlen und Verfestigen der film- odor folienartigen Schmelze während des Aufnehmens. Es ist hierbei von Bedeutung, daß das Extrudat nach dem Verlassen des (Strangpreß-) Werkzeugs den Kühlbereich bzw. die Kältestrecke (frost line), nämlich die Stelle, an der es abgekühlt und verfestigt wird, (erst) nach Ablauf einer ausreichenden Zcii ciTtiCiii. OicSc Zeit cfgiut SiCii äüä.
in see S — < 600 see .
v
zweek mäßigerweise
30 sec S — S 300 see .
ν
vorzugsweise
60 sec S — S 200 see .
Hierbei bedeutet h den Abstand in cm vom (Strangpreß-)Werkzeug zum Kiihlbereich und ν die Aufnahmegeschwindigkeit in cm/sec des Extrudats.
Erfindungsgemäß wird die Zeit h/v oftmals als i<> «Schmelzeerhaltungszeit« bezeichnet.
Die Schmelzeerhaltungszeit hängt vom Abstand zwischen dem (Strangpreß-)Werkzeugausgang und der Kühlzone und der Aufnahmegeschwindigkeit des Extrudats ab. In der Regel wird das Schmelzeextrudat j-, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 10 cm/sec aufgenommen. Der Abstand zwischen dem Werkzeugauslaß und der Kühlzone wird danach bestimmt, daß die Schmelzeerhaltungsdauer in geeigneter Beziehung zur Aufnahmegeschwindigkeit ,< > steht.
Wenn die Schmelzeerhaltungsdauer kurz ist, lassen sich keine Produkte akzeptabler Gas- und Flüssigkeitspermeabilität erhalten. Wenn andererseits die Schmelzeerhaltungsdauer zu lange ist, erhält die lösungsmittelbehandelte Folie Poren übermäßig großen Durchmessers. Andererseits sackt die film- oder folienartige Schmelze nach dem Verlassen des (Strangpreß-)Werkzeugs infolge ihres eigenen Gewichts ab.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß trägerfreie film- oder folienartige Formlinge durch Blasformen hergestellt In der Zeichnung ist schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer filmartigen Schmelze unter Verwendung einer Blasformvorricntung dargestellt
Gemäß der Zeichnung werden aus einem Trichter 2 einer Strangpreßvorrichtung 1 ein thermoplastisches Polymerisat als Bestandteil (a) und ein Zusatz als Bestandteil (b) in den erforderlichen Mengen zugeführt. In der Strangpreßvorrichtung werden beide Bestand.ei-Ie aufgeschmolzen und miteinander gemischt. Das aufgeschmolzene Gemisch wird nach oben durch ein ringförmiges (Strangpreß-)Werkzeug mit einem Werkzeugkopf 3 nach oben extrudiert, wobei kontinuierlich ein zylindrisches aufgeschmolzenes Gemisch 4 anfällt. Durch Einleiten einer unter Druck stehenden fließfähigen Masse in den Zylinder wird die zylindrische aufgeschmolzene Mischung in Querrichtung (der zylindrischen Mischung) zum Expandieren gebracht. Der erhaltene expandierte Zylinder 5 bewegt sich nach oben in einen Heiztunnel 6. Danach wird er durch Kühlluft, die aus einer ringförmigen Düse (Luftring) 10 ausgestoßen wird, gekühlt und mittels einer Kühlleitung 7 verfestigt. Das verfestigte Produkt wird mittels zweier Aufnahmewalzen 8 flachgedrückt und auf eine Aufwikkelspule 9 aufgewickelt. Der Abstand zwischen dem Werkzeugauslaß und der Kühlleitung läßt sich durch Ändern der Temperatur und LÄnge 4es Heiztunn#ls
<-ΙΙΙ3ΐτ-!Γ\.Μ. L^fIS IUIIIl LU CIIICI LII13 IC IIUI Ig UCt OLMIIIClzeerhaltungsdauer. Es ist auch möglich, das aufgeschmolzene Gemisch aus einem T-förmigen Werkzeug zu einem film- oder lagenförmigen Gebildt zu extrudieren.
Ausgehend vom Aufschmelzen und Vermischen der Rohmaterialien werden die geschilderten Formgebungsschritte in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können sie jedoch auch getrennt voneinander durchge führt werden.
Bei diesen Formgebungsmaßnahmen kann das Extrudat auch seitlich oder unten aufgenommen oder aufgewickelt werden.
Bei sämtlichen .reschilderten Formgebungsmaßnahmen ist es erforderlich, die Heizzone hinter dem (Strangpreß-)Wf.rkzeug anzuordnen und den aufgeschmolzenen Formling durch die Zone hindurchzuleiten. Dadurch läßt sich der erforderliche Abstand >on dem (StranEpreß-)Werkzeugauslaß zur Kühlleitung zur Aufnahmegeschwindigkeit in Bezug setzen.
Die Kühlstrecke, -te^ung oder -zone, in der die Abkühlung stattfindet, muß nicht immer mit einer Zwangskühlung arbeiten, es kann sich hierbei auch um eine spontane Kühlung handeln. Auch muß nicht zwingend außerhalb der Heizzone gekühlt w.rden, die Kühlleitung, -zone und dergleichen kann auch in der Heizzone vorgesehen sein.
Die Kühlstrecke wird bei der spontanen Kühlung durch die Temperatur und Länge der lleizzone, die Aufnahmegeschwindigkeit und die Verfestigungstemperatur des aufgeschmolzenen Gemachs bestimmt. Ihre Ausbildung läßt sich ohne weiteres visuell mit dem blöden Auge oder durch Berührung mit den Fingern ermitteln.
In der Regel herrscht in der Heizzone eine Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise eine Temperatur von 80° bis 3500C. Die Heizzone ist so ausgestattet daß für den aufgeschmolzenen Formling beim Durchtritt durch die Heizzone die erforderliche Schrnelzeerhaltungsdauer eingehalten werden kann.
Die Heizzone kann beispielsweise aus einer den Durchtritt des aufgeschmolzenen Formlings gestattenden tunnelartigen Zone, einer flachen plattenartigen Zone, über die der aufgeschmolzene Formling gleitet, oder mehrere flache Oberflächen, eine walzenartige Zone, in der der aufgeschmolzene Formling über eine oder mehrere Walzen geführt wird, oder eine bandartige Zone, in der sich der aufgeschmolzene
Formling über ein oder mehrere laufendes (laufende) Band (Bänder) bewegt, ausgestaltet sein.
Die beispielsweise genannten Heizzonen können durch die verschiedensten Heizeinrichtungen, z. B. durch elektrische Beheizung, Infrarotbeheizung, Dampfbeheizung oder Heißluftbeheizung, auf den angegebenen Temperaturen gehalten werden.
In diesen beheizten Zonen wird der aufgeschmolzene Formling erhitzt, indem der Rahmen der beheizten Zone als solcher beheizt ist oder indem am Rahmen eine m hitzeerzeugende Einrichtung vorgesehen ist. Es ist ferner möglich, in die Heizzone Heißluft oder Dampf einzuführen. Andererseits kann der aufgeschmolzene Formling direkt mittels einer hitzeerzeugenden Quelle, z. B. mehreren IR-Heizern, erhitzt werden. In letzterem ι ^ Falle ist dann kein Rahmen (für die Heizzone) erforderlich.
Wenn die Heizzone tunnelartig oder flach, plattenförmig ausgestaltet ist, sollten Vorkehrungen getroffen sein, daß der aufgeschmolzene Formling nicht mit ihren Wandflächen in Berührung gelangt
Wenn die Heizzone walzenartig ausgestattet ist, sollten Vorkehrungen getroffen sein, daß der aufgeschmolzene Formling nicht durch den Spalt zwischen Walzen festgehalten wird. j -,
Wenn die Heizzone bandartig ausgestaltet ist, kann der aufgeschmolzene Formling beispielsweise zwischen ZV- ei Bändern gehalten werden. In diesem Falle sollten die Laufgeschwindigkeiten der beiden Bänder gleich sein, damit eine Scherdeformation des aufgeschmolzenen Formlings vermieden wird.
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Heizzonen der beschriebenen Art in Kombination zum Einsatz gelangen.
Wie bereits ausgeführt, können erfindungsgemäß y, herstellbare permeable Membranen unter Mitverwendung eines porösen lagenförmigen Materials als Träger mehrschichtig ausgebildet sein. Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Schicht aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) auf eine oder beide Oberfläche^) eines porösen lagenförmigen Materials auflaminiert und eine gegebene Zeit lang in aufgeschmolzenem Zustand gehalten worden ist, wird das Ganze mit einem Lösungsmittel behandelt. Hierbei erhält man dann eine mikroporöse 4-, Schicht auf einem den Träger für die poröse Membran bildenden porösen lagenförmigen Gebilde. Das poröse lagenförmige Gebilde trägt die Larninatschicht aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b). während sich das Gemisch eine gewisse Zeit lang in v> aufgeschmolzenem Zustand befindet. Darüber hinaus dient es zur Verhinderung einer Deformation der Laminatschicht, wenn der Bestandteil (b) durch Lösungsmittelextraktion aus der Laminatschicht entfernt wird. Ferner verbessert es die dynamischen y, Eigenschaften, z. B. die Festigkeit und Kriechbeständigkeit der fertigen permeablen Membran.
Das poröse lagenförmige Gebilde kann beispielsweise die Form eines Gewirks, Gestricks oder Gespinsts, eines Gewebes, einer papierartigen Folie oder eines wi Netzes aufweisen und aus Polymerisaten, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid. Polyäthylenterephthalat. Poly(caproamid) oder Poly(hexamethylenadipamid), oder Mischpolymerisaten oder Mischungen aus hauptsächlich den h> genannten Polymerisaten, synthetischen Fasern, z. B. Polyvinylalkoholfasern oder Polyacrylnilrilfasern, regenerierten Fasern, z. B. Reyon, natürlich vorkommenden organischen Fasern, z. B. Pulpe, Baumwolle, Wolle, Seide oder Flachs, anorganischen Fasern, z. B. Glasfasern, Asbest oder Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxidfasern. Metallfasern, z. B. aus rostfreiem Stahl, Kupfer oder Aluminium, bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten porösen lagenförmigen Gebilde können auch aus gespaltenen oder zerfaserten Geweben aus thermoplastischen Harzen, z. B. einem Spaltfasernetz, das durch Spalten oder Zerfasern eines monoaxial gereckten Films aus einem thermoplastischen Harz parallel zur Reckrichtung und anschließendes Einspannen in einer Richtung im rechten Winkel zur Reckrichtung erhalten wurde, und laminierten Spaltfasergeweben, die durch Laminieren solcher Spaltfasernetze in Längs- und Querrichtung und Verbinden derselben erhalten wurden, bestehen. Weiterhin eignen sich als poröse lagenförmige Gebilde auch plattenartige Materialien mit zahlreichen offenen Poren, die aus Polymerisaten, natürlichen organischen Materialien, Mineralien oder Metallen bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren porösen lagenförmigen Gebilde können eine Stärke von 20 Mikron bis 2 mm aufweisen. Wenn die Stärke 20 Mikron unterschreitet, vermag das lagenförmige Gebilde nicht in ausreichendem Maße als Träger zu dienen. Wenn die Stärke 2 mm übersteigt, ist die erhaltene poröse Membran zu dick und folglich für den vorgesehenen Endgebrauch nicht mehr geeignet
In der Regel werden poröse lagenförmige Gebilde der genannten Arten, die zahlreiche Poren eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 1 Mikron bis 5 mm, vorzugsweise von 10 Mikron bis 2 nrm, aufweiser und von der Oberfläche zur Rückseite des lagenförmigen Gebildes offen sind, verwendet Der durchschnittliche Porendurchmesser wird mittels eines Abtastelektronenmikroskops ermittelt.
Die erfindungsgemäß verwendeten porösen lagenförmigen Gebilde sollten in dem zur Entfernung de: Bestandteils (b) auf der Laminatschicht durch Lösungsmittelextraktion verwendeten Lösungsmittel unlöslich oder kaum löslich sein.
Vorzugsweise sollten die jeweiligen porösen lagenförmigen Gebilde eine Hitzeverformungstemperatui aufweisen, die über der Hitzeverformungstemperatui der Bestandteile (a) und (b) liegt.
Das Auflaminieren des aufgeschmolzenen Gemisch; aus den Bestandteilen (a) und (b) auf eine oder beide Seite(n) des porösen lagenförmigen Gebildes kanr erfindungsgemäß wie folgt vonstatten gehen
Verfahren I:
Das aufgeschmolzene Gemisch wird mittels eine: Werkzeugs oder mittels Walzen in eine film- odei folienartige Schmelze überführt und im aufgeschmolzenen Zustand auf das poröse lagenförmige Gebilde gelegt. Danach wird das erhaltene Verbundgebilde durch die Heizzone hindurchlau fen gelassen, gekühlt und verfestigt und aufgenom men.
Verfahren 2:
Das aufgeschmolzene Gemisch wird mittels eine) Werkzeugs oder mittels Walzen zu einer film- odei folienartigen Schmelze verarbeitet und in aufge schmolzenem Zustand auf das poröse lagenförmigf Gebilde gelegt. Dann wird das Ganze zui Herstellung eines Verbundgebildes unter Dnicl· gesetzt und durch Aufschmelzen verbunden
Schließlich wird das erhaltene Verbundgebilde durch eine Heizzone laufen gelassen, abgekühlt und verfestigt und aufgenommen.
Verfahren 3:
Ein nach einem beliebigen Verfahren aus dem aufgeschmolzenen Gemisch hergestellter fester Film oder eine nach einem beliebigen Verfahren aus dem aufgeschmolzenen Gemisch hergestellte feste Folie wird auf das poröse lagenförmige Gebilde gelegt und durch Erwärmen aufgeschmolzen, dann wird das Ganze zur Bildung eines Verbundgebildes mittels einer Walze unter Druck gesetzt und durch Aufschmelzen verbunden. Das erhaltene Verbundgebilde wird schließlich durch eine Heizzone laufen gelassen, abgekühlt und verfestigt und aufgenommen.
Die Zeit vom Darauflegen der film- oder folienartigen Schmelze auf das poröse lagenförmige Gebilde beim Verfahren 1, dem Aufpressen der auf dem porösen lagenförmigen Gebilde liegenden film- oder folienartigen Schmelze mittels einer Walze beim Verfahren 2 oder vom Aufpressen des durch Erwärmen aufgeschmolzenen Films oder der durch Erwärmen aufgeschmolzenen Folie mittels einer Walze beim Verfahren 3 bis zum Abkühlen und Verfestigen der Schmelze wird als Schmelzeerhaltungsdauer bezeichnet Die erforderliche Schmelzeerhaltungsdauer beträgt ähnlich wie im Falle des Arbeitens ohne Träger 10 bis 600 see, zweckmäßigerweise 30 bis 300 see, vorzugsweise 60 bis 200 see.
Das Laminieren und die Schmelzverbindung der film- oder folienartigen Schmelze kann bei einer Temperatur unter der Hitzeverformungstemperatur des porösen lagenförmigen Gebildes durchgeführt werden.
Die Dicke der Laminatschicht wird auf 5 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200 μπι eingestellt. Wenn die Dicke 5 μΐη unterschreitet, bereitet eine gleichmäßige Laminierung Schwierigkeiten, wobei sie Lunker bilden. Darüber hinaus ist die mikroporöse Schicht der erhaltenen porösen Membran bruchanfällig. Wenn die Dicke der Laminatschicht 1000 μτη übersteigt, besitzt das erhaltene Produkt eine schlechte Gas· und Flüssigkeitsdurchlässigkeit
Das Laminat oder Verbundgebilde wird dann in entsprechender Weise wie eine film- oder folienartige Schmelze ohne Träger einer Heizzone zugeführt und darin für die erforderliche Schmelzeerhaltungsdauer in aufgeschmolzenem Zustand gehalten.
Das in der geschilderten Weise erhaltene filmartige Zwischenprodukt (Film oder Laminat) wird in der geschilderten Weise einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen. Die Behandlung kann auf einer oder beiden Oberflächen des Films (je nach dem gewünschten Endprodukt) erfolgen.
Die Lösungsmittelbehandlung erfolgt durch lnberührungbringen des erhaltenen Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel bei gegebener Temperatur für eine gegebene Zeit
Das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel wird solange fortgesetzt, bis 30 bis tOO, zweckmäßigerweise 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% des in dem Formling enthaltenen Bestandteils (b) entfernt sind.
Die Behandlungstemperatur und -dauer sind nicht besonders kritisch. Geeignete Bedingungen lassen sich nach der Kombihaiton an den Bestandteilen (a) und (b), dem Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts wählen. In der Regel wird das erhaltene Zwischenprodukt 10 see bis 60 min mit einem Lösungsmittel einer Temperatur von mindestens 10° C bis zu einer Temperatur unterhalb seines Siedepunkts in Berührung gebracht
In üblicher Weise erfolgt das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel nach dem Tauchverfahren. Hierbei wird der Formling eine
ίο gegebene Zeit lang in das auf einer gegebenen Temperatur gehaltene Lösungsmittel getaucht und dann aus diesem herausgenommen. Das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel kann auch beispielsweise durch kontinuierliches Darüberflie ßenlassen über die bzw. Aufsprühen des Lösungsmittels auf die Oberfläche des Zwischenprodukts bewerkstelligt werden.
Der lösungsmittelbehandelte Formling wird dann getrocknet
Die Art und Weise des Trocknens sind nicht kritisch, d. h. man kann sich üblicher bekannter Trocknungsmaßnahmen. z.B. Aufblasen von Luft oder gasförmigem Stickstoff, Trocknen bei erniedrigtem Druck, Einleiten des Heißluft- oder Stickstoffstroms in eine Trocknungs kammer und dergleichen, bedienen.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Trocknung kann der lösungsmittelbehandelte Foimling vor dam Trocknen in ein mit dem verwendeten Lösungsmittel gut mischbares und leicht verdampfbares Lösungsmittel,
z. B. Aceton oder einen Alkohol, eingetaucht werden.
In einigen Fällen kann der Film oder die Folie während der Lösungsmittelbehandlung eine Verformung erfahren. In einem solchen Falle wird der Film bzw. die Folie unter Spannung, z. B. mittels Spannwal zen, in einem Rahmen und dergleichen, in das Lösungsmittel eingetaucht und getrocknet werden.
Auf diese Weise erhält man permeable Membranen hervorragender Gas- und Flüssigkeitspermeabilität und eines geringen Porendurchmessers, die sich in hervorra gender Weise dem jeweiligen Endgebrauchszweck zuführen lassen.
Die trägerfreien permeablen Membranen können dann monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% gereckt werden. Durch das Recken erhält man Produkte noch besserer Gas- und Flüssigkeitspermeabiütät.
Das Recken sollte mit den trockenen Formungen durchgeführt werden. Das Trocknen nach der Lösungsmittelbehandlung wird solange fortgesetzt, bis die an dem Film oder der Folie haftende Lösungsmittelmenge
so oder in dem Film oder in der Folie eingeschlossene
Lösungsmittelmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht
aus Film bzw. Folie und Lösungsmittel, auf unter 50, in der Regel auf unter IOGew.-% gesunken ist.
Wenn der Formling ohne Trocknen gereckt wird,
kommt es beim Recken unter Bildung grobporiger Schäume zu einem Aufschäumen, wodurch die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden und das Produkt einen Reckbruch erfahrt Wenn das Produkt ohne vorheriges Trocknen in einem Zustand, in dem die
μ restliche Komponente (b) gequollen ist, gereckt wird, erhöht sich weder die Porosität des Produkts noch dessen Gas· und Flüssigkeitspermeabilitit in der gewünschten Weise.
Das monoaxiale oder biaxiale Recken kann in
üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann man beispielsweise monoaxial unter Verwendung einer Walze oder eines Streckrahmens zum Festhalten des Films oder der Folie recken. Andererseits kann man
nach und nach biaxial recken, indem man zunächst mit Hilfe von Walzen in Längsrichtung und dann mit Hilfe eines Spannrahmens in Querrichtung reckt Ferner kann man mit Hilfe eines Spannrahmens gleichzeitig biaxial recken. Es ist lediglich erforderlich, das Produkt s monoaxial oder biaxial um 50 bis 1500% zu recken. Wenn das Reck- oder Verstreckungsverhältnis unter 50% liegt, erfolgt die Reckung ungleichmäßig. Wenn über 1500% gereckt wird, bereitet der Reck- oder Verstreckvorgang Schwierigkeiten. Vorzugsweise wird 100 bis 1000% gereckt
Bei biaxialer Reckung können das Reck- oder. Verstreckungsverhältnis in Längs- und Querrichtung gleich oder verschieden sein.
Die Recktemperatur ist nicht kritisch, d. h. man kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der ein Reckvorgang möglich ist recken. Das monoaxiale Recken oder das in festgehaltenem Zustand durchgeführte monoaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Films oder der Folie, jedoch nicht unterhalb 0°C Das biaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Films oder der Folie, jedoch nicht mehr als 50° C unter der Schmelztemperatur.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich theoretisch wie folgt erläutern:
Die Struktur eines Films oder einer Laminatschicht aus einer Mischung der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) ist keine »Insel-im-Meer«-Struktur, bei der eine Phase eines Bestandteils in einer Matrix (kontinuierliche Phase) des anderen Bestandteils dispergiert ist Vermutlich Sind dk. Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) In einer dreidimensionalen Netzstruktur (voneinander) getrc mt und an ihrer Grenzfläche ineinander gelöst In dem aus dem (Strangpresswerkzeug extrudieren aufgeschmolzenen Formling ist die Maschenweite des dreidimensionalen Netzwerks nicht ausreichend groß. Wenn der Formling in diesem Zustand gekühlt und verfestigt und danach zur Entfernung des Bestandteils bzw. der Komponente (b) mit einem Lösungsmittel behandelt wird, erhält man kein ausreichend offenzelliges Produkt guter Gas- und Flüssigkeitspermeabilität wenn der Formling nicht getrocknet und danach gereckt wird. Wenn im Gegensatz dazu der Formling in aufgeschmolzenem Zustand eine ausreichend lange Schmelzeerhaltungsdauer (innerhalb der angegebenen Grenzen) gehalten wird, erhöht sich die Maschenweite während dieser Zeit Folglich wird die Struktur des Formlings *> beim Abkühlen fixiert, wenn die Maschenweite einen geeigneten Wert erreicht hat Vermutlich erhält man in diesem Falle nur durch die Lösungsmittelbehandlung der Formlinge zur Entfernung des Bestandteils bzw. der Komponente (b) ohne Recken bereits ein ausreichend offenzelliges Produkt geeigneter Porengrüße und guter Gas- und Flüssigkeitspermeabilität.
Die Porengröße der erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen läßt sich durch Hitzebehandeln derselben steuern.
Gegebenenfalls können gemeinsam mit den Bestandteilen bzw. Komponenten (a) und (b) geeignete Mengen an Zusätzen, wie Füllstoffen, z. B. Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Titandioxid, Ton, Magnesiumcarbonate Bariumsulfat, Diatomeenerde oder Calciumsulfat, faseri- μ ge Materialien, ζ. B. Polyester-, Nylon- oder Glasfasern, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel und/oder Plastifizierungsmittel, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen gegebenenfalls eine Koronaentladungsbehandlung, eine Oxidationsbehandlung oder eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel erfahren.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Die Eigenschaften der in den genannten Beispielen hergestellten permeablen Membranen werden nach folgenden Methoden ermittelt:
Luftdurchlässigkeitszeit:
Die Durchlässigkeitszeit (in see) der jeweiligen Membran für 300 ml Luft wird entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS P-8117 mittels eines Densometers nach Gurley ermittelt und in see pro 300 ml Luft angegeben.
Maximaler Porendurchmesser:
Ermittelt gemäß der britischen Standardvorschrift 1752-1363.
Beispiel 1
50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 50 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats eines Vinylacetatgehalts von 10 Gew.-% werden einer Strangpreßeinrichtung einer Blasformvorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art zugeführt Danach wird das Gemisch aus einem ringförmigen (Strangpreß-)Werkzug eines Außendurchmessers von 4 cm und eines Innendurchmessers von 3,9 cm zu einem zylindrischen aufgeschmolzenen Extrudat extrudiert In die Innenseite des zylindrischen Extrudats wird Luft eingeblasen, um es zu einem zylindrischen Formling eines Durchmessers von 8,1 cm aufzublasen. Danach wird der zylindrische Formling durch einen beheizten Tunnel hindurchlaufen gelassen und mit Hilfe von aus einer Düse ausgesprühter Kühlluft gekühlt und verfestigt Das Aufnehmen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec Man erhält ein filmartiges Zwischenprodukt einer Dicke von 0,25 mm. Die Temperatur der Strangpreßeinrichtung beträgt in ihrem Inneren 210", am Auslaß 22O0C Die Temperatur des Werkzeugkopfs beträgt 230° C.
Der Heiztunnel besteht aus einer zylindrischen Widerstandsheizeinrichtung eines Innendurchmessers von 30 cm und eintT Länge von 15 cm. Die Temperatur im Tunnelinneren beträgt 180° C 20 cm oberhalb des Düsenauslasses ist eine Kältezone bzw. ein Kühlweg vorgesehen. Es wird eine Schmelzeerhaltungsdauer von 20 see eingehalten.
Das erhaltene filmartige Zwischenprodukt wird 30 min lang in auf 85" C erhitztes Tetrachloräthylen getaucht und danach getrocknet, wobei ein Film erhalten wird Dessen Eigenschaften finden sich in der später folgenden Tabelle It.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird entsprechend Beispiel 1 ein permeabler Film hergestellt, wobei jedoch ohne Heiztunnel und Düse zum Aufsprühen von Kühlluft gearbeitet wird. Da ohne Heiztunnel gearbeitet wird, erfolgt auch keine Zwangskühlung. Trotzdem beträgt die Schmelzeerhaltungsdauer nur 8 see.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts finden sich ebenfalls in Tabelle IL
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird ein permeabler Film hergestellt, wobei jedoch 50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen eines Schmeizindex von 2, 50 Teile Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1100,10 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 1,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat verwendet werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Films finden sich in der später folgenden Tabelle II.
Vergleichsbeispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird ein filmartiges Zwischenprodukt hergestellt, wobei jedoch 30 Teile Polyäthylen eines Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,96 und 70 Gewichtsteile pulverförmigen CalciumsulFithemihydrats (CaSO3 · '/2 H2O) verwendet werden. Der Film wird 60 min in auf eine Temperatur von 60°C erwärmte 4n-Salzsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen permeablen Films finden sich in Tabelle II.
Tabelle II
Versuch
Eigenschaften der jeweils erhaltenen filmartigen Produkte
Zugfestigkeit Luftdurchlässigkeitszeit
(Längsrichtung/ (sec/300 ml Luft)
Querrichtung:
kg/cm2) Maximaler Porendurchmesser (in Mikron)
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
260/245
272/251
115/103
62/47 1251
10 000 (nicht meßbar)
10 000 (nicht meßbar)
10 000 (nicht meßbar)
3,5
nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar
Aus Tabelle II geht hervor, daß die Luftdurchlässigkeitswerte der Filmprodukte unbefriedigend sind, wenn sie zwar eine Kombination aus Bestandteilen (a) und (b) teilweise wechselseitiger Löslichkeit enthalten, jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer unter 20 see liegt (Vergleichsbeispiel 1), wenn die Schmelzeerhaltungsdauer Ober 20 see liegt, jedoch Bestandteile (a) und (b) ohne wechselseitige Löslichkeit verwendet werden (Vergleichsbeispiel 2) oder wenn einer der Bestandteile beim Vermischen in der Schmelze nicht aufgeschmolzen wird (Vergleichsbeispiel 3).
Beispiele 2bis 13
Entsprechend Beispiel 1 werden unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Bestandteile und Mengen permeable Filmprodukte hergestellt Die Werte für die Schmelzerhaltungsdauer und die Bedingungen der Lösungsmittelbehandlung finden sich in Tabelle IV. Die Eigenschaften der erhaltenen Filmprodukte finden sich in Tabelle V. Bei diesen Beispielen wird die Schmelzerhaltungsdauer durch Länginänderung des Heiztunnels gesteuert
Tabelle III Bestandteil (a)
Art		 Gewichts
teile		 Bestandteil (b)
Art		 Gewichts
teile		 Sonstige Bestandsteile
Art		 Gewichts
teile
Bei
spiel
Nr.		 Isotaktisches
Polypropylen
(Svhmelzindex 7)		 30 Polyäthylen
(Dichte 0,0919;
Schmelzindex 0,3)		 70 - -
2 Polyvinylchlorid
(durchschnittlicher
Polymerisations
grad 1100)		 90 Polyvinylacetat 10 Dioctylphthalat
Dibutylzinnmaleat		 5
10
3 Polyäthylentere-
phthalat (durch
Aufschmelzen von
handelsüblichen
Fasern einer Faden
stärke von 2 den
erhalten)		 80 Äthylen/Acryl-
säure-Mischpoly-
merisat (Acryl-
säuregehalt:
20 Oew.-%;
Schmelzindex 2)		 20
4 Polyäthylen
Dichte 0,956;
Schmelzindex 0.8)		 40 Polystyrol
(Schmelzindex 5)		 60 — —
5
21
22
spiel
Nr
Bestandteil (a) Art
Bestandteil (b) Sonstige Bestandteile
Gewichts- Art Gewichts- An Gewichts-
teile teile teile
Isotaktisches
Polypropylen (Schmelzindex 3)
Isotaktisches Polypropylen (Schmel/index 5)
Isotaktisches Polypropylen f Schmel/index 2) Isotaktisches Polypropylen (Schmel/index 9)
Isotaktisches Polypropylen (Schmel/index 12l
Isotaktisches Pols propv len (Schmel/index 30;
Isoiaklisches Pol\ propylen iSchmel/index 3l
Polyäthylen (Dichte 0.%0; Schmel/index 6.0)
Äthylen/Acryl- 45
siiure-Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt:
10 Gew.-%;
Schmel/index 25)
Polystyrol 55
(Schmel/index 10)
handelsübliches 40
lirdölhar/
handelsübliches 50
Polymethylmetha cry I at
flüssiges Poly- 50
(l-buten) (durchschnittliches Molekulargewicht 1900)
Isobutylen/Isopren- "0 mischpolymerisatkautschuk
handelsübliches 50
Pol\ isobutylen
handelsübliches 50
Polymethylmethacnlat
Tabelle I\
!Jo·,pid I]Im- nder (""lienjrtiKer [ nrmline Lösungsmittelbehandlung Temperatur Dauer ii
Nr Schmelze- Dicke ,π Losungsmittel in 0C min
erh.iltunesdauer mm
:π sec
600 45
62 296 124 !S2 245 296 36" 432 531
0.16 0.74 0.24 0.05 0.49 0.12 0.08 0,15 0.22 0.36 0.19 0.29
Tetrachloräthylen 85 20
Äthylacetat 70 30
gemischte Xylole 85 10
n-Butyiacetai 100 5
Toluol 80 60
Tetrachloräthylen 70 15
Tetrachloräthylen 80 3
Aceton 30 20
Tetrachloräthylen 80 30
Tetrachloräthyien 85 25
Tetrachloräthyien 85 20
Aceton 30 30
Tabelle V Beispiel
23
Figenschaften der film- oiler folienartigen Formlinge
Zugfestigkeit (Maschinenrichlung/ Querrichtung; kg/cm'>
Lufldurchdringungszeil (sec/300 ml Luft)
214/186
375/2')? 480/365 23!/I'M 298/243 246/229 307/241 254/216
273/214 289/253 215/186
25
1764
276
137
118
93
87
72
124
137
94
86
Maximaler Porendurch messer in 'im
12 4.2 0.2 0.1 0,1 0.2 0.3 0.5 1.7 2.2 3.5 0.3
Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen film- oder folienartigen Gebilde von guter Qualität sind, wobei ein guter Kompromiß zwischen der Luftdurchlässigkeitszeil und dem maximalen Poren durchmesser geschlossen ist. Die gemäß den Beispielen 4 bis 9 erhaltenen film- oder folienartigen Produkte, bei deren Herstellung die Schmelzeerhaltungsdauer auf 1 bis 5 min eingestellt worden war, besitzen einen besonders guten Ausgleich zwischen Luftdurchlässig-
in keitszeit und maximalem Porendurchmesser.
Beispiele 14 bis 19
Die gemäß den Beispielen 1 und 4 bis 8 erhaltenen, lösungsmittelbehandelten film- oder folienartigen Gebilde werden nach den in Tabelle VI angegebenen v'cMdufcM üftu ünicr ucil ää*_/ SngCgCuCnCri uCuiriglirigen gereckt. Die Eigenschaften der gereckten Filme oder Folien finden sich ebenfalls in Tabelle Vl.
Tabelle Vl
Beispiel
l.ösungsmittelbehandelte Folie des Beispiels
Verfahren Recken
Tempe- Reck-oder Ver-
ratur streckungsverhiiltnis
in -C in "-
l.igenschaften der gereckten Filme oder Folien
luftdiirchla'ssigkeitszeit (in
see/1 (X) ml Liifl)
maximaler Porendurchmesser (in Mikron)
Film oder Folie des Beispiels
monoaxial, durch Walzen
biaxial, durch einen Spannrahmen
5 monoaxial, durch Walzen
6 Längsrichtung durch Walzen, in Querrichtung mittels eines Spannrahmens
7 monoaxial, durch Walzen
8 in festgehaltenem Zustand monoaxial, durch Walzen
142
260 350
50
(in Maschinenrichtung)
50
(in Querrichtung)		 3
125 1500 7
155
165		 300
(in Maschinenrichtung)
400
(in Querrichtung)		 12
130 50 6
140 150
0.7
0,9
0.6
0,8
0.3
0,7
Aus Tabelle VI geht hervor, daß man beim Recken Produkte deutlich verringerter Luftdurchdringungszeit, sehr guter Luftdurchlässigkeit und eines guten Ausgleichs zwischen Luftdurchlässigkeitszeit und maximalem Porendurchmesser erhält
Vergleichsbeispiele 4 bis
Durch Vermischen (in der Schmelze) der in Tabelle VII angegebenen Bestandteile entsprechend den in Tabelle VII angegebenen Rezepturen werden Laminiermassen hergestellt Unter Verwendung dieser Laminier- massen werden film- oder folienartige Verbundgebilde der in Tabelle VIH angegebenen Art hergestellt Die Schmelzeerhaltungszeiten in Tabelle VIII werden durch Hindurchlaufenlassen der film- oder folienartigen Verbundgebilde durch eine Heizzone erreicht Danach werden die film- oder folienartigen Verbundgebilde abgekühlt und verfestigt Die abgekühlten Produkte werden unter den in Tabelle VTII angegebenen Bedingungen lösungsmittelbehandelt end dann getrocknet Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte finden
sich in Tabelle IX.
Aus Tabelle IX geht hervor, daß die Luftdurchlässigkeitswerte der betreffenden Produkte in starkem Maße unbefriedigend sind, wenn zwar eine Kombination aus Bestandteilen (a) und (b) mit teilweise wechselseitiger Löslichkeit verwendet wird, jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer kürzer als 10 see ist (Vergleichsbeispiel 4), wenn die Schmelzeerhaltungsdauer zwar über 10 see liegt, die Bestandteile (a) und (b) nicht teilweise ineinander löslich sind (Vergleichsbeispiel 5) und wenn einer der Bestandteile bei dem Vermischen in der Schmelze nicht aufgeschmolzen wird (Vergleichsbeispiel 6).
Beispiele 20 bis 32
Durch Vermischen (in der Schmelze) der in Tabelle VII angegebenen Bestandteile bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Bestandteile (a) und (b) entsprechend den Rezepturen der Tabelle VII dsri L2rriinisrrn2£ssri hsfssteüi. Unter Vervr'en-
*.verdsri
dung der Laminiermassen werden film- oder folienartige Verbundgebilde der in Tabelle VIII angegebenen Art hergestellt. Die in Tabelle VIII angegebene Schmelzeerhaltungszeit erreicht man durch Hindurchleiten der film- oder folienartigen Verbundgebilde durch eine Heizzone. Danach werden die Produkte abgekühlt und verfestigt. Die verfestigten Produkte werden unter den in Tabelle Viii angegebenen Bedingungen lösungsmittelbehandelt und dann getrocknet, wobei permeable Membranen erhalten werden. Die Eigenschaften der permeablen Membranen finden sich in Tabelle IX.
Tabelle IX zeigt, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung permeable Membranen hervorragender Qualität herstellen kann. Das Beispiel 20 wird unter entsprechenden Bedingungen wie das Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer auf 10 see erhöht wird. Das Ergebnis dieser Änderung ist, daß man eine permeable Membran guter Luftdurchlässigkeit erhält.
Die Beispiele 23 bis 32 stellen bevorzugte Beispiele dar, in denen der Anteil an Bestandteil (a) in der Laminiermasse 40 bis 80 Gew.-% beträgt und die Srhrnpliperhaltnnosdaiipr von .10 ser bis 100 see reicht In diesen Beispielen erhält man Produkte kleinen maximalen Porendurchmessers und sehr guter Luftdurchlässigkeit.
Tabelle VII
Beispiel Bestandteil (a) (ie- Bcst.indteil (hl (ie- Sonstige Bestandteile (ie-
Nr. Art wichts- ArI »ichls- Art wichts-
teile leile teile
Vergleichs- isotaktisches 50
beispiel 4 Polypropylen
Vergleichs- isotaktisches 50
beispiel 5 nolypropylen
(Schmelzindex 2)
Vergleichs- Polyäthylen 30
beispiel 6 (Dichte 0,96:
Schmelzindex 0,5)
20 isotaktisches 50
Polypropylen
(Schmelzindex 2)
21 isotaktisches 30
Polypropylen
(Schmelzindex 7)
22 Polyvinylchlorid 90
(durchschnittlicher
Polymerisationsgrad 1100)
23 Polyäthylentere- 80
phthalat (hergestellt
durch Aufschmelzen
handelsüblicher
Fasern einer Fadenstärke von 2 den)
Äthylen/Vinyl- 50
acetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 20 Gew.-%; Schmelzindex 20)
Polyvinylchlorid 50
(durchschnittliches Molekulargewicht 1100)
Calciumsulfit- 70
hemihydrat
(CaSO; ■ 1/2 H2O)
Äthylen/Vinyl- 50
acetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 20 Gew.-%: Schmelzindex 20)
Polyäthylen 70
(Dichte 0.919; Schmelzindex 0,3)
Polyvinylacetat 10
Äthylen/Acryisäure- 20 Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt 20 Gew.-%;
Schmeizindex 8)
Dioctylphthalat
(Plastifizierungsmittel)
Dibutylzinnmaleat
(Stabilisator)
10
Dioctylphthalat
Dibutylzinnmaleat
2.0
27 Ge
wichts-
teile		 27 51 075 Ge-
wichts-
tcile		 28 Ge
wichts·
teile
lurtvi/unii 40 60 -
Beispiel
Nr.		 Bestandteil (a)
Art		 55 Hu'st.imlleil Ib)
Art		 45 Sonstige Restandteile
Art
24 Polyäthylen
(Dichte 0,956;
Schmelzindex 0,3)		 45 Polystyrol
(Schrnelzindex 5)		 -
25 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 0,3)		 60 Äthylen/Acrylsäure-
Mischpolymerisat
(Acrylsüuregehalt
10 fieuyy
Schnielzindex 25)		 40
26 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 0,3)		 50 Polystyrol
(Schmel/index 10)		 50
27 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 2)		 50 handelsübliches
firdölhar/		 50
28 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 9)		 50 handelsübliches
Polymethylmeth-
acrylat		 50
29 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 12)		 50 flüssiges PoIy(I-
buten) (durch
schnittliches Mole
kulargewicht 1900)		 5'J
30 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 30)		 50 handelsüblicher
Isobutylen/Isopren-
Mischpolymerisat-
kautschuk		 50
31 isotaktisches
Polypropylen
(Schmelzindex 3)		 handelsübliches
Polyisobutylen
32 Polyäthylen
(Dichte 0,960;
Schmelzindex 6,0)		 handelsübliches
' Polymethylmeth-
acrvlat
Tabelle VIII
Reispiel Film- oder folien Verbundgebilde Dicke des Lanii- Sehmel- Lösungsmittelbehandlung
Nr. artiges, poröses. Dicke Verbunä- nier- ?eerh.il- Lösungsmittel Tem- Dauer
lagenförmiges des gebildes v er tungs- peratur in min
Material als Träger Trägers in mm fahren daut^r in in 0C
(die Werte in Klam in mm Nr. see
mern stellen den
durchschnittlichen
Porendurchmesser
dar)
Vergl.-beispiel 4
Vergl.-beispiel 5
Vergi.-beispiel 6
Polyäthylenterephthalat-Gewirk (150 μπι)
Poly(hexamethylen-adipamid)-Gewirk (1 μπι)
Glasfaser-Gewirk (300 am)
0,08
0.02
0,02 (beide
Oberflächen)
(2)
0,03 (beide (2) Oberflächen)
7 Tetra- 85 30
chloräthylen
62 Cyclohexan 80 30
0,03 (beide Oberflächen)
(2)
4 n-balzsäure 60 60
29 27 51 0,02 (beide
Oberflächen) 		075 Schinel-
zeerhal-
tungs-
dauer in
see 		30 maximaler
Porendurch-
metser ih um 		85 Da
in
Fortsetzung 0,005 (beide
Oberflächen) 		10 nicht meßbar 85 30
Beispiel
Nr. 		Film- oder folien
artiges, poröses,
lageTiormiges
Material als Träger
(die Werte in Klam
mern stellen den
durchschnittlichen
Porendurchmesser
dar) 		Verbundgebilde
Dicke Dicke des
des Verbund-
Trägers gebildes
in mm in mm 		0,08 (eine
Oberfläche) 		Larai-
nier-
ver-
faJiren
Nr. 		20 70 1
20 Polyäthylentere-
phthalat-Gewirk
(150 μτη) 		0,08 0,20 (eine
Oberfläche) 		(2) 600 85 30
21 Poly(hexamethy-
lenadipamid)-
Gewirk (1 um) 		0,02 0,04 (beide
Oberflächen) 		(2) 297 Lösungsmittelbehandlung
Lösungsmittel Tem
peratur
in 0C 		100 10
22 Glasfaser-Gewirk
(300 am) 		2 0,02 (beide
Oberflächen) 		(2) 32 Tetra
chloräthylen 		80 5
23 Drahtgaze aus
rostfreiem Stahl
(5 mm) 		0,20 0,01 (beide
Oberflächen) 		(3) 265 Tetra
chloräthylen 		70 60
24 Reyon-Folie
(ΙΟμπι) 		0,12 0,08 (beide
Oberflächen) 		(D 64 Äthylacetat 80 15
25 Baumwoll
maschen (2 mm) 		0,25 0,02 (eine
Oberfläche) 		(3) 242 gemischte
Xylole 		30 3
26 Pulpepapier
(200 am) 		0,08 0,02 (beide
Oberflächen) 		(2) 121 n-Butylacetat 80 20
27 Polyäthylentere-
phlhalat-Gewebe
(500 um) 		0,35 0,05 (beide
Oberflächen) 		(1) 185 Toluol 85 30
28 aus einer Poly
äthylenpulpe her
gestellte, kunst-
papierähnliche
Lage (25 um) 		0,10 0,02 (beide
Oberflächen) 		(2) 40 Tetra
chloräthylen 		85 25
29 Drahtgaze aus
rostfreiem Stahl
(100 um) 		0,06 0,03 (beide
Oberflächen) 		(2) 75 Tetra
chloräthylen 		30 20
30 offenzelliger
Blechgießling 		0.2 0) 118 Aceton 30
31 gespaltenes Poly-
äthylenterephlha-
lat-Fasergewehe
(2 mm) 		0,04 (2) Tetra
chloräthylen
32 Polyvinylalko
hol )-Fasergewehc
(500 y.m) 		0,5 (3) Tetra
chloräthylen
labcllc IX Tetra
chloräthylen
Hc
Nr 		Aceton
ligönichaflcn der erhaltenen pefme-
ablen Membranprodukl«
l-iiftdurchlaMigkeils-
/eil tn «c/100 ml
Lufl
Vergleichv
beispiet 4 		über 10 000
(nicht meßbar)
Fortsetzung
Beispiel Eigenschaften der erhaltenen perme- maximaler
Nr. ablen Membranprodukte Porendurch
Luftdurchlässigkeits messer in am
zeit in sec/100 ml nicht meßbar
Luft
Vergleichs über 10 000 nicht meßbar
beispiel 5 (nicht meßbar)
Vergleichs über 10 000 3,2
beispiel 6 (nicht meßbar) 3,5
20 875 5,3
21 417 0,9
22 964 0,7
23 196 0,8
24 86 03
25 62 0,5
26 31 0,4
27 75 0,5
28 17 0,2
29 29 0,6
30 65 0,4
31 14 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
32 31

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, wonach man in aufgeschmolzenem Zustand (a) 90 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines reclcbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit (b) 10 bis 70 Gewichtsteijen mindestens einer mit dem Kunstharz (a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus syntheti- ι ο sehen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einer film- oder folienartigen Schmelze ausformt,<dfjrch Abkühlen verfestigt, den erhaltenen Formung mit einem Lösungsmittel, das ein schiechtes Lösungsmittel für den Bestandteil (a), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil (b) ist, behandelt und den lösungsmittelbehandelten Formling trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man die FiIm- oder folicaartige Schmelze auf eine Stärke von 5 bis 1000 μπι ausformt und danach durch eine Hetzzone, deren Temperatur Ober der Hitzeverformungstemperatur der Bestandteile (a) und (b) liegt, leitet, dann die film- oder folienartige Schmelze aokühlt und sich verfestigen läßt und schließlich aufnimmt, wöbe! man die Zeit vom Ausformen des aufgeschmolzenen Gemisches zu einer film- oder folienartigen Schmelze bis zu ihrer Abkühlung und Verfestigung auf 10 bis 600 s « einstellt, wonach man abschließend die Behandlung mit dem Lösungsmittel durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Dicke von 5 bis 200 um aufweisende film- oder folienartige Schmelze vor dem Hindurchleiten durch die Heizzone auf mindestens eine Oberfläche eines porösen lagenfötmigen Materials einer Dicke von 20 μπι bis 2 mm, das in dem Lösungsmittel unlöslich oder kaum löslich ist, bei einer Temperatur unterhalb der Hitzeverformungstemperatur des porösen lagenförmigen Materials auflaminiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verfestigte Extrudat unter solchen Bedingungen aufnimmt, daß der Abstand (h) so in cm vom (S tr angpreß-) Werkzeugauslaß zur Kältestrecke des aufgeschmolzenen Extmdats und die Aufnahmegeschwindigkeit (V) in cm/sec zueinander in folgender Beziehung stehen:
zeichnet, daß man den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% reckt
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