JPH05192544A

JPH05192544A - パーベーパレーション用分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPH05192544A
Application number: JP724292A
Authority: JP
Inventors: Toshio Aritomi; 俊男有冨; Nobuhiko Omura; 信彦大村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】パーベーパレーション用分離膜に関して、分
離処理する有機溶媒による膨潤を抑制し、膜の亀裂によ
る漏れなどを防止した安定な分離性能を有する半透膜を
提供。【構成】少なくとも一方の表面に緻密層を有する非対
称構造の半透性膜を微延伸の処理を施すことを特徴とす
るパーベーパレーション用分離膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーベーパレーション
法に用いる改良された分離膜（以下、単にパーベーパレ
ーション用分離膜ともいう）の製造方法に関する。さら
に詳しくは、少なくとも一方の表面に緻密層を有するパ
ーベーパレーション用分離膜の選択透過性能、寸法安定
性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】一般に有機液体の混合物
あるいは有機化合物の溶液など、とりわけ沸点近接化合
物、共沸混合物などの分離技術として有効なパーベーパ
レーション法においては、良好な分離能とともに工業的
に耐久性に優れた分離膜が求められる。すなわちこのよ
うなパーベーパレーション法においては、分離膜を介し
て一方に有機系の液体混合物が供給され、かつ他方を減
圧または真空にして特定の液体成分を気化させて取り出
すため、分離能とともに耐薬品性、機械的強度、寸法安
定性などの耐久性を有する分離膜が必要である。

【０００３】従来、このパーベーパレーション法に用い
る分離膜としては、例えばセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、ポリイミド、あるいはこれらに類似の
共重合体などからなる高分子の半透性膜が知られてい
る。さらにこれを電子線などで表面処理した膜、芳香環
を有する縮合系の高分子鎖にスルホン酸基、カルボン酸
基、第４級アンモニウム塩基などのイオン交換基を導入
した膜（特開平２−３５９２０）等が提案されている。
しかしながら、上記した如きパーベーパレーション法に
おいて、良好な分離性能を示す分離膜としては未だ充分
でない。

【０００４】又、かかる素材を用いた分離膜は上記した
如きパーベーパレーション法に供した場合に、分離処理
する有機溶媒が膜中に浸透して膜が膨潤するため、長期
間の安定した分離性能を得ることが難しい。さらにこの
ような膜の膨潤は膜の構造を変化させ分離性能を劣化さ
せるばかりか、ひいては亀裂させて漏れを生じさせる。
また、異種高分子を用いて、一方を支持層とし他方を活
性層とした複合化膜においては、それぞれ高分子の膨潤
度が異なるためになおさら亀裂が生じやすい。従ってパ
ーベーパレーション法による特に有機溶媒の分離におい
て、安定した分離性能を維持するためには、分離膜の膨
潤をできるだけ抑制する必要がある。そのため、膜を予
め加熱処理する方法が採られているが、未だ充分な膨潤
の抑制効果が得られない。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記し
た課題を解決するために、鋭意研究した。その結果、製
膜された半透性膜を微延伸処理することによって、分離
性能及び有機溶媒中での寸法安定性を、所望の範囲に抑
制し得ることを見いだして、本発明に至ったものであ
る。すなわち、本発明は、少なくとも一方の表面に緻密
層を有する非対称構造の半透性膜を、微延伸処理すこと
により得られるパーベーパレーション用分離膜の製造方
法である。

【０００６】本発明におけるパーベーパレーション用分
離膜の素材は、公知のものが何ら制限なく用いることが
でき、例えばポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポ
リイミド、ポリエ−テルイミド、ポリアミド、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリ−２，６−ジメチルフェニレン
オキサイド、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族縮合
系高分子やポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルな
どのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
ニトリル、セルロース、キトサンなどの高分子及びそれ
ら高分子中に官能基を導入したもの、共重合したもの等
が挙げられる。

【０００７】このような高分子よりなる少なくとも一方
の表面に緻密層を有する非対称半透性膜の形状は、特に
制限されず、例えば、平膜、スパイラル状膜、中空糸状
膜、管状膜など、パーベーパレーション法における分離
膜としての使用態様、分離する処理液の種類などに応じ
て適宜、選択される。例えば中空糸状の分離膜として
は、厚さが一般に３０〜５００μｍ、内径が０．０３〜
２ｍｍの非対称半透性膜が好適に用いられる。

【０００８】本発明における非対称半透性膜は、ポリマ
ーを良溶媒に溶解して調製した溶液（ドープ液）を用い
て湿式あるいは乾湿式による相転換法によって製造され
る。例えば、優れた耐熱性から好適に用いられる芳香族
縮合系高分子の場合、ポリマーを溶解する有機溶媒とし
ては、後述する凝固液と相溶性を有するものが好ましく
採用され、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、２−ピロリド
ン、テトラクロロエタンが挙げられる。また、ドープ液
は、後述する膜状物への成形を容易にするために、芳香
族縮合系高分子の濃度を一般に１０〜３０重量％、特に
１５〜２５重量％に調製することが好ましい。さらに必
要に応じて、非対称半透性膜の緻密相を調製するために
例えばポリビニルピロリドン、塩化リチウム、硝酸カリ
ウムなどを添加してドープ液を調製することもできる。

【０００９】膜状物として平膜を得る場合には、上記の
ドープ液を平板上に流延した後、凝固液中に浸漬して固
化させる方法が採用される。また、膜状物が中空糸膜の
場合には、一般に中空糸製造用の環状ノズルによりドー
プ液を凝固液中に押し出して成形する公知手段が採用さ
れる。例えば、ノズルペッドの中央に開口しているオリ
フィスの中央にチューブが突出しているチューブ・イン
・オリフィス型ノズルを用いて、該オリフィスの開口内
周面とチューブの外周面との環状の空隙部からドープ液
を押し出し、同時にチューブの内孔から芯液を供給し
て、中空糸を形成する方法である。芯液及び凝固液とし
ては、ポリマーを溶解せず、かつドープ液の溶媒と相溶
性を有する水または有機溶媒であればよく、該有機溶媒
として例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、エチレングリコール等のグリコール類等
が挙げられ、特に水（純水）、メタノール水溶液、イソ
プロピルアルコール水溶液などが好ましく、これら２種
以上の混合液も用いることができる。次に、このように
形成された未固化の中空糸膜は、速やかに所定の凝固液
に浸漬して、中空糸の外部から凝固させることにより、
固化した中空糸膜を得ることができる。またチューブ・
イン・オリフィス型ノズルを凝固浴の水面下に浸漬し、
押しだした中空糸膜の内部及び外部を同時に凝固させて
中空糸膜を形成させることもできる。なお、凝固液の温
度は、特に２０℃以下、好ましくは０〜１０℃に維持す
ることが、パーベーパレーション用分離膜として良好な
緻密層を有する非対称半透性膜を得るために推奨され
る。

【００１０】本発明における最大の特長は、上記したよ
うな方法により製膜された非対称半透性膜を微延伸処理
することにあり、パーベーパレーション用分離膜として
分離性能及び有機溶媒に対する寸法安定性を所望の範囲
に制御することができる。

【００１１】本発明における微延伸処理は、膜状物の長
さ方向に１００％から１２０％以内好ましくは１００％
から１１０％以内に膜状物を延伸する方法であればよ
く、例えば簡便な方法として、膜状物の両端を引き延ば
すことにより達成される。或いは、連続的に行う方法と
して、回転数の異なるローラー間で延伸する方法も用い
られる。延伸雰囲気は、大気中、水中、蒸気中など何ら
制限されない。延伸温度も特に制限されないが、微延伸
処理後の無張力下において膜状物の収縮が起こる場合、
膜構造に変化が生じ処理効果が現れないので、微延伸し
た膜構造の状態を安定させるために加熱雰囲気下で微延
伸処理される。そのときの温度は、膜状物を構成する樹
脂の特性により適宜決めればよい。また処理時間におい
ても特に制限されないが、延伸する膜状物を２０ｍｍ／
ｍｉｎ．以下の低速で処理することがが好ましい。高速
での処理は、処理効果の再現性が乏しい。

【００１２】延伸される膜状物は湿潤状態でも乾燥状態
でもよいが、膜状物中に製膜時の有機溶媒が残存してい
ると有機溶媒が膜状物中に介在した状態で延伸が行われ
るため、高分子は可塑化されて安定した膜構造となり得
ず、処理効果が現れない。従って十分に膜状物中の有機
溶媒を除去しておく必要がある。

【００１３】

【発明の作用及び効果】本発明は、少なくとも一方の表
面に緻密層を有する非対称構造の半透性膜を延伸処理す
る簡便な方法であり、該半透性膜を延伸倍率を種々変化
させることによりパーベーパレーション用分離膜として
分離性能を所望の範囲に制御できると共に、有機溶媒に
対する膜の伸びを未延伸の膜のそれよりよりも小さくに
抑制することができる。この理由は明確ではないが膜の
緻密構造、つまり高分子鎖間隙の構造上の変化によるも
のと推察される。因に水銀圧入法により膜全体の細孔分
布を調べたところ、例えば０．１１μｍに細孔分布ピー
クを持つ未延伸膜を１０５％延伸した結果、そのピーク
が０．１０μｍと小孔径側へシフトした。ところが、１
３０％延伸した膜は、ピークが０．１８μｍと大孔径側
へ大きくシフトし１．２μｍ、５．０μｍの大孔径側で
の新ピークが現れたことから、膜構造の変化が認められ
た。即ち、微延伸することにより膜構造が縦長に変化
し、透過物質のふるい分けがより顕著となる。しかし、
膜を構成する高分子の強度にもよるが、１２０％以上の
延伸を行うと高分子鎖の切断が起こり元来の膜構造を保
持し得なくなる結果、分離性能が現れないと推察され
る。

【００１４】したがって、本発明により得られるパーベ
ーパレーション用分離膜は、工業的に長期間の使用にお
いて安定した分離性能を示し産業上の有用性が極めて大
きい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の内容を具体的に実施例によっ
て説明するが、本発明はこれら実施例によって拘束され
るものではない。

【００１６】実施例１下記式で表される繰り返し単位

【００１７】

【化１】

【００１８】を有するポリエ−テルイミド（ゼネラル・
エレクトリック社製、商品名ウルテム１０００）１０
０重量部を良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン４
００重量部に混合溶解後、濾過、脱泡して紡糸原液（ド
ープ液）を得た。この原液を二重管ノズル口金の外管よ
り吐出し、内管の芯部に水を供給し、ついで５℃の凝固
水浴中を通過させながら、相変化させることにより中空
糸を形成させ、同じく５℃の洗浄槽に２時間浸漬して内
部の溶媒を完全に除去した後、常温で乾燥させた。得ら
れたポリエ−テルイミドの中空糸膜について走査型電子
顕微鏡で観察すると外径１０００μｍ、内径６００μｍ
および膜厚２００μｍであり、該膜の内外周に均一な５
μｍの緻密層を確認した。このポリエ−テルイミド中空
糸膜を乾燥状態で引張り試験機を用いて室温下５ｍｍ／
ｍｉｎ．の速度で各種微延伸処理した。

【００１９】ついで、上記の中空糸膜をそれぞれ１５ｃ
ｍに切断して、それらの１０本を束ねてガラス管に挿入
し両端を樹脂による端末処理を行いモジュール化した。
このモジュールを装着したパーベーパレーション用装置
を用いて、供給液を中空糸内部に１０ｃｍ／ｓｅｃの線
速で通液し、中空糸膜の外部を２Ｔｏｒｒにして、水／
イソプロピルアルコール＝１０／９０（ｗｔ％比）の混
合液を供給液として６０℃においてパーベーパレーショ
ン分離を実施して、透過流束（ｇ／ｈｒ．ｍ²）分離係
数および膜の伸び率について測定を行った。

【００２０】なお、透過流束は透過側ガスをドライアイ
スメタノールトラップで補集し、単位膜面積および単位
時間あたりの透過液の重量で表したものである。また、
分離係数（α）は、水−アルコールの混合液においては

【００２１】

【数１】

【００２２】で定義されるものである。式中のＦ（Ｈ₂
Ｏ）とＦ（ＲＯＨ）は、それぞれ供給液の水の重量分率
とアルコールの重量分率を、またＰ（Ｈ₂Ｏ）とＰ（Ｒ
ＯＨ）は、それぞれ透過液の水の重量分率とアルコール
の重量分率をそれぞれ示すものでありガスクロマトグラ
フでそれぞれ定量した。膜の伸び率（％）は、

【００２３】

【数２】

【００２４】で定義され、Ｘはパーベーパレーションの
実施前における膜の長さ方向の長さ、Ｙはパーベーパレ
ーション実施後における膜の長さ方向の長さを示す。

【００２５】それらの結果を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２実施例１で得たポリエーテルイミドの中空糸膜を乾燥状
態で大気下、種々加熱温度を変えて５ｍｍ／ｍｉｎ．の
延伸速度で１１０％微延伸処理した後、各中空糸膜につ
いて分離係数（α）、透過流束（Ｑ）を測定し、それら
の結果を表２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３実施例１で得られたポリエーテルイミドの中空糸膜を乾
燥状態で室温中大気下に種々延伸速度を変えて１１０％
微延伸処理した後、各中空糸膜について分離係数
（α）、透過流束（Ｑ）、伸び率を測定し、その結果を
表３に示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例４アモコケミカルジャパン（株）より入手した下記式で表
される繰り返し単位

【００３２】

【化２】

【００３３】を有するポリスルホン（商品名：Ｕｄｅｌ
Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎ、重量平均分子量３５，００
０）の１００重量部を良溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの４００重量部に混合溶解後、濾過、脱泡して
紡糸原液（ドープ液）を得た。このドープ液を用いて、
実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。得られた
ポリスルホンの中空糸膜を乾燥状態で引張り試験機を用
いて室温下５ｃｍ／ｍｉｎ．の速度で各種微延伸処理し
た後、実施例１と同様にモジュール化しパーベーパレー
ション用装置に装着し、各中空糸膜について分離係数
（α）、透過流束（Ｑ）伸び率を測定し、その結果を表
４に示した。

【００３４】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方の表面に緻密層を有する
非対称構造の半透性膜を微延伸処理を施すことを特徴と
するパーベーパレーション用分離膜の製造方法。