JP2540925B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、光透過性および溶解性に優れるとともに、
基材表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

《従来の技術》 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱
性，電気的および機械的特性に優れているため、半導体
工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜
などの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成用レジ
スト材などとして用いられており、また、プリント配線
板の分野においても基板上への回路パターン形成用レジ
スト材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いられて
いる。

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用
いて行なわれていた層間絶縁材料として、主にポリイミ
ド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、その特性を
生かして使用されてきている。

しかしながら、半導体集積回路やプリント基板上の回
路のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜，
所定箇所への露光，エッチング等による不要箇所の除
去，基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経て
パターン形成が行なわれることから、露光，現像によっ
てパターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁
材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感
光材料の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイ
ミド，環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。

このような感光性ポリイミドとしては、例えば特公昭
49-17374号公報により、ポリイミド前駆体と重クロム酸
塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は、実用
的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所
を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中に
クロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用に
は至らなかった。

また他の例として、特公昭55-30207号公報によりポリ
イミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性
ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料は、感
光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩
化物が残り、この塩化物の除去が問題となっている。

このような問題を回避するために、例えば特開昭54-1
09828号公報により、ポリイミド前駆体に感光基を有す
る化合物を混合する方法、また、特開昭56-24343号公
報，特開昭60-100143号公報等により、ポリイミド前駆
体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応
させて感光性を付与させる方法が提案されている。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは、耐熱性
を確保するためにベースポリマとして芳香族ポリイミド
前駆体が用いられており、このため溶解性に本質的な問
題を有するとともに、さらに紫外領域での光透過率が低
く厚膜を形成するのが困難である等の問題を有してい
る。

このように、ベースポリマとして芳香族ポリイミド前
駆体を用いた場合にあっては、厚膜形成が困難なため、
絶縁材料として用いる場合には、回路の平坦化や低誘電
率化に問題を残しており、その改善が望まれている。

例えば、感光性ポリイミドとして、芳香族ポリイミド
前駆体と感光基を有する化合物とを溶解した場合には、
この溶液から塗膜を形成する乾燥工程において大部分の
良溶媒が揮発してしまうため、乾燥後の塗膜は芳香族ポ
リイミド前駆体と感光基を有する化合物から構成される
ことになる。

そして、このような感光基を有する化合物は、一般に
芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒であるため、
芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象を塗膜に発
生させることとなり、こうした溶解性の問題から露光工
程に供することは困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂
は、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギー
が反応の引き金となり、分子内または分子間に化学的ま
たは構造的変化を生ずることにより像形成を行なうもの
であり、現行の大部分の光重合開始剤は、吸収波長が紫
外領域であるため、この領域での光透過率の小さい芳香
族ポリイミド前駆体を用いたベースポリマでは、厚膜形
成が難しくなる。

このように、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマ
に用いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過
性の悪さから膜厚が限定されてしまい、厚膜なパターン
を形成することは甚だしく困難であるという問題を有し
ている。

《発明が解決しようとする課題》 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてな
されたものであり、光透過性および溶解性に優れるとと
もに、基材表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するも
のである。

《課題を解決するための手段》 本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体に （但し、式中Ｒ₁は で表わされる４価の脂環式基であり、Ｒ₂は２価の芳香
族基である） エチレン性不飽和基を有するアミン化合物、エポキシ
化合物、イソシアナート化合物またはアジリジン化合物
を反応させて得られる感光性ポリイミド前駆体ならびに （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基体上に積
層してなる感光性エレメントに関する。

本発明における上記の一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（III）
で表わされる新規なジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸二無水物と、 芳香族ジアミンを有機溶媒中で反応させることによって
得ることができる。

この酸無水物は、新規な化合物であって、下記の式
（IV）のような方法によって得ることができる。

例えば、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化反
応させ、これを鉱酸触媒の入った水溶液を加えて、加熱
リフラックスさせ加水分解を行なう。

この後加熱するかあるいは無水酢酸を加えることによ
ってジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン
酸二無水物とすることができる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体を得るときには、溶解性および光透
過性を低下させぬ程度に、芳香族テトラカルボン酸二無
水物を併用してもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物などが挙げ
られる。

本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物としては、
例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジン、メタ
−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、1,
5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,
2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、2,2
−ビス（Ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン等
が用いられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド前駆体を
得るときには、耐熱性を低下させぬ程度に、ジアミノシ
ロキサンを併用してもよい。

この化合物としては、例えば、 などが挙げられる。

しかして、上記のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応
は、通常不活性な有機溶媒中で０〜100℃、好ましくは
５〜60℃の温度で行うことができ、一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体をその有
機溶媒溶液として得ることができる。

ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミン化合物は、前者／後者が0.8/
1〜1.2/1（モル比）の割合で使用するのが好ましく、等
モルで使用するのがより好ましい。

また、上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する
一般式（Ｉ）に表わされる繰り返し単位を有するポリイ
ミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好まし
く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ホキサメチルリ
ン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒である
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロルエタン、
1,4−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベン
ゼン、ο−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体を完全に溶解させるためには、これらの一
般的有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが
望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には上記した有機溶媒を含
有させることができる。そのような場合、有機溶媒の使
用量は、感光性樹脂組成物の10〜95重量％とすることが
好ましく30〜80重量％とすることがより好ましい。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド前駆体にエチレン性不飽和基
を有するアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナー
ト化合物またはアジリジン化合物を反応させることによ
り感光性ポリイミド前駆体を得る。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体と、エチレン性不飽和基を
有するアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナート
化合物またはアジリジン化合物との反応は、上記ポリイ
ミド前駆体の合成を引き続いて同一の有機溶媒中で、通
常０〜100℃、好ましくは20〜70℃の温度で行うことが
できる。

これらのアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナ
ート化合物またはアジリジン化合物のポリイミド前駆体
に対する割合は、組成物の感度および塗膜の耐熱性の点
から、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基１当量に対
して通常0.1〜0.9当量、好ましくは0.4〜0.8当量であ
る。

さらに、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物、
エポキシ化合物、イソシアナート化合物またはアジリジ
ン化合物とポリイミド前駆体との反応は、適当な縮合剤
や活性化剤を添加することによって容易にすることがで
きる。

例えば、トリエチルアミン、1,4−ジアゾビシクロ
［2,2,2］オクタン等のアミン、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物等や、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサクロロシクロ
トリホスファトリアゼなどが挙げられる。

これらは、通常アミン化合物、イソシアナート化合物
またはアジリジン化合物に対して、約0.1〜10重量％の
範囲で用いることができる。

エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、
１分子中に不飽和基とアミノ基を持つ化合物であれば特
に限定はないが、好ましい例としては、例えば、２−
（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−
（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４
−（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−
（N,N−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−
（N,N−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６
−（N,N−ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６
−（N,N−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、
２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３
−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルシンナメートなど
が挙げられる。

これらのアミン化合物は、単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物として
は、例えは、グリシジルメタクルレート、グリシジルア
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどか挙げられ
る。

これらのエポキシ化合物は、単独でも２種類以上を組
合せても使用することができる。

二量化または重合可能な不飽和基を有するイソシアナ
ート化合物としては、例えば、イソシアナートエチルア
クリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イ
ソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペン
チルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレー
ト、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナ
ートデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタク
リレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イ
ソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペ
ンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタク
リレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イ
ソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオ
クタデシルメタクリレート、イソシアナートエチルクロ
トネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソ
シアナートヘキシルクロトネート等が挙げられる。

市販品としては、ダウ・ケミカル社製IEM（イソシア
ナートエチルメタクリレート）がある。

これらのイソシアナート化合物は、単独でも２種類以
上を組合せても使用することができる。

エチレン性不飽和基を有するアジリジン化合物として
は、例えば、 などが挙げられる。

これらのアジリジン化合物は、単独でも２種類以上を
組合せても使用することができる。

本発明において用いる光開始剤としては、例えば、ミ
ヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、1,2−ベ
ンゾ−9,10−アントラキノン、アントラキノン、メチル
アントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、1,5−アセナフテン、2,2−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスル
フィド、アントラセン等を挙げることができる。これら
は単独でも２種類以上を組合わせても使用することがで
きる。

これらの光開始剤の使用量は、感度および塗膜の耐熱
性の点から、（Ａ）感光性ポリイミドト前駆体100重量
部に対して通常0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10重
量部とされる。

さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤であるアミ
ン類やアミノ酸を少量併用することもできる。

アミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−（ジメチルアミ
ノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド、N,N−ジエチルア
ントラニル酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリ
ル、Ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル、N,N−ジメチ
ルアミノナフタレン等を挙げることができる。アミノ酸
としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−
シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−ブロモフェニル）グリシン等
を挙げることができる。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させる
ために、公知の熱重合禁止剤を共存させることができ
る。

熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ
ール、ヒドロキノン、ピロガロールニトロベンゼン、ｐ
−トルイジン、メチレンブルー、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等が挙げられ、その使用量は、感光性樹脂組成物か
ら有機溶剤と光開始剤を除いた成分100重量部に対し
て、通常0.001〜10重量部とするのが好ましい。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用
いることができる。

重合性不飽和化合物としては例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アリクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトー
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
2,2−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス−（４−アクリロキシプロピルキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸， メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、2,2−ビス−（４
−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸， 等を挙げることができる。

本発明において必要に応じて光架橋剤を用いることが
できる。

光架橋剤としては、例えば、 などの芳香族アジド化合物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板，シ
リコンウエハー等の支持基板上にスピンナーを用いた回
転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段が用いて塗布し乾燥し
塗膜とすることができる。

塗膜の膜厚は、塗布手段，本発明の感光性重合体組成
物のワニスの固形分濃度，粘度等により調整可能であ
る。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基本、例えばポリ
エステルフィルム上に塗布，乾燥して積層し、この上に
必要により、ポリエチレン等のカバーシートを設けてサ
ンドイッチ構造の感光性エレメントを予め作成し、この
感光性エレメントのカバーシートを剥がして被覆すべき
支持基板上に塗膜を形成することも可能である。

支持基板上の塗膜に光源を照射し、次いで、未露光部
分を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パター
ンが得られる。

この際、光源は紫外線，可視光線，放射線等が用いら
れる。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が単独
で、またはポリアミド酸の非溶媒、例えばメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブ、水、塩基性化合
物、塩基性水溶液等のとの混合液として用いられる。

塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミ
ン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

塩基性水溶液を調整する場合、塩基性化合物の使用量
は、水100重量部に対して通常0.0001〜30重量部、好ま
しくは0.05〜５重量部である。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターン
を、リンス液により洗浄し、現像溶液を除去する。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミ
ド酸の非溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルセロソルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体
は、ポリイミドの前駆体であり、150〜450℃の加熱処理
により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体のレ
リーフ・パターンとなる。

《実施例》 以下、本発明を実施例，参考例および比較例を用いて
説明する。

参考例；ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸およびその無水物の合成例 （１）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量500mlオート
クレーブ（坂下化学機器（株）製SE-50型電磁上下攪拌
式オートクレーブ）に、3,4,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラメチルエステル38.6g（0.100モ
ル），テトラヒドロフラン193gおよび活性炭に５重量％
ロジウムを担持させた触媒（日本エンゲルハルド社製）
3.86gを仕込み、水素圧力30kg/cm²、反応温度100℃で水
素化反応を行なった。

反応時間3.5時間で水素の消費が停止し、そのときの
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量（0.60モル）の98.7％であった。

反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を、濾過操作によ
り除去した後エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを36.
87g（0.0925モル）得た。

¹Ｈ−NMR（日立製作所（株）製日立R-250型核磁気共
鳴スペクトロメーター）による分析の結果、ベンゼン核
水素および炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出
されず、水素化反応は完結していることが判明した。

（２）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸の製造 冷却管を取付けた１ナス形フラスコに、ジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチル
エステル29.9g（0.075モル）を入れ、これにメタノール
200gを加え均一溶液とした後、10％水酸化ナトリウム溶
液200gを加え、100℃の油浴に入れ、リフラックスを６
時間行なった。

この後、エバポレーションによりメタノールを留去
し、反応液量が140gになるまで濃縮し、これに36％塩酸
48mlを加え、pH1とした。

pH4〜５で液は白濁し、pH1では白色の微細な粉末が沈
澱した。

沈澱物を濾過で取り出し、この後水洗，乾燥し17.8g
の白色微粉末状結晶のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′
−テトラカルボン酸を得た（0.052モル）。

この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所（株）製
日立260-30型赤外分光光度計を用いKBr法で測定）を第
１図に示し、その¹Ｈ−NMRスペクトルを第２図に示す。
第２図において2.50ppmの吸収は、溶媒ｄ₆−ジメチルス
ルホキシドに基づく吸収であり、3.35ppmの吸収は溶媒
に含まれている水による吸収である。

これら２つを除いた吸収において、11.95ppmのカルボ
キシル基プロトンに基づく吸収と、0.87〜3.00ppmのシ
クロヘキサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、
前者：後者が29:132（＝4:18.2）であり、理論値に一致
した。

また、この結晶の融点は219〜222℃であり、元素分析
の結果、炭素56.24％，水素6.53％であり、計算値炭素5
6.13％，水素6.48％に一致した。

（３）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた300mlナス形フラスコに、ジシクロ
ヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸15.0g（0.04
4モル）と無水酢酸180gとを仕込み、150℃の油浴に入
れ、１時間リフラックスさせた。

この後、熱時濾過を行ない、濾液を放冷させたとこ
ろ、白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取り出
し、圧力30mmHg、温度100℃で２時間乾燥した後の結晶
量は10.8g（0.035モル）であった。

また、この結晶の融点は231〜234℃であり、元素分析
の結果炭素62.59％，水素6.01％であり、理論値（式（I
II）の化合物）の炭素62.74％，水素5.92％とよく一致
した。

この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

¹Ｈ−NMRスペクトルはを第４図に示す。第４図におい
て10〜13ppmの低磁場におけるカルボン酸プロトンの吸
収はなく、無水物になっていることがわかる。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル（三井東圧化学社製）2
0.0g（0.1モル）に、N,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）100mlを加え、溶解後室温にてジシクロヘキシル−3,
4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物30.9g（0.1モ
ル）を加え、４時間攪拌しポリイミド前駆体を得た。

このポリイミド前駆体に光遮断下の室温でイソシアナ
ートエチルメタクリレート（ダウケミカル社製“IEM"）
7.8g（0.05モル）を加え、６時間攪拌し感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。

この感光性ポリイミド溶液にN,N−ジエチルアミノ安
息香酸エチル（和光純薬工業社製）1.5gおよび2,4−ジ
エチルチオキサントン（日本化薬社製）1.0gを加えて攪
拌混合し、フィルタにて濾過して感光性樹脂組成物を得
た。

実施例２ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体溶液に、
テトラエチレングリコールジアクリレート（新中村化学
社製“Ａ−4G"）12g、N,N−ジエチルアミノ安息香酸エ
チル1.5gおよび2,4−ジエチルチオキサントン1.0gを加
えて攪拌混合し、フィルタにて濾過して感光性樹脂組成
物を得た。

実施例３ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体溶液に、
2,2−ビス（４−アクリロキシペンタエトキンフェニ
ル）プロパン（新中村化学社製“Ａ−BPE−10"）12g、
N,N−ジエチルアミノ安息香酸エチル1.5gおよび2,4−ジ
エチルチオキサントン1.0gを加えて攪拌混合し、フィル
タにて濾過して感光性樹脂組成物を得た。

実施例４ ジアミノジフェニルエーテル20.0g（0.1モル）にDMAc
100mlを加え、溶解後室温にてジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物30.9g（0.1モル）
を加え、４時間攪拌しポリイミド前駆体を得た。

このポリイミド前駆体に光遮断下の75℃でグリシジル
メタクリレート（和光純薬工業社製）7.1g（0.05モル）
およびトリエチルアミン0.5gを加え、８時間攪拌し感光
性ポリイミド前駆体溶液を得た。

室温まで冷却後、この感光性ポリイミド溶液にＡ−4G
12g、N,N−ジエチルアミノ安息香酸エチル1.5gおよび2,
4−ジエチルチオキサントン1.0gを加えて攪拌混合し、
フィルタにて濾過して感光性樹脂組成物を得た。

実施例５ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレー
トに代わり、４−（N,N−ジメチルアミノ）ブチルメタ
クリレート7.9g（0.05モル）を用いて感光性ポリイミド
前駆体溶液を得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液に、2,6−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン2.0gを加えて攪拌混合し、フィルタにて濾過して
感光性樹脂組成物を得た。

実施例６ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレー
トに代わり、２−（アジリニル）エチルメタクリレート
7.8g（0.05モル）を用いて感光性ポリイミド前駆体溶液
を得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液に、2,6−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン2.5gを加えて攪拌混合し、フィルタにて濾過して
感光性樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１におけるジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−
テトラカルボン酸二無水物の代わりに、3,4,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g（0.1モル）
を用い、それ以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を得た。

上記実施例１〜６および比較例１で得た感光性樹脂組
成物について、下記（１）〜（３）の物性試験を行な
い、表１に示す結果を得た。

（１）熱分解開始温度 感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後30
0℃で１時間熱処理してフィルムを作成し、フィルムを
ガラス基板から剥離した。

上記フィルム10mgを用い、示差熱天秤で空気中10℃/m
inで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム80mgを用いて（１）と同じ装置で空気中
350℃/30分保持後の重量減少率を測定した。

（３）光硬化特性 感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピン塗
布（2000〜3000rpm）し、80℃で10分間乾燥して塗膜を
形成した。この塗膜について、下記の現像残膜率および
解像力の試験を行なった。

現像残膜率 上記の塗膜を超高圧水銀灯を用いて900mJ/cm²露光
し、NMP1容，エタノール４容,2％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシ水溶液５容からなる混合液で現像してそ
の現像残膜率を調べた。

上記塗膜についてテストチャートとして大日本印刷社
製スルーホールテストパターンを用いて、現像可能なス
ルーホールの最小の大きさを測定した。

《発明の効果》 本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントは、光透過性および溶解性に優れるとともに、
基材表面に対する厚膜の形成が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるジシクロヘキシ
ル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペ
クトル、第２図はその¹Ｈ−NMRスペクトル、第３図は参
考例で製造したジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テト
ラカルボン酸無水物の赤外線吸収スペクトル、第４図は
その¹Ｈ−NMRスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 菊池 宣 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 斉藤 高之 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭56−24343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−55926（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
   単位を有するポリイミド前駆体に （但し、式中Ｒ₁は で表わされる４価の脂環式基であり、Ｒ₂は２価の芳香
   族基である） エチレン性不飽和基を有するアミン化合物、エポキシ化
   合物、イソシアナート化合物またはアジリジン化合物を
   反応させて得られる感光性ポリイミド前駆体ならびに （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上
   に積層してなる感光性エレメント。