JPH02151636A - 等方性の微孔性ポリスルホン膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微孔性ポリスルホン膜の製造に関する。

更に特に本発明に従って製造した膜は、膜の孔性が膜の
断面にわたって均一であるという点で等方性、即ち均質
である。更に本発明の膜の内及び外表面のいずれにも表
皮（ｓｋｉｎ）が存在しない。これらの特性はキャスト
溶液、沈殿溶液及び紡糸条件の新規な組合せによって達
成される。液−液での膜の沈殿又は凝固が使用される。

中空繊維及び平形シート膜が本発明に従って製造するこ
とができる。

要するに本発明によると、キャスト溶液及び沈殿溶液の
組成並びにキャスト条件の特別な組合せを用いることに
よって等方性の微孔性ポリスルホン膜が製造される。本
方法では中空繊維及び平形膜の双方が製造しうる。この
膜は表皮がなく、膜全体の均一な孔性が特色である。

ポリスルホン膜及び中空繊維膜は技術的に公知であり、
種々の仕様に対して製造されている。しかしながら、従
来の技術の中空繊維は典型的には非対称、即ち異方性で
ある。この種の繊維は内及び外表面に「表皮」並びに微
孔性単溝・造を含んでなる。例えば米国特許第３．６９
１．０６８号［クロス（ｃｒｏｓｓ）　］は、表面にお
ける障壁層とその障壁層と一体化したより孔性の支持体
層を有する異方性の微孔性ポリスルホン重合体膜を開示
している。同様に米国特許第４，０２９，５８２号（イ
シイら）は薄い密な層と孔性の支持体層を有するポリ（
アリールエーテル−スルホン）半透過性膜を開示してい
る。

無表皮のポリスルホン中空繊維は技術的に公知である。

米国特許第４．６１２，１１９号（エグチ）は表面積の
外及び内表面に実質的に表皮を有さないポリスルホン中
空繊維フィルター媒体の製造法を開示している。エグチ
は注意深く温度を制御しＩ；乾式−湿式紡糸法を使用し
ている。これもまた乾式−湿式紡糸法を利用するカバツ
ソ（ｃａｂａｓｓｏ）ら、［ポリスルホン中空繊維■。

モルフオロジ−Ｊ、Ｊ、アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　２土、１６５〜８０（１９７７）は、押出し／凝
固工程を調節すれば表皮のある、孔性の表皮のある及び
表皮のない繊維の生成が可能であると報告している。乾
式−湿式紡糸法において、膜のキャスト溶液は空気空間
へ押出され、次いで液体沈殿媒体中で処理される。

本発明の方法は、等方性のポリスルホン微孔性膜の製造
を可能にする。膜は表皮がなく、表面から表面まで均質
である。

本発明の主な目的は等方性ポリスルホン微孔性膜を提供
することである。これと関連して、膜は良好な引張り強
度及び均一な、密な、スポンジ状の壁構造を有する。

本方法は孔性及び膜壁の厚さを制御する可能性を提供す
ることが意図される。しかしながら同時に本方法で製造
した膜は、膜壁構造の均一性のために、過去の技術の異
方性の膜よりも適用及び品質の制御に関して柔軟性を有
すると予想される。

これらの膜の場合、表皮部分だけよりもむしろ全体の壁
が濾過を行なう。この理由のために、壁の孤立した部分
での僅少な不完全性は膜の機能する能力に影響し又はこ
れを損うことがないと予想される。

他の目的は表皮のない中空繊維膜の形成させる適当な紡
糸及び固化条件を教示することである。

更に他の目的は工業的又は製薬学的な蛋白質分画に有用
な膜を提供することである。１つの特別な目的として、
高分子量物質を高度に排除し、方低分子量物質を通流さ
せる膜を提供することが意図される。他の特別な目的と
して、細胞又は他の生物活性剤の固定化点を高濃度で提
供するために、高表面積の重合体膜を膜壁中に提供する
ことが意図される。

第１図は実施例■で用いる中空繊維膜の紡糸法の系統図
である。

第２図は実施例■及び■図で用いる平形シート膜のキャ
スト法の系統図である。

等方性のポリスルホン膜が中空繊維又は平形シート形の
いずれかで製造しうるという膜の製造法が発見された。

本発明の孔性膜は液−液沈殿法における相変換法で製造
される。本方法は２種又はそれ以上の成分を含んでなる
液体の均質な重合体溶液（キャスト溶液）を、固体の、
但し柔軟な孔性のフィルム又は繊維に変換することを含
む。キャスト溶液は１種又はそれ以上の重合体、重合体
に対する１種又はそれ以上の溶媒及び重合体に対する１
種又はそれ以上の非溶液を含有する。この非溶媒は細孔
形成剤として役立ち、そして以下キャスト溶液中に使用
される非溶媒は細孔形成剤或いは細孔形成試剤又は化合
物として言及されよう。

キャスト溶液は液体沈殿媒体中に直接押出され、そこで
相変換により、即ち重合体成分のキャスト溶液からの沈
殿により膜を形成させる。これは液−液相分離として言
及される。中空繊維の製造の場合、それは湿式紡糸とし
ても公知である。沈殿溶液との最初の接触中、溶媒がキ
ャスト溶液から引き出され、細孔形成剤及び重合体の濃
度が増大し、ついには増大した重合体の濃度により重合
体がキャスト溶液から沈殿する。溶媒と細孔形成剤の双
方が浸出するにつれて膜が形成し続け、そして重合体が
完全に沈殿する。

膜の孔性、細孔の寸法及び全体の形に影響する因子は非
常に複雑である。これらの因子、即ちキャスト溶液、沈
殿溶液及び紡糸条件の特別な組合せは等方性のポリスル
ホン微孔性中空繊維膜を生成するということが発見され
た。ここに「等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）　Ｊとは、
膜の孔性が１つの面から他の面まで均一であるというこ
とを意味する。この膜は無表皮である。等方性のポリス
ルホン微孔性平形シート膜を製造する場合にも同様の方
法が用いられる。本発明の膜はポリスルホンの唯一の重
合体成分として用い、或いはポリスルホンを他の重合体
と組合せて用いることによって製造しうる。

重合体成分 本発明の膜はポリスルホンに基づく重合体組成物である
。ポリスルホン（ｐｓ）重合体は分子量、添加剤などに
関して種々の品質で入手しうる。高分子量のポリスルホ
ンは更なる強度を有する膜の製造に好適である。ラブル
（ＵｄｅｌＴＭ）　３５００及びラブル１フ００ポリス
ルホン重合体［アムコ・パーフォーマンス・プロダクツ
社（Ａｍｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ　Ｉｎｃ、）　］　は適当である。ポリスルホンは
、熱安定性、耐酸、アルカリ及び塩溶液性、高機械的強
度のような好ましい特性が故に膜の主なる重合体成分と
して使用される。

他の重合体又はプレポリマーは、所望により種々の特性
を膜生成物に付与するためにポリスルホン重合体と組合
せて使用することができる。ポリエチレングリコール（
ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰｖＰ）又は種々の
ポリウレタンプレポリマーのいずれかが、膜を製造する
ためにポリスルホンと共に使用しうる。例えば米国特許
第４゜１３７．２００号［ウッド（Ｗｏｏｄ）ら］に開
示されているインシアネート末端のポリウレタンプレポ
リマーは特に適当である。ブレース・スペシャルティ・
ケミカルズ社（Ｇｒａｃｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ、　Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、
、　Ｃｏｎｎ、）製のハイボール（ＨＹＰＯＬ”）は上
記第２２００号特許の市販されている例である。ブレー
ス・スペシャルティ・ケミカルズ社製のバイオボール（
ＢＩＯＰＯＬ”）インシアネート末端のポリウレタンプ
レポリマーも特に適当である。後者のシリーズのプレポ
リマーは分子量約３０．０００まで又はそれ以上のオキ
シエチレンに基づくジオール或いはポリオールを高割合
で、少くとも約７５％で有する。このプレポリマーのシ
リーズは、１９８７年１２月９日付けの米国特許願第１
３０，８２６号［ブラーツ（Ｂｒａａｔｚ）ら］、「］
生体適合性ポリ尿素−ウレタン水和重合体に詳しく記述
されている。

このような重合体又はプレポリマーは、ポリスルホン膜
の構造及び表面特性を改変するためにポリスルホン重合
体に添加される。この付加的重合体又はプレポリマーは
膜構造の合体部分となる。

ポリスルホンだけでは非常に疎水性である。上述したも
ののような重合体又はプレポリマーの添加は、添加しな
い場合よりも膜を親水性にする。更にバイオボール・ポ
リウレタンプレポリマーの添加は、非特異的な蛍白質吸
着に対する高められた耐性並びに高められた生体適合性
を有する膜を与える。ポリスルホン重合体はキャスト溶
液から沈殿する一方で、ポリウレタンプレポリマーは水
性沈殿溶液と接触した時に実際に重合する。

キャスト溶液 上述したようにキャスト溶液は、重合体、溶媒及び非溶
媒（細孔形成）成分を含んでなる多成分溶液である。主
なる重合体成分はポリスルホン重合体であろう。この重
合体成分は勿論膜を形成するｔこめにＰＳ重合体と一緒
に使用されるいずれか他の重合体又はプレポリマーを含
んでいてもよい。

ポリスルホン溶液又はキャスト溶液と言えば、それはす
べての重合体成分を含むことが意図され、適当ならばそ
れは上述した如き選択された更なる重合体又はプレポリ
マーも含むであろう。

キャスト溶液の溶媒成分はポリスルホン（並びにいずれ
か他の用いる重合体又はプレポリマー）が溶解するもの
でなければならない。ポリスルホン重合体は種々の溶媒
例えばＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、
及Ｕ４−−ｊチロラクトンに可溶である。Ｎ−ＭＰは好
適な溶媒である。

ポリスルホンは溶媒中少くとも約８．０重量％及び約３
５．０重量％まで、好ましくは約９．０〜約１８．０重
量％で使用すべきである。３５重量％以上においては、
ポリスルホンを溶媒に溶解スることが困難又は不可能で
ある。約８％以下においては、沈殿が中空繊維の形成に
とってあまりにも遅すぎるであろう。しかしながら平形
シート膜は８，０重量％以下のＰＳ濃度で製造してもよ
い。

第２の重合体成分、即ち上述した重合体又はプレポリマ
ーの１種又はそれ以上は約２０重量％までがＰＳ溶液に
添加することができる。

細孔形成成分の選択は膜の最終特性に対して非常に重要
である。細孔の形成はキャスト溶液の非溶媒（細孔形成
剤）及び他の成分間の相互作用並びに細孔形成剤の、沈
殿溶液への溶解性などに依存して変化−しよう。細孔形
成剤の選択はキャスト溶液の粘度及びキャスト溶液の沈
殿速度、並びに膜の孔性、透過性及び形に影響しよう。

細孔形成成分は膜形成過程で用いる沈殿溶液に可溶でな
ければならない。

ポリスルホンと組合せて使用してもよい重合体又はプレ
ポリマー成分は、それがＰＳを溶解しない非溶媒と考え
ることもできよう。しかしながら、この成分は一部膜か
ら溶出してもよいけれど、下記のような沈殿媒体に可溶
な非溶媒と違って完全には溶出しない。

一般に細孔形成成分はアルカノール、ポリオール、ポリ
グリコール、シクロケトン、ポリビニルピロリドン、水
又はこれらの組合せ物から選択することかでさる。特別
な、但し限定するものでない例はメタノール、ｔ−ブタ
ノール、アセトン、シクロドデカノン、４−ヒドロキシ
酪酸及びポリエチレングリコールを含む。用いる量は日
常的実験での最適化により各細孔形成組成物に対して変
化させ且つ決定しうる。低分子量の細孔形成剤の場合に
は、キャスト溶液中により多くの量で用いることが好適
であろう。高分子量細孔形成剤例えば高分子量ＰＶＰ又
はＰＥＧを用いる場合には、それは通常の処理において
膜から完全に浸出しなくてもよい。

沈殿溶液 膜形成の沈殿又は凝固機構は沈殿溶液の組成並びにキャ
スト溶液の組成によって影響され、またこれら２つの溶
液の組成は相互に依存している。

本開示において、「沈殿溶液」、「凝固溶液」、「クエ
ンチ（ｑｕｅｎｃｈ）溶液」及び「クエンチ浴」は、膜
を形成する溶液に関して互換的に使用される。中空繊維
膜の形成の場合、外側及び中心沈殿又はクエンチ溶液の
双方が使用されよう。沈殿溶液は３つの必須成分、即ち
溶媒、非溶媒及び膨潤剤からなる。これらの成分は一緒
になって膜の沈殿速度並びに膜の特性を制御し、本発明
の等方性の膜を形成させる。

沈殿溶液の溶媒含量は、溶媒がキャスト溶液からでてく
る速度を制御する。順次これは重合体成分がキャスト溶
液から沈殿して膜を形成する時点まで重合体濃度を増大
させる速度を制御する。普通キャスト溶液と沈殿溶液に
おいて同一の溶媒が使用される。Ｎ−ＭＰは好適な溶媒
である。他の溶媒はキャスト溶液に関して上述したもの
である。

非溶媒は、重合体をキャスト溶液から沈殿させるために
、即ち膜を形成させるために沈殿溶液中に使用される。

実際の及び経済的な目的のために、水を沈殿溶液の非溶
媒成分として用いることが好適である。しかしながら他
の非溶媒例えばメタノ−ル、エタノール、プロパノール
、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチル
エチルケトンなどは、特に溶媒が水と混和しない場合に
水の代りに使用することができる。他に水及び１種又は
それ以上の非溶媒を一緒に使用してもよい。

沈殿溶液中の膨潤剤の存在も重合体の沈殿速度の調節に
役立つ。この成分は重合体を膨潤するが、溶解しない、
従って重合体の沈殿速度を遅くする。

更に膨潤剤の存在は沈殿媒体を細孔形成剤及び溶媒と交
換してキャスト溶液中に導入し、高孔性の膜を形成せし
めるのｊこ好都合に働く。好適な膨潤剤はイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）である。

他に他の成分又はこれらの組合せ物も膨潤剤として使用
しうる。トリエチレングリコール、ニトロベンゼン、テ
トラヒドロ７ラン、ジオキサン、ジメチルカーボネート
、ジメチルスルホン、ジエチルホスフェート及びジメチ
ルスルホキシドは膨潤剤として使用できる。

本発明の好適な具体例において、沈殿溶液は溶媒として
のＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ＭＰ）、膨潤剤としての
イソプロピルアルコール及び非溶媒としての水からなる
。約１０〜７０重量％、好ましくは約４０〜７０重量％
、最も好ましくは約５０〜７０重量％のＮ−ＭＰが使用
される。また約１０〜８０重量％、好ましくは１５〜４
０重量％のＩＰＡが使用される。そして約５〜４０重量
％、好ましくは約１０〜３０重量％の水が使用される。

他の溶媒又は膨潤剤がこれらの好適な成分の代りに用い
られる場合にも、これらの−収約な範囲が適用されるで
あろう。

中空繊維膜を製造するために本発明の方法を利用する場
合、外側のクエンチ浴に用いる沈殿溶液は、２つとも同
一であってよいけれど、好ましくは中心クエンチ浴に対
して用いるものと異なる。

対称（等方性）の膜が生成するように相変速度をより正
確に制御するために、多分異なった溶液を用いることが
好適である。中空繊維の製造において、中心のクエンチ
及び外側のクエンチは異なる現象である。中心のクエン
チにはキャスト溶液に対して殆んど静的状態にある少容
量の溶液が使用される。これに対し、外側のクエンチ浴
は大容量で且つ動的状態で存在する。２つのクエンチ溶
液の溶媒含量を調節することにより、等方性膜を製造す
るための相変換速度が制御される。溶媒のキャスト溶液
からの拡散は、同一の沈殿溶液を用いるならば内及び外
表面において異なる速度で起こるであろう。２つの溶液
の溶媒及び膨潤剤含量を調節することにより、沈殿（又
は相変換）速度は平衡化され、等方性の膜が得られる。

中空繊維紡糸条件 本発明の中空繊維膜を製造する場合、液−液又は湿式紡
糸法が用いられる。即ちキャスト溶液を押出し口金（紡
糸口金）を通して沈殿浴中に直接供給し、一方向時に中
心クエンチ液を、紡糸口金の中央の開口を通して導入し
、繊維の中空中心孔を機械的に維持する。繊維は沈殿浴
中を延伸されるにつれて形成され且つ同時にクエンチさ
れる。

この湿式紡糸法を用いることにより、均質な細孔構造と
膜の形を有する繊維が製造される。

本発明の等方性中空繊維膜の製造における主要な因子の
１つは湿式紡糸法を用いること、即ちキャスト溶液を直
接沈殿溶液又は浴中に紡糸することである。更に内及び
外沈殿浴に対する適当な浴の選択は、繊維の形成につれ
ての繊維の適当な延伸又は紡糸速度と同様に重要である
。中心クエンチ液の存在も、繊維の内及び外表面の双方
からの同時の重合体沈殿が考慮される。紡糸速度はキャ
スト及び沈殿溶液間の成分の交換を可能にするように調
整される。溶媒及び細孔形成剤はキャスト溶液から溶出
し、沈殿溶液からの非溶媒及び膨潤剤がこれにとって代
る。結果として重合体の沈殿が起こり、膜が生成する。

速すぎる延伸速度は、膜の合体性を維持するのには不十
分な膜形成のために破断をもたらすであろうし、或いは
細孔の伸長又は変形をひき起こす。

逆に遅すぎる延伸速度は繊維構造中に噴き出しく　ｂｌ
ｏｗ−ｏｕｔｓ）をもたらすかも知れない中心クエンチ
溶液の過剰圧に由来する欠陥を引き起こすであろう。好
適な延伸速度は一部キヤス溶液の粘度及び温度に、また
一部下記の因子に依存しよう。

しかしながら延伸速度は典型的には約３．０〜約３０．
０フイ一ト／分、好ましくは約７．０〜約２０．０フイ
一ト／分、最も好ましくは約７．０〜約１５．０フイ一
ト／分の範囲である。

正確な紡糸条件は、内径及び壁厚の所望される物理的必
要条件に合う中空繊維を生成するように調節される。紡
糸口金の中心開口の同心化は均一な壁厚を有する繊維を
製造するために必要である。

中空繊維膜の製造に適当な紡糸口金はいずれもが本発明
の膜の製造に使用しうる。調整すべく残された紡糸条件
はキャスト溶液の流速及び圧力、並びに中心クエンチ液
の流速及び圧力である。これらの調節は十分同業者の知
識と能力内のことである。キャスト溶液に対する好適な
温度は室温付近であるが、例えば約７０℃までのそれよ
り高い温度もキャスト溶液の粘度を減するために使用し
うる。

本発明の膜の寸法及び孔性の特性は所望の用途並びに膜
の製造に関して上述した種々の因子に依存するであろう
。−収約に言って、約０，０１１ミフロン〜ミクロンの
細孔直径を有する膜が製造できる。中空繊維の内径は約
１００〜数千ミクロンの範囲である。壁厚は約ｌＯ〜数
百ミクロンの範囲である。

クエンチ浴に次いで、中空繊維を水洗して残存溶媒、非
溶媒及び膨潤剤を除去する。標準的な中空繊維の水洗工
程が使用される。中空繊維を湿潤剤例えばグリセリン、
或いは表面活性剤で処理して膜の濡れ性を改善すること
が望しいこともある。

例えば繊維は１０〜３０％（ｖ／■）のグリセリン浴中
に終夜浸漬しておくことができる。次いで繊維を乾燥し
、使用のために加工される。例えば繊維に束ねて、カー
トリッジに装着してもよい。

本発明の好適な具体例において、等方性中空繊維膜は第
１図に示す方法に従って製造される。本方法を実施例Ｉ
の膜の製造に使用した。窒素圧下に維持されたキャスト
溶液を、ポンプ４４により最初に未溶解粒子を除去する
ためにフィルター・４２を通して、導管１６から紡糸口
金１８に送入する。キャスト溶液１２は紡糸口金１８の
出口部分２６にある環形のオリフィスに供給されて中空
繊維膜を形成する。

同時にこれも窒素圧下に維持された中心クエンチ溶液１
０がポンプ４０により最初に未溶解の粒子を除去するた
めにフィルター３８を通して、導管１４から紡糸口金へ
送入する。中心クエンチ溶液ｌＯを、第２のすりアイス
を通して、膜の中空中心を維持するための紡糸口金１８
の出口部分２６における環形オリフィスの中央部に供給
する。

本発明の目的に対して、繊維は直接沈澱媒体中で紡糸さ
れる。紡糸口金の出口部分は、キャスト溶液１２と中心
クエンチｌＯが出口部分２６から外側クエンチ浴２０中
へ直接用てくるように外側クエンチ浴３０の表面２２下
に位置する。沈殿はすぐに始まり、中空繊維膜２８が生
成する。膜２８はローラー３０を介して外側クエンチ浴
中を延伸される。次いで膜２８を外側クエンチ浴２０か
らピックアップロール３２に誘導し、次いで部分的に水
浴３４中に浸す。膜２８を更に洗浄するために、ピック
アップロール３２の上部に水噴霧装置３６を配置する。

水浴に次いで膜２８を乾燥し、上述の如く湿潤剤又は表
面活性剤で処理してもよい。次いで膜２８を乾燥し、使
用のために加工する。

本発明の等方性のポリスルホンに基づく中空繊維膜は工
業的又は製薬学的濾過及び分画工程に有用であろう。こ
れらの膜は良好な引ぼり強度、高い水７ラツクス（ｆｌ
ｕｘ）及び高い水圧フランクス回収を示す。また高分子
量種の高い排除及び低分子量種の低排除性を示す膜が製
造できる。

本発明の膜は、十分な血漿を膜を通して流さなかった過
去の技術の表皮のある膜と比べて血漿搬出に非常に適当
である。同様にこの膜は過去の表皮のある膜と比べて高
表面積及び高フラツクスであるがために酵素又は他の反
応性試剤の固定化にも適している。斯くして本繊維は固
定化反応器、診断用キットなどに用いられる。本発明の
膜は発酵器又は人口器官などにおける細胞培養に対して
使用することもできる。

支持された又は支持されていない等方性の平形シート膜
が本発明の方法によって製造される。即ち平形膜は合体
する支持体材料の有無下に製造しうる。合体支持体を用
いる場合には、他の支持体も使用しうるけれど、好まし
くは不織ポリエステル又はポリプロピレン材料である。

支持されてない又は自己支持性の平形シート膜はキャス
ト溶液を無孔性表面例えばガラス、ステンレス鋼などの
上に直接キャストすることによって製造できる。

いずれの種類に対しても、キャスト溶液はしつかりした
無孔性支持体例えばガラス又はステンレス鋼上にキャス
トされる。支持された膜を製造する場合には、無孔性支
持体を、合体支持体となる強化材（例えば不織ポリエス
テル）で被覆する。

膜は沈殿中に支持されているから、沈殿は上述した中空
繊維膜より遅い速度であってよい。これはキャスト及び
沈殿溶液の製造において、より大きな柔軟性を提供する
。しかしながら上述した指針は一般に平形シート膜組成
物にも当てはまるであろう。

膜はキャスト・ナイフを用いてキャストすることができ
、所望の厚さ（即ち２．０〜１５．０ミル、好ましくは
４．０〜１０６０ミル）で支持体上にキャストしうる。

膜は空気に触れることなしに直接、沈殿浴中の支持体上
にキャストされる。膜の形成が完結した時、膜は無孔性
支持体から剥離される。

しかしながら強化材を用いる場合には、それは膜の合体
部分となる。

続いて膜を水洗して残存溶媒、非溶媒及び膨潤剤を除去
する。標準的な洗浄法が使用される。膜をグリセリン又
は表面活性剤で処理して膜の濡れ性を改良することは望
しいことがある。例えば膜を随時ｌＯ〜３０％（Ｖ／Ｖ
）グリセリン浴中に浸すとよい。次いで膜を乾燥し、使
用のために加工する。

等方性の平形シート膜の製造に対する好適な具体例にお
いて、膜は第２図に示す方法で製造される。この方法を
実施例■及び■の膜の製造に使用した。キャスト溶液１
２を窒素圧下に、それがクエンチ浴２０中の支持体５２
上に直接キャストしうるようにキャストナイフ５４の背
後に保持される。即ちキャスト膜５６が空気に触れずに
表面２２下のクエンチ浴２０中に直接キャストされるよ
うにキャストが行なわれる。膜５６をキャストするにつ
れて支持体５２を支持手段５０を横切って引張る。好ま
しくは支持手段５０は、平形シート膜５６がキャストさ
れるにつれて支持体５２がクエンチ浴２０中を滑るよう
に傾斜している。他の形態も使用することができる。次
いで成形された膜を取り出し、水洗又は他の処理に供す
る。

平形シート膜の有用性は中空繊維に対して上述したもの
と同様であろう。これらの膜はカートリッジ式のフィル
ター或いは層状又はら線の成形体として使用しうる。

次の実施例は例示の目的で示され、本明細書に記述する
本発明を限定することを意味しない。本発明を記述する
に当って次の略号を使用する。

ＤＭＦ−ジメチルホルムアミド ｆｔ　　−フィート ＩＤ　　−内径 ＩｇＧ−免疫グロブリンＧ ＩＰＡ−イソプロピルアルコール Ｎ−ＭＰ−Ｎ−メチルピロリドン ＰＳ　　−ポリスルホン ＴＨＦ−テトラヒドロ７ラン 実施例Ｉ 中空繊維膜を第１表に示すように製造した。これらの膜
は本発明を種々の具体例で示す。キャスト溶液中の重合
体（ポリスルホン）、溶媒（Ｎ−ＭＰ）及び細孔形成剤
を変化させた。多くの異なる細孔形成剤を用いた。外側
及び中心クエンチ溶液（Ｎ−ＭＰ、ＩＰＡ及び水）を水
に関して変化させた。紡糸条件を第１表に示すように変
化させた。第１表からの代表的な膜の特性を第■表に示
す。

紡糸法は上述した湿式紡糸法に従った。全工程は第１図
に示しである。ガラスのキャピラリー管を、厚い壁の正
確な孔のあいたガラス管中に挿入し、そしてキャスト溶
液と中心クエンチ溶液を分離するのにも役立つ短いガラ
スのスリーブと同心内的に配置することによって管中管
の紡糸口金を作った。ガラス・キャピラリー及び正確な
孔のガラス管の直径は中空繊維に必要とされる外径に基
づいて選択した。例えば第１表の膜のロット番号第３３
２６−３３−１．３３２６−４０−１及び３３３０−３
０−１を製造するために用いる紡糸口金は次の寸法、を
有した： 正確な孔のガラス管ＩＤ　　　　：４２０　μｍガラス
のキャピラリー○Ｄ　　　：１６９　μｍガラスのキャ
ピラリーＩＤ：９７　μｍガラスのキャピラリーのリセ
ス （Ｒｅｃｅｓｓ）　　　　　　　　　　　：　６３５　
μｍキャスト溶液の供給前に、中心クエンチ溶液を紡糸
口金を通して流し、一方紡糸口金を沈殿タンクの上方へ
持ち上げて、ガラスのキャピラリーを、妨害されてない
正圧によって開放状態に保った。

キャスト溶液を紡糸口金から押出した時、紡糸口金をす
ぐに沈殿（外側クエンチ）浴中へ下げた。

キャスト溶液を紡糸口金を下方方向へ押出し、繊維をガ
イド・ロールにより２回９０″向きを変えて上方へ進め
た。次いで繊維を沈殿タンクから取り上げロールへと送
った。この取り上げロールは、一部水浴中に浸り且つロ
ールの上部に水が噴霧されていた。

十分な量の繊維が取り上げロールに集められた時、繊維
の束を除去し、ある長さに切断し、そして両端をヤーン
でしばった。この束を更なる水洗のために終夜水浴中に
入れた。水洗後、束を１０〜３０％（Ｖ／Ｖ）のグリセ
リン浴中に終夜浸した。最後に束を１〜２日間無緊張下
に室温で乾燥した。この繊維をカートリッジに配置し、
水の透過性、７ラツクス、膜を介しての圧力（ＴＭＰ）
及び蛋白質の排除について試験した。代表的な膜に対す
るデータを第■表に示す。例えばロット番号３３４１−
４１−０の繊維は大腸菌の細胞（大きい粒径）を完全に
排除し、一方ＩｇＧ蛋白質（小さい粒径）を１６％だけ
排除したことを示す。

実施例■ 平形シート膜（ロフト番号３３７フー７−３）を次の組
成物に従って製造した： キャスト溶液：ラブル１７００　ｐｓ Ｌ−ブタノール メタパル −ＭＰ クエンチ溶液：　Ｎ−ＭＰ ６０％ イソプロピルアルコール２０％ 水 ２０％ 膜の特性を第■表に示す。膜はキャスト溶液の１Ｏ００
ミル（湿った厚さ）のフィルムを、キャスト・ナイフを
室温で用いることによってクエンチ溶液を含む浴中のガ
ラス板上にキャストすることによって製造した。フィル
ムを有するガラス板を１０−１５分間浴中に保った。膜
をガラス板から剥離し、脱イオン水の浴に２時間浸した
。水性後、膜を１０〜３０％（Ｖ／Ｖ）のグリセリン浴
に最終浸した。最後に平形シート膜を室温で乾燥した。

実施例■ 平形シート膜（ロフト番号３３７７−１０−３）を次の
組成物に従って製造した： キャスト溶液：ラブル１７００　ＰＳ　　　　　　９％
ｔ−ブタノール　　　　　　１０％ メタノール　　　　　　　１５％ Ｎ−ＭＰ　　　　　　　　　　　６６％クエンチ溶液：
　Ｎ−ＭＰ ６０％ イソプロピルアルコール２０％ 水 ２０％ 膜の特性を第■表に示す。膜はキャスト溶液の１Ｏ００
ミル（湿った厚さ）のフィルムを、キャスト・ナイフを
室温で用いることによってクエンチ溶液を含む浴中のガ
ラス板上にキャストすることによって製造した。フィル
ムを有するガラス板を１０−１５分間浴中に保った。膜
をガラス板から剥離し、脱イオン水の浴に２時間浸した
。水性後、膜を１０〜３０％（ｖ／ｖ）のグリセリン浴
に最終浸した。最後に平形シート膜を室温で乾燥した。

膜 膜の厚さ メタノール流速１ 平均バブル点 （ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ） 平均孔径 ３３７フー７−３ （実施例■） ３．７ミル ２７．４ ４０．０　ｐｓｉ ０．１０μｍ （実施例■） ２．５ミル ２８．５ ２０．５　ｐｓｉ ０．２２μｍ ’　−ｍｌ　／分／ｃＩ１１２、 ｐｓｉ下

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例Ｉで用いる中空繊維膜の紡糸法の系統図
であり、そして 第２図は実施例■及び■図で用いる平形シート膜のキャ
ストの系統図である。 特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニーーコネチカ ット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリスルホンに対する溶媒中において、ポリ
   スルホン重合体約８．０〜約３５．０重量％、第２の重
   合体成分プレポリマー約２０．０重量％以下、及び細孔
   形成成分を含んでなるキャスト溶液を製造し、 （ｂ）ポリスルホンに対する溶媒、ポリスルホンに対す
   る非溶媒及び膨潤剤を含んでなる外側沈殿溶液を調製し
   、 （ｃ）ポリスルホンに対する溶媒、ポリスルホンに対す
   る非溶媒及び膨潤剤を含んでなる中心沈殿溶液を調製し
   、 （ｄ）該外側沈殿溶液を含有し且つ一部それに浸漬した
   中空繊維形成紡糸口金を有する沈殿浴を準備し、 （ｅ）該キャスト溶液及び該中心沈殿溶液を、該紡糸口
   金を通して該沈殿浴中へ直接押出して、押出された中空
   繊維膜を形成させ、 （ｆ）該押出された中空繊維膜を、該沈殿浴を通して延
   伸し、そして （ｇ）該押出された中空繊維膜を乾燥する、 ことを含んでなる等方性の微孔性ポリスルホン中空繊維
   膜を形成する方法。 ２、押出された中空繊維膜を、工程（ｆ）に続いて水浴
   中で洗浄する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該押出された中空繊維膜を湿潤剤又は表面活性剤で
   処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該押出された中空繊維、該沈殿浴を通して毎分約３
   ．０〜約３０．０フィートの速度で延伸する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、該キャスト溶液がポリスルホンを約９．０〜約１８
   ．０重量％含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、該第２の重合体成分がポリエチレングリコール、ポ
   リビニルピロリドン又はポリウレタンプレポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該ポリスルホンに対する該溶媒がＮ−メチルピロリ
   ドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
   アミド、シクロヘキサノン、クロロホルム又は４−ブチ
   ロラクトンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該細孔形成成分がアルカノール、ポリオール、ポリ
   グリコール、シクロケトン、ポリビニルピロリドン及び
   水から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該細孔形成成分がメタノール、ｔ−ブタノール、ア
   セトン、シクロドデカノン、４−ヒドロキシ酪酸又はポ
   リエチレングリコールである特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０、該ポリスルホンに対する非溶媒が水、メタノール
   、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレング
   リコール、アセトン又はメチルエチルケトンを含んでな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、該膨潤剤がイソプロピルアルコール、トリエチレ
   ングリコール、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、
   ジオキサン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホン
   、ジエチルホスフエート、又はジメチルスルホキシドを
   含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、該外側及び中心沈殿溶液が溶媒約１０００〜７０
   ．０重量％、膨潤剤約１０．０〜８０．０重量％及び水
   約５．０〜４０．０重量％を含んでなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３、該溶媒がＮ−メチルピロリドンである特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４、該第２の重合体成分プレポリマーがポリウレタン
   プロポリマーであり、該細孔形成剤がシクロドデカノン
   であり、該非溶媒が水であり、そして該膨潤剤がイソプ
   ロピルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １５、該沈殿溶液がＮ−メチルピロリドン、水及びイソ
   プロピルアルコールを含んでなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６、（ａ）ポリスルホンに対する溶媒中において、ポ
   リスルホン重合体約８．０〜約３５．０重量％、第２の
   重合体成分プレポリマー約２０．０重量％以下、及び細
   孔形成成分を含んでなるキャスト溶液を製造し、 （ｂ）ポリスルホンに対する溶媒、ポリスルホンに対す
   る非溶媒及び膨潤剤を含んでなる沈殿浴を製造し、 （ｃ）該キャスト溶液を、該沈殿浴中の無孔性支持体上
   にキャストして平形シート膜を成形し、 （ｄ）該平形シート膜を該しつかりした支持体から除去
   し、 （ｅ）該シート膜を乾燥する、 ことを含んでなる等方性の微孔性ポリスルホン平形シー
   ト膜を形成する。 １７、工程（ｄ）に続いて該平形シート膜を水洗するこ
   とを更に含んでなる特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 １８、該平形シート膜を湿潤剤又は表面活性剤で処理す
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、該溶媒がＮ−メチルピロリドンである特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 ２０、該第２の重合体成分プレポリマーがポリウレタン
   プレポリマーである特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 ２１、工程（ｃ）の該しつかりした支持体が、平形シー
   ト膜の合体部分になる強化材で被覆されている特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。