JPH0678486B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，半導体素子を始めとするエレクトロニクス素
子等に用いられる感光性重合体組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来，半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は，膜形成が容易なこと，平坦化が可能なこと，耐熱性
が高くしかも電気特性，機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。

また最近では，ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフオトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性重合体組成物の開発検討が数多く行なわれている。

これは，まず，溶液状態で基板に塗布乾燥し，塗膜形成
後所定のマスクを用いて露光し，現像によつてパターン
を形成し、次に200〜400℃の温度で硬化させ最終的にポ
リイミドとして用いる。

具体的な例として，ポリイミド前駆体のポリアミド酸と
重クロム酸塩からなる系が提案されたが，この材料は実
用的な光感度を有し，膜形成能が高い等の長所を有する
反面，保存安定性に欠けまたポリイミド中にクロムイオ
ンが残存するなどの欠点があり，実用には至らなかつ
た。

また式（２）で表わされるポリイミド前駆体に感光基を
エステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体に増感
剤や光重合開始剤を加える方法や ポリイミド前駆体のポリアミド酸に炭素−炭素二重結合
を有するアミン化合物及び増感剤を添加する方法が知ら
れている。

しかし，前者の方法では，パターン形成後，加熱処理に
より感光基を除去してポリイミドにする際,400〜430℃
の熱処理が必要で従来から知られているポリイミド前駆
体の耐熱性では，これら熱処理に耐えられず，熱処理工
程で膜が劣化してしまうという問題があつた。

また後者の方法では，熱処理による感光基の脱離は容易
であるが，この方法は露光後の現像工程において露光部
分の塗膜も溶解してしまうため，現像後の露光部分の膜
厚管理が困難であるという問題があつた。

また，上記いずれの方法の場合でも芳香族ポリイミド前
駆体をベースポリマとして用いる場合は，紫外領域での
光の透過性が低いため厚膜形成をするのが困難である。
これを解決する手段として光の透過性を向上させる目的
で脂肪族系を用いた方法が種々行なわれているが，耐熱
性が低下してしまうため高い耐熱性が要求される半導体
等電子部品の絶縁膜に適用するのは困難であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記に示した従来技術の問題点を解決した保
存安定性，耐熱性及び現像特性にすぐれ，かつ厚膜形成
可能な感光性重合体組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，一般式（１） （但し式中R¹は２価の有機基であり,R²は炭素−炭素二
重結合を有する基を示し,Xは酸素原子又はNH基を示し,n
は１以上の整数を示す。）で表わされる構造単位を含む
ポリイミド前駆体および光重合開始剤を含有してなる感
光性重合体組成物に関する。

本発明におけるポリイミド前駆体は，式（３）で表わさ
れるメターターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物 を用いて得られる。

この酸無水物は，本発明者らによつて得られた新規な化
合物であつて，下に示す式（４）のようなダブルクロス
カツプリング反応によつて得られる。

（但し，式中X₁,X₂は，塩素，臭素またはヨウ素を示
す。） 例えば,4−ブロモーオルトーキシレンと金属マグネシウ
ムと反応させてグリニヤール試薬としたのち，ジクロロ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル，ジブロモビ
ス（トリフエニルホスフイン）ニツケルなどのニツケル
金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンとのダ
ブルクロスカツプリング反応によつて3,4,3″,4″−テ
トラメチル−メタ−ターフエニルとする。次にこれを過
マンガン酸塩，硝酸，液相空気酸化によつてメタ−ター
フエニルテトラカルボン酸とし，この後加熱するか，あ
るいは無水酢酸を加えることによつてメタ−ターフエニ
ル3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物とすること
ができる。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされるポリイミ
ド前駆体は，（３）式で表わされるメタ−ターフエニル
−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸とジアミンとを有機
溶媒中で反応させて得られる一般式（５）で表わされる
ポリアミド酸に （但し式中R¹は２価の有機基を示し,nは１以上の整数を
示す。） 式（６）で表わされる光により二重化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合を含み，かつポリアミド酸のカルボキ
シル基と容易に反応する反応基を含む化合物を反応させ
ることによつて得られる。

（但し式中,R³,R⁴及びR⁵は水素原子又はメチル基,R⁶は
２価の炭化水素基,YはNCO基又は を示す。） ジアミンとしては，例えば4,4−ジアミノジフエニルエ
ーテル，ジアミノジフエニルメタン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン,4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド，ベンジン，メタ−フエニレンジアミン，パラーフエ
ニレンジアミン,1,5−ナフタレンジアミン,2,6−ナフタ
レンジアミン，ジアミノジフエニルエーテル−３−スル
ホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−
スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−３−スルホンアミド,3,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホンアミド,
3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−４−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサル
フアイド−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジアミ
ノベンゼン−２−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル−４−カルボンアミド,3,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル−３′−カルボンアミド,3,3′
−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド,
4,4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カルボンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カルボンア
ミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−カルボ
ンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４−カル
ボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−
カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
スルホン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミド,3,3′
−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−カルホンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−3,3′−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−4,
5′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−4,4′−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−3,3′−カルボンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−4,5′−スルホンアミドなどがあげ
られる。

この他に，次の一般式（７） （但し，式中R⁷は２価の炭化水素基,R⁸は１価の炭化水
素基でありR⁷,R⁸は同じでも異なつてもよく,mは１以上
の整数である）で表わされるジアミノシロキサンを用い
ることができ，この化合物としては などが挙げられる。

また，ポリアミド酸を得るときに，その他のテトラカル
ボン酸二無水物を併用してもよい。例えばピロメリツト
酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物,3,3′4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物,1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,3,5,6
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物,3,4,9,10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物,4,4′−スルホニルジフタル酸
二無水物,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物,1,5−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3,5,5−ヘキ
サメチルジシロキサン二無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合に
は，ポリイミド前駆体は，上記の構造単位に加えてテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンの反応による構造単位
を含むことになる。

本発明におけるポリイミド前駆体は，例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメ
チレンホスホルアミド，テトラメチレンスルホン,p−ク
ロロフエノール,p−ブロモフエノール等の極性溶媒に前
記したジアミン成分を溶解した後，メタ−ターフエニル
−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物またはこれ
を含む酸成分を加え,80℃以下，好ましくは室温付近な
いしそれ以下の温度で撹拌しながら反応させることによ
つて得られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは等
モルで用いられる。

その他，この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケト
ン題，エステル類，ラクトン類，エーテル類，ハロゲン
化炭化水素類，炭化水素類例えばアセトン，メチルエチ
ルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサン，
酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，シユウ酸ジエチ
ル，マロン酸ジエチル，γ−ブチロラクトン，ジエチル
エーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジクロロメタン,1,2−ジクロルエタン,1,4−ジクロ
ルブタン，トリクロルエタン，クロルベンゼン,o−ジク
ロルベンゼン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等も使用することができる。ポ
リイミド前駆体を完全に溶解させるためにはこれらの一
般的有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが
望ましい。この有機溶媒の使用量は好ましくはポリアミ
ド酸に対して10〜95重量％であり，より好ましくは30〜
80重量％である。

本発明に用いられる式（６）で表わされるイソシアネー
ト化合物としては，イソシアネートエチルアクリレー
ト，イソシアネートプロピルアクリレート，イソシアネ
ートブチルアクリレート，イソシアネートベンチルアク
リレート，イソシアネートヘキシルアクリレート，イソ
シアネートオクチルアクリレート，イソシアネートデシ
ルアクリレート，イソシアネートオクタデシルイソシア
ネート，イソシアネートエチルメタクリレート，イソシ
アネートプロピルメタクリレート，イソシアネートブチ
ルアクリレート，イソシアネートペンチルメタクリレー
ト，イソシアネートヘキシルメタクリレート，イソシア
ネートオクチルメタクリレート，イソシアネートデシル
メタクリレート，イソシアネートオクタデシルメタクリ
レート，イソシアネートエチルクロトネート，イソシア
ネートプロピルクロトネート，イソシアネートヘキシル
クロトネート等が挙げられる。市販品としては，ダウ・
ケミカル社製IEM（イソシアネートエチルメタクリレー
ト）がある。これらの化合物は,1種類単独でも２種類以
上を組み合わせて使用することもできる。

本発明における一般式（５）で表わされるポリアミド酸
とイソシアネート化合物との反応は，上記のポリアミド
酸の合成に用いた有機溶媒中で，通常０〜100℃，好ま
しくは20〜70℃の温度で行なわれる。イソシアネート化
合物のポリアミド酸に対する割合は，組成物の感度およ
び塗膜の耐熱性の点から，ポリアミド酸のカルボキシル
基１モルに対して通常0.1〜0.9モル，好ましくは0.4〜
0.8モルの範囲とされる。

イソシアネート化合物とこのポリアミド酸との反応は，
トリエチルアミン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジメチ
ルベンジルアミン,1,4−ジアゾビシクロ〔2,2,2〕オク
タン等のアミン，ジブチルスズジラウレート，ジブチル
スズジアセテート等のスズ化合物などを用いると容易と
なる。

これらは通常イソシアネート化合物に対して約0.5〜25
重量％の範囲で用いることができる。

式（６）で表わされるエポキシ化合物としては， などが挙げられる。これらの化合物は,1種類単独でも２
種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明における一般式（５）で表わされるポリアミド酸
とエポキシ化合物との反応は，上記のポリアミド酸の合
成に用いた溶媒中で通常60〜120℃，好ましくは70〜90
℃の反応温度でトリエタノールアミン，トリエチルアミ
ン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジメチルベンジルアミ
ンなどを触媒として，ポリアミド酸のカルボキシル基１
当量に対してエポキシ化合物を0.1〜0.9モル，好ましく
は0.4〜0.8モル反応させることによつて行なわれる。

また，本発明に用いられる一般式（１）で表わされるポ
リイミド前駆体の合成法として，式（８）で示すよう
に，メタ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物に，炭素−炭素二重結合を含むアルコール
と反応させてハーフエステルの中間体を得，これを二官
能のイソシアネート化合物と反応させることによつて得
ることも可能である。

（但し式中R¹は２価の有機基,R⁹は炭素−炭素二重結合
を有する基を示し,nは１以上の整数を示す） 炭素−炭素二重結合を有する基を含むアルコールとして
は,2−ヒドロキシエチルシンナメート,2−ヒドロキシエ
チルアクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレート
などが挙げられ,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチル
アセトアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゼン，キシ
レン，メチルエチルケトン，γ−ブチロラクトン等の有
機溶媒中でトリエチルアミン,N,N−ジメチルベンジルア
ミン等の塩基性触媒下で50℃〜100℃，好ましくは70℃
〜90℃の温度の範囲で，メタ−ターフエニル−3,4,3″,
4″−テトラカルボン酸二無水物と反応させることによ
り中間体のハーフエステルを得ることができる。

二官能のイソシアナート化合物としてはジフエニルメタ
ンジイソシアナート，ジフエニルエーテルジイソシアナ
ート，ビフエニルジイソシアナート，ジフエニルスルフ
イドジイソシアナートなどがあげられ，これらを前記し
たハーフエステル中間体と50〜100℃，好ましくは70℃
〜90℃の温度の範囲でトリエチルアミン,N,N−ジメチル
ベンジルアミン等の塩基性触媒下で反応させることによ
り，本発明における一般式（１）で表わされるポリイミ
ド前駆体を得ることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤としては，例えばミヒ
ラーズケトン，ベンゾイン,2−メチルベンゾイン，ベン
ゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベ
ンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインブチルエー
テル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン，アントラキノン，メチルアントラキ
ノン,4,4′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフエノン，
アセトフエノン，ベンゾフエノン，チオキサントン,1,5
−アセナフテン,2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン,2−メチル−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−
モルフオリノ−１−プロパノン，ジアセチル，ベンジ
ル，ベンジルジメチルケタール，ベンジルジエチルケタ
ール，ジフエニルジスルフイド，アントラセン等を挙げ
ることができる。また，さらに高感度にする目的で光重
合開始剤以外に重合性不飽和化合物を加えても差しつか
えない。重合性不飽和化合物としては各種のものがある
が，アクリル酸系化合物，メタクリル酸系化合物などが
実用的である。具体的なアクリル酸系化合物としては，
アクリル酸，メチルアクリレート，エチルアクリレー
ト,n−プロピルアクリレート，イソプロピルアクリレー
ト,n−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，
シクロヘキシルアクリレート，ベンジルアクリレート，
カルビトールアクリレート，メトキシエチルアクリレー
ト，エトキシエチルアクリレート，ブトキシエチルアク
リレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシ
プロピルアクリレート，ブチレングリコールモノアクリ
レート,N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート,N,N−
ジエチルアミノエチルアクリレート，グリシジルアクリ
レート，テトラヒドロフルフリルアクリレート，ペンタ
エリスリトールモノアクリレート，トリメチロールプロ
パンモノアクリレート，アリルアクリレート,1,3−プロ
ピレングリコールジアクリレート,1,4−ブチレングリコ
ールジアクリレート,1,6−ヘキサングリコールジアクリ
レート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ジプ
ロピレングリコールジアクリレート,2,2−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフエニル）プロパン,2,2−ビス−
（４−アクリロキシプロピルキシフエニル）プロパン，
トリメチロールプロパンジアクリレート，ペンタエリス
リトールジアクリレート，トリメチロールプロパントリ
アクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト，トリアクリルホルマール，テトラメチロールメタン
テトラアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のアクリル酸エステル， （ａは１〜30の整数） （a,bはａ＋ｂが２〜30となる整数） 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては，メタクリル酸，メチルメタクリレート，エチル
メタクリレート，プロピルメタクリレート，イソプロピ
ルメタクリレート，ブチルメタクリレート，イソブチル
メタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ベン
ジルメタクリレート，オクチルメタクリレート，エチル
ヘキシルメタクリレート，メトキシエチルメタクリレー
ト，エトキシエチルメタクリレート，ブトキシエチルメ
タクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルメタ
クリレート，ヒドロキシペンチルメタクリレート,N,N−
ジメチルアミノメタクリレート,N,N−ジエチルアミノメ
タクリレート，グリシジルメタクリレート，テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート，メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン，アリルメタクリレート，トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート，ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート,1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート,1,6−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト，ネオペンチルグリコールジメタクリレート,2,2−ビ
ス−（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロパ
ン，トリメチロールプロパンジメタクリレート，ペンタ
エリスリトールジメタクリレート，トリメチロールプロ
パントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート，テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸
のメタクリル酸エステル， （ｃは１〜30の整数） （c,dはｃ＋ｄが１〜30となる整数） 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル，グリ
セリンモノクロネート，ビニルブチレート，ビニルトリ
メチルアセテート，ビニルカプロエート，ビニルクロル
アセテート，ビニルラクテート，安息香酸ビニル，ジビ
ニルサクシネート，ジビニルフタレート，メタクリルア
ミド,N−メチルメタクリルアミド,N−エチルメタクリル
アミド,N−アリールメタクリルアミド,N−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルメタクリルアミド，アクリルアミド,N
−ｔ−ブチルアクリルアミド,N−メチロールアクリルア
ミド,N−イソブトキシメチルアクリルアミド,N−ブトキ
シメチルアクリルアミド，ダイアセトンアクリルアミ
ド，ヘキシルビニルエーテル，エチルヘキシルビニルエ
ーテル，ビニルトリルエーテル，多価アルコールのポリ
ビニルエーテル，スチレン誘導体として例えばオルト及
びパラ位にアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン，カル
ボキシル基，アリル基などの置換基を持つたスチレン，
ジビニルベンゼン，アリルオキシエタノール，ジカルボ
ン酸のジアリルエステル,N−ビニルオキサゾリドン,N−
ビニルイミダゾール,N−ビニルピロリドン,N−ビニルカ
ルバゾール等も用いることができる。これらは単独でま
たは混合物として用いられる。

光重合開始剤及び重合性不飽和化合物の配合割合は，感
光性重合体組成物の感度及び硬化膜の耐熱性の点から，
一般式（１）で表わされるポリイミド前駆体100重量部
に対して重合性不飽和化合物通常１〜50重量部，好まし
くは５〜30重量部とされ，光重合開始剤の使用量は，一
般式（１）で表わされるポリイミド前駆体100重量部又
はポリイミド前駆体および重合性不飽和化合物100重量
部に対して通常0.01〜30重量部，好ましくは0.1〜10重
量部とされる。

本発明の感光性重合体組成物は，通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。本発明の感光
性重合体組成物を，ガラス基板，シリコーンウエーハ等
の支持基板上に塗布するに際しては，スピンナーを用い
た回転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段が用いられる。塗
布膜厚は塗布手段，本発明の感光性重合体組成物のワニ
スの固形分濃度，粘度等により調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で，被膜となつた本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パターン
が得られる。この際光源は紫外線，可視光線，放射線等
が用いられる。

現像液としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン,N
−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシ
ド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミダ
ゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチル
−ε−カブロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，単
独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，トル
エン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合液と
して用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを，リ
ンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液と
しては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メチ
ルセロソルブ，水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり,150〜450℃の加熱処理によ
り，イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体のレリー
フ・パターンとなる。

（実施例） 以下，本発明を実施例，参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考例 メタ（ｍ）−タ−フエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸およびその無水物の合成例 （１） グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器，滴下ロート，温度計及び撹拌装置を取
付けた２の四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で
十分乾燥させたのち，金属ナトリウムで脱水した100ml
のテトラヒドロフラン,9.72gの金属マグネシウム及び1
0.0gのブロモーオルトーキシレン（アルドリツチ社製,4
−ブロモーオルトーキシレン75％及び３−ブロモーオル
トーキシレン25％の混合物）を加えた。反応液がにごり
始めて，グリニヤール試薬が生成し始めたとき，滴下ロ
ールから64.0gのブロモーオルトーキシレンと100mlのテ
トラヒドロフランの混合液を１時間かけて滴下した。こ
の間，発熱反応であるので氷浴で冷却しながら反応温度
を40℃に保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つ
ているのでオイルバスで加熱し，温度40℃のまま５時間
撹拌し，金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。

（２） 3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ−ターフエニ
ルの製造 次に，フラスコにジクロロ〔1,2−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）エタン〕ニツケル触媒を0.37g（上記のブロ
モーオルトーキシレンの総量に対し0.5重量％）加え，
滴下ロートから29.4g（0.200モル）のメタージクロロベ
ンゼンを85mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を
１時間かけて滴下した。この間反応温度を35℃に保つ
た。滴下終了後，さらに１時間35℃に保つたまま撹拌を
続け，ダブルクロスカツプリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン300mlを加え，撹拌しながら，イ
オン交換水150mlを１時間かけて徐々に加えた。下層の
水層を分液ロートで除去したのち，上層のトルエン層を
ロータリーエバボレータでドライアツプした。放冷後，
析出した結晶を取出し，エタノールで結晶を３回洗浄し
たのち減圧乾燥したところ,24.4gの無色の板状結晶を得
た。この結晶の融点は72〜73℃であり，この結晶につい
て第１図にプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
及び第２図に炭素核磁気共鳴（¹⁸C−NMR）スペクトルの
分析結果を示す。第１図において2.29ppmと2.32ppmのメ
チル基プロトンに基づく吸収とベンゼン環プロトンに基
づく吸収の積分強度比は前者：後者が180:150（＝12:1
0）であり，理論値とよく一致している。第２図におい
て,12本のピークしか出現しないことから得られた化合
物（理論炭素数22）は対称構造であることがわかる。し
かも，式（９） で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン環炭素の
ザビツキー（Savitsky）則によるベンゼン環炭素のケミ
カルシフトの予想値と良く一致して第２図中に吸収１〜
10が出現している。

以上より，上記結晶が3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ
−ターフエニルであることが確認された。

（３） ｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸の製造 3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ−ターフエニル14.3g
（50ミリモル），ピリジン200g及びイオン交換水200gを
アリーン冷却管，温度計及び撹拌装置を取付けた１四
つ口フラスコに仕込み，フラスコ内を80℃に加熱し，過
マンガン酸カリウム110.7g（700ミリモル）を３時間か
けて徐々に加え，その後さらに５時間,80℃に保持して
撹拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの沈殿を
過で除去し，液中のピリジンをロータリエバボレータ
ーで留去した後,36％塩酸で酸析したところ白色の微細
結晶が析出した。この時の溶液のpHは１であつた。過
・水洗を２回繰り返したのち，減圧乾燥し，白色粉末状
結晶8.9gを得た。

この結晶の融点は296〜298℃であつた。この結晶の赤外
線吸収スペクトルを第３図に示す。この結晶0.4gに対し
てメタノール50ml及び97％硫酸2mlを加え,8時間リフラ
ツクスし，上記結晶のメチルエステル化を行なつた。得
られたメチルエステル化物の¹H−NMRスペクトルの結果
を第４図に示す。第４図において,3.91ppmと3.94ppmの
メチル基プロトンに基づく吸収と7.71〜7.95ppmのベン
ゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は，前者：後
者が175:147（＝12:10.08）であり,m−ターフエニル−
3,4,3″,4″−テトラカルボン酸のメチルエステル化合
物の理論値とよく一致した。

また，上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであつ
た。

実測値 炭素:59.95％，水素:4.16％ 理論値 炭素:65.03％，水素:3.47％ （ただし，理論値は,m−ターフエニル−3,4,3″,4″−
テトラカルボン酸として求めた値である。） 元素分析の結果，実測値と理論値が異なるので，上記結
晶を,5℃／分の昇温速度で，示差熱天秤分析を行なつた
ところ,211℃及び298℃に吸熱ピークがあつた。211℃で
17重量％の重量減少が認められた。298℃における吸熱
ピークは融点によるものであるが,211℃の吸熱ピークは
脱水によるものである。ｍ−ターフエニル3,4,3″,4″
−テトラカルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によつて
脱水閉環を起こして対応する酸無水物になつただけであ
れば重量減少は９％である。このことから，得られた結
晶には結晶水を有すると考えられ，上記元素分析の実測
値は,m−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン
酸に２分子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭
素59.73％，水素4.10％にきわめてよく一致する。

以上より，上記結晶が,m−ターフエニル−3,4,3″,4″
−テトラカルボン酸であつて結晶水を２分子有するもの
であることを確認した。

（４） ｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸−3,4,3″,4″−二無水物の製造 得られたｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸8.0gを100mlのなす形フラスコに入れ，真空ポン
プで容器内を20mmHgとし,180℃の油浴に15時間浸漬し脱
水閉環を行なつた。こうして7.29gの淡かつ色の粉末状
結晶を得た。この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及
び¹H−NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図に示
す。

この結晶の融点は296〜298℃であり，元素分析の結果，
炭素71.17％，水素2.79％であり，理論値の炭素71.36
％，水素2.72％とよく一致し,m−ターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物で
あることが確認された。

実施例１ 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g
（0.095モル）及び1,3−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン1.24g（0.005モル）を,N,N−ジメチ
ルアセトアミド171.0gに溶解してジアミン溶液を調合し
た。

次に，この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ちなが
ら撹拌下に参考例で得られたメタ−ターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸二無水物37.0g（0.1モル）
を加え，室温で８時間撹拌を続け，粘稠なポリアミド酸
溶液を得た。

更に光遮断下の条件でポリアミド酸溶液を40℃に加熱さ
せながらN,N−ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒とし
てイソシアネートエチルメタクリレート7.75g（0.05モ
ル）を徐々に加え24時間反応させた。反応中は二酸化炭
素が発生した。

この溶液に光遮断下でベンゾフエノン2.7g及び4,4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン0.3gを加え，撹
拌混合後，フイルターで過し感光性重合体組成物を得
た。

この組成物をスピナーでシリコーンウエーハ上に塗布し
90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。この
被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフオト
マスクを用いて500mJ/cm²の紫外線により密着露光し，
その後,N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノール１
容から成る混液で現像し，次いでエタノールでリンスし
てレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は18μｍであ
つた。

次で窒素雰囲気下180℃で30分 400℃で60分加熱し膜厚
10μｍのポリイミドレリーフパターンを得た。この時，
パターンは強固に基板に密着し，フオトマスクのパター
ンが忠実に転写されていた。この塗膜の重量減少開始温
度は430℃と良好な耐熱性を有するものであつた。又、
この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定性は良
好で５℃で６カ月後でもほとんど変化は見られなかつ
た。

実施例２ 実施例１と同様にして，実施例１で得たポリアミド酸溶
液にトリメチロールプロパントリアクリレートを30g加
え光遮断下でベンジルジメチルケタール1.5g加えて同様
に感光性重合体組成物を調整し実施例１と同様にして塗
布し，膜厚25μｍの塗膜を得た。この塗膜に300mJ/cm²
の照射を行い実施例１と同様にして現像リンスを行つた
ところ鮮明なパターンを得るこなができた。

現像後の膜圧は23μｍであつた。次で実施例１と同様な
方法で加熱処理したところ,15μｍ厚のポリイミドレリ
ーフパターンを得た。また，この塗膜の重量減少開始温
度は420℃と良好な耐熱性を有するものであつた。

又，この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定性
は良好で５℃６カ月後でもほとんど変化は見られなかつ
た。

実施例３ 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル20g
（0.1モル）をN,N−ジメチルアセトアミド173gに溶解し
てジアミン溶液を調合した。

次に，この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ちなが
ら撹拌下に参考例で得られたメタ−ターフエニル3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸二無水物33.3g（0.09モ
ル）,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物4.27g（0.01モ
ル）を加え，室温で８時間撹拌を続け粘稠なポリアミド
酸溶液を得た。更に光遮断下の条件でポリアミド酸溶液
を40℃に加熱させながら，これにN,N−ジメチルベンジ
ルアミン1.0gを触媒としてイソシアネートエチルメタク
リレート7.75g（0.05モル）を徐々に加え24時間反応さ
せた。反応中は二酸化炭素が発生した。この溶液に光遮
断下でベンゾフエノン2.0g,4,4−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン0.4gを加え撹拌混合後，フイルター
でろ過して感光性重合体組成物を得た。

この溶液を実施例１と同様な方法でシリコーンウエーハ
上に塗布し膜厚15μｍの塗膜を得た。この塗膜に300mJ/
cm²の照射を行い，実施例１と同様に現像リンスを行つ
たところ鮮明なパターンを得ることができた。現像後の
膜厚は13μｍであつた。

次で150℃で１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱処
理したところ，膜厚８μｍのポリイミドレリーフパター
ンを得た。この塗膜の重量減少開始温度は440℃と良好
な耐熱性を有するものであつた。

実施例４ 実施例３で得たポリアミド酸溶液を70℃に加熱させなが
らN,N−ジメチルベンジルアミン0.5g,グリシジルメタク
リレート7.1g（0.05モル）を徐々に加え８時間反応させ
た。

この溶液に光遮断下でベンジルジメチルケタール2g及び
トリメチロールプロパントリメタクリレートを30g加え
撹拌混合後フイルターで過して感光性重合体組成物を
得た。

この塗膜を実施例１と同様にシリコーンウエーハ上に塗
布し，膜厚20μｍの塗膜を得た。この塗膜に500mJ/cm²
の照射を行い,N−メチル−２−ピロリドン５容，メタノ
ール２容の現像液で現像し，イソプロピルアルコールで
リンスを行つたところ鮮明なパターンを得ることができ
た。現像後の膜厚は18μｍであつた。

次で150℃１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱処理
したところ膜厚10μｍのポリイミドレリーフパターンを
得た。この塗膜の重量減少開始温度は430℃と良好な耐
熱性を有するものであつた。またこの感光性重合体組成
物の溶液状態での安定性は良好で５℃６カ月後でも変化
はしなかつた。

実施例５ メタ−ターフエニル−3,4,3″,4″テトラカルボン酸二
無水物37g（0.1モル）,2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26g（0.2モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン350g
中で80℃５時間反応させ，次でN,N−ジフエニルエーテ
ルジイソシアナート25.2g（0.1モル）,N,N−ジエチルア
ニリン1.0gを加え，さらに70℃で４時間反応させた。反
応中二酸化炭素が発生していた。

次にこの溶液にベンゾフエノン4g,4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン0.6gを加え撹拌混合後フイル
ターで過し，感光性重合体組成物とした。

次にこの組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に
塗布し,80℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得
た。この被膜に500mJ/cm²の照射を行い実施例１と同様
にして現像リンスを行つたところ鮮明なパターンを得る
ことができた。現像後の膜厚は18μｍであつた。

次で150℃で１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱処
理したところ膜厚10μｍのポリイミドレリーフパターン
を得た。この塗膜の重量減少開始温度は420℃と良好な
耐熱性を有するものであつた。

又，この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定性
は良好で５℃６カ月までもほとんど変化は見られなかつ
た。

比較例１ 4,4−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モル）,1,
3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
1.24g（0.005モル），ピロメリツト酸21.8g（0.1モ
ル）,N,N−ジメチルアセトアミド126gを用いて実施例１
と同様の操作方法でポリアミド酸溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N−
ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネー
トメチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に加
え24時間反応させた。この溶液にベンゾフエノン27g,4,
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン0.3gを加
え撹拌混合後，フイルターで過し感光性重合体組成物
を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗布
し90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。こ
の被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフオ
トマスクを用いて3000mJ/cm²の紫外線により密着露光
し，その後,N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノー
ル１容から成る混液で現像し，次いでメタノールでリン
スしてレリーフパターンを得た。現像後の膜圧は６μｍ
であつた。

次で180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ得ら
れたポリイミドの膜厚は３μｍであつた。この被膜の重
量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわらず3
50℃であり硬化膜は劣化していた。

比較例２ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モル）,
1,3−ビス（アミノプロピル），テトラメチルジシロキ
サン1.24g（0.005モル），ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物32.2g（0.1モル）,N,N−ジメチルアセトア
ミド157gを用いて実施例１と同様の操作方法でポリアミ
ド酸溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N−
ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネー
トエチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に加
え,24時間反応させた。

この溶液にベンゾフエノン2.7g,4,4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン0.3gを加え撹拌混合後，フイル
ターで過し感光性重合体組成物を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗布
し,90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。
この被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフ
オトマスクを用いて5000mJ/cm²の紫外線により密着露光
し，その後N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノー
ル１容から成る混液で現像し，次いでエタノールでリン
スしてレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は４μｍ
であつた。

次いで180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ得
られたポリイミドの膜厚は２μｍであつた。この被膜の
重量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわら
ず,340℃であり硬化膜は劣化していた。

比較例３ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モル）,
1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン1.24g（0.005モル），ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物29.4g（0.1モル）,N,N−ジメチルアセトアミド14
8.9gを用いて実施例１と同様の操作方法でポリアミド酸
溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N−
ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネー
トエチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に加
え24時間反応させた。

この溶液にベンゾフエノン2.7g,4,4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン0.3gを加え撹拌混合後フイルタ
ーで過し感光性重合体組成物を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗布
し,90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。
この被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフ
オトマスクを用いて3000mJ/cm²の紫外線により密着露光
し，その後N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノー
ル１容から成る混液で現像し，次いでエタノールでリン
ス，レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６μｍで
あつた。

次いで180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ得
られたポリイミドの膜厚は３μｍであつた。この被膜の
重量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわら
ず,380℃であり，かつ硬化膜は劣化していた。

実施例１で用いたポリアミド酸溶液および比較例１〜３
で得たポリアミド酸溶液をそれぞれガラス板に塗布乾燥
して得たフイルムの膜厚に対する波長405nmの紫外線の
透過率を第７図に示す。

実施例１で用いたポリアミド酸は透過率が高いことが示
される。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は，保存安定性にすぐ
れ，かつポリマ骨格に紫外線の透過率にすぐれたメタ−
ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸骨格を
用いているためにピロメリツト酸二無水物，ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物，ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物等を用いた系より特に厚い膜を感光させ
るためには特に有利であり，かつ耐熱性にすぐれている
ため，半導体を始めとする各種電子部品絶縁膜として適
用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である3,4,3″,4″−
テトラメチル−ｍ−ターフエニルの¹H−NMRスペクト
ル，第２図はその3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ−タ
ーフエニルの¹⁸C−NMRスペクトル，第３図は参考例で製
造したｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸の赤外線吸収スペクトル，第４図は参考例で製造し
たｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸
テトラメチルエステルの¹H−NMRスペクトル，第５図は
参考例で製造したｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テ
トラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物の赤外線吸収
スペクトル及び第６図は参考例で製造したｍ−ターフエ
ニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−
二無水物の¹H−NMRスペクトルおよび第７図は実施例１
および比較例１〜３で用いたポリアミド酸の紫外線透過
率を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （但し式中R¹は２価の有機基であり,R²は炭素−炭素二
   重結合を有する基を示し,Xは酸素原子又はNH基を示し,n
   は１以上の整数を示す。）で表わされる構造単位を含む
   ポリイミド前駆体および光重合開始剤を含有してなる感
   光性重合体組成物。