JPH0832756B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，半導体素子を始めとするエレクトロニクス
素子等に用いられる感光性重合体組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来，半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は，膜形成が容易なこと，平坦化が可能なこと，耐熱性
が高くしかも電気特性，機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。

また最近では，ポリイミドを用いた膜形成プロセスを
合理化する目的でフオトレジストの機能を兼ね合わせた
感光性重合体組成物の開発検討が数多く行なわれてい
る。

これは，まず，溶液状態で基板に塗布乾燥し，塗膜形
成後所定のマスクを用いて露光し，現像によつてパター
ンを形成し，次に200〜400℃の温度で硬化させ最終的に
ポリイミドとして用いる。

具体的な例として，ポリイミド前駆体のポリアミド酸
と重クロム酸塩からなる系が提案されたが，この材料は
実用的な光感度を有し，膜形成能が高い等の長所を有す
る反面，保存安定性に欠けまたポリイミド中にクロムイ
オンが残存するなどの欠点があり，実用には至らなかつ
た。

また式（２）で表わされるポリイミド前駆体に感光基
をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体に増
感剤や光重合開始剤を加える方法や ポリイミド前駆体のポリアミド酸に炭素−炭素二重結合
を有するアミン化合物及び増感剤を添加する方法が知ら
れている。

しかし，前者の方法では，パターン形成後，加熱処理
により感光基を除去してポリイミドにする際,400〜430
℃の熱処理が必要で従来から知られているポリイミド前
駆体の耐熱性では，これら熱処理に耐えられず，熱処理
工程で膜が劣化してしまうという問題があつた。

また後者の方法では，熱処理による感光基の脱離は容
易であるが，この方法は露光後の現像工程において露光
部分の塗膜も溶解してしまうため，現像後の露光部分の
膜厚管理が困難であるという問題があつた。

また，上記いずれの方法の場合でも芳香族ポリイミド
前駆体をベースポリマとして用いる場合は，紫外領域で
の光の透過性が低いため厚膜形成をするのが困難であ
る。これを解決する手段として光の透過性を向上させる
目的で脂肪族系を用いた方法が種々行なわれているが，
耐熱性が低下してしまうため高い耐熱性が要求される半
導体等電子部品の絶縁膜に適用するのは困難であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記に示した従来技術の問題点を解決した
保存安定性，耐熱性及び現像特性にすぐれ，かつ厚膜形
成可能な感光性重合体組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，一般式（１） （但し式中R¹は２価の有機基であり、R²は炭素−炭素
二重結合を有する基を示し,Xは酸素原子又はNH基を示
し,nは１以上の整数を示す。）で表わされる構造単位を
含むポリイミド前駆体および光重合開始剤を含有してな
る感光性重合体組成物に関する。

本発明におけるポリイミド前駆体は，式（３）で表わ
されるパラーターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸二無水物 を用いて得られる。

この酸無水物は，本発明者らによつて得られた新規な
化合物であつて，下に示す式（４）のようなダブルクロ
スカツプリング反応によつて得られる。

（但し，式中X₁，X₂は，塩素，臭素またはヨウ素を示
す。） 例えば,4−ブロモーオルト−キシレンと金属マグネシ
ウムと反応させてグリニヤール試薬としたのち，ジクロ
ロビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル，ジブロモ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケルなどのニツケ
ル金属錯体触媒の存在下にパラジハロゲノベンゼンとの
ダブルクロスカツプリング反応によつて3,4,3″,4″−
テトラメチル−パラーターフエニルとする。次にこれを
過マンガン酸塩，硝酸，液相空気酸化によつてパラータ
ーフエニルテトラカルボン酸とし，この後加熱するか，
あるいは無水酢酸を加えることによつてパラーターフエ
ニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物とする
ことができる。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされるポリイ
ミド前駆体は，（３）式で表わされるパラーターフエニ
ル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸とジアミンとを有
機溶媒中で反応させて得られる一般式（５）で表わされ
るポリアミド酸に （但し式中R¹は２価の有機基を示し,nは１以上の整数を
示す。） 式（６）で表わされる光により二重化又は重合可能な
炭素−炭素二重結合を含み，かつポリアミド酸のカルボ
キシル基と容易に反応する反応基を含む化合物を反応さ
せることによつて得られる。

（但し式中，R³，R⁴及びR⁵は水素原子又はメチル基，R⁶
は２価の炭化水素基,YはNCO基又は 基を示す。） ジアミンとしては，例えば4,4−ジアミノジフエニル
エーテル，ジアミノジフエニルメタン,4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド，ベンジン，メターフエニレンジアミン，パラーフ
エニレンジアミン,1,5−ナフタレンジアミン,2,6−ナフ
タレンジアミン，ジアミノジフエニルエーテル−３−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４
−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル
−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフ
エニルメタン−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノ
ジフエニルメタン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド,3,4′
−ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホン
アミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド−４−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフ
エニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4−ジア
ミノベンゼン−２−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−３′−カルボンアミド,3,
3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミ
ド,4,4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カルボンア
ミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カルボン
アミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−カル
ボンアミド,3,3′ジアミノジフエニルメタン−４−カル
ボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−
カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
スルホン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミド,3,3′
−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−ス
ルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンア
ミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−3,3′−ス
ルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−4,
5′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルエー
テル−4,4′−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−3,3′−カルボンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−4,5′−スルホンアミドなどがあげ
られる。

この他に，次の一般式（７） （但し，式中R⁷は２価の炭化水素基，R⁸は１価の炭化水
素基でありR⁷，R⁸は同じでも異なつてもよく,mは１以上
の整数である）で表わされるジアミノシロキサンを用い
ることができ，この化合物としては などが挙げられる。

また，ポリアミド酸を得るときに，その他のテトラカ
ルボン酸二無水物を併用してもよい。例えばピロメリツ
ト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物,1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,3,5,6
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物,3,4,9,10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物,4,4′−スルホニルジフタル酸
二無水物,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物,1,5−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3,5,5−ヘキ
サメチルジシロキサン二無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合に
は，ポリイミド前駆体は，上記の構造単位に加えてテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンの反応による構造単位
を含むことになる。

本発明におけるポリイミド前駆体は，例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−
ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサ
メチレンホスホルアミド，テトラメチレンスルホン,p−
クロロフエノール,p−ブロモフエノール等の極性溶媒に
前記したジアミン成分を溶解した後，パラーターフエニ
ル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物またはこ
れを含む酸成分を加え,80℃以下，好ましくは室温付近
ないしそれ以下の温度で攪拌しながら反応させることに
よつて得られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは
等モルで用いられる。

その他，この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケ
トン類，エステル類，ラクトン類，エーテル類，ハロゲ
ン化炭化水素類，炭化水素類例えばアセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノ
ン，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，シユウ酸ジ
エチル，マロン酸ジエチル，γ−ブチロラクトン，ジエ
チルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，
ジエチレングリコールジメチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジクロロメタン,1,2−ジクロルエタン,1,4−ジ
クロルブタン，トリクロルエタン，クロルベンゼン,o−
ジクロルベンゼン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等も使用することができ
る。ポリイミド前駆体を完全に溶解させるためにはこれ
らの一般的有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用いる
ことが望ましい。この有機溶媒の使用量は好ましくはポ
リアミド酸に対して10〜95重量％であり，より好ましく
は30〜80重量％である。

本発明に用いられる式（６）で表わされるイソシアネ
ート化合物としては，イソシアネートエチルアクリレー
ト，イソシアネートプロピルアクリレート，イソシアネ
ートブチルアクリレート，イソシアネートペンチルアク
リレート，イソシアネートヘキシルアクリレート，イソ
シアネートオクチルアクリレート，イソシアネートデシ
ルアクリレート，イソシアネートオクタデシルイソシア
ネート，イソシアネートエチルメタクリレート，イソシ
アネートプロピルメタクリレート，イソシアネートブチ
ルアクリレート，イソシアネートペンチルメタクリレー
ト，イソシアネートヘキシルメタクリレート，イソシア
ネートオクチルメタクリレート，イソシアネートデシル
メタクリレート，イソシアネートオクタデシルメタクリ
レート，イソシアネートエチルクロトネート，イソシア
ネートプロピルクロトネート，イソシアネートヘキシル
クロトネート等が挙げられる。市販品としては，ダウ・
ケミカル社製IEM（イソシアネートエチルメタクリレー
ト）がある。これらの化合物は,1種類単独でも２種類以
上を組み合わせて使用することもできる。

本発明における一般式（５）で表わされるポリアミド
酸とイソシアネート化合物との反応は，上記のポリアミ
ド酸の合成に用いた有機溶媒中で，通常０〜100℃，好
ましくは20〜70℃の温度で行なわれる。イソシアネート
化合物のポリアミド酸に対する割合は，組成物の感度お
よび塗膜の耐熱性の点から，ポリアミド酸のカルボキシ
ル基１モルに対して通常0.1〜0.9モル，好ましくは0.4
〜0.8モルの範囲とされる。

イソシアネート化合物とこのポリアミド酸との反応
は，トリエチルアミン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジ
メチルベンジルアミン,1,4−ジアゾビシクロ〔2,2,2〕
オクタン等のアミン，ジブチルスズジラウレート，ジブ
チルスズジアセテート等のスズ化合物などを用いると容
易となる。これらは通常イソシアネート化合物に対して
約0.5〜25重量％の範囲で用いることができる。

式（６）で表わされるエポキシ化合物としては， などが挙げられる。これらの化合物は,1種類単独でも２
種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明における一般式（５）で表わされるポリアミド
酸とエポキシ化合物との反応は，上記のポリアミド酸の
合成に用いた溶媒中で通常60〜120℃，好ましくは70℃
〜90℃の反応温度でトリエタノールアミン，トリエチル
アミン,N,N−ジメチルアニリン,N,N−ジメチルベンジル
アミンなどを触媒として，ポリアミド酸のカルボキシル
基１当量に対してエポキシ化合物を0.1〜0.9モル，好ま
しくは0.4〜0.8モル反応させることによつて行なわれ
る。

また，本発明に用いられる一般式（１）で表わされる
ポリイミド前駆体の合成法として，式（８）で示すよう
に，パラーターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物に，炭素−炭素二重結合を含むアルコール
と反応させてハーフエステルの中間体を得，これを二官
能のイソシアネート化合物と反応させることによつて得
ることも可能である。

（但し式中R¹は２価の有機基，R⁹は炭素−炭素二重結合
を有する基を示し,nは１以上の整数を示す） 炭素−炭素二重結合を有する基を含むアルコールとし
ては,2−ヒドロキシエチルシンナメート,2−ヒドロキシ
エチルアクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどが挙げられ,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゼン，キ
シレン、メチルエチルケトン，γ−ブチロラクトン等の
有機溶媒中でトリエチルアミン,N,N−ジメチルベンジル
アミン等の塩基性触媒下で50℃〜100℃，好ましくは70
℃〜90℃の温度の範囲で，パラーターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸二無水物と反応させること
により中間体のハーフエステルを得ることができる。

二官能のイソシアナート化合物としてはジフエニルメ
タンジイソシアナート，ジフエニルエーテルジイソシア
ナート，ビフエニルジイソシアナート，ジフエニルスル
フイドジイソシアナートなどがあげられ，これらを前記
したハーフエステル中間体と50〜100℃，好ましくは70
℃〜90℃の温度の範囲でトリエチルアミン,N,N−ジメチ
ルベンジルアミン等の塩基性触媒下で反応させることに
より，本発明における一般式（１）で表わされるポリイ
ミド前駆体を得ることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤としては，例えばミ
ヒラーズケトン，ベンゾイン,2−メチルベンゾイン，ベ
ンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，
ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインブチルエ
ーテル,2−ｔ−ブチルアントラキノン,1,2−ベンゾ−9,
10−アントラキノン，アントラキノン，メチルアントラ
キノン,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン，アセトンフエノン，ベンゾフエノン，チオキサント
ン,1,5−アセナフテン,2,2−ジメトキシ−２−フエニル
アセトフエノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニル
ケトン,2−メチル−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−
２−モルフオリノ−１−プロパノン，ジアセチル、ベン
ジル，ベンジルジメチルケタール，ベンジルジエチルケ
タール，ジフエニルジスルフイド，アントラセン等を挙
げることができる。また，さらに高感度にする目的で光
重合開始剤以外に重合性不飽和化合物を加えても差しつ
かえない。重合性不飽和化合物としては各種のものがあ
るが，アクリル酸系化合物，メタクリル酸系化合物など
が実用的である。具体的なアクリル酸系化合物として
は，アクリル酸，メチルアクリレート，エチルアクリレ
ート,n−プロピルアクリレート，イソプロピルアクリレ
ート,n−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレー
ト，シクロヘキシルアクリレート，ベンジルアクリレー
ト，カルビトールアクリレート，メトキシエチルアクリ
レート，エトキシエチルアクリレート，ブトキシエチル
アクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロ
キシプロピルアクリレート，ブチレングリコールモノア
クリレート,N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート,
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート，グリシジル
アクリレート，テトラヒドロフルフリルアクリレート，
ペンタエリスリトールモノアクリレート，トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート，アリルアクリレート,1,3
−プロピレングリコールジアクリレート,1,4−ブチレン
グリコールジアクリレート,1,6−ヘキサングリコールジ
アクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，ジプロピレングリコールジアクリレート,2,2−ビス
−（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン,
2,2−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフエニ
ル）プロパン，トリメチロールプロパンジアクリレー
ト，ペンタエリスリトールジアクリレート，トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトール
トリアクリレート，トリアクリルホルマール，テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート，トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル， 等を挙げることができる。またメタクリル酸系化合物と
しては，メタクリル酸，メチルメタクリレート，エチル
メタクリレート，プロピルメタクリレート，イソプロピ
ルメタクリレート，ブチルメタクリレート，イソブチル
メタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ベン
ジルメタクリレート，オクチルメタクリレート，エチル
ヘキシルメタクリレート，メトキシエチルメタクリレー
ト，エトキシエチルメタクリレート，ブトキシエチルメ
タクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルメタ
クリレート，ヒドロキシペンチルメタクリレート,N,N−
ジメチルアミノメタクリレート,N,N−ジエチルアミノメ
タクリレート，グリシジルメタクリレート，テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート，メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン，アリルメタクリレート，トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート，ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート,1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート,1,6−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト，ネオペンチルグリコールジメタクリレート,2,2−ビ
ス−（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロパ
ン，トリメチロールプロパンジメタクリレート，ペンタ
エリスリトールジメタクリレート，トリメチロールプロ
パントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート，テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸
のメタクリル酸エステル， 等を挙げることができる。またクロトン酸ブチル，グリ
セリンモノクロネート，ビニルブチレート，ビニルトリ
メチルアセテート，ビニルカプロエート，ビニルクロル
アセテート，ビニルラクテート，安息香酸ビニル，ジビ
ニルサクシネート，ジビニルフタレート，メタクリルア
ミド,N−メチルメタクリルアミド,N−エチルメタクリル
アミド,N−アリールメタクリルアミド,N−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルメタクリルアミド，アクリルアミド,N
−ｔ−ブチルアクリルアミド,N−メチロールアクリルア
ミド,N−イソブトキシメチルアクリルアミド,N−ブトキ
シメチルアクリルアミド，ダイアセトンアクリルアミ
ド，ヘキシルビニルエーテル，エチルヘキシルビニルエ
ーテル，ビニルトリルエーテル，多価アルコールのポリ
ビニルエーテル，スチレン誘導体として例えばオルト及
びパラ位にアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン，カル
ボキシル基，アリル基などの置換基を持つたスチレン，
ジビニルベンゼン，アリルオキシエタノール，ジカルボ
ン酸のジアリルエステル,N−ビニルオキサゾリドン,N−
ビニルイミダゾール,N−ビニルピロリドン,N−ビニルカ
ルバゾール等も用いることができる。これらは単独でま
たは混合物として用いられる。

光重合開始剤及び重合性不飽和化合物の配合割合は，
感光性重合体組成物の感度及び硬化膜の耐熱性の点か
ら，一般式（１）で表わされるポリイミド前駆体100重
量部に対して重合性不飽和化合物通常１〜50重量部，好
ましくは５〜30重量部とされ，光重合開始剤の使用量
は，一般式（１）で表わされるポリイミド前駆体100重
量部又はポリイミド前駆体および重合性不飽和化合物10
0重量部に対して通常0.01〜30重量部，好ましくは0.1〜
10重量部とされる。

本発明の感光性重合体組成物は，通常の微細加工技術
によりパターン加工することが可能である。本発明の感
光性重合体組成物を，ガラス基板，シリコーンウエーハ
等の支持基板上に塗布するに際しては，スピンナーを用
いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段が用いられる。
塗布膜厚は塗布手段，本発明の感光性重合体組成物のワ
ニスの固形分濃度，粘度等により調節可能である。

乾燥工程により支持基板上で，被膜となつた本発明の
感光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パター
ンが得られる。この際光源は紫外線、可視光線，放射線
等が用いられる。

現像液としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン,N−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミ
ダゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチ
ル−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，
単独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノー
ル，エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，
トルエン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合
液として用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを，
リンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液
としては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶
媒が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メ
チルセロソルブ，水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体
はポリイミド前駆体であり,150〜450℃の加熱処理によ
り，イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体のレリー
フ・パターンとなる。

（実施例） 以下，本発明を実施例，参考例及び比較例を用いて説
明する。

参考例 パラ（ｐ）−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカ
ルボン酸およびその無水物の合成例 （１）グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器，滴下ロート，温度計及び攪拌装置を
取付けた2lの四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で
十分乾燥させたのち，金属ナトリウムで脱水した100ml
のテトラヒドロフラン,9.72gの金属マグネシウム及び1
0.0gのプロモーオルト−キシレン（アルドリツチ社製,4
−ブロモ−オルト−キシレン75％及び３−ブロモ−オル
ト−キシレン25％の混合物）を加えた。反応液がにごり
始めて，グリニヤール試薬が生成し始めたとき，滴下ロ
ートから64.0gのブロモ−オルト−キシレンと100mlのテ
トラヒドロフランの混合液を１時間かけて滴下した。こ
の間，発熱反応であるので氷浴で冷却しながら反応温度
を40℃に保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つ
ているのでオイルバスで加熱し、温度40℃のまま５時間
攪拌し，金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。

（２）3,4,3″,4″−テトラメチル−ｐ−ターフエニル
の製造 次に，フラスコにジクロロ〔1,2−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン〕ニツケル触媒を0.37g（上記のブ
ロモ−オルト−キシレンの総量に対し0.5重量％）加
え，滴下ロートから29.4g（0.200モル）のパラ−ジクロ
ロベンゼンを85mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。この間反応温度を35℃に保
つた。滴下終了後，さらに１時間35℃に保つたまま攪拌
を続け，ダブルクロスカツプリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン300mlを加え，攪拌しながら，
イオン交換水150mlを１時間かけて徐々に加えた。下層
の水層を分液ロートで除去したのち，上層のトルエン層
を加熱し，熱時過し液を放冷すると無色の箔片結晶
が析出した。過により結晶を取出し，減圧乾燥したと
ころ,26.8gの結晶を得た。この結晶の融点は168〜169℃
であり，この結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴
（¹H−NMR）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（
¹³C−NMR）スペクトルの分析結果を示す。第１図におい
て2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロトンに基づく吸収と
7.17〜7.65ppmのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積
分強度比は前者：後者が180:150（＝12:10）であり，理
論値とよく一致している。第２図において,10本のピー
クしか出現しないことから得られた化合物（理論炭素数
22）は対称構造であることがわかる。しかも，式（９） で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン環炭素の
ザビツキー（Savitsky）則によるベンゼン環炭素のケミ
カルシフトの予想値と良く一致して第２図中に吸収１〜
８が出現している。

以上より，上記結晶が3,4,3″,4″−テトラメチル−
ｐ−ターフエニルであることが確認された。

（３）ｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸の製造 3,4,3″,4″−テトラメチル−パラ−ターフエニル14.
3g（50ミリモル），ピリジン200g及びイオン交換水200g
をアリーン冷却管，温度計及び攪拌装置を取付けた１
四つ口フラスコに仕込み，フラスコ内を80℃に加熱し，
過マンガン酸カリウム110.7g（700ミリモル）を３時間
かけて徐々に加え，その後さらに５時間,80℃に保持し
て攪拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの沈殿を
過で除去し，液中のピリジンをロータリエバポレー
ターで留去した後,36％塩酸で酸析したところ白色の微
細結晶が析出した。この時の溶液のpHは１であつた。
過・水洗を２回繰り返したのち，減圧乾燥し，白色粉末
状結晶11.6gを得た。

この結晶の融点は311〜313℃であつた。この結晶の赤
外線吸収スペクトルを第３図に示す。この結晶0.4gに対
してメタノール50ml及び97％硫酸2mlを加え,8時間リフ
ラツクスし，上記結晶のメチルエステル化を行なつた。
得られたメチルエステル化物の¹H−NMRスペクトルの結
果を第４図に示す。第４図において,3.91ppmと3.94ppm
のメチル基プロトンに基づく吸収と7.71〜7.95ppmのベ
ンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は，前者：
後者が180:151（＝12:10.07）であり,p−ターフエニル
−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸のメチルエステル化
合物の理論値とよく一致した。

また，上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであ
つた。

実測値 炭素:59.67％，水素:4.15％ 理論値 炭素:65.03％，水素:3.47％ （ただし，理論値は,p−ターフエニル−3,4,3″,4″−
テトラカルボン酸として求めた値である。） 元素分析の結果，実測値と理論値が異なるので，上記
結晶を,5℃／分の昇温速度で，示差熱天秤分析を行なつ
たところ,160℃,230℃及び310℃に吸熱ピークがあつ
た。160℃及び230℃で17重量％の重量減少が認められ
た。310℃における吸熱ピークは融点によるものである
が,160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水によるものであ
る。ｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン
酸が示差熱天秤分析中の加熱によつて脱水閉環を起こし
て対応する酸無水物になつただけであれば重量減少は９
％である。このことから，得られた結晶には結晶水を有
すると考えられ，上記元素分析の実測値は,p−ターフエ
ニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸に２分子の結晶
水が水和した時の元素分析の理論値炭素59.73％，水素
4.10％にきわめてよく一致する。

以上より，上記結晶が,p−ターフエニル−3,4,3″,
4″−テトラカルボン酸であつて結晶水を２分子有する
ものであることを確認した。

（４）ｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸−3,4,3″,4″−二無水物の製造 得られたｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカ
ルボン酸10.0gと無水酢酸400gとを１のなす形フラス
コに入れ,30分間加熱還流して溶解したのち熱過し放
冷したところ，淡カツ色の粉末状微細結晶が析出した。
過し減圧乾燥して6.9gの粉末状結晶を得た。この粉末
状結晶の赤外線吸収スペクトル及び¹H−NMRスペクトル
をそれぞれ第５図及び第６図に示す。

この結晶の融点は311〜313℃であり，元素分析の結
果，炭素71.28％，水素2.76％であり，理論値の炭素71.
36％，水素2.72％とよく一致し,p−ターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物で
あることが確認された。

実施例１ 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g
（0.095モル）及び1,3−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン1.24g（0.005モル）を,N,N−ジメチ
ルアセトアミド171.0gに溶解してジアミン溶液を調合し
た。

次に，この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたパラーターフエニル−3,
4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物37.0g（0.1モ
ル）を加え，室温で８時間攪拌を続け，粘稠なポリアミ
ド酸溶液を得た。

更に光遮断下の条件でポリアミド酸溶液を40℃に加熱
させながらN,N−ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒と
してイソシアネートエチルメタクリレート7.75g（0.05
モル）を徐々に加え24時間反応させた。反応中は二酸化
炭素が発生した。

この溶液に光遮断下でベンゾフエノン2.7gおよび4,
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン0.3gを加
え，攪拌混合後，フイルターで過し感光性重合体組成
物を得た。

この組成物をスピナーでシリコーンウエーハ上に塗布
し90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。こ
の被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフオ
トマスクを用いて500mJ/cm²の紫外線により密着露光
し，その後,N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノー
ル１容から成る混液で現像し，次いでエタノールでリン
スしてレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は18μｍ
であつた。

次で窒素雰囲気下180℃で30分 400℃で60分加熱し膜
厚10μｍのポリイミドレリーフパターンを得た。この
時，パターンは強固に基板に密着し，フオトマスクのパ
ターンが忠実に転写されていた。この塗膜の重量減少開
始温度は430℃と良好な耐熱性を有するものであつた。
又，この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定性
は良好で５℃で６カ月後でもほとんど変化は見られなか
つた。

実施例２ 実施例１と同様にして，実施例１で得たポリアミド酸
溶液にトリメチロールプロパントリアクリレートを30g
加え光遮断下でベンジルジメチルケタール1.5g加えて同
様に感光性重合体組成物を調整し実施例１と同様にして
塗布し，膜厚25μｍの塗膜を得た。この塗膜に300mJ/cm
²の照射を行い実施例１と同様にして現像リンスを行つ
たところ鮮明なパターンを得ることができた。

現像後の膜厚は23μｍであつた。次で実施例１と同様
な方法で加熱処理したところ,15μｍ厚のポリイミドレ
リーフパターンを得た。また，この塗膜の重量減少開始
温度は420℃と良好な耐熱性を有するものであつた。

又，この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定
性は良好で５℃６カ月後でもほとんど変化は見られなか
つた。

実施例３ 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル20g
（0.1モル）をN,N−ジメチルアセトアミド173gに溶解し
てジアミン溶液を調合した。

次に，この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたパラーターフエニル−3,
4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物33.3g（0.09モ
ル）,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物4.27g（0.01モ
ル）を加え，室温で８時間攪拌を続け粘稠なポリアミド
酸溶液を得た。更に光遮断下の条件でポリアミド酸溶液
を40℃に加熱させながら，これにN,N−ジメチルベンジ
ルアミン1.0gを触媒としてイソシアネートエチルメタク
リレート7.75g（0.05モル）を徐々に加え24時間反応さ
せた。反応中は二酸化炭素が発生した。この溶液に光遮
断下でベンゾフエノン2.0g,4,4−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン0.4gを加え攪拌混合後，フイルター
でろ過して感光性重合体組成物を得た。

この溶液を実施例１と同様な方法でシリコーンウエー
ハ上に塗布し膜厚15μｍの塗膜を得た。この塗膜に300m
J/cm²の照射を行い，実施例１と同様に現像リンスを行
つたところ鮮明なパターンを得ることができた。現像後
の膜厚は13μｍであつた。

次で150℃で１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱
処理したところ，膜厚８μｍのポリイミドレリーフパタ
ーンを得た。この塗膜の重量減少開始温度は440℃と良
好な耐熱性を有するものであつた。

実施例４ 実施例３で得たポリアミド酸溶液を70℃に加熱させな
がらN,N−ジメチルベンジルアミン0.5g,グリシジルメタ
クリレート7.1g（0.05モル）を徐々に加え８時間反応さ
せた。

この溶液に光遮断下でベンジルジメチルケタール2g及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートを30g加
え攪拌混合後フイルターで過して感光性重合体組成物
を得た。

この塗膜を実施例１と同様にシリコーンウエーハ上に
塗布し，膜厚20μｍの塗膜を得た。この塗膜に500mJ/cm
²の照射を行い,N−メチル−２−ピロリドン５容，メタ
ノール２容の現像液で現像し，イソプロピルアルコール
でリンスを行つたところ鮮明なパターンを得ることがで
きた。現像後の膜厚は18μｍであつた。

次で150℃１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱処
理したところ膜厚10μｍのポリイミドレリーフパターン
を得た。この塗膜の重量減少開始温度は430℃と良好な
耐熱性を有するものであつた。またこの感光性重合体組
成物の溶液状態での安定性は良好で５℃６カ月後でも変
化はしなかつた。

実施例５ パラーターフエニル−3,4,3″,4″テトラカルボン酸
二無水物37g（0.1モル）,2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート26g（0.2モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン35
0g中で80℃５時間反応させ，次でN,N−ジフエニルエー
テルジイソシアナート25.2g（0.1モル）,N,N−ジエチル
アニリン1.0gを加え，さらに70℃で４時間反応させた。
反応中二酸化炭素が発生していた。

次にこの溶液にベンゾフエノン4g,4,4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン0.6gを加え攪拌混合後フイ
ルターで過し，感光性重合体組成物とした。

次にこの組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上
に塗布し,80℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を
得た。この被膜に500mJ/cm²の照射を行い実施例１と同
様にして現像リンスを行つたところ鮮明なパターンを得
ることができた。現像後の膜厚は18μｍであつた。

次で150℃で１時間,200℃で30分,400℃で１時間加熱
処理したところ膜厚10μｍのポリイミドレリーフパター
ンを得た。この塗膜の重量減少開始温度は420℃と良好
な耐熱性を有するものであつた。

又，この感光性重合体組成物の溶液状態での粘度安定
性は良好で５℃６カ月までもほとんど変化は見られなか
つた。

比較例１ 4,4−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モル）,
1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン1.24g（0.005モル），ピロメリット酸21.8g（0.1モ
ル）,N,N−ジメチルアセトアミド126gを用いて実施例１
と同様の操作方法でポリアミド酸溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N
−ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネ
ートメチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に
加え24時間反応させた。この溶液にベンゾフエノン2.7
g,4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン0.3g
を加え攪拌混合後，フイルターで過し感光性重合体組
成物を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗
布し90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得た。
この被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様のフ
オトマスクを用いて3000mJ/cm²の紫外線により密着露光
し，その後,N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタノー
ル１容から成る混液で現像し，次いでエタノールでリン
スしてレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６μｍ
であつた。

次で180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ得
られたポリイミドの膜厚は３μｍであつた。この被膜の
重量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわら
ず350℃であり硬化膜は劣化していた。

比較例２ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モ
ル）,1,3−ビス（アミノプロピル），テトラメチルジシ
ロキサン1.24g（0.005モル），ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2g（0.1モル）,N,N−ジメチルアセ
トアミド157gを用いて実施例１と同様の操作方法でポリ
アミド酸溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N
−ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネ
ートエチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に
加え,24時間反応させた。

この溶液にベンゾフエノン2.7g,4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン0.3gを加え攪拌混合後，フイ
ルターで過し感光性重合体組成物を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗
布し,90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得
た。この被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様
のフオトマスクを用いて5000mJ/cm²の紫外線により密着
露光し，その後N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタ
ノール１容から成る混液で現像し、次いでエタノールで
リンスしてレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は４
μｍであつた。

次いで180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ
得られたポリイミドの膜厚は２μｍであつた。この被膜
の重量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわ
らず,340℃であり硬化膜は劣化していた。

比較例３ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル19g（0.095モ
ル）,1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン1.24g（0.005モル），ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物29.4g（0.1モル）,N,N−ジメチルアセトアミ
ド148.9gを用いて実施例１と同様の操作方法でポリアミ
ド酸溶液を得た。

この溶液に光遮断下の条件で40℃に加熱しながらN,N
−ジメチルベンジルアミン1.0gを触媒としてイソシアネ
ートエチルメタクリレート7.75g（0.05モル）を徐々に
加え24時間反応させた。

この溶液にベンゾフエノン2.7g,4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン0.3gを加え攪拌混合後フイル
ターで過し感光性重合体組成物を得た。

この組成物をスピンナーでシリコーンウエーハ上に塗
布し,90℃で60分乾燥して20μｍ厚の感光性被膜を得
た。この被膜を50μｍのラインアンドスペースの縞模様
のフオトマスクを用いて3000mJ/cm²の紫外線により密着
露光し，その後N,N−ジメチルアセトアミド４容，メタ
ノール１容から成る混液で現像し、次いでエタノールで
リンスし，レリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６
μｍであつた。

次いで180℃で30分,400℃で60分加熱処理したところ
得られたポリイミドの膜厚は３μｍであつた。この被膜
の重量減少開始温度は400℃で加熱処理したにもかかわ
らず,380℃であり，かつ硬化膜は劣化していた。

実施例１で用いたポリアミド酸溶液および比較例１〜
３で得たポリアミド酸溶液をそれぞれガラス板に塗布乾
燥して得たフイルムの膜厚に対する波長405nmの紫外線
の透過率を第７図に示す。

実施例１で用いたポリアミド酸は透過率が高いことが
示される。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は，保存安定性にす
ぐれ，かつポリマ骨格に紫外線の透過率にすぐれたパラ
ーターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸骨格
を用いているためにピロメリット酸二無水物，ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物，ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物等を用いた系より特に厚い膜を感光さ
せるためには特に有利であり，かつ耐熱性にすぐれてい
るため，半導体を始めとする各種電子部品絶縁膜として
適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である3,4,3″,4″−
テトラメチル−ｐ−ターフエニルの¹H−NMRスペクト
ル，第２図はその3,4,3″,4″−テトラメチル−ｐ−タ
ーフエニルの¹⁸C−NMRスペクトル，第３図は参考例で製
造したｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸の赤外線吸収スペクトル，第４図は参考例で製造し
たｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸
テトラメチルエステルの¹H−NMRスペクトル，第５図は
参考例で製造したｐ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テ
トラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物の赤外線吸収
スペクトル及び第６図は参考例で製造したｐ−ターフエ
ニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−
二無水物の¹H−NMRスペクトルおよび第７図は実施例１
および比較例１〜３で用いたポリアミド酸の紫外線透過
率を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （但し式中R¹は２価の有機基であり、R²は炭素−炭素二
   重結合を有する基を示し,Xは酸素原子又はNH基を示し,n
   は１以上の整数を示す。）で表わされる構造単位を含む
   ポリイミド前駆体および光重合開始剤を含有してなる感
   光性重合体組成物。