KR100463035B1 - 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

광중합가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기를 함유하는 화학선 관능기가 양 말단에 도입된 폴리아미드산 화합물, 광중합성관능기를 가진 감광조제, 광중합개시제 및 용제를 함유하는 감광성수지조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하고, 이어서 막을 패턴형상으로 노광시킨 후, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용하여 현상시킴을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성방법
본 발명은 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조과정에 있어서, 일반적으로 포토레지스트는 엣칭 등의 공정에서 그 역할이 끝나면 박리 제거된다.
그러나 포토레지스트막은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막으로 사용되는 경우에는, 영구막으로 남게 되기 때문에 전기적, 기계적으로 고도의 특성이 요구된다. 또 이같은 막에는 반도체 제조공정에서 가하여지는 고온에도 견디어 낼수 있지 않으면 안된다.
근년, 이와 같은 용도로, 감광성 폴리이미드 수지의 막이 사용되고 있다.
폴리이미드 수지는, 전기적 특성, 기계적 특성 그리고 내열성이 뛰어나고, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에 사용되고 있으나, 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드 수지의 막을 입히기 위하여는 감광성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 편리하다.
종래, 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드 수지의 막을 입히는 방법으로, 반도체 소자의 전면에 폴리이미드 수지막을 도포하고, 이 표면에 포토레지스트로 패턴을 형성시켜, 히드라진 등으로 폴리이미드 수지막을 엣칭하는 방법이 알려져있다. 그러나 이 방법은 공정이 번잡하고 더욱이 독성이 강한 엣칭액을 사용하지 않으면 안된다.
이에 대하여, 근년 광조사로 용해도가 변화하는 감광성 폴리이미드 수지에 대하여, 각종 제안이 되고 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 수지로서는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 함) 에 광중합성의 아크릴로일기를 도입한 화합물이 대표적인 것이다. (일본 특공소 55-30207 호, 특공소 55-41422 호 등) 아크릴로일기를 염구조로 도입한 폴리이미드 전구체도 제안되어 있다 (일본 특공소 59-52822호). 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 폴리이미드 수지에서는, 반도체 소자 상에서 감광성 폴리이미드 수지의 막을 형성하고, 광으로 패턴을 형성한 후, 열처리하여 폐환하고 폴리이미드화한다.
이때, 감광기의 부분은 이탈하여 흐트러지고 최종 막 두께가 감소한다.
감광성 폴리이미드 수지를 사용하면, 패턴 형성 공정을 현저히 단축시킬 수 있다. 그러나 종래의 감광성 폴리이미드 수지는 합성 경로가 복잡할뿐더러, 폴리이미드화 함에 있어서, 감광기 제거가 완전히 이루어지지 않거나, 또는 보존 안정성이나 노광 감도가 불충분한 결점이 있다.
최근 화학선 관능기를 가진 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (일본 특개평 4-70661 호, 특개평 4-77741 호). 이를 공보에 개시되어 있는 감광성 수지 조성물을 말단에 중합가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 폴리이미드산을, 중합가능한 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 아미드화합물 용매 중에서 반응시키는 특수방법으로 제조하는 것이고, 폴리아미드산 자신이 감광성이며 또 용매 자신이 100 ％ 감광성이라는 특징을 가지고 있다. 그러나 이들의 공보에 개시되어 있는 폴리아미드산 화합물은 말단변성기가 이탈하기 쉽고, 안정성이 떨어진다. 또 이 폴리아미드산 화합물은 통상 산 무수물의 일부를 화학선 관능기로 에스테르화 변성시킨 후, 디아민을 가하여 중합체를 형성시키는 방법으로 얻고 있으나, 이 방법에서는 분자량의 격차가 큰 폴리아미드산이 생성되고, 고분자량의 폴리아미드산만을 합성하는 것은 곤란하다. 또 이들 공보에 기재된 감광성 수지 조성물은 용제가 감광조제를 겸하고 있기 때문에 그 조성물을 기판에 도포하고 가열처리하여 필름을 형성시켰을 때 필름의 기판에 대한 잔류 응력의 상승이 크다고 하는 문제점이 있다.
한편, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상액이나 알칼리 수용액으로 현상하기가 곤란하다는 문제가 있다. 예를 들면 상기한 일본 특공소 55-30207 호, 동 특공소 55-41422 호 등에 개시되어 있는 네가형 감광성 폴리이미드, 또는 일본 특공소 59-52822 호 등에 개시되어 있는 폴리이미드 전구체에 이온결합을 통하여 광중합성기를 도입한 것 등은, 어느 것이나 유기 용매를 현상액으로 하기 때문에 현상액의 값이 비싼 점, 방폭설비가 필요한 점, 그리고 사람 건강에 위해를 줄 문제가 있다.
종래, 알칼리 현상형이나 알칼리 수용액 현상형으로 보고되어 있는 것은, 예컨대 산 또는 알칼리 조건 하에서 이탈가능한 보호기를 카르복실기 또는 페놀성 수산기에 도입한 것 [(J.Macromol. sci. Chem., A24, 10, 1407, 1987) 일본특개평 1-259351 호, 특개평 4-363361 호] 이 보고되어 있다. 그러나 이들은 주쇄 카르복실기 또는 측쇄 수산기에 공유결합을 매개하여 입체 장해가 큰 치환기를 도입할 필요가 있다. 그 때문에 합성방법이 복잡해지고, 경화 온도로 높은 온도를 필요로 하며 막 물성의 저하가 일어나는 점 등의 문제점이 있다.
광염기 발생제인 디히드로피리딘 유도체를 배합하고, 노광에 의하여 생성한 염기의 이미드화 촉진 효과를 PEB (노광 후 가열처리) 로 촉진시키고, 이미드화에 의한 용해도 차를 알칼리 현상액으로 현상하는 방법 (일본 특개평 5-5995 호, 특개평 5-281717 호) 이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 PEB 처리를 해야하고, 노광 감도가 낮으며, 노광량을 많게 할 필요가 있는 점 등의 문제가 있다.
광중합성 단량체를 가교조제로서 첨가하는 감광성 수지 조성물에서, 현상액을 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용하는 방법 (일본 특개소 63-183439 호, 동 특개평 5-100424 호) 이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 광중합성 단량체에 이소시아네이트 구조를 가진 것, 우레탄 구조를 가진 것을 특수한 가교 단량체로 첨가하고 있다. 또 베이스 중합체의 구조에 광중합성기를 가지고 있지 아니한 점으로, 감도 해상성이 충분치 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 개발하여, 막의 물성이 우수하고 안정하며 자연과 인간에 좋은 작업환경을 양립시킬 수 있는 패턴 형성 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물의 연구 개발 과정에서 광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기를 분자 내에 함유하는 아미노벤젠류 또는 트리멜리트산 유도체에서 말단 변성된 구조를 가진 폴리아미드산 화합물을 사용함으로서, 감도 등의 레지스트 특성이 뛰어나고, 보존안정성이 높은 감광성 폴리이미드 수지조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다(일본 특개평 8-82931 호 공보, 특개평 8-95247 호 공보). 이를 폴리아미드산 화합물은, 폴리아미드산의 말단이 특정 구조의 아미노벤젠류 또는 트리멜리트산 유도체에 의하여 변성된 구조를 가지고 있기 때문에 보존 안정성이 우수하고, 고분자량화가 가능하며, 더욱이 고감도이고, 잔류응력이 작은 막의 형성이 가능한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 이 말단변성 폴리아미드산 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물의 특성에 대하여 다시 검토를 거듭한 결과, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액으로 현상이 가능함을 발견하였다.
그 폴리아미드산 화합물은, 말단 부위에만 감광성기를 가지기 때문에, 통상가교조제 (광가교성 단량체 ; 감광조제) 의 첨가로 가교밀도를 보충하고 있다.
노광 후, 노광 부분에서는 가교조제와 주쇄 골격에 도입한 말단 가교기가 광중합하고, 현상액 (유기용매) 에 대한 용해도의 저하가 일어나므로, 미노광부의 패턴 형성이 가능하다. 한편, 말단변성 폴리아미드산 화합물은 주쇄 골격의 카르복실기가 제약받고 있지 않으며, 알칼리 현상액이나 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 가진다. 따라서 폴리아미드산 화합물의 구조와 분자량의 조합을 최적화시킴으로서 알칼리 현상액이나 알칼리 수용액에 대한 적당한 용해성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 말단 변성 폴리아미드산 화합물은, 합성이 용이하고, 또 주쇄골격의 산무수물 및 디아민의 선택 자유도가 높다. 더욱이 그 폴리아미드산 화합물은, 말단 변성율에 의하여 분자량을 쉽게 제어할 수 있다. 이 말단 변성 폴리아미드산 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 막을 형성하고 노광시키면, 가교 조제 및 말단 변성부가 중합하고, 분자량이 증가하여, 노광부의 용해성이 저하한다. 또 가교 조제의 중합은, 현상액의 침투를 억제하기 때문에 미노광부와의 사이에 용해도 차가 일어나, 패턴 형성이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상액으로 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 특히 알칼리 수용액을 현상제로 사용할 수 있는 것은 현상 경비 (현상액 경비 및 폐액 경비) 의 절감, 방목 설비의 불필요, 인체에 대한 안전성 등 많은 이점이 있다. 또 린스액을 수계 (water system) 로 할 수 있어, 경비 면의 유리성, 설비와 인체에 대한 안전성이 증가한다. 또 주쇄 구조의 카르복실기와 동배선과의 반응을 억제 (동마이그레이션의 억제) 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 테트라졸 유도체를 배합시킴으로서 억제할 수 있다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성한 것이다. 이렇게 하여, 본 발명에 따르면 (A) 화학식 1 로 표시되는 기 Z1, 및 화학식 2 로 표시되는 기 Z2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화학선 관능기를 양 말단에 가진 폴리아미드산 화합물, (B) 광중합성 관능기를 가진 감광조제, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하고, 이어서 그 막을 패턴 형상으로 노광시킨 후, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용하여 현상함을 특징으로 하는 패턴 현상 방법을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, X는, 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 광중합가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다).
폴리아미드산 화합물 (A) 의 바람직한 예를 들면, 화학식 1 로 표시되는 화학관능기 Z1 를 양 말단에 가진 화학식 3 의 폴리아미드산 화합물 (A1)을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, k 는 5 내지 1000 의 정수이고, Z1 은 상기 화학식 1 로 표시되는 화학선 관능기이다).
폴리아미드산 화합물 (A) 의 다른 바람직한 예로는, 화학식 2 로 표시되는 화학선 관능기 Z2 를 양 말단에 가진 화학식 4 의 폴리아미드산 화합물 (A2)을 들수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, k 는 5 내지 10000 의 정수이고, Z2 는 상기 화학식 2 로 표시되는 화학선 관능기이다).
(A) 폴리아미드산 화합물
본 발명에 사용되는 폴리아미드산 화합물 (A1) 은, 통상 디아민 화합물과 p-아미노벤조산 [트리스(메타크로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 등의 아미노벤젠류와의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물을 가하고, 상법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면, 안정한 고분자량의 중합체가 수득된다.
또 본 발명에 사용되는 폴리아미드산 화합물 (A2) 는, 디아민 화합물에 트리멜리트산안하이드라이드 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 등의 트리멜리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 가하고, 상법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리아미드산 화합물 (A2) 는 디아민 화합물과 트리멜리트산 유도체의 혼합물에 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 가하여, 상법으로 축합 반응시켜 수득할 수도 있다. 이들 방법에 의하면 안정한 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
(디아민 화합물)
본 발명에 사용하는 디아민 화합물로는, 예컨대 2,2'-디(p-아미노페닐)-6,6'-비벤조옥사졸, 2,2'-디(p-아미노페닐)-5,5'-비벤조옥사졸, m-페닐렌디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐프로판, 3,3'-디아미노페닐프로판, 4,4'-디아미노페닐에탄, 3,3'-디아미노페닐에탄, 4,4'-디아미노페닐메탄, 3,3'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐설파이드, 3,3'-디아미노페닐설파이드, 4,4'-디아미노페닐설폰, 3,3'-디아미노페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디아미노페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 4,4"-디아미노-p-테르페닐, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메텐, 비스 (p-ß-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-ß-메틸-δ -아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(ß-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등의 방향족아민류 ; 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸 등의 복소환 디아민류 ; 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민류 ; 피페라딘, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-메틸렌데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노아이교산 등의 지방족디아민류 ; 디아미노실록헥산, 2,6-디아미노-4-카르복실벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복실벤지딘 등을 들수 있다.
이들 디아민 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 가운데, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠은 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성과 고 내열성의 중합제가 수득되므로 특히 바람직하다.
따라서, R2 는 방향족 디아민, 복소환디아민, 지환식디아민, 지방족디아민 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이다.
(테트라카르복실산 또는 그 산무수물)
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물로는, 예컨대 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 나프탈렌-1,2,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-디페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3",4,4"-P-테르페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2"-3,3"-P-테르페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3",4"-P-테르페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스 (2,3-디카르복시페닐)설폰 2 무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐)설폰 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 페닐렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2 무수물, 페닐렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2 무수물, 페닐렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2 무수물, 페닐렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2 무수물, 페난스렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2 무수물, 페난스렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 페난스렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족테트라카르복실산 2 무수물 및 그 수첨가물 ; 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소 테트라카르복실산, 2,3 : 5,6-2 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소테트라카르복실산 2,3 : 5,6-2무수물 등의 지환식산 2 무수물 ; 피라딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물 등의 복소환 유도체산 2 무수물 등을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 가운데 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 및 이들의 조합은 양호한 저열팽창성, 내균열성, 해상성 등을 실현하는데 특히 바람직하다.
따라서, R1 은 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 수첨가물, 지환식산 2 무수물, 복소환유도체산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물로부터 유도되는 4 가의 유기기이다.
(아미노벤젠류)
본 발명에서는 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물의 카르복실기와 반응시켜, 상기 화학식 1 로 표시되는 치환기 Z1 을 주는 화합물로서 아미노벤젠류를 사용한다.
이와 같은 아미노벤젠류로는, 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, X 는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기이며, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다.
광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기로는, 아크릴로일옥시메틸렌기, 및 메타크로일옥시메틸렌기가 대표적인 것인데, 그밖에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 2-에틸부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기나 그 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기에 결합할 수 있는 치환기의 구체예로서는, 할로겐원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 등이다.
상기 화학식 5 에서, X 가 -COO- 인 경우, 아미노벤젠류는, 하기 화학식 6 으로 표시되는 아미노벤젠카르복실산에스테르로 된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R3 ∼ R7, m 및 n 은 상기한 바와 같다).
이와 같은 아미노벤젠카르복실산에스테르는, 예컨대 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 화학식 7 로 표시되는 니트로벤조일할라이드와 화학식 8 로 표시되는 알코올을, 탈할로겐화 수소반응시켜, 화학식 9 로 표시되는 니트로벤젠카르복실산에스테르를 수득한다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, X 는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다. 벤젠환에 결합하고 있는 할로게노카르보닐기의 개수 및 결합부위는, 목적하는 아미노벤젠카르복실산에스테르의 구조에 따라, 적당히 정할 수 있다. 이들 화학식 7 ∼ 9 에서, R3 ∼ R7, m 및 n 은 상기한 바와 같다).
상기 반응을 통상 불활성 용매 중에서 염기 존재 하에 시행한다. 불활성 용매로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 : 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 : 아세토니트닐 등의 니트릴류 : 피리딘 등의 아민류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 시클로펜타논 등의 케톤류 등이 사용된다. 이들 가운데 할로겐화 탄화수소가 흔히 이용된다.
염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류 ; N,N-디메틸아닐린 등의 방향족아민류 ; 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 방향족 복소환 화합물 등이 사용된다. 그 가운데 알킬아민이 흔히 이용된다.
화학식 8 로 표시되는 알코올의 사용량은, 화학식 7 로 표시되는 니트로벤조일할라이드의 할로게노카르보닐기에 대하여, 통상 당몰 이상이며, 바람직하기로는 1 내지 2 몰이다.
용매의 사용량은 통상 화학식 7 로 표시되는 니트로벤조일 할라이드와 화학식 8 로 표시되는 알코올의 합계량에 대하여 2 내지 20 중량배이다. 염기의 사용량은 화학식 7 로 표시되는 니트로벤조일할라이드에 대하여, 통상 1 내지 5 몰이고, 바람직하기는 1 내지 3 몰이다.
반응 온도는 통상 -20° 내지 +60 ℃, 바람직하기는 -10° 내지 +30 ℃, 반응시간은 통상 0.5 내지 24 시간, 바람직하기로는 1 내지 10 시간이다. 반응초기에 발열을 일으키는 경우에는 냉각하는 것이 좋다.
이어서, 이와 같이 수득한 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르의 니트로기를 환원시킴으로서 아미노벤젠 카르복실산에스테르를 수득할 수 있다.
환원 방법으로는, 니트로기만을 선택적으로 환원시킬 수 있는 방법, 예컨대 적당한 용매 중에서 환원제와 산을 사용하는 방법을 들 수 있다.
환원제로는, 통상 염화제 1 주석, 염화제 1 철 등의 금속할로겐화물 ; 주석가루, 철분 등의 금속분 등이 사용된다. 그 중에서도 금속할로겐화물이 바람직하다. 산으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 ; 포름산, 빙아세트산 등의 유기산 ; 염화수소가스 등이 산성가스가 사용된다. 그 가운데 무기산 또는 산성가스가 바람직하다. 용매로는, 환원반응에 불활성인 것이면 특히 제한되지 아니하며, 예를 들면 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 물 등이 사용된다. 그 가운데 에테르류가 바람직하다.
환원제의 사용량은, 통상 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여, 1 내지 20 몰, 바람직하기는 3 내지 7 몰이다. 산의 사용량은 통상 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여, 1 내지 20 몰, 바람직하기로는 3 내지 8 몰이다. 용매의 사용량은, 통상 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르, 환원제 및 산의 합계량에 대하여 3 내지 100 중량배이다.
반응 온도는, 통상 -20 내지 +60℃, 바람직하기로는 -5 내지 +30℃ 이고, 반응시간은 통상 0.5 내지 24 시간, 바람직하기로는 0.5 내지 10 시간이다.
다른 환원 방법으로는, 염기 존재 하에 하이드로설파이드나트륨 같은 환원제와 전하이동촉매를 이용하는 방법을 들 수 있다. 반응계는 통상 물과 유기용매로 된 2 층계이다. 유기용매로는 환원반응에 불활성인 것이면 좋고, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류가 흔히 쓰인다.
염기로는 탄산칼륨, 탄산나트름, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨,수산화나트륨등이 이용된다. 그가운데 바람직한 것은 탄산염이다. 전하 이동촉매로는, 1,1'-n-헵틸-4,4'-비피리디늄디브로마이드, 1,1'-디-n-옥틸-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, 1,1'-디-n-노닐-4,4'-비피리디늄 디브로마이드 등이 이용된다. 그 가운데 ,1,1'-디-n-옥틸-4,4'-비피리디늄디브로마이드가 바람직하다.
염기의 사용량은 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여, 통상 4 내지 10 몰, 바람직하기로는 4 내지 6 몰이다. 환원제의 사용량은 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여, 통상 4 내지 10 몰, 바람직하기로는 4 내지 9 몰이다. 전하 이동 촉매의 사용량은 화학식 9 의 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여, 통상 0.05 내지 1 몰, 바람직하기로는 0.1 내지 0.5 몰이다.
반응온도는, 통상 -5 내지 +80 ℃, 바람직하기로는 +20 내지 +50 ℃ 이다. 반응시간은 통상 0.5 내지 24 시간 바람직하기로는 2 내지 10 시간이다.
반응 종료 후는, 상법에 따라 반응액으로부터 아미노벤젠카르복실산에스테르를 단리해 낼 수 있다. 예를 들면, 반응액 중화 후, 아미노벤젠카르복실산에스테르를 용매로 추출하고 칼럼크로마토그라피 등으로 분리하는 방법, 또는 산이나 알칼리로 반응액을 세정하여 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
아미노벤젠카르복실산에스테르는, 상기 화학식 6 으로 표시되는 구조를 가지며, 벤젠환에는, 아미노기와 1 내지 3 개의 카르복실산에스테르 잔기가 결합하고 있으나, 아미노기에 대한 카르복실산에스테르 잔기의 결합 부위는 o-, m-, p- 의 어느 것이나 좋다.
아미노벤젠카르복실산에스테르의 구체예로는, o-아미노벤조산 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, o-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, 5-아미노-이소프탈산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]디에스테르, 5-아미노-이소프탈산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]디에스테르, o-아키노벤조산[펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, o-아미노벤조산[펜타키스(아크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[펜타키스(아크릴로일)더펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산 [펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[펜타키스(아크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르 등을 들 수 있다.
이들 가운데 p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르가, 합성 경비, 조작성, 고감도, 고해상성 등의 점에서 뛰어나며, 특히 바람직하다. 그런데 화학식 7 로 표시되는 니트로벤조일할라이드 대신에 각종 치환니트로벤젠을 이용하면, 상기 X 가 여러 가지 기인 아미노벤젠류를 얻을 수 있다.
예를 들면, 화학식 8 의 알코올 가운데, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트를 HO-CH2R 로 나타내면, p-브로모니트로벤젠과 그 화합물을 탈할로겐 수소반응시키면, 다음 반응식에 따라, 펜타에리스리톨 트리메타크릴로일모노(p-니트로페닐)에테르가 생성된다:
Figure pat00010
이 니트로기를 선택적으로 환원시키면, 펜타에리스리톨트리메타크릴로일모노(p-아미노페닐)에테르가 생성된다. 이때, X=-O- 로 된다.
마찬가지로 p-브로모니트로벤젠 대신에 다음 화합물:
Figure pat00011
을 사용하면, 펜타에리스리톨트리메타크릴로일모노 (p-아미노페닐카르보닐메틸)에테르가 수득된다. 이때 X=-COCH2O-로 된다.
마찬가지로, p-브로모니트로벤젠 대신에 다음 화합물:
Figure pat00012
을 사용하면, 펜타에리스리톨 트리메타크릴로일모노 (p-아미노패널옥시)카르보닐에스테르가 수득된다. 이때 X=-OCOO-로 된다.
마찬가지로, p-브로모니트로벤젠 대신에, 다음 화합물
Figure pat00013
을 사용하면, p-아미노벤젠설핀산 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르가 수득된다. 이때 X=-SOO- 로 된다.
마찬가지로, p-브로모니트로벤젠 대신에, 다음 화합물:
Figure pat00014
을 사용하면. P-아미노벤젠설폰산 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스러톨]에 스테르가 수득된다. 이때 X=SO2O- 로 된다.
폴리아미드산 화합물의 양 말단에, 상기 화학식 1 로 표시되는 화학선 관능기 Z1을 도입한 화합물 (A1) 을 합성하려면, 상술한 바와 같이 디아민 화합물과 아미노벤젠류의 혼합물에 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 가하고, 상법에 따라 축합반응시킨다. 양 말단에 화학선 관능기를 도입하려면, (1) 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 디아민 화합물을 바람직하기로는 0.850 내지 0.990 몰, 더 바람직하기로는 0.900 내지 0.970 몰의 비율로 사용하고, (2) 디아민 화합물 1 몰에 대하여, 아미노벤젠류를 통상 0.400 내지 0.020 몰, 바람직하기로는 0.110 내지 0.040 몰, 더 바람직하기로는 0.100 내지 0.050 몰의 비율로 사용하고 또 (3) 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 디아민 화합물과 아미노벤젠류를 합계량으로, 통상 1.100 내지 0.900 몰, 바람직하기로는 1.100 내지 0.950 몰, 더 바람직하기로는, 1.060 내지 0.990 몰의 비율로 사용한다. 축합반응은, 폴리아미드산 화합물을 합성하는 상법에 따라, 각 성분을 디메틸아세트아미드 등의 극성 유기용매 중에서 반응시키면 좋다. 반응조건은, 예를 들면 빙냉하에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하기로는 1 내지 5 시간, 이어서 실온 하에 1 내지 50 시간 바람직하기로는 5 내지 30 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드산 화합물 (A1) 은, 특정 합성법에 한정되는 것은 아니다.
(트리멜리트산 유도체)
본 발명에서는 폴리아미드산 화합물의 양 말단에 상기 화학식 2 로 표시되는 치환기 Z2를 부여하는 화합물로서, 특정 구조를 가진 트리멜리트산 유도체를 사용한다. 즉 하기 화학식 10 의 트리멜리트산 유도체이다:
[화학식 10]
Figure pat00015
(식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기이고, m 은 0 또는 1 이다).
광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기로는, 아크릴로일옥시메틸렌기와 메타크릴로일옥시메틸렌기가 대표적인 것인데, 그밖에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 2-에틸부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기나 그 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기에 결합가능한 치환기의 구체예로는, 할로겐원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 등을 들 수 있다.
이와 같은 트리멜리트산 유도체는, 예컨대 화학식 11 로 표시되는 무수트리멜리트산 할라이드와 화학식 12 로 표시되는 알코올을 탈할로겐화 수소반응 (에스테르화 반응) 시켜, 합성할 수 있다;
[화학식 11]
Figure pat00016
(식 중, X 는 할로겐원자이다).
[화학식 12]
Figure pat00017
(식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 광중합 가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기이고, m 은 0 또는 1 이다).
상기 반응은 통상 불활성 용매 중에서 염기 존재 하에 시행한다. 불활성 용매로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 ; 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 및 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 퍼리딘 등의 아민류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 시클로펜타논 등의 케톤류 등이 사용된다. 이들 가운데 할로겐화 탄화수소가 흔히 쓰인다.
염기로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류 ; N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 방향족 복소환 화합물 등이 사용된다. 그 가운데 알킬아민이 흔히 쓰인다.
화학식 12 로 표시되는 알코올의 사용량은, 화학식 11 로 표시되는 무수 트리멜리트산 할라이드 1 몰에 대하여, 통상 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 1,5 몰이다. 용매의 사용량은, 화학식 11 의 무수 트리멜리트산 할라이드와 화학식 12 의 알코올의 합계량에 대하여, 통상 2 내지 20 중량 배이다. 염기의 사용량은, 화학식 11 의 무수 트리멜리트산 할라이드 1 몰에 대하여, 통상 1 내지 5 몰이고, 바람직하기로는 1 내지 3 몰이다.
반응온도는 통상 -10 내지 +80℃, 바람직하기로는 -5 내지 +30℃ 이고, 반응시간은 통상 0.5 내지 24 시간, 바람직하기로는 1 내지 5 시간이다.
반응 종료 후는 상법에 따라 반응액으로부터 트리멜리트산 유도체를 단리할 수 있다. 예를 들면 클로로포름과 같은 용매에서 재결정하는 방법, 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합용액으로 재침전, 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응의 구체예로서, 예를 들면 무수 트리멜리트할라이드로서, 화학식 13 의 화합물을 사용하고, 알코올로서 화학식 14 의 화합물을 사용하면 화학식 15 로 표시되는 트리멜리트산 유도체를 수득할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00018
[화학식 14]
Figure pat00019
(식 중, R 은 수소원자 또는 저급알킬기이다).
[화학식 15]
Figure pat00020
화학식 14 로 표시되는 알코올로서는, 예컨대 트리아크릴로일펜타에리스리톨, 트리메타크릴로일펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 또 에스테르화 반응은 통상 산 무수물기의 m- 위에서 일어난다.
트리멜리트산 유도체로는, 트리멜리트산안하이드라이드 [트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 [화학식 15 에서, R=H 인 경우], 트리멜리트산 안하이드라이드 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 [화학식 15 에서, R = 메틸기인 경우] 등이, 합성 경비, 조작성, 고감도, 고해상도 등의 점에서 뛰어나며, 특히 바람직하다.
폴리아미드산 화합물에서 양 말단에 상기 화학식 2 로 표시되는 화학선 관능기 Z2 를 도입한 화합물 (A2) 를 합성하려면, 상기한 바와 같이, 디아민 화합물에 트리멜리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 가하고 상법에 따라 축합 반응시킨다. 또는 디아민 화합물과 트리멜리트산 유도체의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 가하고, 상법으로 축합 반응시켜도 좋다. 양 말단에 화학선 관능기를 도입하려면, (1) 디아민 화합물 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 바람직하기로는 0.850 내지 0.990 몰, 보다 바람직하기로는 0.900 내지 0.970 몰의 비율로 사용하고, (2) 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 트리멜리트산 유도체를 통상 0.400 내지 0.020 몰, 바람직하기로는 0.110 내지 0.040 몰, 더 바람직하기로는 0.100 내지 0.050 몰의 비율로 사용하고, 또 (3) 디아민 화합물 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 또는 그 무수물과 트리멜리트산 유도체를 합계량으로 통상 1.100 내지 0.900 몰, 바람직하기로는 1.100 내지 0.990 몰, 더 바람직하기로는 1.060 내지 1.020 몰의 비율로 사용한다. 축합 반응은, 폴리아미드산 화합물을 합성하는 상법에 따라, 각 성분을 디메틸아세트아미드 등의 극성 유기 용매 중에서 반응시키면 된다. 반응 조건으로는, 예컨대 빙냉 하에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하기로는 1 내지 5 시간, 이어서 실온 하에서 1 내지 50 시간, 바람직하기로는 5 내지 30 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드산 화합물 (A2) 는 특정 합성법에 한정되는 것은 아니다.
(B) 광중합성 관능기를 가진 감광조제
본 발명에서 사용할 수 있는 감광조제는, 일반으로 광경화 단량체로 공지되어 있는 것이면 특히 제한되지 않는다.
감광 조제로는, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산계 화합물이 대표적인 것이다.
아크릴산계 화합물로는, 예컨대 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 칼비톨아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 , 부틸렌글리클모노아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로풀프릴아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-브틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴옥시프로필키시페닐)프로판, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아눌산의 아크릴산에스테르,
[화학식 16]
Figure pat00021
(식 중, b 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타냄),
[화학식 17]
Figure pat00022
(식 중, c 및 d 는, c + d = 2 ∼ 30 이 되는 정수를 나타냄).
[화학식 18]
Figure pat00023
[화학식 19]
Figure pat00024
등을 들 수 있다.
메타크릴산계 화합물로는, 예컨대 메타크릴산,메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시펜틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로풀프릴메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아릴메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스-(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸롤프로판디메타크롤레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아눌산의 메타크릴산에스테르,
[화학식 20]
Figure pat00025
(식 중, e 는 1 내지 30 의 정수를 나타낸다).
[화학식 21]
Figure pat00026
(식 중, f 및 g 는 f + g = 1 ∼ 30 이 되는 정수를 나타냄)
[화학식 22]
Figure pat00027
[화학식 23]
Figure pat00045
등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 가운데 특히 펜타에리스톨 트리아크릴레이트, 및 상기 화학식 16 의 화합물 (b = 3 또는 4) 이 바람직하다.
감광조제의 사용량은 폴리아미드산 화합물과 상용하는 한 특히 한정되지 아니하나, 그 사용량이 극히 다량인 경우에는 폴리아미드산 화합물의 열처리에 의한 폴리이미드화할 때 분해, 제거되기 곤란하고 더욱이 막의 잔류 응력이 높아져, 반도체 소자기판에 굽힘 등의 변형을 일으키기 쉽게 되는 문제가 있다.
그리하여 감광조제는 (A) 폴리아미드산 화합물 100 중량부에 대하여 통상, 10 내지 50 중량부, 바람직하기로는 15 내지 45 중량부, 더 바람직하기로는 20 내지 35 중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다
(C) 광중합 개시제
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제로는 예컨대 미힐러스 케톤
(Micler's Ketone), 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2 - t - 부틸안트라퀴논, 1, 2 - 벤조 - 9, 10 - 안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4, 4' - 비스 - (디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1, 5 - 아세나프텐, 2, 2 - 디메톡시 - 2 - 페닐아세토페논, 1 - 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2 - 메틸 - [4 - (메틸티오) 페닐] - 2 -모르폴리노 - 1 - 프로파논, 디아세틸벤질, 벤질메틸케탈, 벤질에틸케탈, 디페닐설파이드, 안트라센, 페난스렌퀴논, 리보플라빈텍트라부틸레이트, 아크릴오렌지, 에리스로신, 페난스렌퀴논, 2 - 이소프로필 티오키산톤, 2, 6 - 비스 (p - 디에틸아미노벤질리덴) - 4 - 메틸 - 4 - 아자시클로헥사논, 6 - 비스 (p - 디메틸아미노벤질리덴) - 시클로펜타논, 2, 6 비스 (p - 디에틸아미노벤질리덴) - 4 - 페닐시클로헥사논, 하기 화학식으로 나타내는 아미노스틸케톤:
[화학식 24]
Figure pat00029
하기 화학식으로 나타내는 3 - 케토쿠말린 화합물:
[화학식 25]
Figure pat00030
(식 중, R14 는 5 내지 20 개의 고리원자를 가진 방향족 탄소환 또는 복소환이고, R11, R12 및 R13 은 각각 독립하여, 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 또는 아실옥시기를 나타낸다.)
하기 식으로 나타내는 비스쿠말린 화합물:
[화학식 26]
Figure pat00031
(식 중, R20 및 R21 은, 각각독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 또는 아실옥시기를 나타낸다), N - 페닐글리신, N - 페닐디에탄올아민, 3, 3', 4, 4'- 테트라 (t -부틸퍼옥시카르바닐) 벤조페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 특히 한정되지 아니하나, (A) 폴리아미드산 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하기로는 1 내지 5 중량부이다.
(D) 용제
본 발명에 사용하는 용제로는 예컨대 N - 메틸 - 2 -피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N -디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산 트리아미드, ν -부틸로라클론 등의 극성 용제를 들 수 있다.
이들 극성 용제 이외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 디클로로메탄, 1, 2 -디클로로에탄, 1, 4 -디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o -디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가운데, N, N - 디메틸아세트아미드나 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 등이 특히 바람직하다.
용제의 사용량은 각 성분을 균일하게 용해할 수 있는 충분한 양으로 한다. 특히, (A) 폴리아미드산 화합물을 용해하기에 충분한 양비로 사용한다. 용제의 사용비율은 용제의 종류나 폴리아미드산 화합물에 따라 다르나, (A) 폴리아미드산 화합물에 대하여 통상 3 내지 25 배량 (중량비), 바람직하기로는 5 내지 20 배량, 더 바람직하기로는 6 내지 10 배량이다.
(E) 그밖의 첨가제
본 발명의 조성물에는 다시 필요에 따라 접착조제, 레벨링제, 중합금지제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
각종 첨가제 가운데 1H - 테트라졸, 5, 5' - 비스 - 1H - 테트라졸 또는 이들 유도체 등을 첨가함으로써, 동 및 동합금에 대한 부식성을 방지하고, 나아가 폴리이미드막의 기판에 대한 밀착성의 향상, 감광피막의 잔막방지 (殘膜防止) 등을 기대할 수 있다. 이것은 본 발명자들이 터득한 지견이다.
1H - 테트라졸 및 그 유도체는 화학식 27 로 나타낼 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00032
5, 5' -비스- 1H - 테트라졸 및 그 유도체는 하기 화학식 28 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 28]
Figure pat00033
R 1 의 정의
화학식 27 및 화학식 28 에서, R1 은, 수소원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10 의 아릴기, 탄소수 3 내지 6 의 환상 지방족기, 페닐기, 하기 화학식 29 로 나타내는 치환페닐기,
[화학식 29]
Figure pat00034
[식 중, n 은 1 내지 3 의 정수이고, X 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, -NR'R" (R' R" 은 독립하여 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기임), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH, 또는 -SCH3 이다].
또는 하기 화학식 30 으로 표시되는 메틸기이다.
[화학식 30]
Figure pat00035
(식 중, m 은 1 내지 10 의 정수이고, Y 는 -COOH, -NR'R" (R', R" 은 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기임), 페닐기, 또는 상기 화학식 29 로 표시되는 치환 페닐기이다].
이들 치환기 가운데, R1 으로 바람직한 치환기의 구체예로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s -부틸기, t -부틸기, 페닐기, 3 -메틸 - 1 -부틸기, 헥실기, 4 -메틸 - 1 - 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 2 - 메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6 의 환상지방족기 ; 페닐기 ; 상기 화학식 29 로 표시되는 치환 페닐기 가운데, n 이 1 또는 2 이고, X 가 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 아미노기, 메틸아미노기, 아세트아미드기, -SH, -OH 인 것, 예를 들면, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 부틸페닐기, t - 부틸페닐기, 아미노페닐기, 아미노메틸페닐기, 아세토아미드페닐기, 메르캅토페닐기, 히드록시페닐기 등의 치환페닐기 ; 또는 상기 화학식 30 으로 표시되는 치환메틸기 가운데, m 이 1 또는 2 이고, Y 가 페닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 더메틸아미노기, 아세토아미드기인 것, 예컨대 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세틸아미노메틸기 등의 (치환) 아미노메틸기 등을 들 수 있다.
R 2 의 정의
화학식 27 에서, R2 는 수소원자, OH, CN, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6 의 환상 지방족기, 페닐기, 치환페닐기, - OR3 (R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기, 페닐기, 또는 상기 화학식 29 로 표시되는 치환 페닐기이다), 하기 화학식 31 로 표시되는 치환메틸기,
[화학식 31]
Figure pat00036
(식 중, k 는 1 내지 10 의 정수이고, Z 는 할로겐 원자, 아미노기, -NR'R"(R', R" 은 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기임), 페닐기, 상기 화학식 29 로 표시되는 치환페닐기, -SH, -SR4(단, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기, 페닐기, 또는 상기 화학식 29 로 표시되는 치환 페닐기이다), -C(NH2)H-(CH2)n-CH3( 단, n = 1 내지 5), 또는 C(NHCH3)n-(CH2)n-CH3 (단, n = 0 내지 5) 임].
또는 하기 화학식 32 로 표시되는 기이다:
[화학식 32]
R5 - A -
[식 중, A 는 - CO -, - NHCO -, - C (= N - OH) -, - CH (OH) -, - CH (NH2) -, - CH (C1) -, - CH (Br) - 이고, R5 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6 의 환상 지방족기, 페닐기, 상기 화학식 29 로 표시되는 치환페닐기, 상기 화학식 31 로 표시되는 치환메틸기, 또는 하기 화학식 33 으로 표시되는 기임].
[화학식 33]
Figure pat00037
(식 중, X 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 아미노기 -N'R"(R', R" 은 독립하여 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기임), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH, 또는 -SCH3 임)
R2 의 바람직한 구체 예로는 수소원자 : 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s -부틸기, t -부틸기, 펜틸기, 3 - 메틸 - 1 - 부틸기, 헥실기, 4 - 메틸 - 1 - 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 2 - 메틸시플로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6 의 환상 지방족기 ; 페닐기 ; 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 가진 치환 페닐기 ; 아미노페닐기, 메틸아미노페닐기, 아세트아미드페닐기 등의 (치환) 아미노페닐기 ; 상기 화학식 31 로 표시되는 치환 메틸기 가운데 k 가 1 또는 2 이고, Z 가 페닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세토아미드기인 것, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세틸아미노메틸기 등의 (치환) 아미노메틸기 등을 들 수 있다.
1H - 테트라졸, 5, 5' - 비스- 1H - 테트라졸, 및 이들의 유도체의 바람직한 구체예로서는 비치환된 1H 테트라졸 ; 5 - 메틸 - 1H - 테트라졸, 5 - 페닐 - 1H - 테트라졸, 5 - 아미노 - 1H - 테트라졸 등의 5 치환 - 1H 테트라졸 , 1 - 메틸 - 1H - 테트라졸 등의 1 치환 - 1H - 테트라졸 ; 1 - 페닐 - 5 - 메르캅토 - 1H - 테트라졸 등의 1 치환 - 5 치환 - 1H - 테트라졸 등을 들수 있다. 이들가운데, R1 = H 인 1H 테트라졸 및 5 치환 - 1H - 테트라졸이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 1H -테트라졸, 5, 5'- 비스 - 1H - 테트라졸, 이들의 유도체 (이하, 『1H - 테트라졸류』라 약기함)은, R1 이 수소원자인 것이 특히 높은 효과를 나타낸다. 그 이유는 1H -테트라졸의 1 위치 N 부위에 수소원자가 결합하고 있는 경우, 용액 중에서 그 수소이온 (프로톤) 은 아세트산과 같은 정도의 산성을 나타내고, 용이하게 금속 또는 염기와 염을 형성할 수 있다. 따라서 1H - 테트라졸류는, 동 및 동합금과 반응하여, 동염을 형성한다. 이 동염은 산화에 대하여 안정하고, 동이온의 유리를 억제한다. 또 1H - 테트라졸류는 폴리아미드산 중의 카르복실기와 동 또는 동합금과의 반응을 억제하고, 카르복실산 등의 생성을 억제하는 것으로 생각된다.
한편, R1 이 수소원자이외의 1H -테트라졸류에서는 염기성을 나타내고, 동으로의 작용보다, 오히려 폴리아미드산 중의 카르복실기를 중화하는 작용이 있는 것으로 생각된다. 그러나 이와 같은 테트라졸류를 사용하더라도 효과는 낮으나, 잔막율을 개선하는 작용효과를 나타낸다.
1H - 테트라졸류는 폴리아미드산 화합물 100 중량부 (고형분 기준) 에 대하여, 통상 0.05 내지 20 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하기로는 0.3 내지 3.0 중량부의 배합비율로 사용한다. 이 배합비율이 너무 작으면 첨가효과가 떨어지고, 역으로 너무 많으면 효과가 포화한다.
1H 테트라졸류는 통상 폴리아미드산 화합물의 용액에 첨가하여, 수지 조성물 (용액) 로 하고, 수득한 조성물은 기판 등에 도포하여 피막을 형성하는 용도로 사용된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용방법은, 우선 그 조성물을 적당한 지지체, 예컨대 실리콘웨어나 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포방법으로는 스피너를 사용하는 회전도포, 스프레이 코오터를 사용하는 분무도포, 침지, 인쇄, 로올코오팅 등의 방법이 있다. 다음에 60 내지 80℃의 저온에서 예비베이크하여, 도막을 건조한 후, 소망하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있는데, 200 내지 500 nm 범위의 파장의 것이 바람직하다.
이어서, 미조사부를 현상액으로 용해 제거함으로서, 릴리프패턴을 얻는다. 본 발명에서는 현상액으로 알칼리 현상액 및 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액이라 함은, 염기성 화합물을 유기용매가 50 ％ 이상의 용매에 용해하여 수득한 현상액이라 유기 용매로는 예컨대 N - 메틸피롤리돈, N - 아세틸피롤리돈, N, N - 디메틸포름아미드, N, N'- 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드, v - 부틸로락톤 등의 극성용매를 들 수 있다. 또 이들에 메탄올, 에탄올등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소화합물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤류 등의 일반 유기용매와 물을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 알칼리 수용액이라 함은, 염기성 화합물을 물에 용해한 용액이다.
염기성 화합물이란, 예컨대 알칼리 금속이나 4 급 암모늄의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 규산염, 인산염, 피로인산염, 아세트산염, 아민염 등이 사용된다. 이들 구체예로는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 피로인산나트륨, 아세트산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 콜린 등을 들수 있는데, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
염기성 화합물의 사용량은 용매 또는 물 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 50 중량부, 바람직하기로는 0.05 내지 30 중량부이다. 이 사용량은 너무 적으면 현상성이 떨어지는 경향이 있고, 너무 많으면 염기성 화합물이 완전히 용해하지 아니하고, 불균일한 용액으로 되거나 알칼리 농도가 너무 높아져, 폴리아미드산 화합물에 대한 용해성이 너무 강하여져서 미노광부의 표면을 거칠게 하는 경우도 있다.
현상액은 알칼리 현상액과 알칼리 수용액을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합 사용하여도 좋다. 알칼리 현상액과 알칼리 수용액을 혼합 사용하는 경우는 유기용매의 사용량이 물 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량부, 바람직하기로는 1.0 내지 50 중량부이다. 현상액으로는 인체에 대하여 매우 안전하고 값이 싼 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드산 화합물은 이를 사용하여 작성한 20 ㎛ 두께의 필름이 10 ％ 트리메틸암모늄할라이드 수용액에 25℃ 의 침지 상태에서 5 분이내에 완전히 용해하는 것이면 좋다.
현상방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 각종 방식을 채용할수 있다. 이어서 현상에 의하여 형성된 릴리프 패턴을, 린스액으로 세정하여 현상액을 제거한다. 린스액으로서는 메탄올, 에탄올 이소프로판올, 물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 특히 물 단독 또는 주성분으로 알코올류를 혼합한 린스액이 바람직하다.
이어서 가열처리하여 이미드환을 형성하고 폴리아미드산 화합물을 폴리이미드화하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 반도체 소자 관련의 용도뿐 아니라, 다층회로의 층간 절연막이나 플렉시블 동장판의 카바코오트, 솔러레지스트막이나 액정 배향막 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하고자 하는데, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
합성예
p-아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르의 합성
(1) 반응기에 펜타에리스리톨 메타크릴레이트 13.1 g, 트리에틸아민 4.1 g 및 염화메틸렌 35 ㎖를 첨가하고, 빙냉 하, 교반 하에 p-니트로벤조일 클로라이드 6.7 g 및 염화메틸렌 25 ㎖를 적하 (滴下) 한 후, 빙냉 하에 2 시간, 이어서 실온에서 2 시간 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응액에 클로로포름 및 물을 가하고, 이어서 염산을 가하여 클로로포름층을 분리한다. 감압하에 클로로포름층을 증류제거하고 수득된 담황색 유상물을 칼럼크로마토그라피로 정제하여 p-니트로벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 15.1 g (수율 85.8 ％)을 수득한다.
(2) 반응기에 p-니트로벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에테르 15.1 g, 염화 제 1 주석 35.1 g, 및 테트라히드로푸란 150 ㎖을 가하고, 빙냉하에 교반하면서 염화수소가스를 도입한다. 빙냉 하에 1 시간, 이어서 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액에 물 및 탄산나트륨을 가하여 약알칼리성으로 한다. 다음에 클로로포름으로 추출하여, 감압 하에 클로로포름을 증류 제거한후, 잔부를 칼럼크로마토그라피로 정제하여, p-아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 13.8 g (수율 92.3％)을 수득한다.
실시예 1
반응기에 4,4'-디아미노디페닐에테르 57.6 g(0.288 몰), 말단변성용아민으로 p-아미노벤조산 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 11.02 g(0.024 몰) 및 디메틸아세트아미드 806.7 g을 투입하여 균질 용액을 조제한 후, 빙냉 하에 교반하면서, 산 무수물로 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 96.6 g (0.30 몰)을 소량씩 가루상태로 가한다. 빙냉 하에 1 시간, 이어서 30℃에서 4 시간 반응시키고 폴리아미드산을 합성한다. 이같이 하여 수득한 폴리아미드산 588 중량부 (고형분 100 중량부) 에 3, 3', 4' 4' - 테트라 (t -부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 (이하, BTTB = λmax = 340 ㎜, 일본유지사 제품) 2 중량부, N -페닐글리신 2 중량부, 및 감광조제로 비스코오트 (일본대판 유기사 제품 ; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트) 32 중량부를 첨가하고, 실온에서 용해한다. 수득한 조성물을 실리콘상에 스피너로 도포하고, 핫트 플레이트 (hot plate)로 70℃에서 4 분간 건조하여 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다.
이 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판인쇄사 제 스텝 타블레트마스크를 사용하여 PLA-501F (일본 카논사 제)에 의하여 노광시키고, 이어서 0.6 ％ 트리메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 스프레이 현상시킨다.
이 결과, 노광에너지가 200 mj/cm2 (436 nm) 이상인 곳에서 패턴을 얻을 수 있다. 또 같은 필름이 형성된 실리콘웨어에 일본 돗판 인쇄사 제 해상평가 마스크를 사용하여, PLA-561F 로 1000 mj/cm2 의 노광에너지로 노광시켜 동일하게 현상하여 30.0 ㎛폭의 패턴까지 현상할 수 있다.
실시예 2
반응기에 4, 4' - 디아미노페닐에테르 57.6 g (0.288 몰), 말단 변성용아민으로 p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 11.02 g (0.024 몰), 및 디메틸아세토아미드 730.5 g을 투입하여 균일용액을 조제한 후, 빙냉 하에 교반하면서 산 무수물로 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 48.3 g (0.15 몰), 피로멜리트산 2 무수물 32.7 g (0.15 몰)을 소량씩 가한다. 빙냉 하에 1 시간, 이어서 30℃에서 4 시간 반응시켜, 폴리아미드산을 합성한다.
이같이 하여 수득한 폴리아미드산 588 중량부 (고형분으로 100 중량부)에 BTTB 2 중량부, N-페닐글리신 2 중량부, 및 감광조제로서 비스코오트 (일본 대판유기사 제 ; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트) 32 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해한다. 수득한 조성물을 실리콘 위에 스피너로 도포하고, 핫트플레이트로 70℃에서 4 분간 건조하여, 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다.
이 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판인쇄사 제 스텝 타블레트 마스크를 사용하여, PLA-501F (일본 카논사 제) 로 노광시켜, 이어서 0.6 ％ 트리메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 스프레이 현상시킨다.
이 결과 노광 에너지가 200 mj/cm2 (436 nm) 이상인 곳에서 패턴을 얻을 수 있다. 또 같은 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판 인쇄사 제 해상평가 마스크를 사용하여, PLA-501F로 1000 mj/cm2 의 노광에너지로 노광시켜, 마찬가지로 현상하여, 30.0 ㎛ 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 3
반응기에 4, 4' - 디아미노디페닐에테르 54.7 g (0.274 몰), 말단 변성용아민으로 p-아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 11.02 g (0.024 몰), 1, 3' - 비스 (아미노프로필) - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산 3.58 g (0.014 몰), 및 디메틸아세트아히드 733,8 g을 투입하여 균일용 액을 조제한 후, 빙냉 하에 교반하면서 산 무수물로 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 48.3 g (0.15 몰) 과 피로멜리트산 2 무수물 32.7 g (0.15 몰)을 소량씩 가한다. 빙냉 하에 1시간, 이어서 30℃에서 4 시간 반응시켜 폴리아미드산을 합성한다.
이같이 하여 수득한 폴리아미드산 588 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에, BTTB 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부, 티오키산톤 2 중량부, 및 감광제로 3EG - A (일본 교에이샤 제 : 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 32 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해한다. 수득한 조성물을 실리콘위에 스피너로 도포하고, 핫트플레이트로 70℃에서 4 시간 건조하여, 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다. 이 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판인쇄사제 스탭 타블레트 마스크를 사용하여, PLA - 501F (카논사 제) 로 노광시키고, 이어 0.6 ％ 트리메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 스프레이 현상시킨다.
그 결과 노광에너지 200 mj/cm2 (436 nm) 이상인 곳에서 패턴을 얻을 수 있다. 또 동일 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판 인쇄사 제 해상평가 마스크를 사용하여, PLA - 501F로 1000 mj/cm2 의 노광에너지로 노광시키고, 동일하게 현상하여 28.0 ㎛ 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 4
실시예 3에서 수득한 폴리아미드산 588 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에, BTTB (λmax = 340 nm) 2중량부, N - 페닐글리신 2 중량부, 3, 3' - 카르보닐비스 (7 - 디에틸아미노쿠말린) 2 중량부, 및 감광조제로서 3EG - A 32 중량부를 첨가하여 실온에서 용해한다.
수득한 조성물을 실리콘 위에 스피너로 도포하고, 핫트 플레이트로 70℃에서 4 시간 건조하여, 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다. 이 필름이 형성된 실리콘웨어에 일본 돗판인쇄사 제 스텝 타블레트 마스크를 사용하여, PLA - 501F (일본 카논사 제) 로 노광시키고, 이어서 0.6 ％ 트리메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액으로 스프레이 현상시킨다.
그 결과 노광에너지가 50 mj/cm2 (436 nm) 이상인 곳에서 패턴을 얻을 수 있다. 또 동일 필름이 형성된 실리콘웨어에 일본 돗판 인쇄사 제 해상평가마스크를 사용하여 PLA - 501F로 600 mj/cm2 의 노광에너지로 노광시켜, 동일하게 현상하여, 25.0 ㎛ 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
비교예 1
실시예 3 의 합성조건에 있어 말단변성아민의 p-아미노벤조신 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리스리톨] 에스테르 대신에 아닐린 2.23 g (0.024 몰)을 사용한 것 이외는, 동일한 조건으로 폴리아미드산을 합성한다. 그리고 가교조제, 광중합개시제를 동일 조건으로 배합하여 감광성 수지 조성물을 수득한다.
수득한 조성물을 실리콘 위에 스피너로 도포하고, 핫트 플레이트로 70℃에서 4 시간 건조하여 두께 약10 ㎛ 의 필름을 형성한다. 이 필름이 형성된 실리콘웨어에 일본 돗판인쇄사 제 스텝 타블레트 마스크를 사용하여, PLA - 501F (일본 카논사 제) 로 노광시키고, 이어서 0.6 ％ 트리메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 수용액.으로 스프레이 현상시킨다.
그 결과 노광에너지가 1200 mj/cm2 (436 nm) 이상인 곳에서 패턴을 얻을 수 있다. 또 동일 필름이 형성된 실리콘웨어에, 일본 돗판 인쇄사 제 해상평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 1200 mj/cm2 의 노광 에너지로 노광시켜, 동일한 현상을 하더라도 실용레벨의 해상패턴은 수득되지 아니한다.
비교예 2
감광조제의 3EG - A를 포함시키지 아니한 것 이외는 실시예 4 와 동일한 방법으로 수득한 조성물을 실리콘웨어 위에 스피너로 도포하고, 핫트 플레이트로 70℃에서 4 분간 건조하여, 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다.
이 필름이 헝성된 실리콘웨어에 실시예 4 와 같이 노광시키고, 이어서 스프레이 현상시킨다. 그 결과 노광에너지가 600 mj/cm2 (436 nm) 에서는 막의 용해가 격심하고, 패턴을 얻을 수 없다.
비교예 3
비교예 1에서 수득한 폴리아미드산에 가교 조제로 N, N - 디에틸아미노에틸메타크릴레이트를 고형분 100 중량부에 대하여 32 중량부 첨가하여, 균일용액으로 한다. 광중합 개시제에 관하여는 실시예 3 과 같게 한다. 수득한 조성물을 실리콘웨어 위에 스피너로 도포하고, 핫트플레이트로 70℃에서 4 시간 건조하여, 두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다. 이 필름이 형성된 실리콘웨어에, 실시예 3 과 같이 노광시키고, 이어서 스프레이 현상시킨다. 그 결과 노광에너지 1000 mj/㎠ (436 nm) 에서는 막의 팽윤이 격심하고, 패턴을 얻을 수 없다.
〈막물성의 평가〉
실시예 4에서 합성한 감광성 수지 조성물을 유리기판에 스피너로 도포하고, 70℃ 에서 4 분간 건조한다. 수득한 폴리아미드산의 막에 절반정도만 노광시킨 후, 현상하여 미노광부를 용해 제거한다. 잔류한 막을 벗기어, O 링에 끼워 고정시킨 상태로 가열이미드화하여 폴리이미드막을 작성한다. 수득한 폴리이미드 막의 물성을 아래에 나타낸다.
경화 온도 : 350℃
파단 강도 : 120 (MPa)
파단신장강도 : 11 ％
따라서 이 폴리이미드막은 실용에 견딜 수 있는 충분한 막물성을 가지고 있다.
〈잔류응력의 측정〉
실시예 4에서 수득한 감광성 수지 조성물을 500 ㎛ 두께의 실리콘웨어 (결정방위 100) 위에 스피너로 도포하고, 핫트플레이트로 7℃에서 4 분간 건조하여, 막두께 약 10 ㎛ 의 필름을 형성한다. 이 필름이 형성된 실리콘웨어에 스텝타블레트 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 노광량 600 mj/cm2 로 전면 노광시키고 이어서 질소가스 분위기하, 350℃에서 2 시간 열처리하여 이미드화한다. 이미드화한 후, 실리콘웨어에 생긴 굽힘을 촉침식 표면형상 측 정기 P - 10 (텐코올사 제) 으로 측정한다.
그 측정치 및 이미드화 후의 막두께에 근거하여, P - 10 내장의 잔류 응력 계산 프로그램에 의하여 계산하고 막의 잔류 응력치를 얻는다.
잔류 응력치 : 35 MPa
따라서, 이 폴리이미드막은 실용 레벨의 잔류응력을 보유한다.
본 발명에 의하면, 감도 등의 레지스트 특성이 뛰어나고, 보존 안정성이 좋으며, 노광 및 현상 프로세스가 간편하며, 더욱이 현상 시의 방폭 설비가 필요없고, 현상 시 작업원의 안정성이 높으며, 현상폐액의 환경친화성이 좋은 특징이 있는 감광성 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다. 현상액 경비, 폐액 처리 경비 등의 절감 효과를 기대할 수 있는 감광성 폴리이미드 수지의 제공은 경제적으로 이점이 크다. 본 발명의 감광성수지 조성물은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막으로 유용하다. 본 발명의 감광성수지조성물은 다층회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판이 카바코오트, 솔더레지스트막, 액정의 배향막 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 를 함유하는 감광성수지조성물을 기판상에 도포하여 막을 형성하고, 이어서 막을 패턴 형상으로 노광시킨 후, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용하여 현상함을 특징으로 하는 패턴 형성방법:
    (A) 화학식 1 로 표시되는 기 Z1 및 화학식 2 로 표시되는 기 Z2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화학선 관능기를 양 말단에 가진 폴리아미드산 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00038
    [화학식 2]
    Figure pat00039
    (식 중, X 는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -SO2O-이고, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 광중합 가능한 탄소-탄소 2중 결합을 가진 치환기이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다):
    (B) 광중합성 관능기를 가진 감광조제,
    (C) 광중합 개시제,
    (B) 용제
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드산 화합물 (A) 는 화학식 1 로 표시되는 화학선 관능기 Z1 을 양 말단에 가진 화학식 3 의 폴리아미드산 화합물 (A1) 인 패턴 형성 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00046
    (식 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, k 는 5 내지 10000 의 정수이고, Z1 은 상기 화학식 1 로 표시되는 화학선 관능기이다).
  3. 제 2 항에 있어서, R1 이 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 방향족테트라카르복실산 2무수물의 수첨가물, 지환식산 2무수물, 및 복소환유도체산 2무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물로부터 유도된 4 가의 유기기인 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R2 가 방향족디안민류, 복소환디아민, 지환식디아민, 및 지방족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디아민 화합물로부터 유도된 2 가의 유기기인 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리아미드산 화합물 (A1) 은 디아민화합물과 테트라카르복실산 또는 그 무수물과 축합반응시켜 폴리아미드산 화합물을 합성할 때에, 화학식 5 로 표시되는 아미노벤젠류 존재 하에 합성된 것인 패턴 형성 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00047
    (식 중, X 는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2-또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 광중합가능한 탄소-탄소 2 중 결합을 가진 치환기이며, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다).
  6. 제 5 항에 있어서, 감광성수지조성물이 1 H - 테트라졸류를 추가 함유하는 패턴 형성 방법.
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