DE69534909T2

DE69534909T2 - Verfahren zur herstellung einer polyether-etherketonmembrane

Info

Publication number: DE69534909T2
Application number: DE69534909T
Authority: DE
Inventors: Teruyoshi Shimoda; Hiroshi Hachiya
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: EP0796649B1; WO1996017676A1; EP0796649A4; JP3423721B2; KR100211783B1; DE69534909D1; US5997741A; EP0796649A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran aus Polyetheretherketon (im Folgenden als PEEK bezeichnet). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein nasses Schwefelsäureverfahren zur Herstellung einer nicht-sulfonierten PEEK-Filtrationsmembran, die aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Hitze- und chemischen Beständigkeit und ihren niedrigen Elutionseigenschaften bei hohen Temperaturen als Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembran verwendet werden kann.
Hintergrundtechnik
In den letzten Jahren sind polymere Trennmembranen weithin zur Herstellung von ultrareinem Wasser für Halbleiter in der Elektronikindustrie, bei der Filtration, Reinigung oder Entfernung von Mikroorganismen in der medizinischen, pharmazeutischen oder Lebensmittelindustrie oder bei der Filtration von Industrieabwässern etc. verwendet worden, und der gegenwärtige Trend ist eine anhaltende Ausdehnung des Bereichs und Volumens dieser Anwendungen und Verwendungen. Beispielsweise wird zur Herstellung von ultrareinem Wasser zur Produktion von Halbleitern eine Trennmembran gewünscht, deren Ionenfraktionen und organische Substanzen kaum eluiert werden und welche bezüglich der Hitze- und chemischen Beständigkeit hervorragend ist, während in Wärmekraftanlagen oder Kernkraftanlagen ein starker Bedarf nach einer Trennmembran mit hervorragender Hitzebeständigkeit für eine stabile Langzeitfiltration von kondensiertem Wasser mit Temperaturen über 100°C besteht. Vom Gesichtspunkt der Membranleistungsfähigkeit nimmt daher der Bedarf nach einer erhöhten Hitze- und chemischen Beständigkeit zu.
Andererseits sind die Materialien, die bisher weithin zur Herstellung von Trennmembranen für die Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet wurden, Cellulosederivate wie Cel luloseacetat etc., Polyacrylnitrilharze, Polyamidharze, Polymethylmethacrylatharze, Polysulfonharze, Polyvinylidenfluoridharze, Polyolefinharze, Polycarbonatharze und dergleichen. Aufgrund stark fortgeschrittener Erfordernisse für Trennmembranen in den letzten Jahren wie oben erwähnt, sind diese Materialien bezüglich ihrer Elutionseigenschaften und der Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit der daraus hergestellten Membranen nicht zufriedenstellend.
Aufgrund seiner hervorragenden Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und niedrigen Elutionseigenschaften hat PEEK die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, sodass dieses Harz als Material für Filtrationsmembranen ausprobiert wurde. Zum Beispiel beschreibt JP-A-61-115954 (Äquivalent zu Europäischem Patent 182506) eine Trennmembran aus einem sulfonierten Polyaryletherketon und ein Verfahren zur Herstellung dieser. Es ist jedoch bekannt, dass eine solche Membran in Wasser quillt (Makromoleküle, 86p, 18, 1985) und daher merklich an mechanischer Eigenschaft und Trennfähigkeit, zum Beispiel in Wasser von 60°C oder höher, verliert.
Weiterhin sind nicht-sulfonierte PEEK-Membranen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in JP-A-2-136229 (Äquivalent zu US-Patent 4,992,485 oder EP-A-0368003) ein Verfahren zur Herstellung einer PEEK-Filtrationsmembran unter Verwendung der Membrangießlösung, die durch Lösen eines spezifisch strukturierten PEEK in einem spezifischen nicht-sulfonierten Säurelösungsmittel hergestellt wurde, vorgeschlagen. Die in diesem Verfahren eingesetzten nicht-sulfonierenden Säurelösungsmittel sind jedoch starke organische Säuren wie Methansulfonsäure, Trichlormethanschwefelsäure etc., Fluorwasserstoffsäure oder Gemische dieser und konzentrierte Schwefelsäure. Diese sind nicht nur stark toxisch und korrosiv, sondern auch teuer und daher zur praktischen Verwendung von einem gewerblichen Gesichtspunkt nicht geeignet. Weiterhin sind diese Säuren zur praktischen Verwendung nachteilig, da viel Arbeit erforder lich ist, um diese unschädlich zu machen, wenn diese rückgewonnen oder als Abfälle entsorgt werden.
Überdies beschreiben JP-A-3-56129 (Äquivalent zu Europäischem Patent 382356) und JP-A-5-192550 (Äquivalent zu EP-A-499381) Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Polyetherketonharzmembranen, bei diesen Verfahren werden jedoch die zuvor genannten spezifischen starken Säuren wie Methansulfonsäure, Fluorwasserstoffsäure etc. als Lösungsmittel für PEEK eingesetzt.
Die Säure, mit welcher PEEK leicht industriell gelöst werden kann, ist konzentrierte Schwefelsäure, die jedoch nicht allgemein als Lösungsmittel für PEEK verwendet wurde, da diese die Phenylengruppen zwischen den Ethergruppen von PEEK sulfoniert.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer PEEK-Filtrationsmembran bereitzustellen, die bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure anstelle von organischen Säuren oder Fluorwasserstoffsäure nicht nur im Wesentlichen nicht-sulfoniert ist, leicht beschafft werden kann und preiswert am Markt ist, sondern auch hervorragend bezüglich der mechanischen Festigkeit und Hitze- und chemischen Beständigkeit ist und wünschenswerterweise geringe Elutionseigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäß erhaltene PEEK-Membran ist als Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembran auf Gebieten geeignet, wo Hitze- und chemische Beständigkeit erforderlich sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird bereitgestellt:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyetheretherketonmembran, welches (a) das Auflösen eines Polyetheretherketons in Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 85% unter Bildung einer Membran-bildenden Stammlösung, (b) das Halten der erhaltenen Stammlösung bei 15°C oder niedriger, (c) das Bringen der Lösung in eine vorbestimmte Form und anschließend (d) das Kontaktieren der Stammlösung mit einer Koagulationsflüssigkeit, die das Keton koagulieren kann, wobei die Membranbildung initiiert wird, umfasst, wodurch eine Polyetheretherketonmembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,005 bis 0,5 meq/g gebildet wird.
(2) das Verfahren zur Herstellung einer Membran wie in (1) beschrieben, wobei die Konzentration von konzentrierter Schwefelsäure 94% oder höher ist,
(3) das Verfahren wie in (1) beschrieben, wobei die Membran-bildende Stammlösung ein Verdickungsmittel enthält,
(4) das Verfahren wie in (3) beschrieben, wobei das Verdickungsmittel Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol ist,
(5) das Verfahren wie in (1) beschrieben, wobei das Keton in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 15°C oder niedriger aufgelöst wird,
(6) das Verfahren wie in (1) beschrieben, wobei die Koagulationsflüssigkeit Wasser oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 70% ist,
(7) das Verfahren wie in (1) beschrieben, wobei die Koagulationsflüssigkeit ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel ist,
(8) das Verfahren wie in (6) beschrieben, wobei die Koagulationsflüssigkeit ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält,
(9) das Verfahren wie in (1) beschrieben, wobei nach der Membranbildung die Membran unter Einsatz eines hitzestabilisierenden Lösungsmittels unter nassen Bedingungen bei Temperaturen zwischen dem Glasübergangspunkt und dem Schmelzpunkt des PEEK einer Hitzebehandlung unterworfen wird,
(10) das Verfahren wie in (9) beschrieben, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 150 bis 320°C liegt,
(11) das Verfahren wie in (9) beschrieben, wobei der Löslichkeitsparameter des hitzestabilisierenden Lösungsmittels im Bereich von 7 bis 17 liegt.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene PEEK-Membran hält die Hitze- und chemische Beständigkeit, die PEEK intrinsisch aufweist, trotz der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, die bei niedrigen Preisen beschaffbar ist und in den Herstellungsindustrien in weitem Umfang eingesetzt wird, aufrecht. Weiterhin ermöglicht es die Hitzebehandlung zur Erhöhung der Kristallinität der Membran durch Verwendung eines hitzestabilisierenden Lösungsmittels in einem nassen Zustand, eine hitzebeständige Membran zu erhalten, die selbst in Wasser von 130°C oder höher dauerhaft ist.
Die Membran der vorliegenden Erfindung wird gemäß einem nassen Membranherstellungsverfahren hergestellt. Auf dem Gebiet der Polymere wie Cellulose etc. ist zum Beispiel das Verfahren von Leob and Sourirajan beschrieben worden (siehe Adv. Chem. Ser. 38, 117, 1963).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest die oben in (1) definierten Schritte.
Zunächst wird nachfolgend Schritt (a) beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete PEEK ist aus den durch die Formeln der Gruppe 1 dargestellten Wiederholungseinheiten aufgebaut. Es kann entweder ein Homopolymer sein, welches die Wiederholungseinheiten umfasst, oder ein Copolymer, welches die durch zwei oder mehrere dieser Formeln dargestellten Wiederholungseinheiten umfasst. Die Phenylengruppen der Wiederholungseinheiten können Niederalkylgruppen, Halogengruppen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Phenoxylgruppen, Phenylgruppen, Biphenylgruppen und durch die Formeln der Gruppe 2 dargestellten Substituenten enthalten.
Gruppe 1
Gruppe 2
Die die Wiederholungseinheiten der Formeln der Gruppe 1 umfassenden Homopolymere oder Copolymere können als Teile hiervon, d. h. als copolymere Komponenten, andere sich wiederholende Einheiten enthalten, beispielsweise solche mit durch die Formeln der Gruppe 3 dargestellten Strukturen, und zwar in solchen Mengen, dass die inhärenten Eigenschaften dieser Homopolymere oder Copolymere nicht merklich beeinträchtigt werden.
Gruppe 3
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten PEEK können durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel hierfür kann ein Verfahren der Kondensationspolymerisation einer aromatischen Dihalogenverbindung und eines Diphenols in Gegenwart eines Alkalisalzes erwähnt werden. Das erwähnte Polymerisationsverfahren ist in JP-B-57-22938, den US-Patenten 4,113,699 und 4,320,224 und JP-A-54-90296 beschrieben. Der Polymerisationsgrad des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PEEK ist nicht besonders eingeschränkt. Der Polymerisationsgrad des PEEK wird als reduzier te Viskosität ausgedrückt, die durch Messungen bei 25°C mit einem Ostwald-Viskometer einer 0,1%igen PEEK-Lösung erhalten wird (PEEK-Gewicht/konzentriertes Schwefelsäurevolumen), wobei das Lösungsmittel konzentrierte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,83 g/cm³ ist. Die Messung sollte in der Umgebung von 25°C durchgeführt werden, direkt nachdem PEEK gelöst wird, um den Einfluss der Sulfonierung zu minimieren. Ein Viskometer von ca. 2 Minuten Lösungsmittelausflusszeit wird in der Messung verwendet. Die reduzierte Viskosität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PEEK ist üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 dl/g. Um eine hohe mechanische Festigkeit der erhaltenen Membran zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die reduzierte Viskosität im Bereich von 0,8 bis 2,5 dl/g liegt.
Weiterhin ist die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten PEEK nicht besonders eingeschränkt, je kleiner diese jedoch ist, desto besser kann die Auflösungsgeschwindigkeit in konzentrierter Schwefelsäure beschleunigt werden. Beispielsweise ist die Teilchengröße von PEEK 5 mm oder kleiner, bevorzugt 1 mm oder kleiner und bevorzugter 0,5 mm oder kleiner. Das PEEK kann in Form pulverförmiger Körper, die durch Polymerisation erhalten werden, oder kleineren Teilchen, erhalten durch Mahlen von Pellets, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich konzentrierte Schwefelsäure auf eine solche mit einer Konzentration von mindestens 85% oder Oleum. Wenn PEEK mit besonders hohem Molekulargewicht gelöst wird, oder wenn die PEEK-Konzentration in einer Membran-bildenden Stammlösung bzw. Aufbewahrungslösung erhöht wird, ist es bevorzugt, die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure auf 90% oder mehr zu erhöhen. Wenn die PEEK-Konzentration in der Membran-bildenden Stammlösung weiter erhöht wird, oder wenn die Membran-bildende Stammlösung ein Additiv, Verdickungsmittel oder dergleichen enthält, beträgt die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure bevorzugt mindestens 94%, insbesondere bevorzugt mindestens 98%, um die Löslichkeit von PEEK, des Additivs, Verdickungsmittels und dergleichen zu erhöhen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration an Schwefelsäure als Gewichtsprozent des konzentrierten Schwefelsäureanteils ausgedrückt, wenn 100% konzentrierte Schwefelsäure mit Wasser verdünnt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die zum Lösen von PEEK in konzentrierter Schwefelsäure benötigte Temperatur und Zeit nicht besonders eingeschränkt, wenn die Ionenaustauschkapazität der erhaltenen PEEK-Filtrationsmembran im Bereich von 0 bis 0,5 meq/g liegt. Die Temperatur hängt vom Molekulargewicht des PEEK, der PEEK-Konzentration der Membran-bildenden Stammlösung und der Konzentration an konzentrierter Schwefelsäure ab, sollte aber normalerweise in dem Bereich sein, wo die Membran-bildende Stammlösung in einem flüssigen Zustand gehalten werden kann. Die zum vollständigen Lösen des PEEK benötigte Zeit reicht üblicherweise von 3 bis 100 Stunden. Insbesondere beträgt die Temperatur beim Lösen des PEEK bevorzugt 15°C oder niedriger, bevorzugter 10°C oder niedriger. Weiterhin kann in Schritt (a) eine Entlüftung in Vakuum im Verlaufe des Lösens von PEEK oder direkt nach Lösen des PEEK durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine anorganische Verbindung, eine niedermolekulargewichtige organische Verbindung oder dergleichen als Additiv zu der vorgenannten Membranbildenden Stammlösung gegeben werden, um die Porengröße der resultierenden Membran zu steuern. Als anorganische Verbindungen können verschiedene Salze verwendet werden, während als niedermolekulargewichtige organische Verbindungen mit Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder niedriger bevorzugt verwendet werden können. Als solche niedrigmolekulargewichtigen Verbindungen seien aufgezählt: Diphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 2,4'-Difluordiphenylsulfon, 2,2'-Difluordiphenylsulfon, Benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Difluorbenzophenon, 2,4'-Difluorbenzophenon, 2,2'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Difluorterephthalophenon, 2,4'-Difluorterephthalophenon, 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 2,4'-Dichlorterephthalophenon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Xanthon, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Salicylsäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Triethylenglykolmonoisopropylether, Tetraethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykoldiisopropylether, Diethylenglykoldiisopropylether, Triethylenglykoldiisopropylether, Tetraethylenglykoldiisopropylether, Ethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykolmonophenylether, Triethylenglykolmonophenylether, Tetraethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykoldiphenylether, Triethylenglykoldiphenylether, Tetraethylenglykoldiphenylether, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, Dichlormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Glycerol und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass diese gleichförmig in der Membran-bildenden Stammlösung gelöst werden. Sie können in einem mikrofeinen Zustand dispergiert sein oder in einem solchen Ausmaß modifiziert sein, dass sie keinen schlechten Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Membran aufweisen.
Weiterhin kann ein Verdickungsmittel, wie beispielsweise eine wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, ein Oligomer davon oder dergleichen zum Zweck der Steuerung der Viskosität der oben erwähnten Membran-bildenden Stammlösung zugegeben werden. Beispiele der anorganischen Verbindungen sind ultrafeines Siliciumdioxid und dergleichen, welches der Membran-bildenden Stammlösung eine thixotrope Eigenschaft verleiht, und Beispiele der organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykoldialkylether, sulfonierte Polyetherketone, Polysiloxan, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid etc., sowie Gemische und Oligomere davon. Hierunter wird bevorzugt Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol verwendet. Diese Verdickungsmittel können in der Membran-bildenden Stammlösung in einem solchen Ausmaß modifiziert sein, dass sie die Eigenschaft der erhaltenen Membran nicht beeinflussen.
Die Komponentenverhältnisse der Membran-bildenden Stammlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird/werden, sind nicht besonders eingeschränkt, wenn die jeweiligen Komponenten darin gleichmäßig gelöst werden. Normalerweise umfasst die Membran-bildende Stammlösung der vorliegenden Erfindung 5–20 Gew.-Teile PEEK, 30–95 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure, 0–20 Gew.-Teile eines Additivs und 0–60 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels, pro 100 Gew.-Teilen der Stammlösung. Die Menge des Additivs ist weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der darin verwendeten konzentrierten Schwefelsäure. Die Viskosität der so gemäß den vorgenannten Komponentenanteilen hergestellten und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stammlösung reicht von 5 bis 100 Pa·s (50 bis 1.000 Poise) bei einer Temperatur von 15°C.
In Schritt (a) der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Rühren in einem geschlossenen System durchgeführt wird, um zu verhindern, dass sich die Komponentenverhältnisse aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften konzentrierter Schwefelsäure verändern. In diesem Fall wird die Membran-bildende Stammlösung in Vakuum oder in Gegenwart eines Wasserdampf-freien Gases, wie trockenem Stickstoffgas, hergestellt. Andererseits kann die Hygroskopizität der konzentrierten Schwefelsäure durch Einstellung der Feuchtigkeit der Atmosphäre der Membran-bildenden Stammlösung gesteuert werden, und es wird als Ergebnis ermöglicht, den Wassergehalt der Stammlösung einzustellen.
Es ist bevorzugt, dass der Zustand der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Membran-bildenden Stammlösung ein solcher ist, dass dieser in der Nähe einer Mikrophasentrennung liegt. Wenn die Stammlösung in einem solchen Zustand ist, neigt die resultierende Filtrationsmembran dazu, eine erhöhte Wasserpermeabilität aufzuweisen. Mit dem in der vorliegenden Erfindung erwähnten Begriff "Mikrophasentrennung" ist ein suspendierter Zustand gemeint, in dem eine polymerreiche Phase der Stammlösung von einer polymerarmen Phase durch Zugabe von Wasser in sehr kleinen Inkrementen zu der hergestellten Stammlösung getrennt wurde, wobei eine der Phasen als mikrofeine Teilchen in der anderen Phase dispergiert ist. Insbesondere bezieht sich die Nähe zur Mikrophasentrennung auf die Konzentrationszusammensetzung der Stammlösung, welche die Mikrophasentrennung durchlaufen kann, wenn 0,01–3 Gew.-Teile Wasser, bevorzugt 0,05–2 Gew.-Teile, zu 100 Gew.-Teilen der Stammlösung bei einer Membranbildungstemperatur gegeben werden. Um die Stammlösung daher in die Nähe der Mikrophasentrennung zu bringen, ist es wichtig, den Anteil jeder Komponente, zum Beispiel der konzentrierten Schwefelsäure, des Additivs, Verdickungsmittels und dergleichen, genau zu kontrollieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die Membran-bildende Stammlösung direkt nach dem Schritt (a) zu kühlen, und die Temperatur der Stammlösung bei 15°C oder niedri ger zu halten bis zu Beginn der Membranbildung. Diese Temperatur bezieht sich auch auf die Rohrleitungen und Behälter, in welchen die Stammlösung im Verlauf der Membranbildung zurückgehalten oder aufbewahrt wird, und beträgt bevorzugt 10°C oder niedriger und bevorzugter 6°C oder niedriger. Die Temperatur der Stammlösung hat einen großen Einfluss auf die Sulfonierung, die mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Filtrationsmembran.
Die Membran-bildende Stammlösung kann zwischen Schritten (a) und (c) entlüftet werden. Das Entlüftungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, die Entlüftung kann jedoch im Allgemeinen im Vakuum oder mittels einer Zentrifugaltrennung durchgeführt werden. Im Allgemeinen besteht die Möglichkeit, dass die erhaltene Filtrationsmembran Löcher aufweist, wenn der Entlüftungsschritt ausgelassen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Form der in Schritt (c) erhaltenen Membran die einer flachen Schicht, Hohlfaser, einer röhrenförmigen und kapillaren Membran, obwohl die Form nicht besonders eingeschränkt ist. Beispiele der Verfahren zur Bildung einer Membran einer flachen Schicht beziehungsweise Folie sind das Aufbringen der Membran-bildenden Stammlösung auf einen Träger und die anschließende Immersion hiervon in eine Koagulationsflüssigkeit, Extrusion der Membranbildenden Stammlösung durch eine Schlitzdüse in eine Koagulationsflüssigkeit und dergleichen. Beispiele für Träger, die nicht sofort durch konzentrierte Schwefelsäure angegriffen werden, sind Schichten/Bänder aus rostfreiem Stahl, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Glas und dergleichen. Um röhrenförmige, Hohlfaser- oder kapillare Membranen zu erhalten, wird eine koaxiale Doppelrohrdüse verwendet, wobei durch eine Ringöffnung hiervon eine Membran-bildende Stammlösung extrudiert wird, und durch die innenseitige Bohrung hiervon eine Flüssigkeit wie ein gutes Lösungsmittel oder ein Nicht-Lösungsmittel für das PEEK oder ein Inertgas als Bohrungskoagulationsmittel geführt wird, und die so extrudierte Stammlösung in einer Koagulationsflüssigkeit eingetaucht wird.
Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung erhaltenen PEEK-Membran ist nicht besonders eingeschränkt, reicht aber normalerweise von 5 bis 10.000 μm. Insbesondere wenn die Form der Membran eine Hohlfasermembran ist, kann eine Membran mit einer Wanddicke im Bereich von 5 bis 2.000 μm und einem Innendurchmesser im Bereich von 10 bis 5.000 μm bevorzugt hergestellt werden, die Dicke und der Innendurchmesser sind aber nicht besonders eingeschränkt.
Weiterhin ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine Verbundmembran zu erhalten, die durch Gießen einer Membran-bildenden Stammlösung in flüssiger Form auf ein poröses Gewebesubstrat und integrierendes Koagulieren hergestellt wird. Beispiele für Materialien der porösen Substrate sind normalerweise Gewebe aus Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyester, PEEK, Polyetherketon (PEK), Polyphenylensulfid, Kohlenstofffasern und Glasfasern.
In Schritt (c) beträgt die Temperatur der Membran-bildenden Stammlösung üblicherweise 80°C oder niedriger und fällt in einen Bereich, wo die Lösung in einem flüssigen Zustand vorliegt. Wenn zum Beispiel die Membran-bildende Stammlösung zu einer Membran einer flachen Schicht/Folie oder Hohlfasermembran durch Verwendung einer Flachschlitzdüse oder einer koaxialen Doppelrohrdüse gebildet wird, kann die Temperatur der Stammlösung durch Steuerung der Temperatur dieser Düsen so eingestellt werden, dass sie innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs liegt. In diesem Fall beträgt die Temperatur der Rohrleitungen und Behälter, in denen die Stammlösung zurückgehalten oder gelagert wird, selbstverständlich 15°C oder niedriger, wie vorher erwähnt.
Die in Schritt (d) verwendeten Koagulationsflüssigkeiten sind zufriedenstellend, wenn sie in der Lage sind, PEEK zu koagulieren und mit konzentrierter Schwefelsäure mischbar sind, und es sind beispielsweise Wasser, verdünnte Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureester, Alkohole, mehrwertige Alkohole, Monoalkylether von Glykolen, Dialkylether von Glykolen, Ketone, Polymer-enthaltende Lösungen und Gemische davon beinhaltet. Weiterhin können anorganische Salze oder Basen zu den Koagulationsflüssigkeiten gegeben werden. Als die anorganischen Salze werden zum Beispiel bevorzugt Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Lithiumsulfat, Magnesiumperchlorat, Natriumperchlorat, Natriumhypochlorit, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und dergleichen verwendet.
Insbesondere wenn eine Koagulationsflüssigkeit sehr gut in der Lage ist, die Membran-bildende Stammlösung zu koagulieren, besteht die Tendenz, dass vorteilhafterweise eine Membran mit hoher Fraktioniereigenschaft erhalten wird. Solche Koagulationsflüssigkeiten sind zum Beispiel Wasser und Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 70%.
Wenn eine Koagulationsflüssigkeit mit geringer Fähigkeit zur Koagulation der Membran-bildenden Stammlösung verwendet wird, besteht die Tendenz, dass eine stark wasserpermeable Membran erhalten wird.
Die Koagulationsfähigkeit kann durch Verwendung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, eines Gemischs eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und Wasser, eines Gemischs einer starken Säure und Wasser, eines Gemischs einer starken Säure und eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder dergleichen als Koagulationsflüssigkeit eingestellt werden.
Die Oberfläche der gebildeten Stammlösung kann mit dem Dampf eines Nicht-Lösungsmittels gegenüber PEEK direkt vor dem Eintauchen der Lösung in die Koagulationsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden.
Insbesondere wenn die Form der Membran die eines Rohrs, einer Hohlfaser oder Kapillarrohrs ist, können Bohrungskoagulationsmittel ähnlich den vorgenannten Koagulationsflüssigkeiten verwendet werden, und diese können gleich oder verschieden von den Koagulationsflüssigkeiten sein. Verschiedene Inertgase können als die Bohrungskoagulationsmittel verwendet werden.
Wenn die Temperatur der Membran-bildenden Stammlösung innerhalb eines Bereichs ist, wo das PEEK während der Membranbildung nicht wesentlich sulfoniert werden kann, ist diese Temperatur nicht besonders eingeschränkt, liegt aber normalerweise im Bereich vom Gefrierpunkt der Stammlösung bis 80°C. Wenn die Stammlösung durch Verwendung einer Schlitzdüse oder Koaxialdoppelrohrdüse gebildet wird, kann die Temperatur der Stammlösung während der Membranbildung durch Erhitzen der Düse gesteuert werden. Wenn die Temperatur der Lösung zum Beispiel 15°C oder höher beträgt, ist es bevorzugt, deren Haltezeit in der Düse zu verkürzen, um die Sulfonierung des PEEK zu minimieren.
Weiterhin kann der Bereich von –10 bis 90°C, bei dem PEEK im Wesentlichen nicht sulfoniert werden, als die Temperatur der Koagulationsflüssigkeiten und der Bohrungskoagulationsmittel, die zur Bildung einer Hohlfasermembran verwendet werden, genommen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die geformte Membran-bildende Stammlösung bei Bedarf beim oder nach dem Koagulieren gestreckt werden.
Nach Schritt (d) folgt ein Schritt, bei dem restliche Schwefelsäure von der erhaltenen PEEK-Filtrationsmembran abgewaschen wird. Weiterhin werden das Additiv, Verdickungsmittel und die Koagulationsflüssigkeit, die in der Membran-bildenden Stammlösung verwendet werden, von der erhaltenen PEEK-Filtrationsmembran zusätzlich zur Entfernung der restlichen Schwefelsäure entfernt. Dieser Schritt kann jedoch ausgelas sen werden, wenn die restliche Schwefelsäure, Additiv und Verdickungsmittel vor diesem Schritt in einem solchen Ausmaß entfernt wurden, dass nachfolgend diskutierte Probleme bei der Hitzebehandlung oder bei der Verwendung der erhaltenen Filtrationsmembran nicht auftreten.
In diesem Schritt werden die restliche Schwefelsäure und andere Komponenten, zum Beispiel mittels der Waschbehandlung entfernt, wobei ein wässriges Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, als Waschlösungsmittel bei Temperaturen im Bereich zwischen 5°C und dem Siedepunkt von Wasser verwendet wird. Normalerweise wird Wasser oder alkalisches Wasser bevorzugt verwendet. Insbesondere wenn die Form der PEEK-Filtrationsmembran die eines Rohrs, einer Hohlfaser oder eines Kapillarrohrs ist, ist es weiterhin effektiv, die Waschlösung durch das Bohrloch zu führen.
Wenn eine geringe Menge Schwefelsäure noch in der Membran nach diesem Schritt verbleibt, kann weiterhin mit einem organischen Lösungsmittel gespült werden. Als die organischen Lösungsmittel werden normalerweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon etc. verwendet. Der Bereich von –5 bis 120°C kann zum Beispiel als Temperaturen für die organischen Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Verdickungsmittel oder Additive in Schritt (a) verwendet werden, die in wässrigen Lösungsmitteln unlöslich sind, sind die oben erwähnten organischen Lösungsmittel zum Waschen und zur Entfernung bevorzugt. Wenn weiterhin Polyvinylpyrrolidon als Verdickungsmittel in Schritt (a) verwendet wird, kann sich das verbleibende Polyvinylpyrrolidon zersetzen, es kann entfernt und mit einer wässrigen Lösung von Hypochlorit wie Natriumhypochlorit oder dergleichen gespült werden, zum Beispiel nachdem das oben erwähnte Waschen durchgeführt wurde. In diesem Fall kann die Zersetzung, Entfernung und Spülung normalerweise mit einer wässrigen Lösung von 100–80.000 ppm Hypochlorit bei Tempe raturen von 5–95°C für 1–500 Stunden durchgeführt werden. Es ist weiterhin effektiv, die sich ergebende PEEK-Filtrationsmembran im Voraus durch Eintauchen in eine wässrige organische Lösung wie Ethanol oder dergleichen ausreichend hydrophil zu machen.
Nach dem Waschschritt ist es bevorzugt, die PEEK-Membran vor einem Austrocknen zu konservieren, d. h. unter Bedingungen des Eintauchens der Membran in Wasser, einen Alkohol, eine wässrige Lösung eines Alkohols, Formalin oder eines Gemischs davon, oder unter der Bedingung des Imprägnierens eines wässrigen Lösungsmittels davon in die Innenseite und auf die Oberfläche der Membran. Ein bevorzugter Weg der Konservierung ist das Eintauchen der Membran in Formalin oder das Eintauchen in oder Imprägnieren mit einem Alkohol wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedermolekulargewichtigem Polyethylenglykol, Glycerol oder dergleichen oder einem Gemisch davon. Wenn die PEEK-Membran nach dem Waschschritt getrocknet wird, besteht die Tendenz, dass dessen Wasserpermeabilität sinkt, was nicht bevorzugt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Membran nach dem oben erwähnten Spülschritt einer Hitzebehandlung unter Verwendung eines hitzestabilisierenden Lösungsmittels unter nassen Bedingungen bei Temperaturen zwischen der Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkten der PEEK zu unterziehen. Die Temperatur der Hitzebehandlung erreicht bevorzugt von dem Glasübergangspunkt +20°C bis zum Schmelzpunkt –20°C des PEEK, und bevorzugter vom Glasübergangspunkt +50°C bis zum Schmelzpunkt –50°C. Wenn das PEEK zum Beispiel aus Wiederholungseinheiten der Formel (1) der Gruppe 1 aufgebaut ist, reicht die Temperatur der Hitzebehandlung bevorzugt von 150 bis 320°C, bevorzugter von 200 bis 280°C. Die Glasübergangs- und Schmelzpunkte der in der vorliegenden Erfindung erwähnten PEEK bedeuten diejenigen, die durch Messen einer Differentialthermoanalysevorrichtung erhalten werden, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die PEEK-Membran während der Wärmebehandlung durch Verwendung eines Hitzestabilisierungslösungsmittels im nassen Zustand gehalten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hitzestabilisierungslösungsmittel bedeuten diejenigen, die für die Hitzebehandlung verwendet werden, um die Kristallinität der PEEK-Membran zu erhöhen und die Membran während der Behandlung im nassen Zustand zu halten. Weiterhin bezieht sich der in der vorliegenden Erfindung verwendete nasse Zustand auf einen Zustand, bei dem die Membran mit dem Hitzestabilisierungslösungsmittel, das für die Hitzebehandlung verwendet wird, befeuchtet/nass ist. Ausführlicher bezieht dies sich auf den Zustand, bei dem die Membran von ihrer Oberfläche bis zur Innenseite mit dem Hitzestabilisierungslösungsmittel oder dergleichen, welches den nassen Zustand mit sich bringen kann, nass ist, oder den Zustand, bei dem die Membran vollständig in das Lösungsmittel eingetaucht ist. Der Zustand wird durch Aufbringen oder Atomisieren des Lösungsmittels auf die Oberfläche der PEEK-Membran, Imprägnieren des Lösungsmittels in die Membran oder Eintauchen der Membran in das Lösungsmittel erreicht. Zum Beispiel ist ein gewünschter nasser Zustand gemäß der vorliegenden Erfindung der Zustand, bei dem das Lösungsmittel gleichförmig auf die oder in die PEEK-Membran imprägniert ist, 0,5-fach oder mehr, bevorzugt 2-fach oder mehr, bevorzugter 10-fach oder mehr, bezogen auf das Gewicht der PEEK-Membran, obwohl dies von der Porosität der PEEK-Membran und der spezifischen Schwere des zum Erhalt des nassen Zustands verwendeten Lösungsmittels abhängt.
Die für die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisierungslösungsmittel sind nicht auf spezifische eingeschränkt, wenn es sich um Lösungsmittel handelt, die die PEEK-Membran nicht lösen und während der Behandlung stabil sind. Hierunter sind Lösungsmittel mit Löslichkeitspa rametern von 7 bis 17 bevorzugt verwendbar. Bevorzugter werden Lösungsmittel mit Lösungsmittelparametern im Bereich von 7 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 13, verwendet. Wenn ein Hitzestabilisierungslösungsmittel außerhalb der obigen Bereiche verwendet wird, vermindert sich die Wasserpermeabilität der sich ergebenden PEEK-Membran merklich.
Der Löslichkeitsparameter gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel angegeben: Löslichkeitsparameter = (ΔEv/V)1/2 wobei ΔE_v die molare Verdampfungsenergie ist, nahezu gleich ΔH – RT, wobei ΔH die Verdampfungswärme ist, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur und V das molare Volumen des Lösungsmittels ist.
Löslichkeitsparameter werden in vielen wissenschaftlichen Literaturen und Büchern beschrieben. Insbesondere enthält "Polymer Data Handbook, Basic Edition", zusammengestellt durch The Society of Polymer Science, Japan, und veröffentlicht von Baifukan Co., Ltd., Tabellen über die Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln, sodass eine Entscheidung über die Wahl der für die vorliegende Erfindung geeigneten Hitzestabilisierungslösungsmittel getroffen werden kann.
Andere Literaturbeispiele, die die Löslichkeitsparameter berücksichtigen, sind Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 8, Mar. 1969, S. 2–11, Chemical Reviews, 75(1975), S. 731–753, und Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Supplement Volume (1971), S. 889–910.
Beispiele der hitzestabilisierenden Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylbutanol, n-Octanol, Ethylhexanol, 1-Dodecanol, 3,5,5,-Trimethylhexanol, Cyclohexanol, Methylisobutylcarbinol, n-Amylalkohol, Allylalkohol, Laurylalkohol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, n-Heptanol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Neophenylglykol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Pentandiol, Glycerol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Isopropylether, Dipropylether, Diisopropylether, Butylether, Dibenzylether, Dihexylether, Diamylether, Ethylisobutylether, Methylisobutylether, Diacetonalkoholmethylether, Dichlorethylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Triethylenglykolmonoisopropylether, Tetraethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykoldiisopropylether, Diethylenglykoldiisopropylether, Triethylenglykoldiisopropylether, Tetraethylenglykoldiisopropylether, Propylenglykoldiisopropylether, Ethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykolmonophenylether, Triethylenglykolmonophenylether, Tetraethylenglykolmonophenylether, Propylenglykolmonophenylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykoldiphenylether, Triethylenglykoldiphenylether, Tetraethylenglykoldiphenylether, Propylenglykoldiphenylether, Methyl-2-pentandiol-1,3-methyl-2-pentandiol-2,4, Ethylhexandiol-1,3 und dergleichen, Acetale wie 1,4-Dioxan, Furan, Furfural, Tetrahydrofuran und dergleichen, Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec- Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, sec-Amylacetat, Vinylacetat, Allylacetat, Methylamylacetat, Butylstearat, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, n-Butylformiat, Isobutylformiat, n-Amylformiat, Isoamylformiat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Isobutylbutyrat, n-Butylbutyrat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Propylpropionat, Ethyllactat, Methyllactat, n-Butyllactat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Butyrolacton, Caprolacton, Methylcaprolacton, Propiolacton, Dioctylphthalat und dergleichen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Diisopropylketon, Methylisoamylketon, Ethylamylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylnonylketon, Cyclopentanon, Cyclobutandion, Methylcyclohexanon, Acetophenon, Diacetonalkohol, Mesityloxid, Acrolein, Benzophenon, Chlorbenzophenon, Dichlorbenzophenon, Difluorbenzophenon, Fluorbenzophenon, Hydroxybenzophenon, Dihydroxybenzophenon, Difluorterephthalophenon, Dichlorterephthalophenon, Dihydroxyterephthalophenon und dergleichen, Aldehyde wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Butylaldehyd und dergleichen, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Decan, Methylcyclohexan, Tetrahydronaphthalen, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cyclopentan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylchlorid, Ethylidenchlorid, Methyliodid, Ethyliodid, Benzoliodid, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, Fettsäuren und Phenole wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenol, m-Cresol, Bisphenol A und derglei chen, Stickstoffverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrooctan, Nitrobenzol, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Amylamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethylnitroamin, Triethylentetramin, Formamid, N-Methylformamid, N-Ethylformamid, Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, Tetramethyloxyamid, Hexamethylphosphorylamid, Anilin, Dimethylanilin, Acetonitril, Chloracetonitril, n-Butyronitril, Benzonitril, Capronitril, Propionitril, Acrylnitril, Malonnitril, n-Valeronitril, Chinolin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Formylmorpholin, α-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Piperidin, N-Acetylpiperidin, N-Formylpiperidin, N-Acetylpiperidin, N,N-Diacetylpiperazin, Hydrazin, Phenylhydrazin, ε-Caprolactam und dergleichen, Carbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat und dergleichen, Schwefelverbindungen wie Methylethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfide, Kohlenstoffdisulfid, Methyltetramethylensulfon, Methylpropylsulfon, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Dimethyltetramethylensulfon, Diethylsulfon, Sulfolan, Thiophen, Dipropylsulfon, Diphenylsulfon, Difluordiphenylsulfon, Dichlordiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylsulfon und dergleichen, Phosphorverbindungen wie Dibutylphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphit, Hexamethylphosphorsäuretriamid und dergleichen und Gemische davon.
Unter den vorgenannten Hitzestabilisierungslösungsmitteln sind besonders bevorzugte Verbindungen 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon sowie Gemische davon. Wenn Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol als Hitzestabilisierungslösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts jeweils nicht besonders eingeschränkt, reicht aber bevorzugt von 100 bis 2.000.
Die zur Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung benötigte Zeit ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im Bereich von bevorzugt 30 Sekunden bis 100 Stunden, bevorzugter 1 Minute bis 50 Stunden, noch bevorzugter 1 Minute bis 2 Stunden.
Wenn die PEEK-Membran im nassen Zustand des Eingetauchtseins in eine Hitzestabilisierungslösungsmittel vorliegt, kann die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung in einem offenen System oder in einem geschlossenen System unter Verwendung eines Autoklaven oder dergleichen durchgeführt werden, während wenn die PEEK-Membran im nassen Zustand aufgrund eines Aufbringens eines Hitzestabilisierungslösungsmittels darauf oder Imprägnieren des Lösungsmittels darein die Hitzebehandlung in einem offenen System unter Verwendung eines Ofens oder dergleichen oder in einem geschlossenen System unter Verwendung eines Autoklaven oder dergleichen durchgeführt werden kann. In dem offenen System wird die PEEK-Membran jedoch manchmal aufgrund einer intensiven Verdampfung des Hitzestabilisierungslösungsmittels während der Hitzebehandlung verformt oder auf deren Oberfläche beschädigt. In dem offenen System, bei dem ein Ofen oder dergleichen verwendet wird, muss daher darauf geachtet werden, dass die PEEK-Membran nicht aufgrund einer Verdampfung des Hitzestabilisierungslösungsmittels den nassen Zustand verlässt.
Weiterhin kann, wenn die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Atmosphäre des Hitzestabilisierungslösungsmittels Luft oder ein Inertgas wie Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen sein. Wenn Sauerstoff in der Luft einen solchen Einfluss hat, dass die Wasserpermeabilität oder die Fraktioniereigenschaften der resultierenden PEEK-Filtrationsmembran verschlechtert werden, da Sauerstoff das Hitzestabilisierungslösungsmittel während der Hitzebehandlung verschlechtert, ist es bevorzugt, dass die Hitzebehandlung unter einem Inertgas durchgeführt wird.
Wenn die Hitzebehandlung hinter dem Waschschritt folgt, ist es effektiv, dass restliche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wie Koagulationsflüssigkeiten, Spülungslösungsmittel etc. vor dieser Behandlung aus der PEEK-Filtrationsmembran entfernt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, die in der PEEK-Filtrationsmembran nach dem Waschschritt verbleiben, durch einen Teil des Hitzestabilisierungslösungsmittels, das in der Wärmebehandlung verwendet wird, ausgetauscht werden. Wenn diese Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt in der Oberfläche oder inneren Bereichen der Membran zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung verbleiben, ist es unerwünscht, dass die semipermeable Membran in einigen Fällen aufgrund des Siedens der verbleibenden Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt deformiert oder beschädigt wird.
Wenn weiterhin die Wärmebehandlung nachfolgend an den Waschschritt erfolgt, kann die PEEK-Filtrationsmembran mit einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht als Vorbehandlung zur Hitzebehandlung nach Bedarf imprägniert werden. Dies führt häufig zu einem geringeren Unterschied zwischen der Permeabilität der Membran vor und nach der Hitzebehandlung.
Jede der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden, wenn sie nicht bei Temperaturen nicht unter der Glasübergangstemperatur des PEEK, und insbesondere bei den Temperaturen der anschließend durchzuführenden Hitzebehandlung, zersetzt wird, sie keinen chemischen Einfluss auf die PEEK aufweist und weiterhin aus der PEEK-Filtrationsmembran mit einem Lösungsmittel nach der Hitzebehandlung entfernbar ist.
Wenn die Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird das verbleibende Hitzestabilisierungslösungsmittel, das für die Hitzebehandlung verwendet wird, normalerweise durch Spülen nach der Hitzebehandlung entfernt. Als das Spülungslösungsmittel wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, Aceton oder der gleichen bevorzugt verwendet, und die Temperatur zum Spülen liegt im Bereich zwischen 5 und 120°C. Es ist jedoch unerwünscht, dass eine Deformation der PEEK-Membran und Beschädigung ihrer Oberfläche stattfindet, wenn das Spülungslösungsmittel zur Entfernung der restlichen Hitzestabilisierungslösungsmittel unter Rückfluss oder dergleichen kocht. Der Spülschritt zum Abwaschen der restlichen Hitzestabilisierungslösungsmittel kann ausgelassen werden, wenn kein Problem mit dem Lösungsmittel bei der Verwendung der PEEK-Membran als Trennmembran besteht.
Wenn die PEEK-Membran in ihren inneren Bereichen und auf der Oberfläche selbst nach Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung trocknet, kann das vorgenannte Konservierungsverfahren effektiv darauf angewendet werden, da die Wasserpermeabilität dazu tendiert, abgesenkt zu werden.
Die PEEK-Membran der vorliegenden Erfindung weist eine Ionenaustauschkapazität von 0,005 bis 0,5 meq/g auf. Insbesondere zur Verbesserung der Hitze- und chemischen Beständigkeit sollte die Ionenaustauschkapazität bevorzugt von 0,005 bis 0,3 meq/g und bevorzugter von 0,005 bis 0,2 meq/g reichen. Um die hydrophilen Eigenschaften und Verschmutzungsbeständigkeit (fouling) zu verbessern, ist es bevorzugt, dass die Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,1 bis 0,5 meq/g liegt.
Die vorgenannte Hitzebehandlung verbessert die Kristallinität der erfindungsgemäß hergestellten PEEK-Membran und kann als Ergebnis die Hitze- und chemische Beständigkeit hiervon weiter verbessern. Wenn die Hitze- und chemische Beständigkeit bei einer Temperatur oberhalb von 100°C erforderlich sind, beträgt die Kristallinität bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 25 Gew.-%, obwohl dies von dem Anwendungsgebiet der PEEK-Membran abhängt. Die Kristallinität der PEEK-Membran in der vorliegenden Erfindung wird durch das Verhältnis der kristallisierten Komponente zur Gesamtheit der PEEK-Membran auf Gewichtsbasis ausgedrückt und wird gemäß der von Blundell und Osborn (Polymer, 24, 953, 1983) berichteten Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie gemessen.
Die erfindungsgemäß erhaltene PEEK-Membran ist hervorragend bezüglich der chemischen Beständigkeit, obwohl sie unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellt wurde, und kann zum Beispiel in einem Säure- oder Alkalilösungsmittel oder selbst in einem polaren organischen Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Kristallinität der PEEK-Membran durch die vorgenannte Hitzebehandlung erhöht wird, wird nicht nur die chemische Beständigkeit weiter verbessert, sondern auch die mechanische Festigkeit, zum Beispiel die Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit werden merklich verbessert. Bezüglich der Hitzebeständigkeit weist die so behandelte PEEK-Membran weiterhin hervorragende Hitzestabilität in Wasser von 100°C und selbst in Wasser mit Temperaturen oberhalb von 150°C auf.
Da eine Membranbildung unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, die PEEK stark lösen kann, durchgeführt wird, ist es möglich, die Fraktionier- und Wasserpermeabilitätseigenschaften über einen breiten Bereich zu steuern und sowohl eine asymmetrische Membran herzustellen, bei der die Oberflächen und Innenbereiche unterschiedliche Porengrößen aufweisen, als auch eine symmetrische Membran bei der die Poren durchgehend eine gleichförmige Größe aufweisen, abhängig von der Zusammensetzung der Membran-bildenden Stammlösung und deren Koagulationsbedingungen.
Die erfindungsgemäß erhaltene PEEK-Membran kann ein hygroskopisches Polymer wie Polyvinylpyrrolidon oder dergleichen enthalten oder damit weiter vernetzen, in einem solchen Ausmaß, dass kein Einfluss auf die Eigenschaften der PEEK-Membran wie Hitzebeständigkeit und dergleichen erfolgt.
Die Form der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PEEK-Membran ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber bevorzugt die einer Hohlfaser. In diesem Fall ist die Wanddicke der Hohlfaser nicht besonders eingeschränkt, reicht aber im Allgemeinen von 5 bis 3.000 μm und besonders bevorzugt von 10 bis 1.000 μm. Der Außendurchmesser dieser Hohlfaser ist nicht besonders eingeschränkt, reicht aber im Allgemeinen von 10 bis 10.000 μm und besonders bevorzugt von 300 bis 5.000 μm.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, diese sollen jedoch nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden.
Zunächst werden Beschreibungen der in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen einzusetzenden Messmethoden angegeben.
(1) Verfahren zur Messung der Ionenaustauschkapazität
5 g Natriumchlorid werden in destilliertem Wasser gelöst, sodass 100 ml einer wässrigen Natriumchloridlösung erhalten werden, worin 0,1 g einer PEEK-Membran eingetaucht werden. Nach Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur wird die Membran entnommen, und die Natriumchloridlösung wird mit einer 0,025 N wässrigen Natriumhydroxidlösung titriert. Andererseits wird die herausgenommene Membran in 50 ml 0,1 N Schwefelsäure eingetaucht und 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Membran wird aus der Schwefelsäure herausgenommen und in Vakuum bei 50°C für ca. 24 Stunden nach Waschen mit reinem Wasser bis zur Neutralisation getrocknet, um das Gewicht der Membran zu messen. Auf Grundlage des Titers und des Gewichts der in dem oben erwähnten Verfahren erhaltenen Membran wird die Ionenaustauschkapazität der PEEK-Membran gemäß der folgenden Formel berechnet: Ionenaustauschkapazität (meq/g) = Titer (ml) × 0,025 ÷ Membrangewicht (g)
Vorausgesetzt die Ionenaustauschkapazität der Membran beträgt weniger als 0,1 meq/g, wird die Messung durch Erhöhen des Membrangewichts oder des absorbierten Natriumions in dem oben erwähnten Verfahren mittels Absorptionsspektroskopie gemessen.
(2) Wasserpermeabilität
Wenn die Form der Membran diejenige einer Membran einer flachen Schicht/Folie ist, wird die Membran einer flachen Schicht in einen Kunststofffilterhalter (Handelsname: PP-25, ein Produkt von Advantec Toyo, Co., Ltd.) überführt, und destilliertes Wasser von 25°C wird durch die Membran bei einem Druck von 1 kg/cm² von der Seite geführt, die zur Zeit der Membranbildung einer Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt ist, um das Volumen des durchgehenden Wassers für 20 Minuten zu messen. Die Wasserdurchlässigkeit wird als Durchflussmenge – durch Berechnen des Volumens als l/m²·h·kg/cm² ausgedrückt. Wenn weiterhin die Form der Membran die einer Hohlfaser ist, wird 25°C destilliertes Wasser bei einem Druck von 1 kg/cm² in die Bohrung einer 30 cm langen Hohlfaser injiziert, dessen eines Ende versiegelt ist, um das Volumen des durch die Wand der Hohlfaser für 20 Minuten durchgegangenen Wassers zu messen. Die Wasserpermeabilität wird als Durchflussmenge ausgedrückt, indem das Volumen als l/m²·h·kg/cm² berechnet wird.
(3) Verfahren der Messung des Hohlfasermembranzurückweisungsanteils von Dextranmolekülen
Dextran (ein Produkt von Pharmacia) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 wird zu destilliertem Wasser gegeben, um eine Dextranzufuhrlösung herzustellen, sodass diese eine Konzentration von 0,5 Gew.-% aufweisen kann. Diese Zufuhrlösung wird durch die Bohrung einer Hohlfasermembran mit einer Länge von 30 cm bei einer Temperatur von 25°C, einer linearen Geschwindigkeit von 1 m/sec und einem durchschnittlichen Filtrationsdruck von 1 kg/cm² für 10 Minuten injiziert, um ein Filtrat durch die Wand der Hohlfasermembran zu erhalten. Das Zurückweisungsverhältnis der Hohlfasermembran wird durch die folgende Formel erhalten: Zurückweisungsverhältnis (%) =(1 – C/C0) × 100wobei C und C₀ die jeweiligen Konzentrationen des erhaltenen Filtrats und der Zufuhrdextranlösung angeben.
(4) Verfahren zur Messung des Hohlfasermembranzurückweisungsverhältnisses von Polystyrollatexteilchen
Polystyrollatex (ein Produkt von Seradyn, Inc.) mit einer Teilchengröße von 0,212 μm wird zu destilliertem Wasser gegeben, um eine Zufuhrsuspension herzustellen, sodass diese eine Konzentration von 200 ppm aufweisen kann. Das Zurückweisungsverhältnis wird gemäß den gleichen Filtrations- und Berechnungsverfahren wie im vorhergehenden Dextranfall erhalten.
(5) Verfahren zur Messung der Kristallinität von Hohlfasermembranen
Durch Verwendung eines Röntgenstrahlbeugungsgeräts (MXP-18, ein Produkt von MAC Science Co., Ltd.) wird die von einem Cu-Target mit einer Beschleunigungsspannung von 50 kV und einem Beschleunigungsstrom von 200 mA erhaltene Röntgenstrahlung mit einem Ni-Monochrometer monochrom gemacht. Proben werden auf einem Faserprobentisch angeordnet und einer Messung mittels Penetration unterzogen. Die von jeder Probe gestreuten Röntgenstrahlen werden im Bereich von 12° bis 32° gescant, und 50 Punkte werden pro 1° genommen, und die Messung wird für 1,2 Sekunden pro Punkt durchgeführt.
Beispiel 1
10 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 0,3 mm Durchmesser, wurde zu 90 g 97,5 konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 10°C gegeben und wurde darin gleichförmig in einem geschlossenen System gelöst, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung zu bilden. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 4 Stunden.
Die Membran-bildende Stammlösung wurde direkt nach der Entlüftung auf 5°C gekühlt und 40 Stunden stehen gelassen.
Die so hergestellte Stammlösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, sodass eine Dicke von 100 μm auf der Glasplatte bereitgestellt wurde, und wurde anschließend in 23°C destilliertem Wasser eingetaucht und koaguliert, worin sie 5 Minuten stehen gelassen wurde. Die erhaltene Membran wurde anschließend aus dem Wasser genommen, in laufendes Wasser für 1 Stunde getaucht und für 2 Stunden in Ethanol getränkt, um die restliche Schwefelsäure, die in der Membran verblieb, abzuwaschen.
Die so erhaltene Flachschicht-PEEK-Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,07 meq/g auf und war nicht wesentlich sulfoniert. Die Durchflussmenge der Membran betrug 170 l/m²·h·kg/cm². Weiterhin wurde als Ergebnis der Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts der Membran bei einer 10.000-fachen Vergrößerung mit einem Scanning-Elektronenmikroskop gefunden, dass die Membran eine asymmetrische Struktur mit einer Oberfläche ohne offene Poren, einer dünnen Hautschicht in der Nähe der Oberfläche und inneren Hohlräumen, die nach innen langsam größer wurden, aufweist.
Beispiel 2
10 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 1 mm Durchmesser, wurde zu 90 g 94,5 konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 18°C gegeben und wurde darin gleichförmig in einem geschlossenen System gelöst, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung zu bilden. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 5 Stunden.
Die Membran-bildende Stammlösung wurde direkt nach der Entlüftung auf 5°C gekühlt und 50 Stunden stehen gelassen.
Die so hergestellte Stammlösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, sodass eine Dicke von 100 μm auf der Glasplatte bereitgestellt wurde, und in 60% Schwefelsäure mit 23°C eingetaucht und koaguliert, worin sie 5 Minuten stehen gelassen wurde. Die erhaltene Membran wurde anschließend aus der Schwefelsäure genommen, in laufendes Wasser für 1 Stunde getaucht und für 2 Stunden in Ethanol getränkt, um die restliche Schwefelsäure, die in der Membran verblieb, abzuwaschen.
Die so erhaltene Flachschicht-PEEK-Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,04 meq/g auf und war nicht wesentlich sulfoniert. Die Durchflussmenge der Membran betrug 350 l/m²·h·kg/cm². Weiterhin wurde als Ergebnis der Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts der Membran bei einer 10.000-fachen Vergrößerung mit einem Scanning-Elektronenmikroskop gefunden, dass die Membran eine asymmetrische Struktur mit einer Oberfläche ohne offene Poren, einer dünnen Hautschicht in der Nähe der Oberfläche und inneren Hohlräumen, die nach innen langsam größer wurden, aufweist.
Beispiel 3
10 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten von Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 0,3 mm Durchmesser, wurde zu 90 g 97,5% konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 6°C gegeben, und 3 g Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 10.000, ein Produkt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wurde weiter dazugegeben. Diese wurden darin gleichförmig in einem geschlossenen System gelöst, wobei die Temperatur bei 6°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung herzustellen. Die Stammlösung wurde in Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 6°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 10 Stunden.
Die Membran-bildende Stammlösung wurde direkt nach der Entlüftung auf 3°C gekühlt und 20 Tage stehen gelassen.
Die so hergestellte Stammlösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, sodass eine Dicke von 100 μm auf der Glasplatte bereitgestellt wurde, und wurde anschließend in 60% Schwefelsäure mit 23°C eingetaucht und koaguliert, worin sie 10 Minuten stehen gelassen wurde. Die erhaltene Membran wurde anschließend aus der Schwefelsäure genommen, in laufendes Wasser für 1 Stunde getaucht und für 2 Stunden in Ethanol getränkt, um die restliche Schwefelsäure, die in der Membran verblieb, abzuwaschen. Weiterhin wurde durch Eintauchen der Membran in eine 25°C wässrige Lösung von 3.000 ppm Natriumhypochlorit für 20 Stunden restliches Polyvinylpyrrolidon daraus entfernt.
Die so erhaltene Flachschicht-PEEK-Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,04 meq/g auf und war nicht wesentlich sulfoniert. Die Durchflussmenge der Membran betrug 980 l/m²·h·kg/cm². Weiterhin wurde als Ergebnis der Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts der Membran bei einer 10.000-fachen Vergrößerung mit einem Scanning-Elektronenmikroskop gefunden, dass die Membran eine asymmetrische Struktur mit einer Oberfläche ohne offene Poren, einer dünnen Hautschicht in der Nähe der Oberfläche und inneren Hohlräumen, die nach innen langsam größer wurden, aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
10 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G, Teilchengröße: ca. 4 mm) umfasste, wurde zu 90 g 97,5% konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 25°C gegeben, und wurde darin in einem geschlossenen System gleichförmig gelöst, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung herzustellen. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 4 Stunden.
Nach der Entlüftung wurde die Membran-bildende Stammlösung 20 Stunden stehen gelassen, wobei diese bei einer Temperatur von 25°C gehalten wurde.
Die so hergestellte Stammlösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, sodass auf der Glasplatte eine Dicke von 100 μm bereitgestellt wurde, und direkt in 23°C destilliertes Wasser eingetaucht und koaguliert, worin sie 5 Minuten stehen gelassen wurde. Die erhaltene Membran wurde anschließend aus dem Wasser genommen, in laufendes Wasser für 1 Stunde eingetaucht und für 2 Stunden in Ethanol getränkt, um die in der Membran verbleibende Schwefelsäure abzuwaschen.
Die so erhaltene Membran quoll bei Eintauchen in Ethanol auf. Weiterhin quoll diese Membran in kochendem Wasser auf und verformte sich stark.
Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Flachschicht-PEEK-Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,7 meq/g auf und war wesentlich sulfoniert.
Vergleichsbeispiel 2
10 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G, Teilchengröße: ca. 4 mm) umfasste, wurde, zu 90 g 97,5 konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 25°C gegeben, und wurde darin in einem geschlossenen System gleichförmig gelöst, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung herzustellen. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 4 Stunden.
Nach der Entlüftung wurde die Membran-bildende Stammlösung 20 Tage stehen gelassen, wobei diese bei einer Temperatur von 18°C gehalten wurde.
Die so hergestellte Stammlösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, sodass eine Dicke von 100 μm auf der Glasplatte bereitgestellt wurde, und wurde direkt in 23°C destilliertem Wasser eingetaucht und koaguliert, worin sie 5 Minuten stehen gelassen wurde. Die erhaltene Membran wurde dann aus dem Wasser genommen und in laufendes Wasser für 1 Stunde eingetaucht.
Die so erhaltene Membran wies eine Ionenaustauschkapazität von 1,4 meq/g auf und war wesentlich sulfoniert. Sobald diese Membran in Ethanol eingetaucht und gewaschen wurde, löste sie sich darin auf.
Beispiel 4
100 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 0,3 mm Durchmesser, wurde zu 900 g 97,5% konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 10°C gegeben und wurde darin gleichförmig in einem geschlossenen System gelöst, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung zu bilden. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde. Die zur Auflösung und Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 10 Stunden.
Sofort nach der Entlüftung wurde die Membran-bildende Stammlösung auf 6°C gekühlt.
Die Stammlösung, deren Temperatur bei 6°C gehalten wurde, wurde durch zum Hohlfaserspinnen mit einer Fließgeschwindigkeit von 6 ml/min durch eine Hülse-in-Öffnungs-Typ-Spinndüse extrudiert, während 25°C Wasser als Koagulationsmittel durch die Bohrung gleichzeitig injiziert wurde. Die so extrudierte Lösung wurde in ein 24°C Wasserbad getaucht, welches 9 cm unterhalb der Spinndüse lag und wurde nach Koagulation aufgewunden. Etwa 80 Minuten wurden vom Beginn bis zum Ende für das Spinnen benötigt.
Die aufgewundene Hohlfasermembran wurde gewaschen, indem sie in laufendes Wasser von 25°C für 10 Stunden eingetaucht wurde und anschließend in 25°C Ethanol für 10 Stunden.
Der direkt nach dem Beginn des Spinnens aufgewundene Anteil der Hohlfasermembran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,02 meq/g auf, wobei der andere Teil der Hohlfasermembran, der in der Nähe des Endes des Spinnens aufgewunden wurde, auch eine Ionenaustauschkapazität von 0,02 meq/g aufwies. Die PEEK-Hohlfasermembran konnte somit mittels Spinnen ohne eine wesentliche Sulfonierung erhalten werden.
Die erhaltene Hohlfasermembran wurde in 90°C Triethylenglykol für 1 Stunde und weiter in 200°C Triethylenglykol für 1 Stunde hitzebehandelt, ohne getrocknet zu werden. Nach dieser Behandlung wurde die PEEK-Hohlfasermembran in 25°C Ethanol eingetaucht, um restliches Triethylenglykol davon zu entfernen und in Wasser belassen.
Die so erhaltene PEEK-Hohlfasermembran wies eine Durchflussmenge von 48 l/m²·h·kg/cm², eine mittels der Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse gemessene Kristallinität von 24% und ein Dextranzurückweisungsverhältnis von 92%.
Diese Membran wies eine hervorragende Hitzebeständigkeit auf, ohne eine Veränderung des Erscheinungsbilds und der Wasserdurchlässigkeit zu zeigen, selbst bei Eintauchen in 130°C Wasser für 10 Stunden.
Beispiel 5
100 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 0,3 mm Durchmesser, wurde zu 900 g 97,5 konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 8°C gegeben, und 30 g Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 10.000, ein Produkt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wurden dazugegeben. Diese wurden darin in einem geschlossenen System gleichförmig gelöst, wobei die Temperatur bei 8°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung zu bilden. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 8°C gehalten wurde. Die zum Auflösung und zur Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 15 Stunden.
Direkt nach der Entlüftung wurde die Membran-bildende Stammlösung auf 3°C gekühlt.
Die Membran-bildende Stammlösung, deren Temperatur bei 3°C gehalten wurde, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 6 ml/min durch eine Hülse-in-Öffnungs-Typ-Spinndüse extrudiert, während gleichzeitig 25°C Wasser als innenseitiges Koagulationsmittel in die Bohrung injiziert wurde. Die so extrudierte Stammlösung wurde in ein 24°C Wasserbad getaucht, das 9 cm unterhalb der Spinndüse lag und wurde nach Koagulieren aufgewunden. Etwa 90 Minuten wurden für das Spinnen vom Anfang bis zum Ende benötigt.
Die aufgewundene Hohlfasermembran wurde durch Eintauchen in 25°C laufendes Wasser für 10 Stunden und anschließend in 25°C Ethanol für 10 Stunden gewaschen. Sie wurde weiter durch Eintauchen in eine 26°C wässrige Lösung von Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von 3.000 ppm für 20 Stunden gespült.
Der direkt nach dem Beginn des Spinnens aufgewundene Anteil der Hohlfasermembran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,01 meq/g auf, wobei der andere Teil der Hohlfasermembran, der in der Nähe des Endes des Spinnens aufgewunden wurde, auch eine Ionenaustauschkapazität von 0,01 meq/g aufwies. Somit konnte die PEEK-Hohlfasermembran ohne im Wesentlichen sulfoniert zu werden gesponnen werden.
Die erhaltene Hohlfasermembran wurde, ohne getrocknet zu werden, in 90°C Triethylenglykol für 1 Stunde und weiter in 200°C Triethylenglykol für 1 Stunde hitzebehandelt. Nach dieser Behandlung wurde die PEEK-Hohlfasermembran in 25°C Ethanol eingetaucht, um restliches Triethylenglykol davon zu entfernen und wurde dann in Wasser belassen.
Die so erhaltene PEEK-Hohlfasermembran wies eine Durchflussmenge von 80 l/m²·h·kg/cm² auf, eine mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse gemessene Kristallinität von 24% und ein Dextranzurückweisungsverhältnis von 92%.
Bei Messung unter Bedingungen eines 5 cm Abstands zwischen Einspannklammern, einer 50 mm/min Einspannklammertrenngeschwindigkeit und 25°C wurde die Zugfestigkeit der PEEK-Hohlfasermembran zu 68 kg/cm² ermittelt.
Beispiel 6
100 g PEEK, welches die durch Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheiten der Gruppe 1 (ein Produkt von ICI, VICTREX PEEK 450G) umfasste, gemahlen zu Teilchen von ca. 0,3 mm Durchmesser, wurde zu 900 g 97,5 konzentrierter Schwefelsäure (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 10°C gegeben, und 30 g Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 10.000, ein Produkt von Kishida Chemical Co., Ltd.) wurden dazugegeben. Diese wurden darin in einem geschlossenen System gleichförmig gelöst, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde, um eine Membran-bildende Stammlösung zu bilden. Die Stammlösung wurde im Vakuum entlüftet, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wurde. Die zum Auflösung und zur Entlüftung benötigte Zeit betrug insgesamt 15 Stunden.
Direkt nach der Entlüftung wurde die Membran-bildende Stammlösung auf 3°C gekühlt.
Die Stammlösung, deren Temperatur bei 3°C gehalten wurde, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 6 ml/min durch eine Hülse-in-Öffnungs-Typ-Spinndüse extrudiert, während 25°C 50% Schwefelsäure als innenseitiges Koagulationsmittel durch die Bohrung geführt wurde. Die so extrudierte Stammlösung wurde in ein 24°C Wasserbad eingetaucht, das 5 cm unterhalb der Spinndüse lag und wurde nach Koagulieren aufgewunden. Etwa 90 Minuten wurden für das Spinnen vom Anfang bis zum Ende benötigt.
Die aufgewundene Hohlfasermembran wurde durch Eintauchen in laufendes Wasser von 25°C für 10 Stunden und anschließend Eintauchen in 25°C Ethanol für 10 Stunden gewaschen. Die Membran wurde anschließend durch Eintauchen in eine 26°C wässrige Lösung von Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von 3.000 ppm für 20 Stunden gespült.
Der direkt nach dem Beginn des Spinnens aufgewundene Anteil der Hohlfasermembran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,02 meq/g auf, wobei der andere Teil der Hohlfasermembran, der in der Nähe des Endes des Spinnens aufgewunden wurde, auch eine Ionenaustauschkapazität von 0,02 meq/g aufwies. Die PEEK-Hohlfasermembran konnte somit mittels Spinnen ohne eine wesentliche Sulfonierung erhalten werden.
Die so erhaltene PEEK-Hohlfasermembran wies eine Durchflussmenge von 240 l/m²·h·kg/cm² und ein Dextranzurückweisungsverhältnis von 72% auf.
Vergleichsbeispiel 3
Die auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte und aufbewahrte Membran-bildende Stammlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 zu einer Hohlfasermembran versponnen.
Die erhaltene Hohlfasermembran wies eine Ionenaustauschkapazität von 0,84 meq/g auf. Ihre Zugfestigkeit wurde wie in Beispiel 5 gemessen und führte zu einem Wert von 21 kg/cm². Die Membran war hinsichtlich der Zugfestigkeit im Vergleich zu der in Beispiel 5 erhaltenen klar minderwertig.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, vorteilhafterweise eine Polyetheretherketonmembran unter Verwendung von Schwefelsäure, die leicht zu handhaben ist und im Allgemeinen aus einem gewerblichen Gesichtspunkt bei geringen Kosten erhältlich ist, anstelle der Verwendung von organischen Säuren oder Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung zu erhalten. Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene PEEK-Membran ist hervorragend hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Hitze- und chemischen Beständigkeit und weist geringe Elutionseigenschaften auf. Weiterhin macht es die Verwendung von Schwefelsäure, die für das Auflösen von PEEK hocheffektiv ist, möglich, die Membraneigenschaften über einen breiten Bereich zu steuern, sodass eine Membran mit hervorragender Ausgewogenheit von Wasserdurchlässigkeit und Fraktioniereigenschaften erhältlich ist.
Aus den obigen Gründen kann die PEEK-Membran der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise zur Filtration bei der Herstellung von hochreinem Wasser für Halbleiter in der Elektronikindustrie und zur Filtration auf Gebieten medizinischer Anwendungen, Pharmazeutika und Lebensmittel eingesetzt werden. Weiterhin kann die PEEK-Membran der vorliegenden Erfindung auch vorteilhafterweise für eine starke Benutzung bei einer stabilen Filtration für einen langen Zeitraum bei hohen Temperatur überhalb von 100°C verwendet werden, wenn die Kristallinität der Membran durch Hitzebehandlung erhöht wird, wobei ein hitzestabilisierendes Lösungsmittel verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyetheretherketonmembran, welches (a) das Auflösen eines Polyetheretherketons in Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 85% unter Bildung einer Membran-bildenden Stammlösung, (b) das Halten der erhaltenen Stammlösung bei 15°C oder niedriger, (c) das Bringen der Lösung in eine vorbestimmte Form und (d) das anschließende Kontaktieren der Stammlösung mit einer Koagulationsflüssigkeit, die das Keton koagulieren kann, wobei die Membranbildung initiiert wird, umfasst, wodurch eine Polyetheretherketonmembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,005 bis 0,5 meq/g gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von konzentrierter Schwefelsäure 94% oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran-bildende Stammlösung ein Verdickungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verdickungsmittel Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglycol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Keton in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 15°C oder niedriger aufgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsflüssigkeit Wasser oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 70% ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Koagulationsflüssigkeit ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsflüssigkeit ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Membranbildung die Membran unter Einsatz eines hitzestabilisierenden Lösungsmittels unter nassen Bedingungen bei Temperaturen zwischen dem Glasübergangspunkt und dem Schmelzpunkt des Ketons einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 150 bis 320°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Löslichkeitsparameter des hitzestabilisierenden Lösungsmittels im Bereich von 7 bis 17 liegt.