DE69023352T2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien aus Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien aus Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus ultrahochmolekularem Polyäthylen, indem aus einer Lösung desselben eine Folie gebildet und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, sowie auf Folien, die auf diese Weise erhalten werden können.
  • Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Ausdruck "(mikro)poröse" Folie nicht nur eine Folie im üblichen allgemeinen Sinn bedeuten, sondern auch ein Rohr, eine rohrförmige Folie, eine oder mehrere Hohlfasern mit Mikroporen.
  • Ein derartiges Verfahren ist in der Patentanmeldung WO-A-86/02282 beschrieben. Das Lösungsmittel soll ein Porogen sein, unter welchem gemäß dieser Patentanmeldung ein Material zu verstehen ist, das mit ultrahochmolekularem Polyäthylen, kurz als UHMWPE bezeichnet, gemischt, unter Bildung einer Lösung von Porogen und Polymer erhitzt und anschließend unter Bildung einer Mischung, die eine getrennte, an Porogen reiche Phase umfaßt, gekühlt werden kann. Gemäß dieser Patentanmeldung kann diese Phase von der Mischung isoliert und eine mikroporöse Struktur daraus hergestellt werden. Es ist angegeben, daß, wenn eine Lösung von UHMWPE in einem derartigen Porogen zu einer Folie extrudiert wird, bei Abkühlung in der Folie Phasentrennung auftritt. Das Porogen muß dann aus der Folie entfernt werden.
  • Obwohl die obgenannte Patentanmeldung aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe als mögliche Lösungsmittel erwähnt, wird in den Beispielen ausschließlich ein Mineralöl mit einer Viskosität von 60 cSt bei 40ºC, d.h. einer dynamischen Viskosität von etwa 52 mPa s bei 40ºC, verwendet. Ein Öl mit einer derartigen Viskosität enthält beträchtliche Mengen an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, wovon ein Großteil nicht oder nur unter Zersetzung, bei Atmosphärendruck destilliert werden kann. Das Mineralöl kann aus der Folie nur durch Extraktion entfernt werden, wie in den Beispielen der WO-A-86/02282 beschrieben. Wenn so verfahren wird, muß das Extraktionsmittel mindestens einmal erneuert werden und nach Extraktion muß jedes restliche Extraktionsmittel aus der Folie abgedampft werden. Ein derartiges Verfahren ist nicht nur arbeitsaufwendig, zeitraubend und teuer, sondern es ist auch die Mineralölextraktion nicht vollständig und die Restmengen an Mineralöl in der Folie sind nicht gering, was unerwünscht ist.
  • Die Herstellung von porösen Folien von UHMWPE auf Basis von UHMWPE-Lösungen ist auch in EP-A-160 551 beschrieben. Obwohl dort angegeben ist, daß das Lösungsmittel jedes Lösungsmittel sein kann, das imstande ist, das Polyäthylen in ausreichendem Ausmaß zu lösen, beispielsweise aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Decalin und Paraffinöle oder Mineralölfraktionen mit entsprechenden Siedepunkten, wird in den Beispielen ausschließlich ein flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 64 cSt bei 40ºC verwendet. In diesem Verfahren, das sonst schon kompliziert ist, muß das Lösungsmittel, vorzugsweise ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel, von der Folie unter Verwendung eines leicht abdampfenden Lösungsmittels extrahiert werden, was die bereits oben angegebenen Nachteile hat.
  • Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien mit ultrahochmolekularem Polyäthylen gefunden, wobei von einer Lösung desselben eine Folie geformt und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, indem - und dies ist das Kennzeichen der Erfindung - eine Lösung von UHMWPE in einem abdampfbaren Lösungsmittel zu einer Folie geformt und dieses Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des UHMWPE in diesem Lösungsmittel von der Folie abgedampft wird, wobei während des Abdampfens die in der Folie auftretende Schrumpftendenz in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert wird oder sogar die Folie in einer oder mehreren Richtungen in der Folienebene gestreckt wird.
  • Unter abdampfbaren Lösungsmitteln in diesem Zusammenhang sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 300ºC, vorzugsweise unter 250ºC, am bevorzugtesten unter 225ºC, zu verstehen. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogeniert sein kann, wie Toluol (Kp. 110,6ºC), Xylole (Kp. 138-144ºC), Monochlorbenzol (Kp. 132ºC), Nonan (Kp. 151ºC), Decan (Kp. 174ºC), Undecan (Kp. 196ºC), Dodecan (Kp. 216ºC), Tetralin (Kp. 206ºC), Decalin (Kp. trans 187ºC, cis 196ºC). Lösungsmittel bestehend aus einem oder einigen Kohlenwasserstoffen sind teuer. Ihre Verwendung bringt keine speziellen Vorteile mit sich und wird daher nicht bevorzugt. Erdölfraktionen sind im allgemeinen nicht teuer und können daher als Lösungsmittel verwendet werden, sofern ihr Siedebereich etwa 300ºC nicht übersteigt. Kerosin, das hauptsächlich aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffen besteht und einen Siedebereich von 200 bis 300ºC aufweist, kann verwendet werden, doch sind Fraktionen, die bei einer etwas niedrigeren Temperatur sieden, wie Fraktionen, die hauptsächlich aus C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen bestehen und einen Siedebereich von 85 bis 200ºC aufweisen, meistens besser geeignet, obwohl die niedrigstsiedenden Komponenten dieser Fraktionen etwas weniger erwünscht sind. Aus diesem Grund werden schwere Fraktionsarten bevorzugt. Lösungsmittel, die besonders bevorzugt werden, sind Tetralin und Decalin und am bevorzugtesten wird Decalin als Lösungsmittel verwendet. Dem Fachmann auf dem Gebiet wird es völlig klar sein, daß die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels nicht einen Aspekt der Erfindung darstellt und daß die Behandlung von Lösungen von UHMWPE in einem anderen geeigneten, hier nicht angegebenen Lösungsmittel durch das Verfahren gemäß der Erfindung im Rahmen der Erfindung liegt.
  • Zur Herstellung von Folien aus UHMWPE-Lösungen wird von homogenen Lösungen ausgegangen. Die kontinuierliche Herstellung von hornogenen UHMWPE-Lösungen ist schwierig und die Schwierigkeit nimmt mit zunehmender Molmasse des UHMWPE, abnehmender Viskosität des Lösungsmittels und zunehmender gewünschter Konzentration der Lösung zu. Das Lösen von UHMWPE in einem Lösungsmittel, wie Paraffinöl oder Mineralöl, mit einer Viskosität von mindestens 50 mPa s bei 40ºC ist beträchtlich weniger schwierig als in abdampfbaren Lösungsmitteln mit einer Viskosität von höchstens 5 mPa s bei 40ºC. Gemäß dem Stand der Technik werden daher hauptsächlich Lösungen in Paraffinöl und dgl. verwendet. Bis vor kurzem war die kontinuierliche Herstellung von UHMWPE-Lösungen, beispielsweise in einem Extruder, entweder unmöglich oder nur schwierig möglich, wenn Lösungsmittel mit einer relativ hohen Viskosität (mehr als 50 mPa s bei 40ºC) verwendet wurden. Das kontinuierliche Lösen von UHMWPE in niederviskosen Lösungsmitteln mit einer Viskosität von weniger als 5 mPa s bei 40ºC in einem Extruder wurde erst vor kurzem auf Grund dessen möglich, was in EP-A-183 285 geoffenbart ist. Die Anwendung dieses Verfahrens bietet den Vorteil, daß die Lösung in einem kontinuierlichen Vorgang hergestellt und zu einer Folie extrudiert werden kann. Gemäß EP-A-183 285 ist es auch möglich, daß das Extrudat direkt aus dem Extruder geführt wird, um direkt auf einer festen gekühlten Oberfläche, beispielsweise einer Kühlwalze, aufgebracht zu werden, wobei dadurch insbesondere ein folienförmiger Gelartikel gebildet wird. Folien können auch aus extrudierten Gelrohren durch Blasen derselben unter mono- und/oder biaxialem Strecken gebildet werden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf ein derartiges Verfahren beschränkt und dem Fachmann wird völlig klar sein, daß auf andere Weise hergestellte Lösungen ebenfalls zu mikroporösen Folien verarbeitet werden können.
  • Die Lösungstemperatur ist die Temperatur, oberhalb der das betreffende Polyäthylen im Lösungsmittel homogen gelöst werden kann. Wenn diese Lösung auf unterhalb Lösungstemperatur abgekühlt wird, erfolgt Gelierung. Es kann eine begrenzte Spanne zwischen Lösungstemperatur und Geliertemperatur geben. Wenn dies der Fall ist, wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel von der Folie bei einer Temperatur unterhalb der niedrigeren dieser Temperaturen abgedampft.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter ultrahochmolekularem Polyäthylen, der Einfachheit halber UHMWPE bezeichnet, Polyäthylen mit einer massenmittleren Molmasse von mindestens 4 x 10&sup5; kg/kMol, vorzugsweise mindestens 8 x 10&sup5; kg/kMol, am bevorzugtesten mindestens 1 x 10&sup6; kg/kMol, zu verstehen. Hohe Molmassen sind wegen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von hochmolekularem Polyäthylen, die die Herstellung von festen Folien mit hohen Porositäten ermöglichen, erwünscht. Beim Durchführen des vorliegenden Verfahrens ist die Molmasse nicht kritisch. Die Viskosität von UHMWPE-Lösungen, auf die gleiche Konzentration gebracht, steigt mit der Molmasse und, wenn die Molmasse höher ist, wird die Verarbeitung der Lösungen schwieriger. Aus diesem Grund wird gewöhnlich kein Polyäthylen mit einer Molmasse von mehr als 15 x 106 kg/kMolangewandt, obwohl im Prinzip das vorliegende Verfahren unter Verwendung von Polyäthylen mit einer Molmasse von mehr als 15 x 106 kg/kmol durchgeführt werden kann. Die massenmittlere Molmasse kann durch bekannte Methoden, beispielsweise Gelpermeationschromatographie und/oder Lichtstreuung, bestimmt werden.
  • Das im vorliegenden Verfahren zu verwendende UHMWPE ist vorzugsweise lineares Polyäthylen, wie es durch allgemein bekannte Herstellungsverfahren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden kann. Das UHMWPE kann geringere Mengen von vorzugsweise höchstens 5 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierter anderer Alkene, wie Propylen, Buteng Penten, Hexen, 4-Methylpenten-1 und Octen, enthalten. Das UHMWPE kann auch mit geringeren Mengen von vorzugsweise höchstens 25 Masse-% eines oder mehrerer anderer Polymere, insbesondere eines Alkenpolymers, wie Polypropylen, Polybuten, Propylen copolymerisiert mit geringeren Mengen Äthylen, gemischt werden. Das UHMWPE kann übliche Additive, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, enthalten.
  • Die UHMWPE-Konzentration in den Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren und im allgemeinen wird, hauptsächlich aus praktischen Überlegungen, eine Konzentration von 2 bis 30 Masse-% gewählt. Von Lösungen mit weniger als etwa 2 Masse-% UHMWPE werden derart brüchige Folien erhalten, daß eine weitere Verarbeitung extrem schwierig wird. Andererseits wird die Behandlung von Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 25 Masse-%, insbesondere mehr als 30 Masse-%, zunehmend schwierig. Konzentrierte Lösungen mit UHMWPE-Konzentrationen von 30 Masse-% oder höher werden daher nicht bevorzugt, obwohl die Verwendung derartiger Lösungen möglich ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Die UHMWPE-Lösung wird in eine aus dere Lösung bestehende Folie umgewandelt. Dies kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, beispielsweise durch Spinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit einer sehr breiten schlitzförmigen Form, durch Extrudieren oder durch Gießen auf eine Walze oder ein Band.
  • Während und/oder nach dem Verarbeiten der UHMWPE-Lösung zu einer Folie wird die Temperatur auf ein solches Maß vermindert, daß in der Folie Gelierung erfolgt, was zu einer Struktur führt, die für weitere Verarbeitung ausreichend fest und stabil ist. Obwohl Abkühlen auf Umgebungstemperatur oder sogar niedriger möglich ist, ist es völlig klar, daß es zur Erzielung eines kosteneffizienten Verfahrens am erwünschtesten ist, daß das Lösungsmittel rasch aus der Folie abdampfen kann, und aus diesem Grund wird die Temperatur im allgemeinen vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten. Weitere Maßnahmen zum Fördern der Lösungsmittelabdampfung, wie Leiten eines erhitzten Gases, beispielsweise Luft, über die Folie oder Anwendung von vermindertem Druck liegen selbstverständlich im Rahmen der Erfindung.
  • Wenn die angewandte Formungstechnik dies erlaubt, kann, wenn gewünscht, Vorstrecken angewandt werden, was impliziert, daß sich die lineare Geschwindigkeit, mit der die gelförmige Folie aufgenommen oder transportiert wird, von der linearen Geschwindigkeit, mit der die Folie aus der Lösung gebildet wird, unterscheidet. Wenn beispielsweise Extrusion angewandt wird, ist die letztere Geschwindigkeit die lineare Geschwindigkeit, mit der die Lösung die Spritzform verläßt. Das Vorstreckverhältnis in diesem Zusammenhang wird als der Quotient der obgenannten Transport- oder Aufnahmerate und der Auslaßgeschwindigkeit definiert.
  • Während der Lösungsmittelabdampfung tendiert die Folie zum Schrumpfen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß dieses Schrumpfen in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert werden. Zu diesem Zweck kann die Folie einfach festgeklemmt werden. Wenn die Folie in zwei Richtungen festgeklemmt wird, ist ihre Dicke die einzige Dimension, die abnehmen kann und die tatsächlich vermindert wird. Etwa ähnliches gilt beispielsweise für rohrförmige Folien und Hohlfasern.
  • Im Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht nur möglich, Schrumpfen zu verhindern, sondern sogar bereits während der Lösungsmittelabdampfung in einer oder zwei Richtungen zu strecken.
  • Im Verfahren gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die Folie, nachdem das Lösungsmittel von der Folie abdampft ist, einer Streckbehandlung in einer oder mehreren Richtungen zu unterwerfen. Dieses Strecken der lösungsmittelfreien Folie kann, wenn gewünscht, bei einer höheren Temperatur als der zum Strecken während der Lösungsmittelabdampfung angewandten stattfinden, vorausgesetzt daß die höhere Temperatur unter dem Schmelzpunkt des UHMWPE bleibt.
  • Die aus dem Strecken, sowohl während als auch nach der Lösungsmittelabdampfung, resultierende Zunahme der Folienfläche ist von einer Abnahme der Foliendicke begleitet. Mit der Dicke nimmt auch die absolute Festigkeit der gestreckten Folie ab, so daß die maximal erzielbare Flächenzunahme dadurch beschränkt ist, daß die Folie bei einer bestimmten Dicke nicht der Streckkraft standhalten kann. Für Gelfolien mit einer Dicke nach dem Extrudieren von 1 mm ist die maximal erzielbare Flächenzunahme etwa das 70-fache, was auf etwa das 100- bis 120-fache steigen kann, wenn dickere extrudierte Gelfolien verwendet werden.
  • Mikroporöse Folien oder Membranen wurden für verschiedene Anwendungen verwendet, beispielsweise als Separatoren für Zellen, Membranen für elektrolytische Kondensatoren, für Filter und für dampfdurchlässige, aber wasserfeste Bekleidung. Es wurde nun gefunden, daß die Folie gemäß der Erfindung vorteilhafterweise auch als Dichtungsmaterial beispielsweise zwischen dem Innen- und Außengewinde von Schraubverbindungen z.B. von Gas und/oder Flüssigkeiten leitenden Rohren verwendet werden kann. Für eine derartige Anwendung wird es daher bevorzugt, die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von Bändern mit der gewünschten Breite herzustellen. Vorzugsweise ist die Folie gemäß der Erfindung, die für eine solche Anwendung gedacht ist, in geringem Ausmaß mono- oder biaxial gestreckt. Ein Streckverhältnis von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, in einer Oder zwei Richtungen ist erwünscht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine derartige Folie sehr flexibel ist und leicht um ein Schraubengewinde bei Raumtemperatur vorgesehen werden kann, wobei ein wenig Spannung ausgeübt wird. Es ist überraschend, daß dieses poröse Material sehr gute Dichtungen ergibt.
  • Ein Vorteil des obgenannten Dichtungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Polyäthylen im Gegensatz zu dem bisher für Dichtungszwecke verwendeten Polytetrafluoräthylen, das bei Zersetzung halogenierte Kohlenwasserstoffe freisetzt, nicht giftig ist.
  • Die Folien, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, besitzen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Porenstruktur. Ein spezieller Vorteil ist auch, daß es bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens leicht ist, Folien herzustellen, in welchen keine Lösungsmittelreste mehr vorhanden sind Oder zumindest nicht in demonstrierbaren Mengen vorhanden sind.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
  • Die in den Beispielen für Zugfestigkeit, Modul, Reißdehnung, Porosität und Wasserdampfdurchlässigkeit angegebenen Werte werden auf folgende Weisen bestimmt.
  • Die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung werden an einer 25 mm x 5 mm Probe gemäß ASTM Standard D 882 unter Verwendung einer von DSM entwickelten Zugtestvorrichtung mit einer Testgeschwindigkeit von 25 mm/min bestimmt.
  • Die Porosität wird aus der Foliendichte unter Anwendung der Formel
  • Porosität (%) = (1 - Foliendichte/Schüttdichte) x 100 %
  • wobei die Schüttdichte die Dichte des Ausgangsmaterials ist, die für das verwendete UHMWPE 0,96 beträgt, bestimmt.
  • Die Foliendichte wird auf Geometriebasis als Quotient von Folienmasse und Volumen bestimmt. Das Volumen wird unter Verwendung eines Pyknometers gemäß ASTM Standard D 792 bestimmt, wobei Wasser als Flüssigkeit verwendet wird, oder wird aus Länge, Breite und Dicke berechnet, wobei die Dicke mittels eines mechanischen Millitron-Dickemessers mit einer Genauigkeit von 0,1 µm bestimmt wird.
  • Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird entsprechend ASTM Standard E96 BW bestimmt.
    • Versuch 1:
  • Ein lineares Polyäthylen mit einer massenmittleren Molmasse von 2 x 10&sup6; kg/kMol(Himont 312 ) wurde auf eine Konzentration von 2 Masse-% bei einer Temperatur von 160ºC in Decalin gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wird in eine Metalischale bei Raumtemperatur gegossen, worauf eine Gelfolie gebildet wird. Das in der so erhaltenen Gelfolie enthaltene Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur abgedampft, wobei die Länge und Breite der Folie konstant gehalten werden. Nach dieser Behandlung beträgt die Folienporosität 27 %.
  • Das obige Verfahren wird, nun mit Xylol als Lösungsmittel, wiederholt. Die erhaltene Folie hat eine Porosität von 30 %.
    • Versuch 2:
  • Ein lineares Polyäthylen mit einer massenmittleren Molmasse von 2 x 10&sup6; kg/kMol(Himont 312 ) wurde auf eine Konzentration von 10 Masse-% in Decalin gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, indem eine derartige Mischung von Polyäthylen und Decalin unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180ºC extrudiert wurde. Der Extruderkopf ist mit einer Düse mit einem Extrudierschlitz von 400 x 1 mm versehen, durch den die homogene 15 Masse-% Lösung in Decalin zu einem Band extrudiert wird, das in einem bei 20ºC gehaltenen Wasserbad gekühlt wird. Von der so erhaltenen Gelfohe wird das Lösungsmittel in einem bei 70ºC gehaltenen Heizschrank abgedampft, wobei die Länge und Breite der Folie konstant gehalten werden. Nach dieser Behandlung beträgt die Folienporosität 46 %, während die Dicke 0,16 mm beträgt.
    • Versuch 3:
  • Das in Versuch 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun das Polyäthylen in Decalin auf eine Konzentration von 15 Masse-% gelöst wird. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 52 % erhalten. Ihre Dicke beträgt 0,30 mm.
    • Versuch 4:
  • Das in Versuch 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun das Polyäthylen in Decalin auf eine Konzentration von 20 Masse-% gelöst wird. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 48 % erhalten. Ihre Dicke beträgt 0,36 mm.
    • Versuch 5:
  • Das in Versuch 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun der Extruderkopf mit einem Extrudierschlitz von 400 mm x 3 min versehen ist. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 58 % und einer Dicke von 1,3 mm erhalten.
    • Versuch 6:
  • Das in Versuch 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß während der Lösungsmittelentfernung nun nur die Folienlänge konstant gehalten wird. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 28 % und einer Dicke von 0,47 mm erhalten.
    • Versuch 7:
  • Das in Versuch 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun die Lösungsmittelabdampfung bei 30ºC erfolgt. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 23 % und einer Dicke von 0,47 mm erhalten.
    • Versuch 8:
  • Das in Versuch 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch erfolgt nun die Lösungsmittelabdampfung bei 30ºC und während der Lösungsmittelabdampfung wird die Folie gleichzeitig auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1 angegeben.
    • Versuch 9:
  • Das in Versuch 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun während der Lösungsmittelabdampfung die Folie in Längs- oder Maschinenrichtung (MR) 3 x gestreckt und die getrocknete Folie anschließend in Querrichtung (QR) 3 x gestreckt wird. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1 angegeben.
    • Versuch 10:
  • Das in Versuch 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß während der Lösungsmittelabdampfung die Folie 3 x in Querrichtung gestreckt und die getrocknete Folie anschließend 3 x in der Maschinenrichtung gestreckt wird. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Beispiel Nr. Dicke Porosität Zugfestigkeit Modul Reißdehnung
    • Beispiel 1:
  • Das in Versuch 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 2-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Außer der Porosität und der Dicke wird auch die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Porengrößeverteilung sowie die Zugfestigkeit und die Reißdehnung, sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 2:
  • Das in Versuch 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 2-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt wird. Die in Beispiel 1 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 3:
  • Das in Versuch 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie nun gleichzeitig auf das 2-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt wird. Die in Beispiel 1 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 4:
  • Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Die in Beispiel 1 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 5:
  • Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie nun gleichzeitig auf das 8-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Beispiel Nr. Porosität Dicke Wasserdampfdurchdurchlässigkeit Porengrößeverteilung Zugfestigkeit Reißdehnung
    • Beispiel 6:
  • Das in Versuch 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nach der Lösungsmittelabdampfung nun Strecken nacheinander in der Folienebene durchgeführt wird, zuerst in Maschinenrichtung, gefolgt von Strecken in Querrichtung und umgekehrt, wobei keine Folienschrumpfung in der Richtung, in der kein Strecken stattfindet, zugelassen wird. Die Folieneigenschaften für eine Reihe von Kombinationen von Streckverhältnissen sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Strecken Dicke Porosität Wasserdampfdurchlässigkeit Zugfestigkeit
    • Beispiel 7:
  • Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß nun nach dem in Versuch 6 beschriebenen Verfahren hergestellte Folien verwendet werden. Die Folieneigenschaften für eine Reihe von Kombinationen von Streckverhältnissen sind in Tabelle 4 (MR-Strecken gefolgt von QR-Strecken) und Tabelle 5 (QR- Strecken gefolgt von MR-Strecken) angegeben. TABELLE 4 MR-Strecken gefolgt von QR-Strecken Strecken Dicke Porosität Wasserdampfdurchlässigkeit Reißdehnung Zugfestigkeit Modul TABELLE 5 QR-Strecken gefolgt von MR-Strecken Strecken Dicke Porosität Wasserdampfdurchlässigkeit Reißdehnung Zugfestigkeit Modul
    • Versuch 11:
  • Das in Versuch 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß während der Extrusion Vorstrecken erfolgt. Die Folieneigenschaften sind wie in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Vorstrecken Dicke Porosität
    • Beispiel 8:
  • Das in Versuch 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun während der Extrusion Vorstrecken ausgeübt. Nach Lösungsmittelabdampfung werden die Folien bei 30ºC auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Tabelle 7 zeigt die Folieneigenschaften. TABELLE 7 Vorstrecken Dicke Porosität Wasserdampfdurchlässigkeit
    • Beispiel 9:
  • Ein lineares Polyäthylen mit einer massenmittleren Molmasse von 1 x 10&sup6; kg/kMol(Hostalen GUR 412 ) wird in einem Doppelschneckenextruder auf eine 15 Masse-% Lösung in Decalin gelöst. Die Lösung wird durch eine Spritzform mit einer Öffnung von 250 x 1 mm extrudiert. Die Folie wird in einem bei 20ºC gehaltenen Wasserbad abgekühlt und danach das Lösungsmittel in einem bei 70ºC gehaltenen Heizschrank abgedampft, wobei die Folienlänge konstant gehalten wird. Nach Lösungsmittelabdampfung wird die Folie 2 x 2 biaxial bei 120ºC gestreckt. Danach wird die Folie der Länge nach in Streifen mit einer Breite von 2 cm geschnitten.
  • Bei Raumtemperatur wird das Außengewinde eines Rohrteiles einer Druckmeßvorrichtung mit einer Reihe von Wicklungen eines derartigen Streifens versehen. Der mit den Streifenwicklungen versehene Rohrteil wird in den Gegenteil der Druckmeßvorrichtung geschraubt, worauf 60 min lang ein Druck von 4 bar in der Druckmeßvorrichtung ausgeübt wird. Es konnte keine Druckabnahme festgestellt werden.
    • Verpleichsbeispiel:
  • Das in Versuch 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen daß während der Lösungsmittelabdampfung die Folie nicht befestigt war, so daß die Schrumpftendenz in der Folie in keiner Weise verhindert wurde. Nach der Lösungsmittelabdampfung beträgt die Folienporosität 7 %. Nach 2 x 2 biaxialem Strecken der Folie bei 120ºC wird eine durchsichtige, nicht-poröse Folie erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus ultrahochmolekularem Polyäthylen, indem aus einer homogenen Lösung desselben eine Folie gebildet und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein abdampfbares Lösungsmittel mit einer Viskosität von höchstens 5 mPa s bei 40ºC verwendet und das Lösungsmittel aus der Folie bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des Polyäthylens im Lösungsmittel abgedampft wird, und das in der Folie dann auftretende Schrumpfen in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert oder die Folie in einer oder mehreren Richtungen in der Folienebene gestreckt wird, und daß nach dem Abdampfen des Lösungsmittels die Folie in einer oder mehreren Richtungen in der Folienebene, wenn gewünscht bei einer erhöhten Temperatur, jedoch unter dem Schmelzpunkt des UHMWPE gestreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 300ºC verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 250ºC verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 225ºC verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in Tetralin oder Decalin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2 bis 30 Masse-% Lösung von ultrahochmolekularem Polyäthylen verwendet wird.
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