DE3382722T2

DE3382722T2 - Mikroporöses blattförmiges Material, Verfahren zur Herstellung und damit hergestellte Gegenstände.

Info

Publication number: DE3382722T2
Application number: DE3382722T
Authority: DE
Inventors: Gene H C O Minnesota M Shipman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1982-09-09
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2003-09-07
Also published as: HK1007708A1; EP0105629A3; DE3382722D1; MX163312A; EP0105629A2; JPS5964640A; EP0105629B1; CA1226112A; KR920005672B1; KR840006150A; AU1892683A; AU559696B2; BR8304887A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöses Folienmaterial, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus gefertigte Gegenstände

Stand der Technik

Mikroporöse Filme oder Membranen haben eine Struktur, durch die Fluids in der Lage sind, sie zu durchströmen. Die wirksame Porengröße beträgt mindestens das Mehrfache der mittleren freien Weglänge der strömenden Moleküle, d. h. von mehreren Mikrometern bis herab zu etwa 100 Angström. Derartige Folien sind selbst dann in der Regel lichtundurchlässig, wenn sie aus einem transparenten Material hergestellt wurden, da die Oberflächen und die innere Struktur sichtbares Licht streuen.
Mikroporöse Membranen oder Filme wurden bei einer großen Zahl von Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise für die Filtration von Feststoffen, die Ultrafiltration kolloidaler Substanz, als Diffusionssperren oder Separatoren in den galvanischen Zellen oder bei der Herstellung von synthetischem Leder oder Gewebelaminaten. Die letzteren Gebrauchsartikel erfordern selbstverständlich Durchlässigkeit für Wasserdampf bei Anwendungen für synthetische Schuhe, Regenmäntel, Oberbekleidung, Campingausrüstungen, wie beispielsweise Zelte u. dgl. Mikroporöse Filme oder Membranen werden oftmals für Filter zum Reinigen von Antibiotika, Bier, ölen, bakteriologischen Kulturlösungen sowie für die Analyse von Luft, mikrobiologischen Proben, intervenösen Fluids, Vaccinen u. dgl. verwendet. Mikroporöse Membranen oder Filme werden auch zur Herstellung von chirurgischen Verbänden, Bandagen und bei anderen medizinischen Anwendungen der Flüssigkeitübertragung eingesetzt. Die/der mikroporöse Membran oder Film kann aufandere Gegenstände laminiert werden, um Laminate mit spezieller Nutzbarkeit herzustellen. Derartige Laminierungen können eine mikroporöse Schicht und eine äußere Umhüllungsschicht aufweisen, um ein speziell verwendbares Bekleidungsmaterial zu schaffen. Die mikroporösen Filme oder Membranen können als eine Bandunterlage zur Schaffung von Erzeugnissen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein flüssigkeitsdurchlässiger Wundverband oder Haarfixierband.
Die Technik der Herstellung mikroporöser Filme oder Membranen ist unbeschränkt und eher überreich an einer großen Vielzahl von Verfahren zur Erzeugung derartiger Gegenstände. Die zur Schaffung mikroporöser Filme oder Membranen häufig verwendeten Verfahren werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
Die GB-A-2 026 381 A vom 6. Februar 1980 offenbart die Herstellung von Membranen mit einer porösen Oberfläche durch Mischen von Polymer mit einer flüssigen Komponente zur Bildung eines binären Zweiphasensystems, das im flüssigen Aggregatzustand einen Mischbarkeitsbereich und einen Bereich mit Mischungslücken aufweist, und zwar durch Formen einer Folie des Blends in dem Formzustand, Gießen des Films in ein Bad der Flüssigkeitskomponente und Entfernen der Flüssigkeitskomponente zur Schaffung von Porosität. Die resultierende nichtorientierte poröse Folie hat eine relativ niedrige Zugfestigkeit.
Zahlreiche Patentschriften wurden W. L. Gore and Associates, Inc., erteilt, einschließlich die US-P-3 953 566; 3 962 153; 4 096 227 : 4 110 392; 4 187 390 und 4 194 041, und beschreiben die Herstellung poröser Gegenstände, einschließlich mikroporöser Filme, die ausschließlich aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und nicht von einem thermoplastischen Polymer gebildet wurden, das sich durch Polymerknoten auszeichnet, die durch Fibrillen verbunden sind. Derartige Gegenstände werden durch Extrudieren einer Paste hergestellt, die PTFE-Partikel und ein Gleitmittel aufweist, Entfernen des Gleitmittels und Recken und Tempern des resultierenden Produkts. Das resultierende Produkt ist ein gesinterter, orientierter poröser Film aus PTFE.
In der US-P-3 201 364 von der Monsanto Company wird die Herstellung einer nichtorientierten, nichtporösen Verpackungsfolie beschrieben, die aus einem einphasigen Blend von Polypropylen und Mineralöl besteht.
Die US-P-4 100 238 und 4 197 148 beschreiben die Herstellung mikroporöser Filme durch Extrudieren eines zweikomponentigen Blends, Lösungsmittelextraktion von einer dispergierten Komponente und Recken des resultierenden ausgezogenen Films, um eine angestrebte Porosität zu erhalten. Das Blend besteht aus einem Polymer und einer extrahierbaren, nichtmischbaren Substanz. Nachdem die extrahierbare dispergierte Polymerphase entfernt worden ist und der Film orientiert wurde, resultiert ein poröser Film.
Die US-P-3 679 540 der Celanese Corporation offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Polymerfilms durch Kaltrecken eines elastischen Polymerfilms bis zur Bildung poröser Oberflächenbereiche durch Filmriß, Heißrecken des kaltgereckten Films bis zur Bildung von Fibrillen und Poren oder offenen Zellen und nachfolgendem Heißfixieren des resultierenden Films. Bei derartigen Filmen wird in der Regel keine kontrollierte Porosität erzielt, da sie nicht immer bis zu einer speziellen Porengröße gleichförmig fibrillieren.
Bestimmte US-Patentschriften offenbaren die Herstellung poröser Polymerfilme, indem eine nichtmischbare, extrahierbare feinverteilte Feststoffsubstanz in das Polymer gemischt wird, wie beispielsweise Stärke, Salze, usw., eine Folie geformt wird und die feinverteilte Feststoffsubstanz aus der Polymerfolie herausgelöst (extrahiert) wird. Derartige US- Patentschriften schließen die Nummern 3 214 501 und 3 640 829 ein. Die US-P-3 870 593 offenbart die Herstellung einer mikroporösen Polymerfolie durch Zumischen von nichtmischbaren, nichtextrahierbaren Füllstoff zum Polymer, Formen einer Folie aus dem Blend und Recken der Folie zur Bildung von Poren, die an den Stellen der Füllstoffteilchen ausgelöst wird.
Die US-P-4 206 980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) schmelzflüssiges Mischen, um eine Lösung von 40 bis 84 Gewichtsteilen eines kristallisierbaren thermoplastischen Polymers mit entsprechend 60 bis 15 Gewichtsteilen einer Verbindung zu bilden, mit der das thermoplastische Polymer mischbar ist und in der sich das thermoplastische Polymer bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers auflöst, die jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers nicht mischbar ist, und von der das thermoplastische Polymer beim Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers eine Phasentrennung zeigt;
(b) Formen einer Folie der schmelzflüssig gemischten Lösung;
(c) Kühlen der Folie auf eine Temperatur, bei der die Verbindung mit dem thermoplastischen Polymer unmischbar wird, um das Auftreten einer Phasentrennung zwischen der Verbindung und dem Polymer zu bewirken und dadurch eine Folie zu schaffen, die ein Aggregat einer ersten Phase mit Teilchen des thermoplastischen Polymers in einer zweiten Phase aufweist, wobei die Verbindung mit angrenzenden thermoplastischen Polymerteilchen getrennt ist und jedoch eine Vielzahl von Kontinuitätszonen aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt ein entsprechend der US-P-4 206 980 offenbarten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie sodann mindestens in einer Richtung über ihre Elastizitätsgrenze hinaus gereckt wird, um angrenzende Teilchen von thermoplastischem polymer voneinander zu trennen und ein Netzwerk von miteinander verbundenen Mikroporen dazwischen zu schaffen und das thermoplastische polymere Material in diesen Kontinuitätszonen zur Bildung von Fasern dauerhaft zu schwächen, und daß die Lösung 30 bis 80 Gewichtsteile des kristallisierbaren thermoplastischen Polymers und dementsprechend 70 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung aufweist.
Die Verbindung kann aus der Folie entfernt werden, z. B. durch Lösungsmittelextraktion.
Die geformte Folie ist vor der Orientierung eine feste und im allgemeinen transparente Folie, die ein Aggregat einer ersten Phase von Teilchen von thermoplastischem Polymer in einer zweiten Phase der Zusatzverbindung aufweist. Die Teilchen können beschrieben werden als Lamellen, Sphärolithe und Aggregate von Sphärolithen des Polymers, wobei die Zusatzverbindung die Zwischenräume zwischen den Teilchen einnimmt. Angrenzende Teilchen des Polymers sind getrennt, haben jedoch eine Vielzahl von Kontinuitätszonen, d. h. die Polymerteilchen sind in der Regel, wenn auch nicht vollständig, von der Verbindung umgeben oder überzogen. Wo keine Phasentrennung aufgetreten ist, gibt es Berührungsbereiche zwischen angrenzenden Polymerteilchen, und es gibt in derartigen Kontinuitätszonen ein Kontinuum von Polymer von einem Teilchen zu dem nächsten angrenzenden Teilchen.
Beim Recken über die Elastizitätsgrenze der Polymerteilchen hinaus werden sie auseinandergezogen, schwächen das Polymer in den Kontinuitätszonen permanent und bilden dadurch die Fibrillen (auch genannt Fasern) und kleinen Hohlräume zwischen den beschichteten Teilchen, erzeugen ein Netzwerk von miteinander verbundenen Mikroporen und machen die Folie dadurch dauerhaft transluzent. Die Größe der Mikroporen wird leicht kontrolliert durch Variieren des Verstreckungsmaßes, prozentualen Anteils der Zusatzverbindung, der Schmelzabschreckbedingungen, der Entfernung der Verbindung und der Prozeduren des Wärmestabilisierens. Die Mikrofibrillen scheinen zum größten Teil durch das Recken nicht zu reißen, allerdings werden sie dauerhaft über ihre elastische Grenze hinaus verstreckt, so daß sie bei Freigabe der Streckkraft keine elastische Rückverformung zu ihrer Ausgangsposition zeigen. Der hierin verwendete Begriff "Orientieren" bedeutet ein derartiges Recken über die Elastizitätsgrenze hinaus, so daß eine dauerhafte Fixierung oder Dehnung der Folie eingeführt werden. Im Gegensatz dazu offenbart die US-P-4 206 980 (im Namen des Anmelders) ähnliche Filme, bei der die Fibrillen jedoch nicht über ihre Elastizitätsgrenze hinaus verstreckt wurden, um das in dem Patent beschriebene reversible Merkmal von Transparenz- Transluzenz zu bewahren.
Die Erfindung schafft ebenfalls ein mikroporöses Folienmaterial, das entsprechend dem erfindungsgemäßen verfahren erhalten werden kann, wobei die mikroporöse Folie eine Innenstruktur aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von beabstandeten, wahllos verteilten, nicht gleichformig geformten, gleichachsigen, nichtporösen Teilchen des mit der Verbindung beschichteten thermoplastischen Polymers, angrenzende beschichtete Teilchen, die in der gesamten Folie voneinander getrennt sind, um die Folie mit einem Netz von miteinander verbundenen Mikroporen zu versehen, wobei die angrenzenden thermoplastischen Polymerteilchen über eine Vielzahl von Fasern miteinander verbunden sind, die aus dem thermoplastischen Polymer bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine laminierte Struktur, die das vorgenannte mikroporöse Folienmaterial und mindestens ein weiteres Folienmaterial aufweist.
Bevorzugte Merkmale sind in den Unteransprüchen festgelegt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Anhand von Beispielen werden lediglich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachfolgend Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Folie;
Fig. 2 eine Mikrophotographie der Innenstruktur einer zu 50% in Längsrichtung orientierten mikroporösen Polypropylenfolie gemäß der vorliegenden Erfindung in einer 1.000fachen Vergrößerung; und
Fig. 3 und 4 Mikrophotographien des Gegenstands von Fig. 2 mit der Ausnahme einer stärkeren Vergrößerung von 5.000fach bzw. 10.000fach, um mehr Einzelheiten zu zeigen; und
Fig. 5 eine Mikrophotographie des Gegenstands von Fig. 2, welche die linke Hälfte mit einer Vergrößerung von 5.000fach zeigt und in der linken Hälfte einen Abschnitt (gekennzeichnet durch eine kleine rechteckige Umrandung innerhalb der linken Hälfte), der als rechte Hälfte dieser Figur mit einer weiter erhöhten Vergrößerung von 25.000fach dargestellt wird, um weitere Einzelheiten der Fibrillen zwischen den Teilchen in dem Folienmaterial zu zeigen;
Fig. 6 eine Mikrophotographie der Oberfläche eines erfindungsgemäßen, biaxial orientierten mikroporösen Polyethylenfolienmaterials in einer 5.000fachen Vergrößerung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Für die Herstellung erfindungsgemäßer mikroporöser Folienmaterialien verwendbare kristallisierbare Polymere sind bekannt und handelsüblich. Kristallisierbare Polymere bilden beim Kühlen ihrer Schmelze unter kontrollierten Bedingungen spontan geometrisch regelmäßige und geordnete chemische Strukturen. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte kristallisierbare Polymere haben einen hohen Kristallinitätsgrad und verfügen ebenfalls über eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 70 kgf/cm² (1.000 psi) (1 kgf/cm² = 98,06 kPa).
Beispiele geeigneter kristallisierbarer Polymere umfassen Additionspolymere, wie beispielsweise Polyolefine, und Kondensationspolymere, wie beispielsweise Polyester und Polyamide. Verwendbare Polyolefine enthalten vorzugsweise die Polymere des Ethylens und Propylens, können jedoch auch Isobutylen, 1-Octen, Styrol, Isopren u. dgl. sowie Copolymere von zwei oder mehreren derartigen Olefinen enthalten, die polymerisiert werden können, um kristalline und amorphe Segmente und Mischungen von stereospezifischen Modifikationen derartiger Polymere zu enthalten, z. B. Mischungen von isotaktischem Polystyrol und ataktischem Polypropylen. Verwendbare Polyester umfassen Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenadipat, Polyhexamethylensuccinat und Polyester-Copolymere. Verwendbare Polyamide umfassen Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam. Ein weiteres verwendbares Polymer ist Polyvinylidenfluorid.
Verbindungen, die für das Blenden mit dem kristallisierbaren Polymer zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Folienmaterialien geeignet sind, sind Flüssigkeiten oder Feststoffe bei Raumtemperatur, in die sich das kristallisierbare Polymer unter Bildung einer Lösung bei oder in der Nähe der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers auflöst, beim Kühlen jedoch unmischbar wird, und von der beim Kühlen unterhalb der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers eine Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers auftritt. Vorzugsweise haben diese Verbindungen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck, der mindestens so hoch ist wie die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers. Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten können in solchen Fällen verwendet werden, bei denen sich ein Überdruck entwickeln kann, um den Siedepunkt der Verbindung auf eine Temperatur zu erhöhen, die mindestens so hoch ist wie die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers. In der Regel haben geeignete Verbindungen einen Löslichkeitsparameter und einen Wasserstoffbindungsparameter innerhalb einiger Einheiten der Werte dieser Parameter für das kristallisierbare Polymer.
Einige Beispiele von Blends kristallisierbarer Polymere und Verbindungen zum Mischen, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer mikroporöser Folienmaterialien verwendbar sind, umfassen: Polypropylen mit Mineralöl, Dioctylphthalat oder Lackbenzine; Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit Mineralöl; Polyethylen mit Mineralöl oder Lackbenzinen; Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit Dietylphthalat; Polyester-Elastomer mit Dioctylphthalat, Nylon 6 (Polycaprolactam) mit Triethylenglycol; und Polyvinylidenfluorid mit Dibutylphthalat.
Die Schmelze wird durch Mischen von 30 bis 80 Gew.% des kristallisierbaren thermoplastischen Polymers und entsprechend 70 bis 20 Gew.% der Blendverbindung und Erhitzen der Mischung auf mindestens den Schmelzpunkt des kristallisierbaren Polymers zubereitet. Zur leichteren Handhabung der Schmelze und ihrem Gießen ist es praktisch, die Bildung der Schmelzblend-Lösung durch Erhitzen der Mischung auf 25ºC bis etwa 100ºC oberhalb des Schmelzpunktes des kristallisierbaren Polymers einzuleiten.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Folienmaterialien werden durch Gießen einer Lage einer Schmelzblend-Lösung, die ein kristallisierbares Polymer und eine Blendverbindung aufweist hergestellt, indem je nach dem speziellen Polymer die Lage in einem Kühlbad auf eine geeignete Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 90ºC und 225ºC, unterhalb der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers abgekühlt wird, um eine geeignete Kühlgeschwindigkeit zu gewährleisten. (Beispielsweise wird bei Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 176ºC eine Kühltemperatur zwischen etwa 40ºC und 60&sup0;c eingesetzt). Zum Identifizieren des geeigneten Temperaturbereichs in dem eine optimale Phasentrennung für ein spezielles Polymerblend- Verbindungssystem auftritt, kann ein gewisses geringfügiges Experimentieren erforderlich werden, wobei dieses bei Kenntnis der vorliegenden Offenbarung im Bereich der Möglichkeiten des Fachmanns liegt.
Das Erzielen von Folien der vorliegenden Erfindung hängt von der Kühlgeschwindigkeit ab. Während des Kühlens wird aus der Schmelzblend-Lösung so lange Wärme abgeleitet, bis die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers erreicht ist und eine Verfestigung und Phasentrennung des Polymers beginnen kann. Höhere Kühltemperaturen als etwa 225ºC unterhalb der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers bewirken eine zu rasche Abschreckung der Schmelze und können zu Einphasenfolien führen, die, obgleich sie fest und transparent sind (entsprechend der Lehre nach dem Stand der Technik), im großen und ganzen durch Recken nicht gleichförmig mikroporös gemacht werden können. Kühlen bei Temperaturen von weniger als etwa 90ºC unterhalb des Schmelzpunktes des kristallisierbaren Polymers ermöglichen eine zu langsame Phasentrennung (Kristallisation) des kristallisierbaren Polymers mit Bildung großer Sphärolithe, bei denen zu schwache Folien die Folge sind. Gießen von zu dicken Filmen, d. h. dicker als 1.000 Mikrometer, um die geeignete Kühlgeschwindigkeit zu erreichen, ermöglichen ebenfalls wie bereits beschrieben eine zu langsame Kristallisation.
Wie in Fig. 1 allgemein dargestellt, wird die Schmelzblend-Lösung erhalten, indem eine Mischung von kristallsierbarem Polymer und Blendverbindung zugeführt wird in den Trichter 12 eines Extruders 10 und durch den Extruder, der erhitzt ist, vorzugsweise in drei Zonen 14, 15 bzw. 16 mit zum Extruderaustritt 17, und zwar zu einer Schlitzform 19 mit einem Schlitzspalt von 25 bis 1.000 Mikrometern. Vorzugsweise wird das kristallisierbare Polymer in den Trichter des Extruders gegeben und die Blendverbindung durch eine geeignete Vorrichtung 13 über eine Öffnung 11 in der Extruderwand zwischen dem Trichter und dem Extruderaustritt 17 zugeführt. Ebenfalls wird der Einsatz einer geeigneten Mischvorrichtung bevorzugt, wie beispielsweise ein statischer Mischer 18 zwischen dem Extruderaustritt 17 und der Schlitzform 19. Beim Durchtritt durch den Extruder, und sofern vorhanden, durch den statischen Mischer, wird die Mischung des Polymers und der Blendverbindung auf eine Temperatur von oder mindestens etwa 25 ob oberhalb der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers erhitzt (jedoch unterhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung des Polymers) und zur Bildung einer Schmelzblend-Lösung gemischt, d. h. durch die Schlitzform 19 als eine Schicht 25 in ein flüssiges Kühlbad 20 extrudiert, das unter Verwendung eines geeigneten Kühlmittels, z. B. Wasser, auf eine geeignete Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des kristallisierbaren Polymers gehalten wird. In einigen Fällen, z. B. bei Nylon und Polyester, muß die Lösung in dem Extruder auf eine Temperatur bis zu 50ºC niedriger als die Schmelztemperatur des Polymers gekühlt werden, bevor sie das Formwerkzeug erreicht, um in der Folie Phasentrennung zu erhalten. Der gekühlte Film wird sodann von dem Kühlbad 20 zu der Orientierungsvorrichtung 21 für die Längsrichtung, der Orientierungsvorrichtung 22 für die Querrichtung und sodann zur Abzugswalze 23 geführt. Die Orientierung in zwei Richtungen erfolgt selbstverständlich wahlweise.
Die Folien der vorliegenden Erfindung besitzen eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 10 kgf/cm² (1 kgf/cm²=98,06 kPa), häufiger 50 kgf/cm² oder mehr, was von der Zugfestigkeit des eingesetzten kristallisierbaren Polymers und dem Maß der Orientierung abhängt.
Die Filme werden durch Recken mikroporös gemacht, bis sich die Mikroporen in dem Film dauerhaft entwickelt oder gebildet haben, und zwar normalerweise, um mindestens eine Längenzunahme (Dehnung) von etwa 10% zu erhalten. Typisch ist ein Recken, um eine Dehnung von etwa 10% bis etwa 1.000 % zu gewähren. Der tatsächliche Betrag der benötigten Reckung hängt von der speziellen Zusammensetzung des Films und von dem gewünschten Grad der Porosität ab. Das Recken kann durch jede geeignete Vorrichtung vorgesehen werden, die das Recken mindestens in einer Richtung gewähren kann oder die sowohl das Recken in dieser Richtung als auch in Querrichtung gewähren kann. Um eine gleichförmige und kontrollierte Porosität zu erzielen, sollte das Recken gleichförmig erfolgen. Das Recken in einer Richtung bewirkt normalerweise ein Schmalerwerden der Folie oder ein "Einschnüren" in der Querrichtung, so daß ein Recken für eine Dehnung von 50% beispielsweise nicht einen Zuwachs der Oberfläche der Folie von 50% erzeugt.
Die mikroporösen Folienmaterialien der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nach herkömmlichen, bekannten Verfahren dimensionsstabil gemacht, indem die orientierte Folie erhitzt wird, während sie bei einer wärmestabilisierenden Temperatur eingespannt ist.
Wie in den Mikrophotographien in Fig. 2 bis 6 gezeigt, setzt sich das erfindungsgemäße mikroporöse Folienmaterial aus wahllos verteilten, gleichachsigen, unregelmäßig geformten, nichtporösen Teilchen des thermoplastischen Polymers zusammen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Blendverbindung vor der Aufnahme der Mikrophotographien 2 bis 6 entfernt worden war. Die Teilchen sind voneinander beabstandet, um dazwischen ein Netzwerk von Mikroporen zu schaffen. Die Teilchen sind miteinander durch Fibrillen verbunden, die im Detail in Fig. 5 gezeigt werden, welche Fibrillen vom jeweiligen Teilchen strahlenförmig zu den nächsten angrenzenden Teilchen ausgehen. Die auf der Oberfläche einiger der Teilchen in den Mikrophotographien 2 bis 5 erscheinende poröse Struktur ist kein Hinweis dafür, daß die Teilchen porös sind, sondern zeigt vielmehr den Rest der Fibrillen, wenn sie sich beim Reißen des Folienmaterials zu den Teilchen zurückziehen und die Innenstruktur freigeben.
Die Zusatzverbindung kann aus der mikroporösen Folie entfernt werden, um ein einzigartiges mikroporöses Folienmaterial zu schaffen, das lediglich aus dem polymeren Material gebildet wird. Die Abtrennung der Verbindung kann durch Lösungsmittelextraktion, Verdampfen oder jedes andere bequeme Verfahren erfolgen. Ist die Blendverbindung abgetrennt, so kann die resultierende mikroporöse Folie mit verschiedenen Materialien imbibiert werden, um eine beliebige einer Vielzahl von speziellen Funktionen zu gewähren und dadurch einzigartige Gegenstände zu schaffen. Beispielsweise kann das imbibierende Material eine Flüssigkeit, Lösemittellösung, Lösemitteldispersion oder ein Feststoff sein. Derartige Materialien können durch jedes beliebige einer Reihe von bekannten Verfahren imbibiert werden, die zu der Abscheidung derartiger Materialien im Inneren der porösen Struktur der mikroporösen Folie führen. Einige imbibierende Materialien werden im Inneren der mikroporösen Folie lediglich physikalisch abgeschieden. In einigen Fällen ermöglicht die Verwendung von zwei oder mehreren reaktionsfähigen Komponenten als imbibierende Materialien deren Reaktion im Inneren der Struktur der mikroporösen Folie. Beispiele für imbibierendes Material umfassen Medikamente, Duftstoffe, Antistatika, Tenside, Pestizide und Materialien aus feinen Feststoffteilchen, wie beispielsweise Aktivkohle und Pigmente. Bestimmte Materialien, wie beispielsweise Antistatika oder Tenside, können ohne die Entfernung der Blendverbindung imbibiert werden. Das mikroporöse Folienmaterial kann entweder vor oder nach dem Abtrennen der Blendverbindung weiter modifiziert werden, indem eine beliebige Vielzahl von Zusammensetzungen darauf abgeschieden wird, und zwar mit einem beliebigen der bekannten Beschichtungs- oder Abscheidungsverfahren. Beispielsweise kann das Material der mikroporösen Folie durch die Verfahren der Bedampfung oder des Sputterns mit Metall beschichtet werden, oder sie kann beschichtet werden mit Klebern, Überzugsmassen auf wäßriger Basis oder Lösemittelbasis oder mit Farbstoffen. Das Beschichten kann mit solchen anderen konventionellen Verfahren erzielt werden, wie beispielsweise Walzenauftragverfahren, Spritzbeschichten, Tauchbeschichten oder ein beliebiges anderes bekanntes überzugsverfahren.
Die erfindungsgemäßen Materialien der mikroporösen Folie können auf jede einer Vielzahl anderer Strukturen laminiert werden, wie beispielsweise andere Folienmaterialien, um Verbundstrukturen zu schaffen, bei denen die erfindungsgemäße mikroporöse Folie einbezogen wird. Das Laminieren kann durch konventionelle Verfahren erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Folienmaterialien können in einer großen Vielzahl von Situationen eingesetzt werden, bei denen ihre mikroporösen Strukturen genutzt werden können. Sie können bei der Ultrafiltration von kolloidalen Substanzen, als Diffusionssperrschichten oder als Separatoren in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Ferner können sie auf andere Materialien laminiert werden und das Laminat zur Bildung solcher Artikel genutzt werden, wie beispielsweise Regenmäntel oder andere Oberbekleidung, Campingausrüstungen, wie beispielsweise Zelte und Schlafsäcke. Die mikroporösen Folienmaterialien können als Filtermaterialien bei der Reinigung von Antibiotika, Bier, Ölen, bakteriologischen Nährlösungen, bei der Probenahme in der Luftanalyse und beim Einsammeln mikrobiologischer Proben eingesetzt werden. Sie können ebenfalls eingesetzt werden zur Herstellung von chirurgischem Verbandmaterial, Bandagen und anderen medizinischen Anwendungen. Zahlreiche andere Anwendungen für die mikroporösen Folien können der Literatur entnommen werden.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Angaben Gewichtsanteile sind.

Beispiel 1

Es wurde kristallisierbares Polypropylen (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Profax", Typ 6723, von Hercules, Inc.) mit einer Dichte von 0,903 g/cm³, einem Schmelzflußindex von 0,8 und einem Schmelzpunkt von etwa 176ºC in den Trichter eines 2,5 cm-Extruders gegeben, der mit einer 10,16 cm·0,076 cm-Breitschlitzdüse ausgestattet war, die sich oberhalb des Kühlwasserbehälters befand. Das Polypropylen wurde in den Extruder zugeführt und der Extruder bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 60 cm³/min zur Herstellung einer Polypropylenfolie betrieben, die mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min aufgenommen wurde. In den Extruder wurde Mineralöl (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Nujol" bei Plough, Inc.) mit einem Siedepunkt von 200&sup0;c und einer Standardviskosität nach Saybolt von 360 . . . 390 bei 38ºC (etwa 80 cSt) durch eine Einspritzöffnung mit einer Geschwindigkeit eingeführt, um ein Blend von 70 Gew.% Polypropylen und 30 Gew.% Mineralöl zu schaffen. Die Mischung wurde als eine transparente Folie in das Wasserkühlbad gegossen, das bei einer Temperatur von 49ºc gehalten wurde, wobei eine gekühlte Folie mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min erzeugt wurde. Die Schmelze in dem Extruder und die Breitschlitzdüse wurden während des Extrudierens auf näherungsweise 245ºC gehalten. Die resultierende Folie wurde sodann bei Raumtemperatur in Längsrichtung orientiert, um verschiedene Dehnungsgrade zu erhalten. Die Porosität jeder Folie wurde nach ASTM-D-726-58, Methode A, durch Verwendung eines Densimeters nach Gurley gemessen, indem die Zeit in Sekunden für das Durchtreten von 50 cm³ Luft durch die Folie ermittelt wurde. Die Ergebnisse der Porositätsmessung sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein Blend von 80% Polypropylen und 20% Mineralöl (des gleichen Polymers und Öls, wie in Beispiel 1 beschrieben) entsprechend Beispiel 1 in ein auf 49ºC gehaltenes Wasserbad extrudiert, mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min unter Beihaltung der Schmelztemperatur bei 245ºC und der Breitschlitzdüse bei der gleichen Temperatur aufgenommen. Die Ergebnisse des Reckens in Abhängigkeit von der Porosität sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene System wurde zum Extrudieren eines Blends entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 mit der Ausnahme verwendet, daß das Kühlbad bei 60ºC gehalten wurde, um eine Folie zu erzeugen. Die Auswertung der Ergebnisse der Folie sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde ein Blend von 60 : 40 von Polypropylen und Mineralöl zubereitet und verstreckt, jedoch als ungeeignet festgestellt, da die Folie beim Recken in Längsrichtung von weniger als 10% riß. Die nichtverstreckte Folie hatte einen geringen Zusammenhalt und zerbröckelte beim Berühren.

Beispiel 5

Es wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 (mit der Ausnahme, daß die Breitschlitzdüse bei 260ºC gehalten wurde) ein Blend von 70 : 30 aus Polypropylen und Mineralöl in ein Kühlbad bei 40ºC extrudiert. Die Folie wurde verstreckt und seine Porosität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Experiment nach Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Breitschlitzdüse auf 275ºC erhitzt und das Wasserbad bei 40ºC gehalten wurde. Die resultierende Folie wurde verstreckt und die Porosität mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ermittelt.

Beispiel 7

Das Experiment von Beispiel 6 wurde wiederholt. Die Porosität wurde nach dem Recken auf 35% gemessen. Die auf 35% verstreckte Folie wurde sodann eingespannt und in einem Ofen für 5 Minuten bei 107ºC heißfixiert und seine Porosität gemessen. Die Folie wurde weitere 5 Minuten im Ofen bei 107ºC eingespannt gelassen und ihre Porosität nochmals gemessen. Die Folie wurde sodann im eingespannten Zustand zur Entfernung des Mineralöls mit Toluol gewaschen und-in einem Ofen bei 107ºC getrocknet und ihre Porosität nochmals gemessen. Das Ergebnis jeder der Messungen ist in Tabelle I als Beispiel 7, 7a, 7b bzw. 7c dargestellt.

Beispiel 8

Es wurde ein Blend von 60 : 40 aus Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,946 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,0 (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Marlex" 6030 bei Phillips Petroleum Company) und Mineralöl ("Nujol") in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrudiert, um eine Folie zu erzeugen, die in Längsrichtung um 50% verstreckt und aufgenommen wurde. Die resultierende Folie wurde weiter in Längsrichtung verstreckt, während sie sich in einer Reckvorrichtung befand, und seine Porosität mit den in Tabelle I als Beispiel 8 dargestellten Ergebnissen gemessen.
Diese Folie wurde sodann im eingespannten Zustand zur Entfernung des Mineralöls mit Toluol gewaschen, luftgetrocknet und ihre Porosität gemessen. Die unter Beispiel 8a angegebenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Die Folie von Beispiel 8a wurde für 10 Minuten bei 93ºC getempert und sodann nach dem Kühlen die Luftdurchlässigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Beispiel 8b gezeigt.
Die in Beispiel 8b beschriebene Folie wurde auf näherungsweise 30% querverstreckt und die Porosität mit den in Tabelle I unter Beispiel 8c gezeigten Ergebnissen gemessen.

Beispiel 9

Es wurde unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen eine Folie aus einem Schmelzblend von 70 Teilen Polyethylen/Polypropylen-Copolymer (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Shell" copoly P 6313) und 30 Teilen Mineralöl hergestellt. Die resultierende transparente Folie wurde in eine Reckvorrichtung eingespannt, in Längsrichtung um 50% verstreckt, im eingespannten Zustand bei Außentemperatur mit Toluol gewaschen und für 10 Minuten bei 107ºC heißfixiert. Die Porosität vor dem Recken, Lösemittelwaschen und Tempern war zu hoch, um gemessen zu werden. Die Porosität nach dieser Behandlung betrug 415,8 Sekunden.

Beispiel 10

Die mikroporösen Folien nach Beispiel 1, 2, 5, 6 und 8c wurden auf Durchlässigkeit von Wasserdampf durch Vergleichen der Verdampfung der Feuchtigkeit oder der Transmissionsrate von Wasser aus einem offenen Gefäß mit jeder über der Gefäßöffnung gelegten Testproben getestet. Das offene Gefäß wurde mit einer Transmissionsrate der Feuchtigkeit von 100% angesetzt und die relative Transmissionsrate jeder der Folienproben mit der Transmissionsrate des offenen Gefäßes verglichen. Es wurden Außenbedingungen angewendet, d. h. etwa 21ºC bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Ebenfalls wurde die Transmissionsrate für Wasserdampf von 2 kommerziell verfügbaren mikroporösen Folien ausgewertet, die unter der Handelsbezeichnung "Celgard" bei der Celanese Company verfügbar sind, und die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 11 zusammengestellt.

Beispiel 11

Es wurde eine Folie entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß sie in Längsrichtung um 50% verstreckt und in Querrichtung um 50% verstreckt wurde. Die Folie wurde auf Porosität und Durchlässigkeit für Feuchtigkeit entsprechend Beispiel 10 gemessen, ohne daß das Mineralöl entfernt worden war, sowie als Beispiel IIa mit Entfernung des Öls durch Waschen mit Toluol. Die Ergebnisse lauteten: Beisp. Nr. Porosität (Sekunden zum Durchlassen von 50cm³_ Luft) (MVT . . . Durchlässigkeit für Wasserdampf)

Beispiel 12

Es wurde ein Blend von 70 : 30 aus Polypropylen und Dioctylphthalat unter Bildung einer entsprechend Beispiel 1 beschriebenen Folie mit der Ausnahme extrudiert, daß die Schmelztemperatur 260&sup0;c betrug und die Temperatur des Kühlwassers bei 60ºC gehalten wurde. Die Folie wurde in Längsrichtung von 65% in einer Reckvorrichtung verstreckt und eine Luftporosität von 1.155,3 Sekunden gefunden.
Die vorstehend beschriebene verstreckte Folie wurde zur Entfernung des Dioctylphthalats mit Methylethylketon als Lösemittel gewaschen und luftgetrocknet. Diese Folie hatte eine Luftporosität von 840,4 Sekunden.
Die vorstehend beschriebene Folie wurde für 10 Minuten bei 107ºC im eingespannten Zustand getempert und ihre Luftporosität mit 713,9 Sekunden ermittelt.

Beispiel 13

Das in Beispiel 1 beschriebene Blend von 70 : 30 aus Polypropylen und Mineralöl wurde in der beschriebenen Weise mit der Ausnahme zu einer Folie geformt, daß das Schmelzblend auf ein bei 30ºC gehaltenes Gießrad gegossen wurde. Die resultierende transparente Folie wurde in Längsrichtung um 50% verstreckt und ergab eine lichtundurchlässige Folie, deren Luftporosität und Feuchtigskeitsdurchlässigkeit gemessen wurden. Die Folie hatte keine ersichtliche Luftporosität und eine Feuchtigskeitsdurchlässigkeit von 330 g/m²·24 Std. oder 23%. Diese Folie verfügte über eine einzigartige physikalische Struktur, im Gegensatz zu den Folien der vorangegangenen Beispiele, die eine offene oder poröse Struktur auf beiden Oberflächen und im gesamten Film hatten. Diese Folie hatte eine poröse Struktur auf einer ihrer Seiten und zu näherungsweise 75% der Dicke des Films, während die andere Seite und die verbleibenden 25% der Dicke eine verschmolzene oder komprimierte Struktur aufwiesen. Diese verschmolzene oder versiegelte Seite der Folie hatte das Gießrad bei Austritt aus der Breitschlitzdüse berührt. Die poröse Seite der Folie konnte mit einem Markierstift mit Filzspitze gezeichnet werden, während sich die glatte gegenüberliegende Seite nicht ohne weiteres zeichnen ließ, wobei die auf der glatten Seite aufgebrachten Zeichnungen verschmierten oder leicht abgewischt werden konnten. Folien mit derartigen Eigenschaften können als Schutzfolien oder -bänder verwendet werden, indem sie entweder gegenüber dem Kennzeichnen abweisend sind, oder durch Umdrehen der Folie zur Verwendung der gegenüberliegenden Seite für ein leichtes Kennzeichnen.

Beispiel 14

Es wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenkompounders nach Baker Perkins ein Blend von 70 : 30 aus Polyester-Copolymer (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Hytrel" 6346) und Dioctylphthalat pelletisiert. ("Hytrel" ist die Handelsbezeichnung für ein Polyester/Elastomer- Blockcopolymer von kurzkettigem Diolterephthalat und langkettigem Polyesterdiolterephthalat, hergestellt von der E.
I. DuPont Company). Die Pellets wurden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 mit der Ausnahme extrudiert, daß kein weiteres Dioctylphthalat in das System eingespritzt wurde und die Schmelztemperatur bei 274ºC und die Temperatur des Wasserkühlbads bei 55ºC gehalten wurde. Die resultierende transparente Folie wurde in eine Vorrichtung zum Längsrecken eingespannt und um 40% verstreckt. Die verstreckte Folie wurde zur Entfernung des Dioctylphthalats mit Methylethylketon als Lösemittel gewaschen und ihre Luftporosität nach dem Trocknen gemessen. Die Luftporosität betrug 15.350 Sekunden. Die Folie wurde biaxial um 40% verstreckt und eine Porosität von 7.255 Sekunden ermittelt.

Beispiel 15

Es wurde Nylon 6 (verfügbar bei Foster Grant Company unter der Handelsbezeichnung "FOSTA" Nr. 471) auf dem 2,5 cm-Extruder extrudiert, während Triethylenglycol in die Extrudertrommel eingespritzt wurde, um ein Blend von 60 : 40 aus Nylon 6 und Triethylenglycol zu schaffen, das aus einer auf 220&sup0;c erhitzten Breitschlitzdüse von 10,16 cm·0,076 cm in ein Wasserkühlbad mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/min gegossen wurde, wobei das Wasserbad bei 44&sup0;c gehalten wurde. Die Extruder-Schmelztemperatur des Blends wurde bei 220&sup0;c gehalten. Die gegossene Folie ist normalerweise transparent, obgleich, wenn ein Teil des Triethylenglycols durch das Wasser im Kühlbad entfernt wird, die Folie beim Trocknen ein geringfügig getrübtes Aussehen erhält. Mit dem Abführen des Glycols wurde die Folie vollständig lichtundurchlässig. Die getrocknete Folie wurde in Längsrichtung um 30% verstreckt und eine Luftporosität von 350 Sekunden ermittelt.

Beispiel 16

Aus dem in Beispiel 8 beschriebenen Blend wurde eine Folie hergestellt, in einer Reckvorrichtung in Längsrichtung um 35% verstreckt und eine Porosität von 848,1 Sekunden ermittelt. Die Folie wurde sodann im eingespannten Zustand zur Entfernung von Öl mit Isopropanol als Lösungsmittel gewaschen, luftgetrocknet und eine Porosität von 130,3 Sekunden ermittelt. Die Folie wurde für 5 Minuten in der Reckvorrichtung auf 93,3ºC erhitzt und eine Luftporosität von 71,8 Sekunden ermittelt. Sodann wurde die Folie in Querrichtung um 30% verstreckt und eine Porosität von 34 Sekunden ermittelt.
Ähnlich wie voranstehend beschrieben, wurde eine frischgeformte Folie in Isopropanol gewaschen und nach dem Trocknen eine Porosität von 835,7 Sekunden ermittelt. Die Folie wurde um 35% verstreckt und eine Porosität von 211,4 Sekunden ermittelt. Nach der Wärmebehandlung der gereckten Folie bei 93,3ºC für 5 Minuten wurde ihre Porosität mit 111,8 Sekunden ermittelt. Die gleiche um 30% in Querrichtung verstreckte Folie hatte eine Luftporosität von 32,3 Sekunden.

Beispiel 17

Es wurde ein Blend von 60 : 40 aus Niederdruckpolyethylen, das bei der Atlantic Richfield Co. unter der Handelsbezeichnung "Arco" 8590 mit einer Dichte von 0,955 und einem Schmeizflußindex von 11,0 verfügbar ist, und Mineralöl "Nujol" in einem Extruder schmelzflüssig gemischt, aus einer Breitschlitzdüse bei einer Schmelztemperatur von 126,7ºC (näherungsweise 10ºC unterhalb ihres Kristallitschmelzpunkts) gehaltenen Breitschlitzdüse mit 10,16 cm·0,06 cm in ein auf 48ºC gehaltenes Wasserkühlbad gegossen und mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min aufgenommen. Die resultierende transparente Folie wurde in Längsrichtung um 25% verstreckt und zur Entfernung von Mineralöl einer Lösungsmittelextraktion mit Isopropanol unterzogen, um eine mikroporöse Folie mit einer Porosität von 595 Sekunden zu erzeugen. Die mikroporöse Folie wurde um 25% in Querrichtung verstreckt und ihre Porosität mit 193 Sekunden ermittelt. Nach der Wärmebehandlung für 5 Minuten bei 93,3ºC betrug die Porosität 192 Sekunden.

Beispiel 18

Es wurde ein Blend von 65 : 35 aus Polypropylen (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Profax" 6330 mit einer Dichte von 0,90 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 12,0) und Mineralöl ("Nujol") in dem Extruder schmelzflüssig gemischt, aus einer bei einer Schmelztemperatur von 164ºC, näherungsweise 10ºC unterhalb ihres Kristallitschmelzpunkts, gehaltenen Breitschlitzdüse von 10,06 cm x 0,06 cm in ein bei 45ºC gehaltenes Wasserkühlbad gegossen und mit 7,3 m/min aufgenommen. Die resultierende transparente Folie wurde um 30% in Querrichtung verstreckt und zur Entfernung von Mineralöl mit Isopropanol gewaschen, um eine mikroporöse Folie mit einer Porosität von 1.170 Sekunden zu erzeugen.

Beispiel 19

Es wurde ein Blend von 55 : 45 aus Polyethylenterephthalat mit einer Strukturviskosität von 0,6 und einer Dichte von 1,37 g/cm_ und Diethylphthalat schmelzflüssig gemischt und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit der Ausnahme extrudiert, daß die Extrusionsdüse 10,16 cm·0,06 cm und die Schmelztemperatur 215ºC, näherungsweise 50ºC unterhalb ihres Kristallitschmelzpunkts, betrugen. Das Wasserkühlbad wurde bei 40ºC gehalten und die Folie mit 3,66 in/min auf genommen. Die resultierende transparente Folie wurde um 20% in Längsrichtung unter Außenbedingungen und um 20% in Querrichtung verstreckt, zur Entfernung von Diethylphthalat in Isopropanol gewaschen, getrocknet und eine Porosität von 7.675 Sekunden erhalten.

Beispiel 20

Es wurde ein Blend von 70 : 30 aus Polybutylenterephthalat (verfügbar bei Eastmann Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Tenite" 6-P4D) und Diethylphthalat in dem Extruder schmelzflüssig gemischt, von einer Breitschlitzdüse mit 10,16 cm·0,06 cm bei einer Schmelztemperatur von 224ºC, näherungsweise bei ihrem Kristallitschmelzpunkt, in ein bei 60ºC gehaltenes Wasserbad vergossen und mit 6,7 in/min aufgenommen. Die resultierende transparente Folie wurde unter Außenbedingungen in Längsrichtung und Querrichtung um 20% verstreckt und zur Entfernung des Diethylphthalats in Toluol gewaschen. Die resultierende mikroporöse Folie hatte eine Porosität von 2.735 Sekunden.

Beispiel 21

Das Blend von 30 : 70 aus Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,955 und einem Schmelzflußindex von 11,0 (verfügbar unter der Handelsbezeichnung "Arco" 8590) und Mineralöl ("Nujol") wurde schmelzflüssig in dem Extruder bei 254ºC gemischt und aus der Breitschlitzdüse mit 10,16 cm·0,06 cm bei einer Schmelztemperatur von 271ºC in bei 54ºC gehaltenes Kühlwasser vergossen und mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/min aufgenommen. Die resultierende transparente Folie wurde zur Entfernung von Mineralöl mit Toluol gewaschen und die Folie in Längsrichtung um 35% und in Querrichtung um 25% verstreckt. Die resultierende verstreckte mikroporöse Folie hatte eine Porosität von 4,8 Sekunden.

Beispiel 22

Ein Blend von 60 : 30 aus Polyvinylidenfluorid (mit einer Dichte von 1,75 g/cm³ und verfügbar bei Pennwalt Chemicals Company unter der Handelsbezeichnung "Kynar" 740) und Dibutylphthalat wurde schmelzflüssig in einem Doppelschneckenextruder bei 250ºC gemischt und aus einer Breitschlitzdüse von 0,06 cm·15,24 cm in ein Wasserbad bei 32ºC vergossen, um eine Folie zu erzeugen, die mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/min aufgenommen wurde. Die resultierende transparente Folie wurde mit 1,1,1- Trichlorethan gewaschen, biaxial um 10% in jeder Richtung verstreckt und ihre Porosität mit 1,099 Sekunden ermittelt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde mit 25% ermittelt. Längenzunahme Beisp. Nr. Porosität (Sekunden zum Durchlassen von 50 cm³ Luft) Längenzunahme Beisp. Nr. Porosität (Sekunden zum Durchlassen von 50 cm³ Luft)* . . . keine nach ASTM-D-726-58 meßbare Luftporosität Durchlässigkeit f. Feuchtigkeit Längenzunahme (Längsrichtung) (Querrichtung) offenes Gefäß Beisp. "Celgard" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Celanese Corp. für poröse Folien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Schmelzflüssiges Mischen, um eine Lösung eines kristallisierbaren thermoplastischen Polymers mit einer Verbindung zu bilden, mit der das thermoplastische Polymer mischbar ist und in der sich das thermoplastische Polymer bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers auflöst, die jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers nicht mischbar ist, und von der das thermoplastische Polymer beim Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers eine Phasentrennung zeigt;

(b) Formen einer Folie (25) der schmelzflüssig gemischten Lösung;

(c) Kühlen der Folie auf eine Temperatur, bei der die Verbindung mit dem thermoplastischen Polymer unmischbar wird, um das Auftreten einer Phasentrennung zwischen der Verbindung und dem Polymer zu bewirken und dadurch eine Folie zu schaffen, die ein Aggregat einer ersten Phase mit Teilchen des thermoplastischen Polymers in einer zweiten Phase aufweist, wobei die Verbindung mit angrenzenden thermoplastischen Polymerteilchen getrennt ist und jedoch eine Vielzahl von Kontinuitätszonen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (25) sodann mindestens in einer Richtung über ihre Elastizitätsgrenze hinaus gereckt wird, um angrenzende Teilchen von thermoplastischem Polymer voneinander zu trennen und ein Netzwerk von miteinander verbundenen Mikroporen dazwischen zu schaffen und das thermoplastische polymere Material in diesen Kontinuitätszonen zur Bildung von Fasern dauerhaft zu schwächen, und daß die Lösung 30 bis 80 Gewichtsteile des kristallisierbaren thermoplastischen Polymers und dementsprechend 70 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung eine biaxiale Orientierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung eine Längenzunahme in der Folie (25) von etwa 10 bis 1.000 Prozent der Ausgangslänge der Folie schafft.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch die Einbeziehung des zusätzlichen Schrittes der Entfernung der Verbindung.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt der Dimensionsstabilisierung der Folie (25), indem die orientierte Folie unter gleichzeitigem Zurückhalten auf eine wärmestabilisierende Temperatur erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 4 und 5, ferner gekennzeichnet durch die Einbeziehung des zusätzlichen Schritts des Laminierens der mikroporösen Folie (25) auf eine zweite Folie.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer - und die Verbindung aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus:

(a) Polypropylen mit Mineralöl, Dioctylphthalat oder Lackbenzine;

(b) Polyethylen mit Mineralöl oder Lackbenzine;

(c) Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit Mineralöl;

(d) Polyethylenterephthalat mit Diethylphthalat;

(e) Polycaprolactam mit Triethylenglycol;

(f) Polyvinylidenfluorid mit Dibutylphthalat;

(g) Polybutylenterephthalat mit Diethylphthalat und

(h) Polyester-Copolymer mit Dioctylphthalat.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, ferner gekennzeichnet durch die Einbeziehung des zusätzlichen Schritts der Imbibition des mikroporösen Folienmaterials mit einem Tränkmittel.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, ferner gekennzeichnet durch die Einbeziehung des zusätzlichen Schritts des Beschichtens des resultierenden mikroporösen Folienmaterials.

10. Mikroporöses Folienmaterial, welches nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wird, wobei die mikroporöse Folie eine Innenstruktur aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von beabstandeten, wahllos verteilten, nicht gleichförmig geformten, gleichachsigen, nichtporösen Teilchen des mit der Verbindung beschichteten thermoplastischen Polymers, angrenzende beschichtete Teilchen, die in der gesamten Folie voneinander getrennt sind, um die Folie mit einem Netz von miteinander verbundenen Mikroporen zu versehen, wobei die angrenzenden thermoplastischen Polymerteilchen über eine Vielzahl von Fasern miteinander verbunden sind, die aus dem thermoplastischen Polymer bestehen.

11. Laminierte Struktur, umfassend mikroporöses Folienmaterial (25) nach Anspruch 10 und mindestens ein weiteres Folienmaterial.

12. Mikroporöses Folienmaterial (25) nach Anspruch 10, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer und die Verbindung ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Polypropylen mit Mineralöl, Dioctylphthalat oder Lackbenzine

(b) Polyethylen mit Mineralöl oder Lackbenzine;

(c) Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit Mineralöl;

(d) Polyethylenterephthalat mit Diethylphthalat;

(e) Polycaprolactam mit Triethylenglycol;

(f) Polyvinylidenfluorid mit Dibutylphthalat;

(g) Polybutylenterephthalat mit Diethylphthalat und

(h) Polyester-Copolymer mit Dioctylphthalat.

13. Mikroporöses Folienmaterial (25), hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es kristallisierbares thermoplastisches Polymer aufweist, wobei die mikroporöse Folie eine Innenstruktur aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von beabstandeten, wahllos verteilten, nichtgleichförmig geformten, gleichachsigen, nichtporösen Teilchen des thermoplastischen Materials, angrenzende Teilchen, die in der gesamten Folie voneinander getrennt sind, um die Folie mit einem Netz von miteinander verbundenen Mikroporen zu versehen, die über eine Vielzahl von Fasern miteinander verbunden sind, die aus dem thermoplastischen Polymer bestehen.

14. Laminierte Struktur, ferner gekennzeichnet durch die Einbeziehung der mikroporösen Folie (25) nach Anspruch 13 und mindestens einem weiteren Folienmaterial.