DE69115000T2 - Mikroporöse Membranen aus Polyetheretherketon-Polymeren und niedrigschmelzenden, kristallisierbaren Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Mikroporöse Membranen aus Polyetheretherketon-Polymeren und niedrigschmelzenden, kristallisierbaren Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft mikroporöse Membrane, hergestellt aus Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ und kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Solche Membrane sind bei der Behandlung von Flüssigkeiten mittels Membrantrennverfahren der Ultrafiltration, Mikrofiltration, Makrofiltration, Tiefenfiltration, Membrandestillation und Membranabstreifens brauchbar. Die Membrane dieser Erfindung sind ebenfalls als mikroporöse Träger für Verbundmembrane für Flüssigkeits- oder Gastrennung brauchbar.
  • In der Vergangenheit wurden mikroporöse Membrane aus Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen hergestellt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher Polyolefinmembrane ist ein Extrusionsverfahren, welches das Auflösen des Polyolefins in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, das Extrudieren der Mischung von Polyolefin/Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel in Membrane und das Eintauchen der Membrane in ein Auslaugbad einschließt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Polyolefinmembrane ist ein Schmelzextrusionsverfahren, welches das Extrudieren der Membrane aus dem geschmolzenen Polyolefin mit nachfolgendem Ziehen der Membrane einschließt. Jedoch weisen Polyolefine, obwohl sie preiswert und leicht zu verarbeiten sind, relativ niedrige Wärmeverformungstemperaturen auf.
  • Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ sind thermoplastische Materialien mit hoher Leistungsfähigkeit, die hohe Einfrierbereiche (Glasübergangstempereaturen), hohe kristalline Schmelzpunkte, hohe Hitzestabilität und hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Solche Eigenschaften machen Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ für Membrane brauchbar, die bei Flüssigkeitstrennungen, insbesondere Membrantrennverfahren, welche die Behandlung von organischen, sauren oder basischen Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen einschließen, verwendet werden.
  • Die guten Eigenschaften, welche Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ zu erwünschten Materialien zur Verwendung bei Anwendungen machen, die hohe Temperatur- und/oder Lösungsmittelbeständigkeit erfordern, machen die Polymere ebenfalls sehr schwierig zu Membranen zu verarbeiten, insbesondere da Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ relativ niedrige Lösungsviskositäten bei Membranherstellungstemperaturen oberhalb von 300ºC aufweisen. Darüber hinaus sind Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ extrem lösungsmittelbeständig und daher werden sie in allen üblichen Lösungsmitteln als unlöslich angesehen. Um daher Membrane zu bilden, wird Poly(etheretherketon) beispielsweise typischerweise in sehr starken anorganischen Säuren wie konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, um das Poly(etheretherketon) zu sulfonieren, wodurch das sulfonierte Poly(etheretherketon) in üblichen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid löslich gemacht wird. Das mit einem solchen Verfahren verbundene Problem liegt darin, daß die hergestellte Membran nicht Poly(etheretherketon), sondern stattdessen sulfoniertes Poly(etheretherketon) umfaßt, das in üblichen Lösungsmitteln löslich ist. Daher geht die hohe Lösungsmittelbeständigkeit von Poly(etheretherketon) verloren. Darüber hinaus quillt sulfoniertes Poly(etheretherketon) in wäßrigen Lösungen, was die Leistungsfähigkeit der Membran bei Trennanwendungen an wässrigen Lösungen negativ beeinflußt.
  • Es ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen aus Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ unter Verwendung von Weichmachern, welche das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ während der Herstellung nicht modifizieren oder abbauen, erforderlich, so daß die hohe Festigkeit, Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des nichtsulfonierten Polymeren vom Poly(etheretherketon) typ bei den hergestellten Membranen beibehalten wird. Weiterhin ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lösungsviskositäten der Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ erforderlich, so daß Membrane bei den zur Herstellung von Membranen aus solchen Polymeren erforderlichen hohen Temperaturen leichter hergestellt werden können.
  • Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus einem nichtsulfonierten Polymerem vom Poly(etheretherketon) -typ, umfassend die Stufen von:
  • A. Bildung einer Mischung, welche umfaßt:
  • (i) wenigstens ein nichtsulfoniertes Polymeres vom Poly(etheretherketon) -typ,
  • (ii) wenigstens ein kristallisierbares Polymeres mit niedrigem Schmelzpunkt, das wenigstens teilweise mit diesem Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ nichtverträglich ist und einen Schmelzpunkt von weniger als (Tm - 30ºC) besitzt, wobei Tm der Schmelzpunkt des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ ist, und das ein Molekulargewicht von wenigstens 400 hat, und
  • (iii) wahlweise einen Weichmacher, umfassend wenigstens eine organische Verbindung, die zum Auflösen von wenigstens 10 Gew.-% dieses Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ bei der Extrusions- oder Gießtemperatur fähig ist;
  • B. Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur, bei welcher diese Mischung ein Fluid wird;
  • C. Extrudieren oder Gießen dieses Fluids unter solchen Bedingungen, daß eine Membran gebildet wird;
  • D. wahlweises Abschrecken oder Koagulieren dieser Membran durch Durchführen der Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß die Membran sich verfestigt; und
  • E. wahlweises Auslaugen dieser Membran durch Durchführen dieser Membran durch wenigstens eine Auslaugzone unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil dieses kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt, wenigstens ein Teil dieses Weichmachers für das nichtsulfonierte Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ oder eine Kombination hiervon aus dieser Membran entfernt wird; und
  • F. wahlweise vor dem Auslaugen, während des Auslaugens oder nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon das Ziehen dieser Membran zur Erhöhung des Fluidflusses durch diese Membran, während sich diese Membran auf einer Temperatur oberhalb 25ºC und unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren vom Poly(etheretherketon)- typ oder des erniedrigten Schmelzpunktes dieser Mischung befindet.
  • Die Membrane dieser Erfindung zeigen ausgezeichnete Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit. Die Membrane besitzen ebenfalls hohe Zugfestigkeit. Die Membrane sind als mikroporöse Membrane für Flüssigkeitstrennungen wie Ultrafiltration, Mikrofiltration, Makrofiltration, Tiefenfiltration, Membranabstreifen und Membrandestillation und als mikroporöse Träger für Verbundmembrane für Flüssigkeits- oder Gastrennung einsetzbar.
  • Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ bezieht sich auf Polymere, welche überwiegend Etherbindungen, -R-O-R-, und Ketonbindungen, -R-CO-R-, enthalten, worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe ist. R ist bevorzugt ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenylen der Formel 1: Formel 1
  • worin:
  • X unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder ein Halogen ist; und
  • m eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 4 ist.
  • X ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Brom oder Fluor.
  • Beispiele von bevorzugten Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ innerhalb des Rahmens dieser Erfindung schließen ein: Poly(etherketon) (PEK), Poly(aryletherketon) (PAEK), Poly(etheretherketon) (PEEK), Poly(etherketonketon) (PEKK), Poly (etheretheretherketon) (PEEEK), Poly (etheretherketonketon) (PEEKK), Poly(etherketonetherketonketon) (PEKEKK) und Mischungen hiervon.
  • Ein besonders bevorzugtes Polymeres vom Poly(etheretherketon) -typ zur Anwendung in dieser Erfindung ist PEEK, d.h. Poly (oxy-p-phenylenoxy-p-phenylencarbonyl-p-phenylen). PEEK setzt sich aus sich wiederholenden Einheiten zusammen, die in Formel 2 beschrieben sind: Formel 2
  • Ein anderes besonders bevorzugtes Polymeres vom Poly(etheretherketon) -typ zur Verwendung in dieser Erfindung ist PEK, d.h. Poly(oxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen). PEK setzt sich aus sich wiederholenden Einheiten zusammen, die in Formel 3 beschrieben sind: Formel 3
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ sind nichtsulfoniert. Die Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ, aus denen die Membrane hergestellt werden, besitzen bevorzugt einen Kristallinitätsgrad von wenigstens 10%, mehr bevorzugt von wenigstens 20% und noch mehr bevorzugt von wenigstens 30%, sowie einen Schmelzpunkt von wenigstens 190ºC, mehr bevorzugt wenigstens 250ºC.
  • Im Handel erhältliches PEEK, beispielsweise VICTREX PEEK 450 ( Marke von ICI Americas, Inc.), besitzt einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) von 143ºC und einen Schmelzpunkt von 334ºC. Ein solches handelsübliches PEEK besitzt eine Zugfestigkeit von 91,8 10&sup6; N/m² (13.300 psi) (ASTM Test Methode D638), eine Bruchdehnung von 50% (ASTM Test Methode D638 bei 23ºC und Testgeschwindigkeit von 0,2 Zoll/min [0,51 cm/min]), eine Endscherfestigkeit von 95,2 106 N/m²) (13.800 psi) (ASTM Test Methode D3846), einen Schermodul von 1300,7 106 N/m² (188.500 psi) (bei 23ºC) und einen Elastizitätsmodul (1% Sekante) von 3602,5 10&sup6; N/m² (522.100 psi) (ASTM Test Methode D638 bei 23ºC). Die Synthese solcher Polymere ist auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe US-Patente 3 320 224 und 4 331 798, relevante Abschnitte, welche sich auf die Polymersynthese beziehen und auf die hiermit Bezug genommen wird.
  • Die kristallisierbaren Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, sind wenigstens partiell mit dem Polymeren vom (Poly(etheretherketon) -typ unverträglich. Partiell unverträglich, wie es hier angegeben wird, bedeutet, daß das kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt mit dem Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ wenigstens partiell nichtmischbar und/oder partiell löslich ist. Bevorzugt ist das kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt im wesentlichen unverträglich oder nichtmischbar mit dem Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ bei 25ºC. Unverträglichkeit oder Nichtmischbarkeit des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt mit den Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ wird durch auf dem Fachgebiet bekannte Methoden bestimmt. Siehe Polymer Blends, Vol. 1, Academic Press, Inc., New York, New York, 1978, S.17-20 und Olabisi et al., Polymer- Polymer Miscibility, Academic Press, New York, New York, 1979, S.1-17.
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt besitzen einen Schmelzpunkt von weniger als (Tm - 30ºC), bevorzugt von weniger als (Tm - 40ºC), mehr bevorzugt von weniger als (Tm - 50ºC), worin Tm der Schmelzpunkt des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ ist. Die in dieser Erfindung brauchbaren kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt besitzen einen Schmelzpunkt oder einen erniedrigten Schmelzpunkt, wenn sie mit dem Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ oder mit dem Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ und dem Weichmacher vermischt sind, von vorzugsweise weniger als 300ºC, mehr bevorzugt weniger als 200ºC und noch mehr bevorzugt von weniger als 100ºC. Die in dieser Erfindung brauchbaren kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 400, vorzugsweise von wenigstens 500, mehr bevorzugt von wenigstens 600.
  • Bevorzugte kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt schließen ein: Poly(caprolactone), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenglykol), Poly(oxymethylen), Poly(trimethylenoxid), Poly(ethelynglykol) -methylether, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), kristalline Celluloseester, Poly(caprolacton) -diol und Poly(caprolacton) -triol. Die Polymere können Hydroxy-, Amin- und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen oder andere Endblockierungsgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß solche Polymere kristallisierbar sind und Schmelzpunkte oder erniedrigte Schmelzpunkte sowie Molekulargewichte aufweisen, wie sie zuvor beschrieben wurden.
  • Die in dieser Erfindung wahlweise einsetzbaren Weichmacher umfassen wenigstens eine organische Verbindung, welche bevorzugt in der Lage ist, wenigstens 10 Gew.-% des vorhandenen Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ bei der Membranherstellungstemperatur aufzulösen. Der Weichmacher löst mehr bevorzugt bei der Herstellungstemperatur wenigstens 25 Gew.-% des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ und noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ auf. Der Weichmacher kann aus wenigstens einem Lösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ oder aus einer Mischung von wenigstens einem Lösungsmittel und wenigstens einem Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ bestehen, vorausgesetzt, daß die Mischung aus Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel selbst in der Lage ist, wenigstens 10 Gew.-% des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ bei der Membranherstellungstemperatur aufzulösen. Ein Lösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ löst wenigstens 10 Gew.-% des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ bei der Membranherstellungstemperatur auf. Ein Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ löst weniger als 10 Gew.-% des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ bei der Membranherstellungstemperatur auf.
  • Eine bevorzugte Klasse von in dieser Erfindung brauchbaren Lösungsmitteln sind organische Verbindungen, welche überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon bestehen, worin die organische Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 160 und 450 besitzt, enthält wenigstens eine sechsgliedrige aromatische Ringstruktur und weist einen Siedepunkt zwischen 150ºC und 480ºC auf.
  • Bevorzugte in dieser Erfindung einsetzbare Lösungsmittel schließen ein: Diphensäure, N,N-Diphenylformamid, Benzil, Anthracen, 1-Phenylnaphthalin, 4-Brombiphenyl, 4-Bromdiphenylether, Benzophenon, 1-Benzyl-2-pyrrolidinon, o,o'-Biphenol, Phenanthren, Triphenylmethanol, Triphenylmethan, Triphenylen, 1,2,3-Triphenylbenzol, Diphenylsulfon, 2,5-Diphenyloxazol, 2-Biphenylcarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, m-Terphenyl, 4-Benzoylbiphenyl, 2-Benzoylnaphthalin, 3-Phenoxybenzylalkohol, Fluoranthen, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 9-Fluorenon, 1,2-Dibenzoylbenzol, Dibenzoylmethan, p-Terphenyl, 4-Phenylphenol, 4,4'-Dibrombiphenyl, Diphenylphthalat, 2,6-Diphenylphenol, Phenothiazin, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Pentachlorphenol, Pyren, 9,9'-Bifluoren, eine Mischung von Terphenylen, beispielsweise SANTOWAX R Mischterphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von partiell hydrierten Terphenylen, beispielsweise THERMINOL 66 partiell hydrierte Terphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von Terphenylen und Quaterphenylen, beispielsweise THERMINOL 75 gemischte Terphenyle und Quaterphenyle (Marke von Monsanto Company), 1-Phenyl-2-pyrrolidinon, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Quaterphenyl, Diphenylterephthalat, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetramethyldiphenylsulfon und Mischungen hiervon. Nicht alle dieser Lösungsmittel sind in gleichem Maße mit allen Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ wirksam. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann jedoch leicht das beste Lösungsmittel für ein spezifisches Polymeres empirisch auswählen.
  • Mehr bevorzugte Lösungsmittel schließen ein: N,N-Diphenylformamid, Benzil, Anthracen, 1-Phenylnaphthalin, 4-Brombiphenyl, 4-Bromdiphenylether, Benzophenon, 1-Benzyl-2-pyrrolidinon, o,o'-Biphenol, Phenanthren, Triphenylmethanol, Triphenylmethan, Triphenylen, 1,2,3-Triphenylbenzol, Diphenylsulfon, 2,5-Diphenyloxazol, 2-Biphenylcarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, m-Terphenyl, 4-Benzoylbiphenyl, 2-Benzoylnaphthalin, 3-Phenoxybenzylalkohol, Fluoranthen, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 9-Fluorenon, 1,2-Dibenzoylbenzol, Dibenzoylmethan, p-Terphenyl, 4-Phenylphenol, 4,4'- Dibrombiphenyl, Diphenylphthalat, 2,6-Diphenylphenol, Phenothiazin, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Pentachlorphenol, Pyren, 9,9'-Bifluoren, eine Mischung von Terphenylen, beispielsweise SANTOWAX R Mischterphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von partiell hydrierten Terphenylen, beispielsweise THERMINOL 66 partiell hydrierte Terphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von Terphenylen und Quaterphenylen, beispielsweise THERMINOL 75 gemischte Terphenyle und Quaterphenyle (Marke von Monsanto Company), 1-Phenyl-2-pyrrolidinon, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Quaterphenyl, Diphenylterephthalat, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon, 3,3', 4,4'-Tetramethyldiphenylsulfon und Mischungen hiervon.
  • Noch mehr bevorzugte Lösungsmittel schließen ein: Triphenylmethanol, Triphenylmethan, Triphenylen, 1,2,3-Triphenylbenzol, Diphenylsulfon, 2,5-Diphenyloxazol, 2-Biphenylcarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, m-Terphenyl, 4-Benzoylbiphenyl, 2-Benzoylnaphthalin, 3-Phenoxybenzylalkohol, Fluoranthen, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 9-Fluorenon, 1,2-Dibenzoylbenzol, Dibenzoylmethan, p-Terphenyl, 4-Phenylphenol, 4,4'-Dibrombiphenyl, Diphenylphthalat, 2,6-Diphenylphenol, Phenothiazin, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Pentachlorphenol, Pyren, 9,9'-Bifluoren, eine Mischung von Terphenylen, beispielsweise SANTOWAX R Mischterphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von partiell hydrierten Terphenylen, beispielsweise THERMINOL 66 partiell hydrierte Terphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von Terphenylen und Quaterphenylen, beispielsweise THERMINOL 75 gemischte Terphenyle und Quaterphenyle (Marke von Monsanto Company), 1-Phenyl- 2-pyrrolidinon, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Diphenylterephthalat, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon, 3,3', 4,4'-Tetramethyldiphenylsulfon und Mischungen hiervon.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen ein: m-Terphenyl, p-Terphenyl, eine Mischung von Terphenylen, beispielsweise SANTOWAX R gemischte Terphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von partiell hydrierten Terphenylen, beispielsweise THERMINOL 66 partiell hydrierte Terphenyle ( Marke von Monsanto Company), eine Mischung von Terphenylen und Quaterphenylen, beispielsweise THERMINOL 75 gemischte Terphenyle und Quaterphenyle ( Marke von Monsanto Company), Diphenylsulfon und Mischungen hiervon.
  • Eine bevorzugte Klasse von in dieser Erfindung brauchbaren Nichtlösungsmitteln sind organische Verbindungen, bestehend überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon, worin die organische Verbindung ein Molekulargewicht von zwischen 120 und 455 aufweist und einen Siedepunkt von zwischen 150ºC und 480ºC besitzt. Die Nichtlösungsmittel haben mehr bevorzugt einen Siedepunkt zwischen 280ºC und 480ºC und mehr bevorzugt zwischen 300ºC und 480ºC. Die Nichtlösungsmittel sind bevorzugt in dem eingesetzten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen löslich.
  • Bevorzugte in dieser Erfindung einsetzbare Nichtlösungsmittel schließen ein: 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylmethan, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, 1,1-Diphenylaceton, 1,3-Diphenylaceton, 4-Acetylbiphenyl, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 1-Benzoyl-4-piperidon, Diphenylcarbonat, Bibenzyl, Diphenylmethylphosphat, 1-Bromnaphthalin, 2-Phenoxybiphenyl, Triphenylphosphat, Cyclohexylphenylketon, 1,4-Dibenzoylbutan, 2,4,6-Trichlorphenol, Mineralöl, Paraffinöl, Petroleumöl, beispielsweise MOBILTHERM 600 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 603 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 605 Wärmeübertragungsöl ( alles Marken von Mobil Oil Corporation), Butylstearat, 9-Phenylanthracen, 2-Phenylphenol, 1-Ethoxynaphthalin, Phenylbenzoat, 1-Phenyldecan, 1-Methoxynaphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 1,3-Diphenoxybenzol, 1,8-Dichloranthrachinon, 9,10-Dichloranthracen, Polyphosphorsäure, 1-Chlornpahthalin, Diphenylether, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, hydriertes Terphenyl, beispielsweise HB-40 hydriertes Terphenyl ( Marke von Monsanto Company), Dioctylphthalat, 5-Chlor-2-benzoxazolon , Dibenzothiophen, Diphenylsulfid, Diphenylchlorphosphat, Fluoren, Sulfolan, Methylmyristat, Methylstearat, Hexadecan, Dimethylphthalat, Tetraethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Docosan, Eicosan, Dotriacontan, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 2,6-Dimethoxynaphthalin, o-Terphenyl, 1,1-Diphenylethylen, epsilon-Caprolactam, Thianthren, Silikonöl, beispielsweise DC-704 Silikonöl und DC-710 Silikonöl ( Marken von Dow-Corning Corporation) und Mischungen hiervon.
  • Mehr bevorzugte Nichtlösungsmittel schließen ein: 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylmethan, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, 1,1-Diphenylaceton, 1,3-Diphenylaceton, Diphenylcarbonat, Diphenylmethylphosphat, 2-Phenoxybiphenyl, Butylstearat, 9-Phenylanthracen, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, Mineralöl, Paraffinöl, Petroleumöl, beispielsweise MOBILTHEPM 600 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 603 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 605 Übertragungsöl ( alles Marken von Mobil Oil Corporation), HB-40 hydriertes Terphenyl ( Marke von Monsanto Company), Dioctylphthalat, Dibenzothiophen, Diphenylchlorphosphat, Methylmyristat, Methylstearat, Docosan, Eicosan, Dotriacontan, o-Terphenyl, Thianthren, Silikonöl, beispielsweise DC-704 Silikonöl und DC-710 Silikonöl ( Marken von Dow-Corning Corporation) und Mischungen hiervon.
  • Noch mehr bevorzugte Nichtlösungsmittel schließen ein: 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylmethan, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, 2-Phenoxybiphenyl, Butylstearat, 9-Phenylanthracen, Dioctylphthalat, Methylstearat, Docosan, Dotriacontan, Thianthren, Mineralöl, Paraffinöl, Petroleumöl, beispielsweise MOBILTHERM 600 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 603 Wärmeübertragungsöl, MOBILTHERM 605 Übertragungsöl ( alles Marken von Mobil Oil Corporation) und Mischungen hiervon.
  • Die Konzentrationen der Komponenten in der Mischung können variieren und hängen von den gewünschten Membraneigenschaften wie der Porosität und der Porengröße und dem Herstellungsverfahren ab. Die Konzentrationen des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ, des kristallinen Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt und des wahlweisen Weichmachers in der Mischung sind solche, welche eine Mischung mit einer geeigneten Viskosität für die Extrusion oder das Gießen bei der Membranherstellungstemperatur ergeben. Die Viskosität der Mischung soll nicht so hoch sein, daß das Fluid zu viskos für die Verarbeitung ist; die Viskosität darf nicht zu niedrig liegen, so daß der Membran die physikalische Unversehrtheit fehlt. Extrusionsmischungen von Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ, kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt und wahlweisen Weichmachern besitzen im allgemeinen ein Nicht-Newton-Viskositätsverhalten; daher zeigen solche Mischungen eine Abhängigkeit der Scherrate von der Viskosität. Die Mischung besitzt bevorzugt eine Viskosität bei Extrusionstemperaturen zwischen 100 und 10.000 Poise bei einer Scherrate von 10 bis 10.000 sec&supmin;¹, mehr bevorzugt zwischen 200 und 1000 Poise bei einer Scherrate von 50 bis 1000 sec&supmin;¹.
  • Die Konzentration des Polymeren vom Poly(etheretherketon) - typ in der Mischung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-% mehr bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-%.
  • Die Konzentration des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt in der Mischung beträgt bevorzugt von 3 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 3 bis 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 3 bis 65 Gew.-%.
  • Die Membrane dieser Erfindung können durch Gießen oder Extrusion hergestellt werden. Bei dem Gießprozeß werden die Polymere wahlweise mit dem Weichmacher, welcher wenigstens ein Lösungsmittel und wahlweise wenigstens ein Nichtlösungsmittel für die Polymere umfaßt, bei erhöhten Temperaturen gemischt. Die erhöhte Temperatur, bei welcher die Mischung zusammengemischt wird, ist diejenige Temperatur, bei welcher die Mischung ein Fluid ist, und sie liegt unterhalb der Temperatur, bei welcher die Polymere abbauen und unterhalb der Temperatur, bei welcher der Lösungsmittel und wahlweise Nichtlösungsmittel umfassende, wahlweise zugesetzte Weichmacher siedet. Die obere Temperaturgrenze liegt bevorzugt unterhalb 360ºC, mehr bevorzugt unterhalb 345ºC, noch mehr bevorzugt unterhalb 330ºC. Der Grenzwert der Minimaltemperatur beträgt bevorzugt wenigstens 25ºC. Das Kontaktieren erfolgt unter angemessenem Mischen oder Rühren.
  • Im Fall des Gießens kann eine Membran in Flachfolienform durch Gießen der Fluidmischung auf eine glatte Trägeroberfläche und Abziehen der Fluidmischung auf eine geeignete Dicke mit einem geeigneten Werkzeug wie einer Rakel oder einer Gießstange gegossen werden. Alternativ kann die Fluidmischung in einem kontinuierlichen Prozeß durch Gießen der Fluidmischung auf endlose Bänder oder rotierende Trommeln gegossen werden. Die Gießoberfläche soll derart sein, daß die Membran danach leicht von der Oberfläche getrennt werden kann. Beispielsweise kann die Membran auf einen Träger, welcher eine geringe Oberflächenenergie besitzt, wie Silikon, beschichtetes Glas, Teflon oder beschichtetes Metall, oder auf eine Oberfläche, an welcher die Membran nicht haftet, gegossen werden. Alternativ kann die Fluidmischung auf eine Trägeroberfläche gegossen werden, welche anschließend von der fertigen Membran weggelöst wird. Die Fluidmischung kann ebenfalls auf eine Oberfläche eines porösen Trägers gegossen werden. Die gegossene Membran wird danach abgeschreckt oder koaguliert, ausgelaugt und wahlweise gezogen, wie im folgenden für nach dem Extrusionsverfahren geformte Membrane beschrieben wird.
  • Membrane können aus den zuvor beschriebenen Mischungen mit Polymerem vom Poly(etheretherketon) -typ extrudiert werden. Die Komponenten der Extrusionsmischung können vor dem Extrudieren durch Mischen in einer beliebigen geeigneten Weise mit konventioneller Mischausrüstung kombiniert werden, beispielsweise in einem Hobart-Mischer. Die Komponenten der Extrusionsmischung können auch unter Erhitzen in einem Harzkessel kombiniert und gemischt werden. Alternativ kann die Extrusionsmischung durch Extrudieren der Komponenten durch einen Zwillings schraubenextruder, Abkühlen des Extrudates und Mahlen oder Pelletisieren des Extrudates auf eine für die leichte Einspeisung in einen Einzel- oder Zwillingsschraubenextruder geeignete Teilchengröße hergestellt werden. Alternativ können die Komponenten der Extrusionsmischung direkt in einem Schmelztopf- oder Zwillingsschraubenextruder kombiniert und in eine Membran in einer einzigen Stufe extrudiert werden. Die Verwendung von statischen Mischern ist möglich.
  • Die Mischung wird auf eine Temperatur erhitzt, welche ein Fluid ergibt, das eine für die Extrusion geeignete Viskosität besitzt. Die Temperatur sollte nicht so hoch oder die Expositionszeit nicht so lang sein, um einen signifikanten Abbau des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ, des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt und/oder des gegebenenfalls zugesetzten Weichmachers hervorzurufen. Die Temperatur sollte nicht so niedrig liegen, um das Fluid zum Extrudieren zu viskos zu machen. Die Extrusionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 100ºC und 400ºC, mehr bevorzugt zwischen 110ºC und 380ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 120ºC und 370ºC.
  • Die Mischung von Polymeren und wahlweisem Weichmacher wird durch eine Folien-, Schlauch- oder Hohlfaserform (Spinndüse) extrudiert. Hohlfaserspinndüsen sind typischerweise mit vielen Löchern versehen und erzeugen daher ein Tau von Vielfachfasern. Die Hohlfaserspinndüsen schließen eine Einrichtung ein, um zu dem Kern des Extrudates Fluid zuzuführen. Das Kernfluid wird dazu verwendet, um das Zusammenfallen der Hohlfasern, wenn sie die Spinndüse verlassen, zu vermeiden. Das Kernfluid kann ein Gas wie Stickstoff, Luft, Kohlendioxid oder ein anderes Inertgas oder eine Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für die Polymere ist, sein. Beispiele von geeigneten Kernflüssigkeiten schließen ein: Dioctylphthalat, Methylstearat, Polyglykol, Mineralöl, Paraffinöl, Petroleumöl, z.B. MOBILTHERM 600, 603 und 605 Wärmeübertragungsöle ( Marken von Mobil Oil Corporation) und Silikonöl, beispielsweise DC-704 und DC-710 Silikonöl ( Marken von Dow-Corning Corporation). Die Verwendung eines flüssigen Nichtlösungsmittels als Kernfluid kann eine mikroporöse Membran mit einer Haut auf der Innenseite ergeben. Eine Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel als Kernflüssigkeit kann benutzt werden, um die Morphologie der Haut auf der Innenseite zu steuern. Ein Nichtlösungsmittel-Fluid kann wahlweise auf der Außenseite der Hohlfasermembran benutzt werden, um eine Haut auf der Außenseite zu erzeugen.
  • Das die Form verlassende Extrudat tritt in eine oder mehrere Abschreck- oder Koagulierzonen ein. Die Umgebung der Abschreck- oder Koagulierzone kann gasförmig oder flüssig sein. Innerhalb der Abschreck- oder Koagulierzone wird das Extrudat dem Abkühlen und/oder der Koagulation unterworfen, um die Verfestigung der Membran mit gegebenenfalls gleichzeitiger Entfernung eines Teiles des Weichmachers und/oder des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt zu bewirken.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran anfänglich in einer gasförmigen Umgebung wie Luft, Stickstoff oder einem anderen Inertgas abgeschreckt. Die Temperatur der gasförmigen Abschreckzone ist diejenige Temperatur, bei welcher Verfestigung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit auftritt. Die Temperatur der gasförmigen Abschreckzone liegt bevorzugt in dem Bereich von 0ºC bis 275ºC, mehr bevorzugt in dem Bereich von 5ºC bis 150ºC, noch mehr bevorzugt in dem Bereich von 10ºC bis 90ºC. Die Aufenthaltszeit in der gasförmigen Abschreckzone ist diejenige, welche zur Verfestigung der Membran ausreicht. Die Aufenthaltszeit in der gasförmigen Abschreckzone beträgt bevorzugt wenigstens 0,01 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens 0,05 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in der gasformigen Abschreckzone ist bevorzugt geringer als 300 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als 120 Sekunden, noch mehr bevorzugt weniger als 90 Sekunden. Es können Lenkbleche benutzt werden, um die Steuerung der Gasströmungsgeschwindigkeiten und -temperaturen innerhalb der gasförmigen Abschreck zone zu unterstützen.
  • Im Anschluß oder anstelle des Abschreckens mit einem Gas kann die Membran wahlweise in einer flüssigen Umgebung abgeschreckt oder koaguliert werden, welche im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ ist, wie Wasser, Ethylenglykol oder Glycerin, und das wahlweise eine wirksame Menge eines Quellmittels enthält. Die Temperatur der Abschreck- oder Koagulierflüssigkeit ist die Temperatur, bei welcher die Membran nicht in negativer Weise beeinflußt wird und bei welcher Verfestigung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit auftritt. Die Temperatur der Abschreck- oder Koagulierflüssigkeit liegt bevorzugt zwischen 0ºC und 275ºC, mehr bevorzugt zwischen 5ºC und 250ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 10ºC und 225ºC. Die Aufenthaltszeit in der flüssigen Abschreckzone ist die Zeit, welche zur Verfestigung der Membran ausreicht. Die Aufenthaltszeit in der Flüssigkeits-Abschreckzone beträgt bevorzugt wenigstens 0,01 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens 0,05 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in der Flüssigkeits- Abschreckzone beträgt bevorzugt weniger als 300 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als 120 Sekunden, noch mehr bevorzugt weniger als 90 Sekunden.
  • Im Anschluß an das Abschrecken und/oder die Koagulation kann die Membran durch eine oder mehrere Auslaugzonen geführt werden, um wenigstens einen Teil des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt, wenigstens einen Teil des Weichmachers oder eine Kombination hiervon zu entfernen. Die Auslaugzone muß nicht die Gesamtmenge des Weichmachers und/oder des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt aus der Membran entfernen. Die Auslaugzone entfernt bevorzugt einen wesentlichen Teil des Weichmachers und/oder des kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt. Bevorzugt entfernt die Auslaugzone den Weichmacher bis zu einem Wert von weniger als 5,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran, mehr bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran. Bevorzugt entfernt die Auslaugzone das kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt bis zu einem Wert von weniger als 5,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran, mehr bevorzugt von weniger als 2,0 gew.-% in der ausgelaugten Membran.
  • Die Auslaugzone besteht aus einer Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ ist, die jedoch ein Lösungsmittel für den Weichmacher und/oder das kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt ist. Bevorzugte Auslaugflüssigkeiten schließen ein: Toluol, Xylol, Aceton, Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan. Die Auslaugflüssigkeit kann ebenfalls eine saure oder alkalische wäßrige Lösung umfassen, falls ein in Säure oder Alkali lösliches Lösungsmittel und wahlweise Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ in der Extrusions- oder Gießmischung verwendet werden.
  • Die Maximaltemperatur des Auslaugbades ist die Temperatur, bei welcher die Membran nicht negativ beeinträchtigt wird. Die Minimaltemperatur des Auslaugbades ist die Temperatur, bei welcher die Entfernung von Weichmacher aus der Membran mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt. Die Temperatur des Auslaugbades liegt bevorzugt zwischen 0ºC und 250ºC, mehr bevorzugt zwischen 5ºC und 200ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 10ºC und 150ºC. Die Aufenthaltszeit in dem Auslaugbad ist bevorzugt ausreichend lang, um wenigstens einen Teil des Weichmachers zu entfernen. Die Aufenthaltszeit in dem Auslaugbad ist bevorzugt geringer als 14 h, mehr bevorzugt geringer als 2 h. Die Aufenthaltszeit in dem Auslaugbad beträgt bevorzugt mehr als 1 Sekunde, mehr bevorzugt mehr als 30 Sekunden.
  • Im Anschluß an das Auslaugen kann die Membran gegebenenfalls getrocknet werden. Vor dem Trocknen kann die in der Membran zurückbleibende Auslaugflüssigkeit mit einem stärker flüchtigen nichtpolaren Trocknungsmittel ausgetauscht werden, das eine niedrige Oberflächenspannung besitzt und ein Lösungsmittel für die Auslaugflüssigkeit ist und ein Nichtlösungsmittel für das Polymere vom Poly(etheretherketon) -typ ist, um die Möglichkeit eines Zusammenfallens von Poren während des Trocknens zu vermindern. Bevorzugte Trocknungsmittel schließen Chlorfluorkohlenstoffe ein, beispieslweise FREON 113 Chlorfluorkohlenstoff ( Marke von E.I. duPont de Nemours). Der Austausch kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, welcher die Membran nicht negativ beeinflußt, bevorzugt zwischen 0ºC und 100ºC. Die Membran kann in Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff getrocknet werden. Das Trocknen kann ebenfalls unter Vakuum durchgeführt werden. Die Membran kann bei einer Temperatur getrocknet werden, bei welcher das Trocknen mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt und welche die Membran nicht negativ beeinträchtigt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 0ºC und 180ºC, mehr bevorzugt zwischen 10ºC und 150ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 15ºC und 120ºC. Die Trocknungszeit beträgt bevorzugt weniger als 24 h, mehr bevorzugt weniger als 6 h. Die Trocknungszeit beträgt bevorzugt wenigstens 30 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens 60 Sekunden.
  • Die Membran kann wahlweise im Anschluß an die Abschreck/Koagulierstufe unter Verwendung konventioneller Ausrüstung wie Galetten zur Verbesserung des Flusses und der Festigkeit der Membran gezogen oder gereckt werden. Das Ziehen kann vor dem Auslaugen, während des Auslaugens, nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon erfolgen. Die Ziehtemperatur hängt davon ab, ob die Membran Weichmacher zum Zeitpunkt des Ziehens enthält. Für im wesentlichen von Weichmacher freie Membrane wird die Membran bei einer Temperatur gezogen, welche über dem Einfrierbereich und unterhalb dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ liegt; die Minimaltemperatur, bei welcher die Membrane gezogen werden, beträgt bevorzugt wenigstens 140ºC, mehr bevorzugt wenigstens 150ºC. Die Maximaltemperatur, bei welcher die Membran gezogen wird, beträgt bevorzugt weniger als 360ºC, mehr bevorzugt weniger als 330ºC. Für Weichmacher ent-. haltende Membrane wird die Membran bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymeren vom Poly(ether-etherketon) -typ oder dem erniedrigten Schmelzpunkt der Mischung aus Polymerem vom Poly(etheretherketon) -typ und Weichmacher gezogen; bevorzugte niedrigere Ziehtemperaturen sind 25ºC oder darüber; bevorzugte obere Ziehtemperaturen sind weniger als 10ºC unter dem erniedrigten Schmnelzpunkt. Die Membran wird durch Recken der Membran unter Zug gezogen. Die Membran wird mit einem Verhältnis zwischen 1,1 bis 40 gezogen. Das Ziehverhältnis betrifft das Verhältnis der endgültigen Länge der Membran nach dem Ziehen zu der ursprünglichen Länge der Membran vor dem Ziehen. Das Ausmaß des Ziehens kann ebenfalls als prozentuale Dehnung ausgedrückt werden, welche berechnet wird nach:
  • Lf - Li / x 100
  • worin Lf die endgültige Länge der Membran nach dem Ziehen ist und Li die anfängliche Länge der Membran vor dem Ziehen ist. Das Ziehen kann in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von Stufen unter Anwendung derselben oder unterschiedlicher Ziehverhältnisse in jeder Stufe durchgeführt werden.
  • Die Bahngeschwindigkeiten zum Ziehen sind nicht kritisch und können signifikant variieren. Praktische bevorzugte Bahngeschwindigkeiten reichen von 10 feet per minute (3 m/min) bis zu 20ºC feet per minute (610 m/min). Im Fall von Hohlfasern besitzt die gezogene Faser bevorzugt einen Außendurchmesser von 10 bis 7000 um, mehr bevorzugt von 50 bis 50ºC um, noch mehr bevorzugt von 100 bis 3000 um, mit einer Wandstärke bevorzugt von 10 bis 700 um, mehr bevorzugt von 25 bis 500 um. Im Fall von Folien besitzt die Folie bevorzugt eine Dicke von 10 bis 700 um, mehr bevorzugt von 20 bis 500 um, nöch mehr bevorzugt von 25 bis 250 um. Die Folie kann wahlweise von einem durchlässigen Textilmaterial oder Sieb getragen sein.
  • Wahlweise kann vor dem Auslaugen, nach dem Auslaugen, während des Ziehens, nach dem Ziehen oder einer Kombination hiervon die Membran getempert bzw. angelassen werden, indem die Membran erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die Membran kann bei Temperaturen oberhalb des Einfrierbereiches (Tg) des Polymeren vom Poly(etheretherketon) -typ oder der Mischung aus Polymerem vom Poly(etheretherketon) -typ und Weichmacher und 10ºC unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren oder des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Polymerem vom Poly(etheretherketon) -typ und Weichmacher für eine Zeitspanne zwischen 30 Sekunden und 24 Stunden getempert werden.
  • Die Membrane dieser Erfindung können isotrop oder anisotrop sein. Isotrope mikroporöse Membrane besitzen eine Morphologie, in welcher die Porengröße innerhalb der Membran im wesentlichen gleichförmig über die ganze Membran verteilt ist. Anisotrope (asymmetrische) mikroporöse Membrane besitzen eine Morphologie, in welcher ein Porengrößengradient quer zur Membran existiert; dies bedeutet, daß die Membranmorphologie von hoch porös, größeren Poren auf einer Membranoberfläche zu weniger porös, kleineren Poren an der anderen Membranoberfläche väriiert. Solche anisotropen Membrane besitzen eine mikroporöse "Haut" von kleineren Poren. Bei anisotropen Hohlfasermembranen kann die "Haut" auf der Innen- oder Außenoberfläche der Hohifaser vorliegen. Der Ausdruck asymmetrisch wird oft austauschbar mit dem Ausdruck anisotrop benutzt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind die mikroporösen Membrane bei der Behandlung von Flüssigkeiten nach dem Membrantrennverfahren der Mikrofiltration, Ultrafiltration, Makrofiltration, Tiefenfiltration, des Membranabstreifens und der Membrandestillation einsetzbar. Solche Membrane können ebenfalls als poröse Träger für Verbundmembrane zur Gas- oder Flüssigkeitstrennung verwendet werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die mikroporösen Membrane für die Ultrafiltration oder Mikrofiltration anwendbar. Ultrafiltration und Mikrofiltration sind durch Druck angetriebene Filtrationsverfahren unter Verwendung von mikroporösen Membranen, in welchen Teilchen oder gelöste Stoffe aus Lösungen abgetrennt werden. Die Trennung wird auf Basis der Unterschiede in der Teilchengröße oder dem Molekulargewicht erreicht. Makrofiltration ist ein durch Druck angetriebenes Filtrationsverfahren unter Verwendung mikroporöser Membrane zur Abtrennung von Teilchen oder gelösten Stoffen, welche eine größere Abmessung als 10 um besitzen, aus Lösung.
  • Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembrane können in einer Vielzahl von Weisen charakterisiert werden, einschließlich Porosität, mittlerer Porengröße, maximaler Porengröße, Blasenbildungspunkt, Gasfluß, Wasserfluß, Molekulargewichtsschnitt und durch Abtastelektronenmikroskopie (SEM). Solche Techniken sind auf dem Fachgebiet zur Charakterisierung mikroporöser Membrane wohlbekannt. Siehe Robert Kesting, Synthetic Polymer Membranes, 2. Auflage, John Wiley & Sons, New York, New York, 1985, 5. 43-64; Channing R. Robertson (Stanford University), Molecular and Macromolecular Sieving by Asymmetric Ultrafiltration Membranes, OWRT Report, NTIS, No. PB85-1577661EAR, September 1984 und ASTM Test Methoden F316-86 und F317-72 (1982).
  • Porosität bezieht sich auf das volumetrische Leerraumvolumen der Membran. Die Membrane müssen Porositäten besitzen, welche ausreichenden Fluß durch die Membrane erlauben, wobei eine ausreichende mechanische Festigkeit unter Anwendungsbedingungen beibehalten wird. Die Membrane dieser Erfindung besitzen bevorzugt eine Porosität von wenigstens 10%, mehr bevorzugt von wenigstens 20%, noch mehr bevorzugt von wenigstens 25%; die Membrane dieser Erfindung haben vorzugsweise eine Porosität von weniger als 90%, mehr bevorzugt von weniger als 80%, noch mehr bevorzugt von weniger als 75%.
  • Die Porengröße der Membran kann nach mehreren Arbeitsweisen einschließlich Abtastelektronenmikroskopie (SEM) und/oder Messungen des Blasenbildungspunktes, Gasflusses, Wasserflusses und Molekulargewichtsschnittes abgeschätzt werden. Die Porengröße einer beliebigen vorgegebenen Membran ist über einen Bereich von Porengrößen verteilt, wobei dieser schmal oder breit sein kann.
  • Der Druck der Blasenbildung einer Membran wird dadurch gemessen, daß die Membran in einer Druckzelle mit Flüssigkeit in den Poren der Membran montiert wird. Der Druck der Zelle wird fortschreitend erhöht, bis Luftbläschen durch die Membran durchtreten. Da größere Poren bei niedrigeren Drücken permeabel werden, ist der Druck beim ersten Auftreten von Blasen ein Zeichen der maximalen Porengröße der Membran. Falls die Anzahl der Poren, welche für Luft durchlässig sind, bei einem kleinen Anstieg des Druckes wesentlich ansteigt, zeigt dies eine schmale Porengrößenverteilung an. Falls die Anzahl von luftdurchlässigen Poren allmählich mit ansteigendem Druck sich erhöht, wird eine breite Porengrößenverteilung angezeigt. Die Beziehung zwischen Porengröße und Druck des Blasenbildungspunktes kann aus der Gleichung berechnet werden:
  • r = 2G / P
  • worin:
  • r der Porenradius ist,
  • G die Oberflächenspannung (Wasser/Luft) ist, und
  • P der Druck ist.
  • Die mittlere Porengröße der Membrane dieser Erfindung, welche für Ultrafiltration brauchbar sind, liegt bevorzugt zwischen 5 und 1000 Angström, mehr bevorzugt zwischen 10 und 500 Angström; die maximale Porengröße solcher Membräne ist vorzugsweise geringer als 100 nm (1000 Angström), mehr bevorzugt weniger als 80 nm (800 Angström). Die mittlere Porengröße der Membrane dieser Erfindung, welche für Mikrofiltration brauchbar sind, liegt bevorzugt zwischen 0,02 und 10 um, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 5 um; die maximale Porengröße solcher Membrane beträgt vorzugsweise weniger als 10 um, mehr bevorzugt weniger als 8 um. Die mittlere Porengröße der Membrane dieser Erfindung, welche für Makrofiltration brauchbar sind, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 um.
  • Der Gasfluß ist definiert als
  • F = (Menge von durch die Membran durchtretendem Gas) / (Membranfläche) (Zeit) (Treibkraft quer zur Membran)
  • Eine Standardeinheit des Gasflusses ist:
  • (Zentimeter)³ (STP) / (Zentimeter)² (Sekunde) (Zentimeter Hg)
  • abgekürzt hier als
  • cm³ (STP) / cm² sec cmHg,
  • worin STP für Standardbedingungen der Temperatur und des Druckes steht.
  • Die Membrane dieser Erfindung besitzen vorzugsweise einen Gasfluß für Stickstoff von wenigstens
  • 10&supmin;&sup6; cm³ (STP) / cm² sec cmHg
  • mehr bevorzugt von wenigstens
  • 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) / cm sec cmHg
  • noch mehr bevorzugt von wenigstens
  • 10&supmin;&sup4; cm³ (STP) / cm² sec cmHg
  • Der Wasserfluß ist definiert als
  • W = (Menge von an durch die Membran durchtretendem Wasser) / (Membranfläche) (Zeit) (Druck)
  • unter gegebenen Bedingungen der Temperatur und des Druckes.
  • Die Membrane dieser Erfindung weisen vorzugsweise einen Wasserfluß auf von wenigstens
  • 1 ml / m² h cmHg
  • mehr bevorzugt von wenigstens
  • 10 ml / M² h cmHg
  • noch mehr bevorzugt von wenigstens
  • 100 ml / m² h cmHg
  • Die Membrane werden zu Flachfolien-, Spiralwickel-, Röhren- oder Hohlfaservorrichtungen nach auf dem Fachgebiet beschriebenen Methoden verarbeitet. Spiralwickel-, Röhren- und Hohlfaservorrichtungen sind bevorzugt. Rohrplatten können an den Membranen nach auf dem Fachgebiet bekannten Techniken befestigt werden. Bevorzugte Rohrplattenmaterialien schließen hitzehärtbare und thermoplastische Polymere ein. Die Membran wird in einen Druckbehälter in einer solchen Weise abgedichtet montiert, daß die Membran den Behälter in zwei Fluidbereiche aufteilt, worin der Fluidfluß zwischen den zwei Bereichen durch das durch die Membran permeierende Fluid erreicht wird. Konventionelle Membranvorrichtungen und Herstellungsverfahren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Ultrafiltration, Mikrofiltration und Makrofiltration sind durch Druck angetriebene Filtrationsverfahren unter Verwendung mikroporöser Membrane zur Gewinnung oder Isolierung von gelösten Stoffen oder Teilchen aus Lösungen. Die Membran teilt die Trennkammer in zwei Bereiche, eine Seite mit höherem Druck, in welche die Einspeisungslösung eingeführt wird, und eine Seite mit niedrigerem Druck. Eine Seite der Membran wird mit der Einspeisungslösung unter Druck kontaktiert, während ein Druckdifferential quer zur Membran aufrechterhalten wird. Um brauchbar zu sein, wird wenigstens eines der Teilchen oder gelösten Stoffe der Lösung selektiv auf der Hochdruckseite der Membran zurückgehalten, während der restliche Teil der Lösung selektiv durch die Membran durchtritt. Daher "weist" die Membran selektiv wenigstens einen Typ der Teilchen oder gelösten Stoffe in der Lösung "zurück", was eine Retentatströmung ergibt, welche von der Hochdruckseite der Membran abgezogen wird und an dem/den selektiv zurückgewiesenem/n Teilchen oder gelösten Stoff/en angereichert oder konzentriert ist, sowie eine Filtratströmung, welche von der Niederdruckseite der Membran abgezogen wird und an dem/den selektiv zurückgewiesenen Teilchen oder gelösten Stoff/en verarmt ist.
  • Das Trennverfahren sollte bei Drücken durchgeführt werden, welche die Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigen, d.h. Drücken, welche kein mechanisches Versagen der Membran bewirken. Das Druckdifferential quer zur Membran hängt von den Membraneigenschaften einschließlich der Porengröße und Porosität ab. Für Membrane dieser Erfindung, welche für Ultrafiltration oder Mikrofutration brauchbar sind, beträgt das Druckdifferential quer zur Membran vorzugsweise zwischen 134,5kN/m² und 3550 kn/m² (5 psig und 500 psig), mehr bevorzugt zwischen 169kN/m² und 2170 kN/m² (10 psig und 300 psig), noch mehr bevorzugt zwischen 272,5 kN/m² und 1135 kN/m² (25 und 150 psig). Für die Membrane dieser Erfindung, die als Verbundträger fur Flussigkeits- oder Gastrenn-Verbundmembrane brauchbar sind, beträgt das Druckdifferential quer zur Membran bevorzugt zwischen 134,5kN/m² und 10450 kN/m² (5 psig und 1500 psig). Das Trennverfahren sollte bei Temperaturen durchgeführt werden, welche die Integrität der Membran nicht negativ beeinflussen. Bei kontinuierlichem Betrieb liegt die Betriebstemperatur vorzugsweise zwischen 0ºC und 300ºC, mehr bevorzugt zwischen 15ºC und 250ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 20ºC und 175ºC.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht beschränken.
    • Beisdiel 1 - Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für Poly(etheretherketon) (PEEK).
  • Poly(etheretherketon) (PEEK), bezeichnet als Sorte 150P, wurde von ICI Americas, Inc., Wilmington, Delaware, erhalten. Das PEEK wurde bei 150ºC für 16 h in einem Umluftofen getrocknet und in einem Exsiccator über Drierite aufbewahrt. Einhundertsieben organische Verbindungen wurden auf ihren Lösungsmitteleffekt auf PEEK untersucht. Die meisten organischen Verbindungen wurden von Aldrich Chemical Company erhalten und als solche verwendet. Andere organische Chemikalien wurden von Lieferanten erhalten, die in Chemical Sources aufgeführt sind, veröffentlicht jährlich von Directories Publishing Co., Inc., Columbia, South Carolina.
  • Mischungen von PEEK und einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel, ein Gesamtgewicht von weniger als 2 g, wurden durch Auswiegen von PEEK und Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel mit einer Genauigkeit von ±0,001 g in einem Glasbehälter mit einer Größe von 1 bis 4 dram hergestellt. Der Restluftraum in jedem Behälter, der als Folge der großen Unterschiede in den Schüttdichten der Verbindungen beträchtlich variierte, wurde mit Stickstoff gespült. Die Behälter wurden mit Schraubkappen, welche Auskleidungen aus Aluminiumfolie enthielten, abgedichtet. Die Löslichkeit wurde üblicherweise bei 10 Gew.-% Polymerem, gefolgt von zusätzlichen Bestimmungen bei 25 und 50 Gew.-%, falls erforderlich, bestimmt.
  • In den folgenden Tabellen bedeutet bei der Spalte der Löslichkeit "g" größer als (> ) und "5" kleiner oder weniger als (< ) und "=" bedeutet gleich.
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt den Lösungsmitteleffekt von 107 organischen Verbindungen auf PEEK. Die annähernde Löslichkeit einer jeden Mischung aus Polymerem/organische Verbindung ist bei der/den angegebenen Temperatur/en gezeigt. Ebenfalls in Tabelle 1 ist ein annäherndes Molekulargewicht, ein annähernder Schmelzpunkt und Siedepunkt jeder organischen Verbindung angegeben, falls diese physikalischen Eigenschaften zugänglich waren. TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. (g=> ;s=< ) Temp. (ºC) Triphenylmethanol Triphenylmethan Triphenylen 1,2,3-Triphenylbenzol 1,3,5-Triphenylbenzol Tetraphenylmethan Tetraphenylsilan Diphenylsulfoxid Diphenylsulfon 2,5-Diphenyloxazol Diphensäure 1,1-Diphenylaceton 1,3-Diphenylaceton 4-Acetylbiphenyl 2-Biphenylcarbonsäure 4-Biphenylcarbonsäure m-Terphenyl 4-Benzoylbiphenyl 4,4'-Diphenylbenzophenon 1-Benzoyl-4-piperidon 2-Benzoylnaphthalin Diphenylcarbonat a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. (g=> ;s=< ) Temp. (ºC) Bibenzyl Diphenylmethylphosphat 1-Bromnaphthalin N,N-Diphenylformamid 3-Phenoxybenzylalkohol Fluranthen 2-Phenoxybiphenyl Triphenylphosphat Cyclohexylphenylketon 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol 1,4-Dibenzoylbutan 9-Fluorenon 1,2-Dibenzoylbenzol Dibenzoylmethan 2,4,6-Trichlorphenol Benzil p-Terphenyl Anthracen Mineralöl a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. (g=> ;s=< ) Temp. (ºC) Butylstearat 9-Phenylanthracen 1-Phenylnaphthalin 4-Phenylphenol 2-Phenylphenol 1-Ethoxynaphthalin Phenylbenzoat 1-Phenyldecan 1-Methoxynaphthalin 2-Methoxynaphthalin 4-Brombiphenyl 4-Bromdiphenylether 1,3-Diphenoxybenzol 1,8-Dichloranthrachinon 9,10-Dichloranthracen 4,4'-Dibrombiphenyl a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. (g=> ;s=< ) Temp. (ºC) 4,4'-Dibrombiphenyl Benzophenon Polyphosphorsäure 1-Chlornaphthalin Diphenylether 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon 1-Benzyl-2-pyrrolidinon o,o'-Biphenol HB-40 (hydriert. Terphenyl)* Dioctylphthalat 5-Chlor-2-benzoxazolon Dibenzothiophen Bis (4-chlorphenylsulfon) Diphenylphthalat 2,6-Diphenylphenol Diphenylsulfid Diphenylchlorphosphat a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. (g= > ;s= < ) Temp. (ºC) Fluoren Phenanthren Sulfolan Methylmyristat Methylstearat Phenothiazin Hexadecan Dimethylphthalat Tetraethylenglykoldimethylether Diethylenglykoldibutylether Docosan Eicosan Dotriacontan 2,7-Dimethoxynaphthalin 2,6-Dimethoxynaphthalin o-Terphenyl 4,4'-Dimethoxybenzophenon 9,10-Diphenylanthracen 1,1-Diphenylethylen epsilon-Caprolactam Tetraphenylethylen Pentafluorphenol a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company TABELLE I annähernd Verbindung Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichk. 9g=> ;s=< ) Temp. (ºC) Pentafluorphenol Thianthren Pentachlorphenol Pyren Benzanthron 9,9'-Bifluoren Santowax R* Chem.Abstr.#26140-60-3 Therminol 66* Chem.Abstr.#61788-32-7 Therminol 75* Chem.Abstr.#26140-60-3 Chem.Abstr.#217-59-4 Therminol 75* 1-Phenyl-2-pyrrolidinon 4,4'-Isopropylidendiphenol 4,4'-Didihydroxybenzophenon a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert? * Monsanto Company
    • Beispiel 2 - Mikroporöse Poly(etheretherketon)-Membrane aus Poly(etheretherketon). Poly(caprolacton) und Diphenylsulfon
  • Mikroporöse Poly (etheretherketon) (PEEK) -Folienmembrane wurden aus einer Mischung aus PEEK, Poly(caprolacton) und Diphenylsulfon unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
  • Eine Mischung von 50 Gew.-% Poly(etheretherketon), VICTREXC 450P ( Marke von ICI Americas, Inc.) und 50 Gew.-% Diphenylsulfon wurden kompoundiert, extrudiert und pelletisiert, wobei ein Zwillingsschraubenextruder, eine Temperatur des Formwerkzeuges von 305ºC bis 310ºC und eine Extrusionsrate von 17,5 bis 18,5 g/min angewandt wurde. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zusammensetzung von 53 Gew.-% PEEK, gemessen durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min unter Stickstoff.
  • Die so erhaltenen PEEK/Diphenylsulfon-Pellets wurden mit Poly(caprolacton)-Pellets, CAPA 650 ( Marke von Interox Chemicals Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 40% PEEK, 40% Diphenylsulfon und 20% Poly-(caprolacton) gemischt. Die Mischung der Pellets wurde zu einer Folie unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders, der mit einem 2,25 Zoll (5,72 cm) breiten Folienformwerkzeug ausgerüstet war, bei einer Extrusionstemperatur (Temperatur des Formwerkzeuges) von 310ºC und einer Extrusionsrate von 40 g/min extrudiert. Die extrudierte Folie wurde auf einer gekühlten Galette (Reckwalze) aufgenommen. Das Ziehverhältnis variierte von 1 bis 3. Die tatsächliche Zusammensetzung der extrudierten Folie, gemessen durch TGA bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC/min unter Vakuum, betrug 42,5 Gew.-% PEEK, 36,7 Gew.-% Diphenylsulfon und 20,8 Gew.-% Poly(caprolacton).
  • Das Diphenylsulfon und Poly(caprolacton) wurden aus der Folie durch Eintauchen der Folie in ein Acetonbad bei Zimmertemperatur für 1 h und Vakuumtrocknen der Folie für 2 h ausgelaugt. Die Folie wurde dann in ein Toluolbad bei Zimmertemperatur für 1 h eingetaucht und über Nacht vakuumgetrocknet.
  • Die maximale Porengröße der Folie, gemessen durch Abtastelektronenmikroskopie,betrug 30 um. Proben der Folie, jede mit einer effektiven Oberfläche von 3,46 cm² wurden auf Stickstoffluß und Wasserfluß bei Zimmertemperatur untersucht, wie in Tabelle II angegeben ist. TABELLE II Probe Ziehverhältnis Dicke (mm) Stickstofffluß (cm³ / cm² sec cmHg) Wasserfluß (cm³ / m² h cmHG)
    • Beispiel 3 - Mikroporöse Poly(etheretherketon) -Membrane aus Poly(etheretherketon) und Poly(caprolacton).
  • Mikroporöse Poly(etheretherketon) (PPEK) -Folienmembrane wurden aus einer Mischung von PEEK, VICTREX 150p ( Marke von ICI Americas, Inc.), 80 Gew.-%, und Poly(caprolacton), CAPA 650 ( Marke von Interox Chemicals Ltd.), 20 Gew.-%, unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders extrudiert, der mit einem 2,25 Zoll (5,72 cm) breiten Fölien formwerkzeug ausgerüstet war. Die Folie wurde bei einer Temperatur von 340ºC (Temperatur des Formwerkzeuges) extrudiert. Die extrudierte Folie wurde auf einer gekühlten Galette aufgenommen. Die extrudierte Folie hatte eine Zusammensetzung von 81,6 Gew.-% PEEK und 18,4 Gew.-% Poly(caprolacton), gemessen durch thermogravimetrische Analyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min unter Vakuum. Die Folie wurde anschließend in Toluol bei Zimmertemperatur für 2 h ausgelaugt und unter Vakuum getrocknet. Die Folie hatte eine maximale Porengröße von 0,42 um bei einem Druck von 151,8 kN/m² (22 psi) und eine mittlere Porengröße von 0,051 um bei einem Druck von 1242 kN/m² (180 psi), bestimmt nach der Blasenbildungspunktmethode. Eine Probe der Folie mit einer effektiven Oberfläche von 3,46 cm² wurde auf Stickstoffluß und Wasserfluß bei Zimmertemperatur untersucht, wie in Tabelle III angegeben ist. TABELLE III Dicke (mm) Stickstofffluß (cm³ / cm² sec cmHg) Wasserfluß (cm³ / m² h cmHG)
    • Beispiel 4 - Mikroporöse Poly(etheretherketon) -Membrane aus Poly(etheretherketon) Poly(caprolacton) und Diphenylsulfon.
  • Mikroporöse Poly(etheretherketon) (PEEK) -Folienmembrane wurden aus einer Mischung von PEEK, Poly(caprolacton) und Diphenylsulfon unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt.
  • Eine Mischung von 50 Gew.-% Poly(etheretherketon), VICTREX 450P ( Marke von ICI Americas, Inc.) und 50 Gew.-% Diphenylsulfon wurde kompoundiert, extrudiert und pelletisiert, wobei ein Zwillingsschneckenextruder und eine Temperatur des Formwerkzeuges von 310ºC benutzt wurden.
  • Die so erhaltenen PEEK/Diphenylsulfon-Pellets wurden mit Poly(caprolacton)-Pellets, CAPA 650 ( Marke von Interox Chemicals Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 42,5 Gew.-% PEEK, 42,5% Diphenylsulfon und 15% Poly(caprolacton) gemischt. Die Mischung der Pellets wurde zu einer Folie unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders, der mit einem 2,25 Zoll (5,72 cm) breiten Folienformwerkzeug ausgerüstet war, bei einer Extrusionstemperatur (Temperatur des Formwerkzeuges) von 310ºC extrudiert. Die extrudierte Folie wurde auf einer gekühlten Galette aufgenommen. Die tatsächliche Zusammensetzung der extrudierten Folie, gemessen durch TGA bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC/min unter Vakuum, betrug 49,7 Gew.-% PEEK, 36,9 Gew.-% Diphenylsulfon und 13,4 Gew. -% Poly(caprolacton).
  • Das Diphenylsulfon und Poly(caprolacton) wurden aus der Folie durch Eintauchen der Folie in ein Acetonbad bei Zimmertemperatur für 2 h und Vakuumtrocknen der Folie ausgelaugt. Die Folie wurde dann in ein Toluolbad bei Zimmertemperatur für 2 h eingetaucht und vakuumgetrocknet.
  • Die maximale Porengröße der Folie, gemessen nach der Blasenbildungspunktmethode, betrug 4,6 um bei 13,8 kN/m² (2 psi); die mittlere Porengröße der Folie, gemessen nach der Blasenbildungspunktmethode, betrug 1,3 um bei 48,3 kN/m² (7 psi). Proben der Folie, jede mit einer effektiven Oberfläche von 3,46 cm², wurden auf Stickstoffluß und Wasserfluß bei Zimmertemperatur untersucht. Der durchschnittliche Stickstoffluß betrug
  • 5,0 x 10&supmin;¹ cm³ / cm² sec cmHg
  • bei 25ºC, und der durchschnittliche Wasserfluß war
  • 37.100 ml / m² h cmHg
  • bei 25ºC.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus einem nichtsulfonierten Polymerem vom Poly(etheretherketon)-typ, umfassend die Stufen von:
A. Bildung einer Mischung, welche umfaßt:
(i) wenigstens ein nichtsulfoniertes Polymeres vom Poly(etheretherketon)-typ, und
(ii) wenigstens ein kristallisierbares Polymeres mit niedrigem Schmelzpunkt, das wenigstens teilweise mit diesem Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ nichtverträglich ist und einen Schmelzpunkt von weniger als (Tm - 30º C) besitzt, wobei Tm der Schmelzpunkt dieses Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ ist, und das ein Molekulargewicht von wenigstens 400 hat;
B. Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur, bei welcher diese Mischung ein Fluid wird; und
C. Extrudieren oder Gießen dieses Fluids unter solchen Bedingungen, daß eine Membran gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung weiter umfaßt:
einen Weichmacher, umfassend wenigstens eine organische Verbindung, die zum Auflösen von wenigstens 10 Gew.-% dieses Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ bei der Extrusions- oder Gießtemperatur fähig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches weiter die zusätzliche Stufe umfaßt von:
D. Abschrecken oder Koagulieren dieser Membran durch Durchführen der Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß die Membran sich verfestigt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, welches weiter die zusätzliche Stufe umfaßt von:
E. Auslaugen dieser Membran durch Durchführen dieser Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil dieses kristallisierbaren Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt, wenigstens ein Teil dieses Weichmachers für das Polymere vom Poly(etheretherketon)-typ oder eine Kombination hiervon aus dieser Membran entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, welches weiter die zusätzliche Stufe umfaßt von:
F. vor dem Auslaugen, während des Auslaugens oder nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon das Ziehen der Membran zur Erhöhung des Fluidflusses durch diese Membran, während sich diese Membran auf einer Temperatur oberhalb 25º C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren vom Poly(etheretherketon)-typ oder des erniedrigten Schmelzpunktes dieser Mischung befindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses Polymere vom Poly(etheretherketon)-typ ausgewählt wird aus der aus Poly(etherketon), Poly(aryletherketon), Poly(etheretherketon), Poly(etherketonketon), Poly(etheretheretherketon), Poly(etheretherketonketon), Poly(etherketonetherketonketon) und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses kristallisierbare Polymere mit niedrigem Schmelzpunkt ausgewählt ist aus der aus Poly(caprolactonen), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenglykol), Poly(oxymethylen), Poly(trimethylenoxid), Poly(ethylenglykol)- methylether, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), kristallinen Celluloseestern, Poly(caprolacton)-diol und Poly(caprolacton)-triol bestehenden Gruppe.
8. Verfahren nach Anspruch 2, worin dieser Weichmacher wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, wobei das Lösungsmittel ein Molekulargewicht zwischen 160 und 450 besitzt, wenigstens eine sechsgliedrige Ringstruktur enthält und einen Siedepunkt zwischen 150º C und 480º C besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge von Polymerem vom Poly(etheretherketon)-typ in dieser Mischung zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt.
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