DE68914774T2 - Mehrschichtige mikroporöse Filmlaminate. - Google Patents
Mehrschichtige mikroporöse Filmlaminate.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft mehrschichtige Schichtstoffe aus mikroporösen Feinfolien und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
- Poröse und mikroporöse polymere Feinfolien sind in der Technik bekannt. Damit diese Feinfolien mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden, ist es gewöhnlich notwendig, eine Feinfolie zu strecken, so daß sie dünner wird.
- Es gibt zahlreiche Verwendungen für mikroporöse polymere Feinfolien, die eine solche Dicke haben, daß dafür aus dem Extruder nichtproduzierbare Extrudate mit dicken Querschnitten vor dem Strecken extrudiert werden müßten. Derartige Feinfolien können nicht hergestellt werden, weil die Wärmeübertragung, Phasentrennung und Ausfällung Begrenzungen bedingen. Zum Herstellen von Feinfolien der erforderlichen Dicke können aus dünnen Feinfolien bestehende Schichten geschichtet werden.
- Poröse polymere Werkstoffe können unter Verwendung von Bindemitteln oder unter der Einwirkung von Temperatur und Druck stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Bindemittel oder Klebstoffe treten bis zu einer beträchtlichen Tiefe in das Porennetzwerk des Werkstoffes ein, so daß die Schichten mechanisch festgelegt werden. In den unter der Ein-Wirkung von Temperatur und Druck durchgeführten Verfahren gehören das Kalandrieren, ein punktförmiges stoffschlüssiges Verbinden mit Hilfe eines musterartigen Klemmspalts, das Ultraschallschweißen und dergl. Durch diese Verfahren wird im allgemeinen die Porosität der Schichten an den Grenzflächen verändert und dadurch die Innenporosität und das Porenvolumen der laminierten Feinfolie beeinträchtigt. Weitere Nachteile dieser Verfahren können darin bestehen, daß in den Feinfolien nichtpolymeres Material eingeschlossen wird, daß eine Verunreinigung durch Fremdstoffe stattfindet und daß die Schichten nicht kontinuierlich oder ungenügend stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Diese Unterbrechungen der Grenzschicht beeinträchtigen die Brauchbarkeit der geschichteten Feinfolie, weil häufig ein kontinuierlicher, nichtblockierender und einheitlicher Gradient durch den ganzen Schichtstoff in dem ganzen Schichtstoff erwünscht ist.
- In der US-PS 4 650 730 (Lundquist et al.) wird ein mehrschichtiges Blattprodukt angegeben, das als ein Batterieseparator verwendbar ist, der mindestens zwei Lagen aus je einem mikroporösen Blatt einer vorherbestimmten Länge und Breite und einer Dicke von weniger als 0,254 mm hat. Das mehrschichtige Blattprodukt wird nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. indem man auf mindestens ein Blatt mindestens ein ausdehnungsgleiches zweites Blatt legt und die Blätter dann zwischen Klemmwalzen, durch Kalandrieren oder dergl. bearbeitet. Man kann zum Herstellen des Blattprodukts auch ein zweites Blatt mit einer normalerweise aus einem Polymer und einem Weichmacher bestehenden, zweiten Zusammensetzung überziehen und dann den Weichmacher entfernen.
- In den US-PSen 4 385 093 und 4 478 665 (Hubis) ist ein poröser Verbundkörper aus Polytetrafluorethylen (PTFE) angegeben. Komponenten aus einem flüssigen Gleitstoff enthaltendem PTFE werden in innige Berührung miteinander gebracht, zum Entfernen des flüssigen Gleitstoffs getrocknet und dann in einer oder mehreren Richtungen gestreckt. Die innige Berührung zwischen den Komponenten kann verbessert werden indem beispielsweise mit einer Presse oder einem Satz von Kalanderwalzen eine Druckkraft ausgeübt wird.
- PTFE hat Kaltfließeigenschaften, und durch Kalandrieren von PTFE wird nicht nur die Dicke des kalandrierten Blatts vermindert, sondern werden auch PTFE-Lagen kaltverschweißt. Erfindungsgemäß wird durch dieses Kaltschweißen oder Kaltfließen die stoffschlüssige Verbindung hergestellt.
- In der US-PS 4 187 390 (Gore) und im Technical Bulletin "The Processing of PTFE Coagulated Dispersion Powders," S. 1-4, von ICI Americas wird das Verformen von PTFE durch Druck oder Scherkräfte beschrieben.
- In der US-PS 4 247 498 (Castro) werden mikroporöse Polymere angegeben, die durch eine relativ homogene räumliche Zellstruktur gekennzeichnet sind, deren Zellen durch kleinere Poren miteinander verbunden sind. Die mikroporösen Polymere werden aus thermoplastischen Polymeren hergestellt, indem durch Erhitzen eines Gemisches aus dem Polymer und einer kompatiblen Flüssigkeit eine homogene Lösung hergestellt wird, durch Abkühlen der Lösung im thermodynamischen Ungleichgewicht eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig eingeleitet wird und das Abkühlen fortgesetzt wird, bis das Gemisch im wesentlichen die für seine Manipulation erforderliche Festigkeit besitzt.
- In der US-PS 4 539 256 (Shipman) ist ein mikroporöses Blattmaterial angegeben, das gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von in Abständen voneinander angeordneten, in statistischer Verteilung dispergierten, gleichachsigen, uneinheitlich geformten Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer, wobei einander benachbarte thermoplastische Teilchen miteinander durch eine Mehrzahl von Fibrillen aus dem thermoplastischen Polymer verbunden sind. Zum Herstellen der Blattmaterialien wird ein kristallisierbares thermoplastisches Polymer mit einer Verbindung schmelzgemischt, die bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem mischbar ist, während beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des Polymers eine Phasentrennung stattfindet, und wird aus der Mischschmelze ein Formkörper hergestellt, der auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Polymer kristallisiert, so daß eine Phasentrennung zwischen dem thermoplastischen Polymer und der Verbindung stattfindet.
- In der US-PS 4 726 989 (Mrozinski) werden einen Keimbildner enthaltende mikroporöse Werkstoffe beschrieben, zu deren Herstellung ein kristallisierbares thermoplastisches Polymer mit einem Keimbildner schmelzgemischt wird, der danach zum Induzieren der Kristallisation des thermoplastischen Polymers befähigt ist, und mit einer Verbindung, die bei der Schmelztemperatur des Polymers mit dem thermoplastischen Polymer mischbar ist, während beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des Polymers eine Phasentrennung stattfindet, worauf aus der Mischschmelze ein Formkörper hergestellt und dieser auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der der Keimbildner eine Kristallisation des thermoplasti schen Polymers induziert, so daß eine Phasentrennung zwischen dem thermoplastischen Polymer und der Verbindung stattfindet.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen mikroporösen Polyolefin-Blattrna terialien mit folgenden Schritten:
- a) durch Schmelzmischen von Polyolefin mit einem Zusatzstoff, der bei der Schmelztemperatur des Gemisches mit dem Polymer mischbar ist, aber beim Abkühlen entmischt wird, werden mindestens zwei Polyolefinschichten gebildet, die-mit einer solchen Geschwindigkeit auf eine solche Temperatur abgekühlt werden, daß im Ungleichgewicht eine Phasentrennung herbeigeführt wird, und die Schichten werden durch Abkühlen verfestigt;
- b) der Zusatzstoff wird aus jeder Schicht mit einem Lösungsmittel extrahiert, das geeignet ist, das Polyolefin zu qeullen, und die lösungsmittelbenetzten Schichten werden miteinander in Berührung gebracht, oder die lösungsmittelbenetzten Schichten werden miteinander in Berührung gebracht und die Zusatzstoffe werden aus den einander berührenden Schichten extrahiert; und
- c) zum Entfernen des Lösungsmittels und zum stoffschlüssigen Verbinden der einander berührneden Schichten werden die einander berührenden Schichten getrocknet.
- Gegebenenfalls können die Schichten vor dem Entfernen des Zusatzstoffes oder nach dem Trocknen und stoffschlüssigen Verbinden der Schichten orientiert werden. Die Festigkeit der beim Trocknen zwischen den Schichten hergestellten stoffschlüssigen Verbindung ist im allgemeinen höher als die Integrität innerhalb der Schichten.
- Beim Herstellen des Schichtstoffes wird die stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten von erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinblättern überraschenderweise ohne die Verwendung von Bindemitteln, wie Klebstoffen, ohne ein Ausüben von externen Druckkräften, z.B. durch Kalandrieren, und ohne Einwirkung von Wärme hergestellt. Alle diese äußeren Einwirkungen auf den Schichtstoff könnten zu unerwünschten Wirkungen an den Grenzflächen zwischen den Schichten führen.
- Die erfindungsgemäßen stoffschlüssigen Verbindungen zwischen den Schichten haben den Vorteil, daß die stoffschlüssigen Verbindungen zwischen den Schichten eine hohe Festigkeit besitzen daß die Eigenschaften der einzelnen Schichten ohne Beeinträchtigung durch eine künstliche stoffschlüssige Verbindung aufrechterhalten werden und daß Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften stoffschlüssig miteinander verbunden werden können. Beispielsweise hat ein aus ähnlichen Blättern bestehender Schichtstoff dieselbe Porosität und dasselbe Porenvolumen wie die einzelnen Blätter, bevor sie stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Ferner kann man diese Eigenschaften verschiedenen Anforderungen anpassen, indem die Eigenschaften der einzelnen Schichten Blätter des Schichtstoffes geändert werden.
- Figur 1 ist ein Temperatur-Zusammensetzungs- Graph für das aus einem thermoplastischen Polymer und einer kompatiblen Flüssigkeit bestehende System gemäß der Erfindung.
- Figur 2 ist eine Mikrophotographie des Querschnitts eines Grenzflächenbereichs zwischen zwei mikroporösen PoIypropylenschichten nach dem Beispiel 2 der Erfindung.
- Figur 3 ist eine Mirkophotographie der Oberfläche der stoffschlüssig verbundenen Polypropylenschicht nach Beispiel 2 der Erfindung.
- Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren mikroporösen Polyolefinschichten können durch eine im thermodynamischen Ungleichgewicht stattfindende Phasentrennung Flüssig- Flüssig oder Flüssig-Fest hergestellt werden. Die Zellen bilden leere Räume, die von faserigen oder spitzenartigen oder halbkontinuierlichen Begrenzungen umschlossen sind. Nach dem Orientieren werden die Zellen in der Orientierungsrichtung gelängt. Die Zellen des orientierten Formkörpers sind im allgemeinen ellipsoidisch, wobei das Verhältnis der Hauptachse zu der Nebenachse im allgemeinen in einer zu der Oberfläche des Formkörpers parallelen Ebene liegt. Nach einer Phasentrennung Flüssig-Fest ist die Innenstruktur des Materials durch eine Vielzahl von in Abständen voneinander angeordneten, statistisch verteilten, uneinheitlich geformten gleichachsigen Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer gekennzeichnet, wobei einander benachbarte Teilchen in dem ganzen Werkstoff voneinander getrennt sind> so daß der Werkstoff ein Netzwerk von miteinander verbundenen Mikroporen besitzt, und einander benachbarte Teilchen durch eine Mehrzahl von Fibrillen aus dem thermoplastischen Polymer miteinander verbunden sind. Beim Orientieren werden die Fibrillen gelängt, so daß die Abstände zwischen den Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer größer werden und die Porosität erhöht wird. Die Phasentrennung Flüssig-Flüssig wird z.B. in der US-PS 4 247 498 (Castro) und die Phasentrennung Flüssig-Fest z.B. in der US-PS 4 539 256 (Shipman) beschrieben.
- Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyethylenen gehören vorzugsweise die Polymere des Ethylens und Propylens, aber auch Polymere von 1-Octen, 1-Buten, 1-Methyl- 4-penten, Styrol und dergl., ferner Copolymere und Gemische aus zwei oder mehreren derartigen Olefinen, die so zu Polymeren mit kristallinen und amorphen Segmenten polymerisiert werden könnan, sowie Gemi sche von stereospezifischon Modifikationen derartiger Polymere, z.B. Gemische von isotaktischem und ataktischem Polypropylen und von isotaktischem und ataktischem Polystyrol.
- Der mit dem Polyolefin schmelzgemischte Zusatzstoff ist eine Substanz, die beim Erhitzen auf die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem eine Lösung bildet und die beim Abkühlen eine Phasentrennung von dem Polymer erfährt. Ob die Flüssigkeit mit dem Polymer kompatibel ist, kann man feststellen, indem man durch Erhitzen des Polymers und der Flüssigkeit eine klare homogene Lösung herstellt. Wenn bei irgendeiner Konzentration der Flüssigkeit keine Lösung aus dem Polymer und der Flüssigkeit gebildet werden kann, ist die Flüssigkeit für die Verwendung mit diesem Polymer ungeeignet. In der Praxis kann die Flüssig keit auch Verbindungen enthalten oder daraus bestehen, die bei Zimmertemperatur fest, aber bei der Schmelztemperatur des Polymers flüssig sind. Für die Verwendung mit nichtpolaren Polymeren bei den Lösungstemperaturen sind im allgemeinen nichtpolare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern bei Zimmertemperatur geeignet. Man kann auch Gemische von zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwenden, wenn bei der Schmelztemperatur des gewählten Polymers dieses in dem Flüssigkeitsgemisch löslich ist und wenn in der gebildeten Lösung beim Abkühlen eine Phasentrennung stattfindet.
- Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Arten von organischen Verbindungen als kompatible Flüssigkeit verwendbar sind. Dazu gehören aliphatische und aromatische Säuren, aliphatische, aromatische und zyklische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und ethoxylierte Amine, Diamine, Ester und Diester, Ether, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe und heterozyklische Verbindungen.
- Wenn das ausgewählte Polymer das Polypropylen ist, kann man als kompatible Flüssigkeit aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöl, Ester, wie Dibutylphthalat, und Ether, wie Dibenzylether, verwenden. Wenn als Polymer Polyethylen hoher Dichte verwendet wird, kann man einen alipha tischen Kohlenwasserstoff, wie Mineralöl, oder/und ein aliphatisches Keton, wie Methylnonylketon, oder einen Ester, wie Dioctylphthalat, als kompatible Flüssigkeit verwenden. Zu den zusammen mit Polyethylen niedriger Dichte verwendbaren kompatiblen Flüssigkeiten gehören aliphatische Säuren, wie n-Decansäure und Ölsäure, oder primäre Alkohole, wie Decylalkohol.
- Die in dem jeweils verwendeten System aus Flüssigkeit und Polymer innerhalb des vorherbestimmten Konzentrationsbereiches tatsächlich gewählte Polymerkonzentration wird durch funktionelle Überlegungen begrenzt. Die Konzentration und das Molekulargewicht des Polymers sollen so hoch sein, daß die beim Abkühlen gebildete mikroporöse Struktur eine für die Manipulation in darauffolgenden Verarbeitungsschritten genügende Festigkeit hat. Es soll eine solche Polymerkonzentration gewählt werden, daß die aus der Flüssigkeit und der Polymerschmelze bestehende Lösung eine für die Verwendung in der zum Formen des Formkörpers dienenden Apparatur geeignete Viskosität hat. lm allgemeinen beträgt die Konzentration des Polymers in der kompatiblen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 Gew.-%, was einer Konzentration der kompatiblen Flüssigkeit von 20 bis 90 Gew.-% entspricht.
- Das Mengenverhältnis zwischen dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit kann bei verschiedenen Systemen unterschiedlich sein. Die in einem gegebenen System anwendbae Polymerkonzentration kann anhand des Temperatur-Zusammensetzungs-Graphen für ein aus einem Polymer und einer Flüssigkeit bestehendes System bestimmt werden. Ein derartiger Graph ist in der Figur 1 dargestellt. Derartige Graphen können nach bekannten Verfahren ohne weiteres entwickelt werden, wie sie z.B. von Smolders, van Aartsen und und Steenbergen in Kolloid-Z. u. Z-Polymere, 243, 14-20 (1971) angegeben worden sind.
- Der zwischen den Punkten Gamma und Alpha liegende Teil der Kurve stellt die im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindende Phasentrennung Flüssig-Flüssig dar. Ticst ist die obere kritische Lösungstemperatur, d.h., die höchste Temperatur des Systems, bei der eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig stattfindet. ∅ucst ist die kritische Zusammensetzung. Zum Erzeugen der mikroporösen Polymere gemäß der Erfindung muß die Polymerkonzentration in dem jeweiligen System höher sein als ∅ucst. Bei einer niedrigeren Polymerkonzentration führt die beim Abkühlen des Systems stattfindende Phasentrennung zur Bildung einer kontinuierlichen flüssigen Phase und einer diskontinuierlichen Polymerphase, d.h., einer Struktur, die keine genügende Integrität besitzt.
- Der zwischen den Punkten Alpha und Beta liegende Teil der Kurve entspricht einer im Gleichgewicht stattfindenden Phasentrennung Flüssig-Fest. Man kann die kompatible Flüssigkeit auch so auswählen, daß in dem aus dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit bestehenden System bei allen Zusammensetzungen in dem Zusammensetzungsbereich eine Phasentrennung Flüssig-Fest stattfindet. Wenn das System mit einer gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird, kann für die kompatible Flüssigkeit die Kristallisationstemperatur-Konzentrations-Kurve bestimmt werden und können auf Grund dieser Kurve für das Polymer und die Flüssigkeit die Konzentrationsbereiche bestimmt werden, mit denen bei der gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit die gewünschte mikroporöse Struktur erhalten wird. Bei einem System mit einem halbkristallinen Polymer kann anstelle des Temperatur-Konzentrations-Phasendiagramms die Kristallisationskurve bestimmt werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, sofern diese Geschwindigkeit so hoch ist, daß die Phasentrennung nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. In zahlreichen Systemen aus einer Flüssigkeit und einem Polymer findet die Phasentrennung Flüssig-Flüssig im wesentlichen gleichzeitig mit der Bildung einer Mehrzahl von im wesentlichen gleich großen Flüssigkeitströpfchen statt, wenn das System mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die zwar niedrig ist, aber genügend hoch für eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig. Wenn eine Abkühlungsgeschwindigkeit gewählt wird, bei der die Tröpfchen gebildet werden, hat das erhaltene mikroporöse Polymer eine zellige Mikrostruktur. Wenn die aus der Flüssigkeit und dem Polymer bestehende Lösung schnell abgekühlt wird, erfährt die Lösung eine spontane Transformation> die als spinodale Zersetzung bezeichnet wird. Das dabei erhaltene gebildete mikroporöse Polymer hat eine feine offenzellige Mikrostruktur. Diese feine mikroporöse Struktur wird als spitzenartige Struktur bezeichnet. Zahlreiche Polymersysteme mit einem kristallinen Polymer bilden bei ihrem Abkühlen mit einer so hohen Geschwindigkeit, daß eine Phasentrennung Flüssig-Fest stattfindet, ein Polymer mit einer sphärolithischen Mikrostruktur. Man kann somit verschiedene mikroporöse Strukturen erhalten, wenn je nach der gewählten Abkühlungsgeschwindigkeit und dem verwendeten System aus der Flüssigkeit und dem Polymer entweder eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig oder eine Phasentrennung Flüssig-Fest stattfindet.
- Der Zusatzstoff wird aus der gebildeten Struktur durch Lösungsmittelextraktion entfernt, bevor oder nachdem die Schichten zu ihrem stoffschlüssigen Verbinden miteinander in Berührung gebracht werden. Dabei ersetzt das Lösungsmittel den Zusatzstoff in den Poren des Polyolefinwerkstoffes. Das Ersetzen des Zusatzstoffes durch ein Lösungsmittel bevor die Blätter miteinander in Berührung gebracht werden hat den Vorteil, daß der Zusatzstoff leichter und schneller entfernt werden kann, weil die einzelnen Blätter dünner sind und ein leichteres Entfernen des eine höhere Viskosität besitzenden Zusatzstoffes gestatten.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Extraktionsmittel jedes Lösungsmittel verwendet werden, mit dem der Zusatzstoff aus dem Polyolefin-Blattmaterial entfernt werden kann und das zum Quellen des Polyolefinpolymers befähigt ist. Im allgemeinen kann man zum Extrahieren des Zusatzstoffes Alkane, halogenierte Alkane, Alkohole, Ketone und aromatische Lösungsmittel verwenden. Zu diesen Extraktionsmitteln gehören 1,1,1-Trichlorethan, Methylethylketon,> Toluol und Isopropylalkohol.
- Nachdem der Zusatzstoff durch Lösungsmittelextraktion entfernt worden ist und die zu schichtenden mikroporösen Polyolefinblätter miteinander in Berührung gebracht worden sind, wird das Lösungsmittel verdampfen gelassen, so daß die Blätter an den Berührungsflächen stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
- Die gebildeten Blätter müssen so manipuliert werden, daß die Blätter nicht trocknen, ehe sie miteinander in Berührung gebracht werden. Entweder der Zusatzstoff oder das Extraktionsmittel muß in den Blättern verbleiben, bis sie miteinander in Berührung gebracht werden.
- Die zum Herstellen der mikroporösen Formkörper aus Polyolefin verwendeten Zusatzstoffe bewirken ein Quellen des Polymers, weil sie von den amorphen Bereichen des Polymers absorbiert werden. Die zum Entfernen des Zusatzstoffes verwendeten Lösungsmittel werden von diesen amorphen Bereichen absorbiert oder lassen diese quellen, bis das Lösungsmittel trocknet. Nach dem Trocknen schrumpft das Polymer etwas. Es wird angenommen, daß während des erfindungsgemäßen Bindeverfahrens das Extraktionsmittel ein Quellen der Polymerblätter bewirkt und daß, da die Polymerblätter in inniger Berührung miteinander stehen, das gequollene Polymer schrumpft und an den Polymerknoten eine punktförmige Berührung und durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung hergestellt wird. Eine durch Adsorption hergestellte stoffschlüssige Verbindung ist auf die Adhäsion einer äußerst dünnen Schicht von Molekülen an den Oberflächen von festen Körpern zurückzuführen, mit denen die Moleküle in Berührung kommen.
- Uberraschenderweise sind für die Herstellung der stoffschlüssigen Verbindung keine zusätzlichen externen physikalischen Einwirkungen erforderlich. Infolgedessen werden die zwischen den Schichten vorhandenen Grenzflächen des Schichtstoffes nicht verformt und behält jedes Blatt des Schichtstoffes seine Eigenschaften an der dem nächsten Blatt benachbarten Grenzfläche bei.
- Die erfindungsgemäß zwischen den Schichten hergestellte stoffschlüssige Verbindung hat den Vorteil, daß die stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten sehr fest ist, daß die Eigenschaften der einzelnen Schichten aufrechterhalten und nicht durch eine künstlich hergestellte stoffschlüssige Verbindung beeinflußt werden und daß Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften stoffschlüssig miteinander verbunden werden können. Beispielsweise hät ein aus ähnlichen Blättern bestehender Schichtstoff die gleiche Porosität und das gleiche Porenvolumen wie die einzelnen Blätter bevor sie stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Ferner können diese Eigenschaften verschiedenen Anforderungen angepaßt werden, indem die Eigenschaften jedes Blattes des Schichtstoffes entsprechend verändert werden.
- Nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit und dem gegebenenfalls vorgenommenen Orientieren kann der so erhaltene mikroporöse Werkstoff durch Einführen verschiedener Substanzen modifiziert werden. Dazu gehören z.B. Flüssigkeiten, Lösungen in einem Lösungsmittel, Dispersionen in einem Lösungsmittel oder Feststoffe. Man kann derartige Substanzen nach verschiedenen bekannten Verfahren einführen, durch die die genannten Substanzen in der porösen Struktur des mikroporösen Feststoffs abgelagert werden. Die eingeführte Substanz kann in der mikroporösen Struktur physisch eingeschlossen oder mit der polymeren Substanz der mikroporösen Struktur chemisch umgesetzt werden. Zu den einführbaren Substanzen gehören z.B. Medikamente, Duftstoffe, Antistatika, Tenside und Pestizide. Man kann in das thermoplastische Polymer ein Urethanmonomer einführen, das dann in situ polymerisiert wird, und auf diese Weise einen flüssigkeitsundurchlässigen, dampfdurchlässigen Werkstoff herstellen.
- Die mikroporösen geschichteten Blätter gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z.B. als Bänder, nadelstichporenfreies Verpackungsmaterial, Batterieseparatoren, Wundverbände und Filter. Zum Herstellen von Verbundstoffen mit gesteuerter Porosität kann man unterschiedliche Werkstoffe mit gesteuerten unterschiedlichen Porositätseigenschaften stoffschlüssig miteinander verbinden. Man kann empfindliche Blätter mit hoher Porosität zwischen festeren Blättern mit höherer Porosität anordnen und stoffschlüssig mit ihnen verbinden und auf diese Weise ein manipulierbares Filtermaterial herstellen. Mit anderen Filterprodukten, die einen Porengrößegradienten besitzen, können eine höhere Filterkapazität und eine längere Standzeit des Filters erzielt werden.
- Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Mengen in Teilen und Prozentsätzen auf Gewichtsbasis angegeben, sofern nichts anderes gesagt wärd. In den Beispielen wurden die als "Gurley-Sekunden" angegebenen Werte durch die gemäß ASTM-D-792-58, Method A, durchgeführte Messung der Zeit in Sekunden erhalten, die für den Durchtritt von 50 cm³ Luft durch das Blattmaterial benötigt wird. Die Dichte in g/cm³ wird durch Messung des spezifischen Gewichts nach ASTM-D- 792-66 bestimmt. Das Porenvolumen wird auf Grund der gemessenen Dichte der porösen Membran und der gegebenen Dichte des Polymers nach der folgenden Formel bestimmt:
- Porenvolumen = ( 1 - gemessene Membrandichte )/ gegebene Polymerdichte . 100%
- Zum Herstellen eines 0,3 mm dicken Blattes wurden in einer Zusammensetzung von etwa 24 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzflußindex von etwa 0,7 (unter der Handelsbezeichnung GM 9255 F2 von American Hoechst Company, Leominster, Massachusetts, erhältlich) und etwa 74 Gew.-% White Mineral Oil Nr. 31 USP Grade von Amoco Oil Company erhältlich) nach dem in der US-PS 4 539 256 beschriebenen Verfahren eine Phasentrennung Flüssig-Fest herbeigeführt. Das Gemisch aus dem Polyethylen und dem Mineralöl wurde mit einem auf Schmelztemperatur von 160ºC gehaltenen Doppelschneckenextruder von 40 mm durch einen 30,5 cm langen und 0,05 cm breiten Spalt einer Gießdüse auf ein auf 32ºC gehaltenes Gießrad schmelzextrudiert. Fünf Blätter aus diesem Werkstoff wurden zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls in 1,1,1-Trichlorethan geweicht. Die mit dem Lösungsmittel bentzten Blätter wurden übereinandergestapelt und zum Trocknen auf einem Spannrahmen montiert. Dabei begannen die Blätter zu schrumpfen, so daß sie in dem Rahmen straff gespannt wurden und durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten hergestellt wurde. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei 82ºC im Verhältnis von 3 mal 3 biaxial gestreckt und dann 1 min bei 95ºC behandelt. Versuche zum Trennen der Schichten des porösen Materials voneinander von Hand vor oder nach dem biaxialen Strecken ergaben> daß die Schichten genügend fest stoffschlüssig miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Das fünfschichtige mikroporöse Polyolefin-Blattma terial hatte einen Gurley-Wert von 50,4 s, eine Dichte von 0,082 g/cm³, ein Porenvolumen von 91,4% und eine Dicke von 0,66 mm.
- Aus einer Zusammensetzung aus etwa 40 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 0,8 (unter der Handelsbezeichnung Pro-fax(R) 6723 von Himont Incorporated, Wilmington, Delaware, erhältlich) und etwa 60 Gew.-% Mineralöl wurde ein 0,1 mm dickes Blatt in einem Verfahren hergestellt, in dem eine Phasentrennung Flüssig-Fest herbeigeführt und ein Keimbildner eingearbeitet wurde, wie dies in der US-PS 4 726 989 beschrieben ist. In das genannten Gemisch wurde als Keimbildner (auf das Polymergewicht bezogen) etwa 0,3 Weg.% Dibenzylidensorbitol eingebracht, das unter der Handelsbezeichnung Millad(R) 3905 von Milliken Chemical erhältlich ist und das auf die Polypropylentabletten vor dem Extrudieren trocken aufgestäubt wurde. Das Gemisch aus dem Polypropylen und dem Mineralöl wurde mit einem auf einer Schmelztemperatur von 205ºC gehaltenen Doppelschneckenextruder von 40 mm durch einen 30,5 cm langen und 0,05 cm breiten Spalt einer Gießdüse auf ein auf 39ºC gehaltenes Gießrad schmelzextrudiert. Zwei Blätter aus diesem Werkstoff wurden zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls in 1,1,1-Trichlorethan gewicht. Die mit dem Lösungsmittel benetzten Blätter wurden übereinandergestapelt und zum Trocknen auf einem Spannrahmen montiert. Dabei begannen die Blätter zu schrumpfen, so daß sie in dein Rahmen straff gespannt wurden und durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten hergestellt wurde. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei 95ºC irn Verhältnis von 2,5 mal 2,5 biaxial gestreckt. Versuche zum Trennen der Schichten des porösen friaterials voneinander von Hand vor oder nach dem biaxialen Strecken ergaben, daß die Schichten genügend fest stoffschlüssig miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Das zweischichtige mikroporöse Polypropylen-Blattmaterial hatte einen Gurley-Wert von 13,4 s, eine Dichte von 0,193 g/cm³, ein Porenvolumen von 78,6% und eine Dicke von 0,10 mm.
- Figur 2 ist eine Mikrophotographie des Querschnitts im Bereich der einander benachbarten Grenzflächen von zwei nach dem Beispiel 2 der Erfindung hergestellten mikroporösen Polypropylenblättern Die linke Hälfte der Mikrophotographie wurde mit 1000-facher Vergrößerung aufgenommen. Ein (mit einem kleinen Rechteck umrandeter) Teil der linken Hälfte ist auf eine 10 000-fache Vergrößerung weiter vergrößert worden und ist als rechte Hälfte der Mikrophotographie dargestellt, um den Querschnitt im Bereich der einander benachbarten Grenzflächen der mikroporösen Blätter noch mehr im Detail darzustellen. Die an der rechten unteren Ecke der rechten Hälfte der Mikrophotographie erkennbare Strichmarkierung (ausgezogene weiße Linie, gefolgt von zwei Punkten) ist eine die Länge angebende Maßstabsmarkierung. Der aus einem durchgezo genen Strich bestehende Teil der iarkierungslinie stellt in der linken Hälfte der Mikrophotographie eine Länge von 10 Mikrometern und in der rechten Hälfte eine Länge von 1 Mikrometer dar.
- Figur 3 ist eine Mikrophotographie der Oberflächenstruktur des mikroporösen Schichtstoffes der Figur 2 mit derselben geteilten Vergrößerung mit dem Faktor 1000 in der linken Hälfte und dem Faktor 10 000 in der rechten Hälfte.
- Aus einer Zusammensetzung aus etwa 41 Gew.-% Polypropylen (PRO-FAX(R) 6723) und etwa 59 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)talgamin (unter der Handelsbezeichnung Armostat(R) 310 von Armak Chemical erhältlich) wurde ein 0,17 mm dickes Blatt nach einem Verfahren hergestellt> in dem eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig herbeigeführt wurde, wie dies in der US-PS 4 247 498 beschrieben ist. Das Gemisch von Polypropylen und Talgamin wurde mit einem auf einer Schmelztemperatur von 260ºC gehaltenen Killikon-Extruder von 25,4 mm durch einen 15,2 cm langen und 0,0178 cm breiten Spalt einer Gießdüse auf ein auf 60ºC gehaltenes Gießrad extrudiert. Zwei Blätter aus diesem Werkstoff wurden zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls in 1,1,1-Trichlorethan geweicht. Die mit dem Lösungsmittel benetzten Blätter wurden übereinandergestapelt und zum Trocknen auf einem Spannrahmen montiert. Dabei begannen die Blätter zu schrumpfen, so daß sie in dem Rahmen straff gespannt wurden und durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten hergestellt wurde. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei 121ºC im Verhältnis von 2,0 mal 2,0 biaxial gestreckt. Versuche zum Trennen der Schichten des porösen Materials voneinander von Hand vor oder nach dem biaxialen Strecken ergaben, daß die Schichten genügend fest stoffschlüssig miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Das zweischichtige mikroporöse Blattmaterial aus Polypropylen hatte einen Gurley-Wert von 44,2 s, eine Dichte von 0,166 g/cm³, ein Porenvolumen von 81,6% und eine Dicke von 0,21 mm.
- Ein wie im Beispiel 2 hergestelltes Blatt aus Polypropylen und Mineralöl und ein wie im Beispiel 1 hergestelltes einzelnes Blatt aus Polyethylen und Mineralöl wurden zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls in 1,1,1-Trichlor ethan geweicht. Die mit dem Lösungsmittel benetzen Blätter wurden übereinandergestapelt und zum Trocknen auf einem Spannrahmen montiert. Dabei begannen die Blätter zu schrumpfen, so daß sie in dem Rahmen straff gespannt wurden und durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Schichten hergestellt wurde. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei 85ºC im Verhältnis von 2,5 mal 2,5 biaxial gestreckt. Versuche zum Trennen der Schichten des porösen Materials voneinander von Hand vor oder nach dem biaxialen Strecken ergaben, daß die Schichten genügend fest stoffschlüssig miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Das zweischichtige mikroporöse Blattmaterial aus Polypropylen und Polyethylen hatte einen Gurley-Wert von 14,5 s, eine Dichte von 0,158 g/cm³, ein Porenvolumen von 83% und eine Dicke von 0,11 mm.
- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Phasentrennung Flüssig-Fest wurden zwei Blätter aus Polyethylen und Mineralöl hergestellt> mit dem Unterschied, daß das erste Blatt 49 Gew. -% Polyethylen und 51 Gew.-% Mineralöl und das zweite Blatt 34 Gew.-% Polyethylen und 66 Gew.-% Mineralöl enthielt. Eine Probe jedes Blattes wurde zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls einzeln in 1,1,1-Trichlorethan geweicht. Jedes mit dem Lösungsmittel benetzte Blatt wurde einzeln in einem Spannrahmen montiert, getrocknet und bei 88ºC im Verhältnis von 3 mal 3 biaxial gestreckt. Das unter Verwendung von 49 Gew.-% Polyethylen und 51 Gew.-% Mineralöl hergestellte Blatt hatte einen Gurley-Wert von 42,4 s, eine Dichte von 0,253 g/cm³, ein Porenvolumen von 73,5% und eine Dicke von 0,05 mm. Das unter Verwendung von 34 Gew. -% Polyethylen und 66 Gew. -% Mineralöl hergestellte Blatt hatte einen Gurley-Wert von 20,4 s, eine Dichte von 0,103 g/cm³, ein Porenvolumen von 89,2% und eine Dicke von 0,03 mm.
- Eine weitere Probe jedes Blattes wurde zum Entfernen und Ersetzen des Mineralöls in 1,1,1-Trichlorethan geweicht. Die mit dem Lösungsmittel benetzten Blätter wurden gestapelt und zum Trocknen auf einem Spannrahmen montiert. Beim Trocknen schrumpften die Blätter und wurden sie in dem Rahmen straff gespannt und wurde zwischen den Blättern durch Adsorption eine stoffschlüssige Verbindung hergestellt. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei 88ºC im Verhältnis von 3x3 biaxial gestreckt. Versuche zum Trennen der Schichten des porösen Materials voneinander von Hand vor oder nach dem biaxialen Strecken ergaben, daß die Schichten genügend fest stoffschlüssig miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Das zweischichtige mikroporöse Blattmaterial aus Polyethylen hatte einen Gurley-Wert von 71,2 s, eine Dichte von 0> 176 g/cm³, ein Porenvolumen von 81,5% und eine Dicke von 0,08 mm.
- In zwei Blätter aus trockenem, ungestrecktem Polytetrafluorethylen (PTFE) wurde als Verarbeitungshilfsstoff Isopar (R) M von Exxon Co. erhältliches isoparaffinisches ErdÖlkohlenwasserstoff-Lösungsmittel) eingeführt. Dann wurden die Blätter zum Entfernen des Isopar (R) M mit Lösungsmittel gewaschen. Die mit dem Lösungsmittel benetzten Blätter wurden aufeinandergestapelt, auf einem Spannrahmen montiert und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden die geschichteten PTFE- Blätter von dem Rahmen abgenommen. Die Blätter waren nicht stoffschlüssig miteinander verbunden und fielen unmittelbar nach dem Abnehmen von dem Rahmen auseinander.
- Zwei Blätter, die aus frisch verarbeitetem PFTE-Blattmaterial bestanden, das 82 Gew.-% PTFE und 18 Gew.-% Isopar (R) M enthielt, wurden zum Entfernen des Isopar (R) M mit dem Lösungsmittel 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Die mit dem Lösungsmittel bentzten Blätter wurden aufeinandergestapelt, auf einem Spannrahmen montiert und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden die geschichteten PTFE-Blätter von dem Rahmen abgenommen. Die Blätter waren nicht stoffschlüssig miteinander verbunden und fielen unmittelbar nach dem Abnehmen von dem Rahmen auseinander.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen
mikroporösen Polyolefin-Blattmaterialien mit folgenden
Schritten:
a) durch Schmelzmischen von Polyolefin mit einem
Zusatzstoff, der bei der Schmelztemperatur des Gemisches mit
dem Polymer mischbar ist, aber beim Abkühlen entmischt wird,
werden mindestens zwei Polyolefinschichten gebildet, die mit
einer solchen Geschwindigkeit auf eine solche Temperatur
abgekühlt werden, daß im Ungleichgewich, eine Phasontrennung
herbeigeführt wird, und die Schichten werden durch Abkühlen
verfestigt;
b) der Zusatzstoff wird aus jeder Schicht mit einem
Lösungsmittel extrahiert, das geeignet ist, das Polyolefin
zu quellen, und die lösungsmittelbenetzten Schichten werden
miteinander in Berührung gebracht, oder die
losungsmittelbenetzten Schichten werden miteinander in Berührung gebracht
und die Zusatzstoffe werden aus den einander berührenden
Schichten extrahiert; und
c) zum Entfernen des Lösungsmittels und zum
stoffschlüssigen Verbinden der einander berührenden Schichten
werden die einander berührenden Schichten getrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das
Blattmaterial orientiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schichten
die gleiche Porosität haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schichten
verschiedene Porositäten haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schichten
aus dem gleiche Polyolefinmaterial bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schichten
aus verschiedenen Polyolefinmaterialien bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dein das
Polyolefin Polyethylen, Polypropylen oder eine Kombination
derselben ist.
8. Mehrschichtiges mikroporöses
Polyolefin-Blattmaterial mit autogen stoffschlüssig miteinander verbundenen
Schichten, die im wesentlichen die gleiche Porosität haben
wie vor ihrem stoffschlüssigen Verbinden, wobei das
Blattmaterial nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7
hergestellt worden ist.
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