KR100429910B1 - 저에너지 전자빔을 이용하는 고정밀 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기질상에 고정밀 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 저에너지 전자빔을 사용하여 자기조립 단분자층에 고정밀 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 아미노 화합물의 분자층이 형성되어 있는 기질 상에 존재하는 아민기를 선택적으로 구조 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고정밀 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기질 표면에 친수성과 소수성으로 구별되는 고정밀 나노패턴을 단시간 내에 원하는 모양으로 형성할 수 있고, 반도체 재료분야 및 고집적 바이오 칩을 개발하는 데 유용하다.

Description

저에너지 전자빔을 이용하는 고정밀 패턴 형성 방법{Method for high resolution patterning of by low energy electron beam}

본 발명은 기질상에 고정밀 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 저에너지 전자빔을 사용하여 자기조립 단분자층에 고정밀 패턴을 형성하는방법에 관한 것이다.

최근 반도체 산업이 발전하면서 반도체 소자의 고집적화에 대한 요구가 더해지고 있고, 이로 인해 보다 작은 크기의 패턴을 구현하고자 하는 미세가공기술이 중요한 관심사로 대두되고 있다.

21세기에는 나노테크놀로지가 핵심적인 과학 기술의 하나가 될 것이라고 많은 전문가들이 예측하고 있듯이, 나노패턴 형성 기술은 이처럼 대용량 반도체의 미세회로 가공에 있어 우선적으로 요구되어지는 필수 기술일 뿐 아니라, 그 외 바이오센서, 생명공학 등 다방면에 응용가능 하므로, 그 중요성이 부가되고있는 실정이다.

지금까지의 표면 패턴 형성은 주로 고분자 박막을 감광저항제(photoresist)로 이용한 광전사법(photolithography)에 의해 이루어져 왔으며, 이를 기반으로 반도체 산업이 십 여년 사이 급격하게 발전해 왔다.

광전사법에서 패턴의 해상도는 Rayleigh's equation(R =k ₁λ/ NA, R: 해상도, λ: 파장,k ₁: 상수, NA: 렌즈 시스템의 뉴메리칼 어퍼쳐)에 따른다. 즉, 사용되는 빛의 파장이 짧을수록 더 좋은 해상도를 가지고, 패턴의 크기 또한 작아지는 것이다. 실제로 1980년 대 초에 고압수은등을 이용한 G-선(436 nm) 노광장치로 500 nm수준에 이르렀던 패턴의 해상도는 최근 248 nm 파장의 KrF 엑사이머 레이저 노광 기술이 도입됨에 따라 180 nm정도에 도달했고, 1 Gb 메모리의 반도체가 생산되기에 이르렀다(Solid State Technol., January 2000). 그러나 이러한 방법을 통해 나노미터 크기의 고정밀 패턴을 구현하는 데는, 사용 가능한 빛의 파장과 그에 따른 장치 및 기술의 확보, 고분자 자체의 해상도 한계 등이 문제가 되어 많은 어려움을 겪고있다.

따라서 1990년 이후에는 기존의 광전사법에서 고분자 대신 자기조립 단분자층을 새로운 감광저항제로 이용하고자 하는 시도와 함께 보다 단파장의 빛을 사용하여 패턴의 해상도를 증가시키고자 노력하고 있으며, 또한 자기조립 단분자층을 이용한 완전히 새로운 개념의 패턴닝 기술, 즉, 소프트 전사법(soft lithography), 원자현미경의 탐침(tip)을 이용한 표면의 나노패턴닝 기술, 초점화된 이온빔이나 전자빔을 이용한 발전된 전사법 등이 알려지게 되었다.

1990년대 초, 하버드 대학의 화이트사이드(Whitesides) 교수는 빛이나 큰 에너지의 입자를 사용하지않고 소프트한 유기물질 즉, 작용기를 갖는 알킬 화합물과 고분자 물질을 사용하여 표면에 패턴을 형성하는 방법들을 통틀어 소프트 전사법이라 칭하고 많은 연구 결과들을 발표하였다(Appl. Phys. Lett., 1993, 63, 2002). 그 대표적인 예로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)이라는 탄성중합체(elastomer) 도장에 알칸티올(alkanethiol)과 같은 계면활성 분자를 묻혀 적절한 표면에 접촉시킴으로써 접촉된 부분에만 자기조립 단분자층이 형성되도록 하는 미세접촉인쇄법(microcontact printing:CP)을 들 수 있는데, 이 방법은 빠르고 값싸게 패턴을 형성할 수 있고 연쇄작업이 가능하다는 장점을 지니고는 있지만, 사실상 해상도는 1 m 수준에 달하며, 자기조립 분자막의 결함밀도 등 몇 가지 문제로 인해 아직 반도체 전자 재료쪽의 직접적인 응용은 기대하기 어려운 실정이다.

한편, 머킨(Mirkin) 그룹에서는 원자힘 현미경의 팁끝에 고체 기질과 화학적 친화성이 있는 계면활성 분자를 묻히고, 마치 종이에 잉크로 글씨를 써 나가듯이 팁끝으로 기질에 나노수준의 도안을 형성하는 딥-펜 나노리소그래피법(dip-pen nanolithography)을 개발하였다(Science, 1999, 283, 661). 이 방법은 아주 정교하게 만들어진 팁을 사용함으로써, 5 nm ~ 15 nm 수준에 이르는 고분해능의 나노패턴을 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있지만, 패턴을 연속적으로 하나씩 그려가야 하므로(serial processing), 원하는 도안을 얻는데 장시간이 소요된다는 문제점이 있어서 대량 생산을 통해 직접 실용화하기에는 한계가 있다.

코넬 대학교의 러셀(Lercel) 그룹에서는 표면을 패턴닝하는 새로운 광원으로 초점화된 전자빔을 이용하였으며, 옥타데실실록산 자기조립 단분자층에 20 keV 에너지의 초점화된 전자빔(< 35.7 mC/cm2)을 조사함으로써, 분자층의 결합을 무작위적으로 파괴시키고, 이를 UV/오존 클리닝 시스템(UV/ozone cleaner)으로 깨끗이 제거하는 방법을 이용하여 실리카 표면에 최소 5 nm 크기의 점들로 이루어진 패턴을 형성시켰다(J. Vac. Sci. Technol. B, 1996, 14, 4086). 이러한 방법 역시, 기존의 광전사법에서 문제시 되었던 빛의 회절 현상등을 피할 수 있고, 수 nm에 이르는 고분해능의 패턴을 얻을 수 있다는 장점을 가지긴 하지만, 하나하나 원하는 패턴을 그려가야 하므로 비교적 긴 시간을 필요로 한다는 문제점과 함께, 전자빔을 초점화할 수 있는 아주 고가의 장비를 필요로 하므로 경제적인 측면에서 손쉽게 이용하기 어렵다는 문제점을 지닌다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 손쉽고 저렴하게 구할 수 있는 저에너지 전자빔을 사용하여 단시간내에 고정밀, 즉 마이크로 또는 나노수준의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법을 사용하여 얻어지는 반도체 소자를 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 방법을 사용하여 얻어지는 바이오칩을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따라 저에너지 전자빔에 의해 선택적인 화학변환을 일으키는 아미노실란 단분자층을 형성하는 방법을 나타내는 도면이고,

도 2는 본 발명에 따라 저에너지 전자빔에 의해 선택적인 화학변환을 일으키는 아미노티올 단분자층을 형성하는 방법을 나타내는 도면이고,

도 3은 본 발명에 따라 아미노실란 분자층에 마스크를 씌워 표면에 패턴을 형성시키는 과정을 나타내는 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 기질 표면에 있어서, 형성된 패턴의 이미지를 80 ㎛ X 80 ㎛ 크기로 얻은 원자힘 현미경 사진이고,

도 5은 본 발명의 실시예 1에 따른 기질 표면에 있어서, 형성된 패턴의 이미지를 LFM(lateral force microscopy)으로 얻은 사진이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는,

아미노 화합물의 분자층이 형성되어 있는 기질 상에 존재하는 아민기를 선택적으로 구조 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고정밀 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아미노 화합물이 하기 화학식 1의 아미노실란 화합물 또는 하기 화학식 2의 아미노티올 화합물인 것을 특징으로 한다.

(식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알콕시 또는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 20의 정수이다.)

(식중, n은 0 내지 20의 정수이다.)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기질이 실리카기판 또는 금기판인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아미노 화합물의 구조 변환이 저에너지 전자빔 및 광마스크를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저에너지 전자빔이 5000 eV 이하의 에너지 준위를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 고정밀 패턴이 형성된 기질 상에 디블럭 공중합체를 코팅 및 열처리한 후, 에칭처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디블럭 공중합체가 폴리(스타이렌-블 럭-메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 고정밀 패턴이 형성된 기질상에 존재하는 아민기에 단백질, DNA 또는 RNA를 결합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 바이오칩을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

기질 상에 형성되어 있는 아미노 화합물의 분자층, 예를 들어 상기 화학식 1 또는 2의 아미노실란 혹은 아미노티올 분자층은 물에 대한 접촉각이 약 60도 정도로써 표면의 말단은 반응성이 좋은 아민기로 구성된다. 그러나, 상기 아미노실란 혹은 아미노티올 분자층에 저에너지의 전자빔(5000 eV 이하)을 조사하면 표면의 아민기가 화학적 변환을 일으켜 탄소로 이루어진 물질의 흡착이 일어나며 더 이상 반응성이 없는 새로운 분자층을 형성하게 된다. 이 때, 두께는 ~수십Å 정도 증가하며, 물에 대한 접촉각 또한 약 78도로 증가되어 소수성의 표면을 형성한다. 따라서, 아미노실란 혹은 아미노티올 분자층에 적절하게 디자인된 마스크를 씌우고, 낮은 에너지의 전자빔을 조사하면 전자빔을 받은 부분은 반응성이 없는 소수성의 표면을 형성하고, 전자빔을 받지 않은 부분은 반응성이 뛰어난 친수성의 아민 표면이 여전히 남아있게 되므로, 표면에 친수성과 소수성으로 구별되는 원하는 형태의 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

상기 기술된 현상은 알킬실란 분자층에 낮은 에너지의 전자빔을 조사함으로써 나타나는 변화와는 완전히 상반되는 것이다. 펜실베니아 주립대학 알라라(Allara) 그룹의 보고에 의하면, 알킬 사슬로만 이루어진 옥타데실트리클로로실란 (octadecyltrichlorosilane: OTS) 자기조립 단분자층에 낮은 에너지의 전자빔을 조사할 경우(2000 eV, ~ 2 mC/cm²), 물에 대한 접촉각이 초기의 115 도에서 약60 도로 감소하면서 표면은 소수성에서 친수성으로 변화하고, 두께 역시 전자빔에 의한 결합 파괴로 인해 약 10Å 정도 감소한다고 기재되어 있다(J. Vac. Sci. Technol. B., 1995, 13, 1139). 이러한 경우, 전자빔에 노출되지 않은 소수성의 표면은 반응성이 거의 없는 메틸기로 이루어져 있으며, 전자빔에 노출되어 친수성으로 변화된 표면은 그 말단 작용기를 알아낼 수 없을 뿐 아니라, 표면의 손상이 수반된 영역이므로 각종 기능성 물질을 직접 도입하는 데는 문제가 있다. 즉 친수성과 소수성으로 구별되는 미세패턴의 형성은 가능하지만, 에칭의 방법을 동원하지 않고서는 또 다른 물질을 반응시키기 위한 기초표면으로 직접 사용할 수는 없다는 제한점을 가지는 것이다.

본 발명의 패턴닝 시스템은 이러한 문제점을 극복한 발전된 시스템으로서, 전자빔에 노출된 부분은 오히려 반응성이 없는 소수성의 표면으로 변화되고, 전자빔에 노출되지 않은 부분은 반응성이 뛰어난 친수성의 아민기가 여전히 남아있게 되므로, 형성된 패턴은 다른 화학적 처리를 통하지 않고서도 각종 기능성 물질을 직접 도입할 수 있는 효과적인 기초표면으로 이용가능하다는 장점을 가진다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따라 기질 표면에 고정밀 패턴을 형성하는 방법을 알아보기로 한다.

우선 아미노실란을 사용하여 자기조립 단분자층을 형성하는 방법에 대해서 설명하자면 다음과 같다.

먼저 기질 표면을 깨끗하게 세정한 다음, 이를 건조한다. 이후, 건조된 기질을 아미노실란화합물과 용매로 된 용액에 소정 시간 동안 침지하여 아미노실란화시킨다. 여기에서 아미노실란 화합물로는 상기 화학식 1의 화합물, 예를 들어 (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란을 사용하고, 이와 같은 아미노실란 화합물을 용해시키기 위한 용매로는 톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 기질은 특별히 한정되지 않으며, 실리카 기판, 금 기판 등이 사용된다. 금 기판을 기질로 사용할 경우에는 화학식 3과 같이 말단에 아민기를 가진 알칸티올 화합물을 선택하여 반응시키면 된다.

상술한 바와 같은 아미노실란화 반응이 완결되면, 기질을 용매로 세척한 다음, 이를 건조한다.

상술한 과정에 따르면, 도 1에 도시한 바와 같은 아미노실란 분자층을 갖는 기질을 얻을 수 있다.

도 2는 상기 아미노 실란을 기질상에 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용하되 실리카 기판 대신에 금 기판을 사용하고, 상기 화학식 1의 아미노실란 화합물 대신에 상기 화학식 2의 아미노티올 화합물을 사용한 예를 나타낸다. 이 방법에서 사용되는 아미노티올 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로판티올을 사용하여 단분자층을 형성하고, 상기 아미노티올 화합물을 용해시키기 위한 용매로서는 에탄올 등을 사용할 수 있다.

상기 도 1 및 도 2에서 나타낸 바와 같은 아미노실란 혹은 아미노티올 분자층을 갖는 기질을 진공하에서 잘 건조시키고, 금속 재질의 샘플 홀더에 고정시킨 후, 원하는 크기와 형태로 디자인된 마스크를 덮는다. 이 때, 마스크와 기질사이의 간격은 1㎛ ~ 10㎛가 적당하다. 마스크와 샘플 사이의 간격은 가까울수록 좋으나,너무 가까 워지면(1㎛ 이하), 표면이 더럽혀지거나 마스크가 깨어질 우려가 있으므로 주의해야 한다.

상기 아미노실란 혹은 아미노티올을 갖는 기질이 고정되어 있고, 마스크가 씌워진 샘플 홀더를 초고진공 챔버에 넣은 후, 10^-8torr 이하의 진공에 도달하면 기질 표면에 수직인 방향에서 낮은 에너지의 전자빔을 조사한다. 이 때, 전자빔은 수 eV에서 5000 eV 사이의 에너지라면 모두 다 사용 가능하고, 빔의 크기는 초점화시킬 필요없이 가능하다면 넓은 영역을 조사할 수 있을 만큼 크게 하는 것이 바람직하다. 전자빔의 조사시간은 표면의 아민기가 모두 화학적 변환을 일으킬 수 있는 시간이면 충분한데, 500 eV의 전자빔을 선택하고, 5 mm x 5 mm 영역에 0.08 A의 빔전류를 흘렸을 때, 8분 정도의 시간이면 적당하다. 이는 0.153 mC/cm²에 해당하는 전하량으로서, 앞서 러셀(Lercel) 그룹에서 초점화된 전자빔을 이용하여 알킬실란의 자기조립 분자층을 패턴닝한 경우(20 keV, 35.7 mC/cm²)와 비교해 볼 때, 무려 200 배가 더 적은 수치이다. 즉, 본 발명의 패턴닝 시스템은 낮은 에너지의 전자빔을 이용할 수 있다는 특징 외에도 전자빔을 이용해 표면을 패턴닝하는 기존의 시스템과 비교시, 훨씬 더 적은 dosage를 필요로 한다는 장점을 가지므로, 한번에 넓은 영역을 패턴닝할 수 있을 뿐 아니라, 짧은 시간에 원하는 모양의 패턴을 얻을 수도 있어 매우 효율적이다.

상기 전자빔에 노출된 아미노실란 혹은 아미노티올 분자층의 기질을 초고진공 챔버에서 꺼내어 유기 용매로 세척한 후, 진공건조한다.

상술한 과정에 따르면 도 3에 도시된 바와 같이 패턴이 형성된 유기 분자층을 얻을 수 있게 된다.

도 3을 참조하면, 상기 패턴이 형성된 유기 분자층에서 전자빔에 노출된 부분은, 아민 작용기에 화학적인 변화가 일어나서 탄소로 이루어진 물질의 흡착이 일어나며, 따라서 반응성이 없는 소수성 표면을 형성하게 되고, 전자빔에 노출되지 않은 부분은 반응성이 뛰어난 친수성의 아민 표면으로 여전히 남아 있게 된다. 이로 인해 전자빔에 노출된 부분과, 그렇지 않은 부분은 흡착된 탄소물질의 높이만큼 차이를 갖게 되고, 상기 유기 분자층을 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)으로 분석하게 되면 원하는 모양의 패턴이 형성되었음을 확인할 수가 있다.

본 발명에 따라 얻어진 마이크로 혹은 나노수준의 패턴이 형성된 기질은 고집적 반도체 회로 제작의 기초표면으로 중요하게 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 형성된 마이크로 혹은 나노패턴에 디블럭공중합체를 코팅시키면, 소수성과 친수성으로 구별된 표면말단에 각각 다른 형태로 디블럭공중합체가 쌓이게 되고, 수 백 나노미터 이상에 달하는 높이차를 나타내게 된다. 이 표면을 적절한 에칭용액에 담구어주면, 높이가 낮은 부분과 높은 부분에서 에칭되는 정도에 차이가 생기므로, 이로 인해 유기 분자층이 제거된 기판 자체에 마이크로 혹은 고정밀 나노패턴을 그대로 구현할 수 있게 되는 것이다.

보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 패터닝 형성 방법에 따라 얻어진 기질 상에 디블럭공중합체, 예를 들어 폴리(스타이렌-블럭-폴리메틸메타크릴레이트)를 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅하면 판상의 구조를 취하며 배열된다. 즉 친수성인표면상에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 기질 상에 먼저 정렬하고, 다음은 폴리스타이렌(PS), 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트가 순차적으로 정렬되고 가장 윗층의 경우는 표면의 자유에너지가 낮은 PS층이 정렬된다. 즉, 기질 상에 PMMA-PS-PS-PMMA-PS의 순서로 판상 적층이 이루어져 비대칭 습윤(asymmtric wetting)을 하게 된다. 그러나 소수성인 표면에는 폴리스타이렌이 기질 위에 먼저 정렬하고, 다음은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스타이렌이 순차적으로 적층되어 대칭 습윤(symmetric wetting)이 이루어진다.

이와 같이 디블럭공중합체가 형성된 기질을 고온으로 열처리하면 분자 구조의 재배열이 일어나, 대칭 습윤과 비대칭 습윤이 일어난 부분은 각각 nL₀와 (n + 1/2)L₀(식중 L₀는 상기 판상 구조의 반복단위로서 PS-PMMA의 두께를 나타낸다)로 양자화된 두께를 갖게 된다. 이 경우, 양자화된 두께가 열처리 전의 초기 두께보다 낮은 영역에서는 표면에 패턴의 높이가 높아지는 아일랜드(island)가 형성되고, 반대로, 양자화된 두께가 열처리 전의 초기 두께보다 높은 영역에서는 표면에 패턴의 높이가 낮아지는 홀(hole)이 형성된다.

열처리를 거친 상기 기질은 에칭 공정을 거치게 되면, 표면상의 폴리머층이 일정부분 박리되어 최종적으로 나노패턴이 형성된 반도체 소자가 얻어지게 되며, 이와 같은 에칭 공정은 반도체 소자 공정시 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 KCN-KOH 혼합용액 또는 HF 수용액 등의 에칭 용액을 사용하여 에칭 공정을 수행할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 나노패터닝 시스템으로 얻어진 반도체 소자는 현재 상용화된 반도체 공정에서 최고의 해상도로 알려진 130 nm의 패턴크기를 극복해 낼 수 있는 획기적인 시스템으로 이용 가능하다.

본 발명에 따라 얻어진 마이크로 혹은 고정밀 나노패턴은 또한 효소, 혹은 그 외 갖가지 기능성 물질을 손쉽게 도입할 수 있는 아민 작용기가 친수성 표면으로서 여전히 존재하므로 바이오 센서나, 각종 재료분야에 응용 가능하다. 특히, 표면의 친수성과 소수성을 마이크로 혹은 나노수준에서 손쉽게 조절해 줄 수 있음은 고집적 단백질 칩으로의 활용에 있어서 무엇보다 뛰어난 잇점이 될 수 있다.

본 발명의 패턴 형성방법으로 형성된, 반응성이 뛰어난 친수성의 아민 표면은 단백질, DNA 또는 RNA등의 생분자가 선택적으로 결합될 수 있는 반응자리가 되며, 그 사이에 존재하는 소수성의 표면은 서로 다른 생분자가 확산(diffusion)에 의해 뒤섞이지 않도록 막아주는 방어막의 역할을 해 내는 것이다. 따라서 본 발명에서 형성된 나노패턴은 다양한 종류의 생체 물질들을 반응시켜 원하는 형태의 배열(array)을 형성하는데 있어서 중요한 표면 기질로 사용될 수 있으며, 이는 고집적화와 소형화된 바이오칩을 생산하는 데 매우 중요한 기능을 수행할 것이다.

일반적으로 바이오칩은 기판에 직접 생분자를 연결시키거나, 링커분자를 매개로 하여 생분자를 연결시키는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어 단백질 칩의 경우 항체를 고체 기질 상부에 고정시키고자 할 때 기질 표면에 존재하는 아민기에 항체분자가 화학적 상호작용에 의해 고정됨으로써 목적하는 바이오칩을 생성할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 깨끗하게 세정된 실리카 기질을 약 20 mtorr의 진공에서 건조하였다. 질소 분위기하에서, 둥근 바닥 플라스크에 (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란의 톨루엔 용액(10^-3M)을 넣은 다음, 상기 건조된 실리카 기질을 담구고, 상온에서 3시간동안 반응시켰다.

상기 실란화 반응이 완결되면, 기질을 톨루엔으로 세척하여 약 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이어서, 기질들을 상온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔, 툴루엔과 메탄올의 혼합용매(1:1 부피비) 및 메탄올에 순차적으로 담가 3분씩 초음파 세척하고, 진공건조하였다.

상기 과정을 통해 형성된 아미노실란 분자층을 1 cm x 1 cm 크기로 잘라 알루미늄 재질의 샘플 홀더에 고정시키고, 마스크를 5 ㎛ 띄운 위치에 장착하여 덮은 후, 초고진공 챔버에 넣었다. 이어, 초고진공 챔버의 진공도가 10^-8torr 이하에 도달하면 500 eV에 해당하는 전자빔을 선택하여 기질에 대해 수직인 방향에서 8분 동안 조사하였다(0.153mC/cm²). 이 때, 사용한 마스크는 1000 메쉬 크기의 TEM (transmission electron microscopy)용 그리드이며, LEG63 일렉트론 건 시스템(electron gun system, VG Microtech사 제조)을 이용하여 실험하였다.

상기 기질을 초고진공 챔버에서 꺼낸 후, 에탄올, 아세톤, 디클로로메탄에순차적으로 담가 3분씩 초음파 세척하고 진공건조하였다.

상기 과정을 통해 만들어진 기질을 원자힘 현미경으로 분석하여 패턴의 이미지를 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 2

실란 결합물질로서 (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란대신 (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 모든 과정이 실시예 1과 동일하였다. 단, 자기조립 반응은 상온에서 30분 동안만 수행하였다.

실시예 3

실리콘 기판대신 금 기판을 사용하고, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란대신 3-아미노프로판티올을 사용하여 아미노티올화 반응을 수행한 것을 제외하고는 모든 과정이 실시예 1와 동일하였다. 상기 아미노티올화 반응에서는 3-아미노프로판티올의 에탄올 용액(10 mM)에 잘 세척된 금 기질을 담구고, 질소 가스 분위기 하에서 3시간동안 반응시켰다. 아미노티올화 반응이 완결된 기질은 유기 용매로 잘 세척하여 진공건조하였다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진, 나노패턴이 형성된 실리콘 기질 상에, 톨루엔에 용해시킨 대칭 폴리(스타이렌-블럭-메틸메타크릴레이트)(Polymer Source Inc. 제조) 의 희석 용액(2중량%)을 사용하여 박막을 스핀 코팅법(분당 회전수 2500 내지 3000rpm)으로 코팅하였다. 이어서 상기 폴리머 박막을 24시간 동안 180℃의 진공 오븐에서 열처리하였다. 열처리 후, 상기 기질을 시안화 이온의 염기성 용액(0.01MKCN, 2M KOH)에 침지하고 계속 교반하면서 산소기체로 버블링시켜 나노 수준의 패터닝이 형성된 반도체 소자를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에서 얻어진, 나노패턴이 형성된 실리콘 기질 상에, 숙신이미딜 4-말레이미도 부틸레이트(succinimidyl 4-maleimido butyrate; SMB)를 링커분자로 반응시켰다. 이 때, SMB를 DMF 용매에 먼저 녹인 후, 탄산수소나트륨 완충용액 (50mM, pH 8.5) 으로 10배 묽혀서 사용하였다 (농도는 20mM). 3'-SH-15mer-Cy3-5'을 스폿팅 용액(10mM HEPES, 5mM EDTA, pH 6.6)에 녹인 후, DMSO(40부피%)를 첨가하고, 마이크로어레이용 핀을 사용하여 상기와 같이 링커분자가 반응된 기질 위로 접종한 다음 습도를 70 내지 75% 수준으로 일정하게 유지하면서 상온에서 3시간 방치하여 목적하는 바이오칩을 제조하였다.

실험예 1: 두께 및 표면 밀도 측정

상기 실시예들에서 아미노실란 분자층의 두께 및 표면밀도를 측정하였다. 그 결과, 두께는 모두 8 ~ 10Å 정도였으며, 아민의 표면밀도는 약 3.5 amines/nm²이었다. 이렇게 형성된 아미노실란 분자층의 전면적에 전자빔을 조사하여 두께를 측정한 결과 약 5 ~ 수십Å 정도에 이르는 두께 증가를 나타내었는데, 이는 전자빔에 의해 말단의 아민 작용기가 화학적으로 변화함으로써 탄소 계열의 물질이 흡착되어 나타나는 현상이다.

실험예 2: 원자힘 현미경 분석 시험

상기 실시예 1에서 패턴이 형성된 기질을 원자힘 현미경으로 분석한 결과,도 4에서와 같은 이미지를 얻을 수 있었다. 80 ㎛ x 80 ㎛ 영역으로 얻은 도 4의 이미지에서는 사용한 TEM 그리드의 크기와 모양이 실리카 표면의 자기조립 분자층에 그대로 구현되어 있음을 확연하게 보여주고 있다. 이 사진에서 밝게 나타나고 있는 사각형들은 TEM 그리드상에서 전자빔이 통과하는 부분에 해당하는 것으로, 아민기의 화학적 변화로 인해 탄소로 이루어진 물질들의 흡착이 일어나고 따라서 전자빔이 통과하지 못하는 5 ㎛ 크기의 선보다 흡착된 물질의 두께만큼 높게 나타나고 있다.

도 5는 실시예 1에 따른 기질 표면에 있어서 형성된 패턴의 이미지를 LFM(lateral force microscopy)로 확인한 사진이다. LFM 이미지는 표면의 화학적 성분이 달라짐에 따라 나타나는 팁과 표면 분자간의 마찰력 차이를 이미지화 하는 것으로써, 전자빔을 받은 부분과 그렇지 않은 부분의 화학적 성분이 분명하게 달라져있음을 알아 볼 수 있다. 즉 전자빔에 노출되지 않은 친수성의 아민 표면과는 달리 전자빔에 노출된 부분은 확실하게 소수성 표면으로 변화되어 있음을 나타내고 있는 것이다.

상기 원자힘 현미경 분석 결과는, 본 발명의 패턴닝 시스템이 보다 크기가 작은 고분해능의 마스크만 제작된다면 나노미터 크기의 표면 패턴닝까지도 충분히 가능함을 보여주고 있다.

본 발명에 따르면, 기질 표면에 친수성과 소수성으로 구별되는 고정밀 패턴을 단시간내에 원하는 모양으로 형성할 수 있다. 이와 같이 만들어진 패턴은 고분자 공중합체의 코팅과 선택적인 표면의 에칭을 수반하는 기초 표면으로 사용되어, 반도체 재료분야에 그 응용성이 기대되어진다. 또한 반응성이 좋은 아민기를 가지고 있어, 효소 혹은 갖가지 기능성 물질을 나노 수준에서 조절하여 도입할 수도 있으므로, 각종 고집적 센서를 개발하는 데 매우 중요한 기능을 수행할 수 있다.

Claims (8)

1. 5000 eV 이하의 에너지 준위를 갖는 저에너지 전자빔 및 광마스크를 사용하여, 아미노 화합물의 분자층이 형성되어 있는 기질 상에 존재하는 아민기를 선택적으로 구조 변환시키는 단계를 포함하며,

   상기 아미노 화합물이 하기 화학식 1의 아미노실란 화합물 또는 하기 화학식 2의 아미노티올 화합물인 것을 특징으로 하는 고정밀 패턴 형성 방법.

   <화학식 1>

   (식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알콕시 또는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 20의 정수이다.)

   <화학식 2>

   (식중, n은 0 내지 20의 정수이다.)
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 기질이 실리카 또는 금인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항 또는 제3항에 따른 방법으로 얻어진 고정밀 패턴이 형성된 기질 상에 디블럭 공중합체를 코팅 및 열처리한 후, 에칭처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
7. 제6항에 있어서, 디블럭 공중합체가 폴리(스타이렌-블럭-메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 소자.
8. 제1항 또는 제3항에 따른 방법으로 얻어진 고정밀 패턴이 형성된 기질 상에 존재하는 아민기에 단백질, DNA 또는 RNA를 결합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 바이오칩.