JP2009542448A - エッチングおよびホールアレイ - Google Patents

エッチングおよびホールアレイ Download PDF

Info

Publication number
JP2009542448A
JP2009542448A JP2009518264A JP2009518264A JP2009542448A JP 2009542448 A JP2009542448 A JP 2009542448A JP 2009518264 A JP2009518264 A JP 2009518264A JP 2009518264 A JP2009518264 A JP 2009518264A JP 2009542448 A JP2009542448 A JP 2009542448A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
substrate
tip
patterned
patterned region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2009518264A
Other languages
English (en)
Inventor
チャド マーキン
ハリード サライタ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern University
Original Assignee
Northwestern University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern University filed Critical Northwestern University
Publication of JP2009542448A publication Critical patent/JP2009542448A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/849—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/849—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe
    • Y10S977/855—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for manufacture of nanostructure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/849—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe
    • Y10S977/855—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for manufacture of nanostructure
    • Y10S977/856—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for manufacture of nanostructure including etching/cutting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/849—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe
    • Y10S977/855—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for manufacture of nanostructure
    • Y10S977/857—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for manufacture of nanostructure including coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/888—Shaping or removal of materials, e.g. etching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

基板表面上に第一の化合物をパターン付する工程、基板表面の非パターン付き領域を第二の化合物に曝露する工程、および第二の化合物を元のままに残しながら、第一の化合物を除去する工程を含む、リソグラフィおよびナノリソグラフィ法に関する。得られたホールパターンをテンプレートとして用いて、基板のパターン付き領域の化学的エッチングまたは基板のパターン付き領域上への金属付着のいずれかを行うことができる。

Description

関連出願
本出願は、2006年6月28日出願の米国仮出願第60/816,948号について優先権を主張し、参照により、その全体が本明細書に組み入れられる。
連邦資金提供についての表明
本請求項にかかる発明は、NSF-NSEC 助成金番号EEC 011-8025、DARPA-ARD 助成金番号DAAD 19-03-1-0065、およびAFOSR/MURI 助成金番号F49-620-00-1-0283からの連邦資金を用いて開発された。連邦政府は本発明に一定の権利を有するものである。
背景
ナノ構造化された金属表面は、現在では電子工学、光学、バイオ診断、および触媒に重要な役割を果たしている(1〜3―下の参考文献リストを参照のこと)。従来のフォトリソグラフィにおけるフォトレジストに類似して、アルカンチオールの自己組織化単分子膜(SAM)が、下に存在する金属薄膜のパターン付けを誘導するためのマスクとして利用されてきた。そのようなパターン付けは、少なくとも二つの手法に依拠している。第一の手法は間接的手法であって、集束イオン(4)もしくは電子ビーム(5〜8)、光照射(9〜10)または走査型プローブ顕微鏡チップ(11)が、吸着された単分子膜を局所的に活性化するかまたは劣化させる。ほとんどの場合、単分子膜は損傷を受けるか破壊される(12〜13)が、いくつかの場合には、単分子膜の架橋が生じる(14)。間接的手法を用いてパターン付けされたSAMは、金属薄膜曝露領域での金属塩の電着または基板エッチングを制御するためのマスクとして利用されてきた(5、7、15〜17)。しかし、アルカンチオールによる間接的パターン付けは、限定されたパターン付け分解能を有するフォトリソグラフィ法を例外として、典型的には連続走査を必要とする低スループットのプロセスである。
アルカンチオールパターン付けの第二の手法は、直接的付着ツール、たとえばマイクロコンタクト印刷(μCP)(18)またはディップペンナノリソグラフィ(DPN)印刷(19、20)を用いて、金属薄膜上にアルカンチオールを直接付着させる。μCPおよびその変形は、表面上に有機化合物を大量に並列印刷することを可能にし、一方で形状サイズを約200nmに至るまで制御する。μCPで生成されたヘキサデカンチオール(CH3(CH2)15SH)のパターンは、Au上のNiの無電解付着のためのマスクとして用いられてきた(3)。μCPでパターン付けされた様々な長さのアルカンチオールを、加えられた電位に依存して、AgおよびAu塩の電気付着を誘導するために用いることができる(21)。
DPN印刷は、表面上に化学組成物を50nm未満〜数μmの長さスケールで適応させるための直接の書き込みツールである(19、20)。有機小分子(20、22〜24)、オリゴヌクレオチド(25)、タンパク質(26)、導電性ポリマー(27)およびゾルゲル(28)が、無機基板、たとえばAu、AgおよびSiOX上に、DPN印刷を用いてパターン付けされてきた。DPNでパターン付けされたアルカンチオールを、種々の無機ナノ構造体を生成するためのネガ型化学エッチングレジストとして用いることができる。たとえば、16-メルカプトヘキサデカン酸(MHA)および1-オクタデカンチオール(ODT)をそれぞれ化学エッチングレジストとして用いて、12nmの間隙およびAu、Ag、またはPtを含む50nm未満の金属ディスクをシリコン基板上に生成した(29〜33)。
アルカンチオールをポジ型エッチングレジストとして用いる手法は、高い吸着物質溶液交換耐性を提供するが不十分なエッチングレジストである、嵩張るまたは不十分な秩序の吸着物質を用いたμCPについて提案され、実証されている(34、35)。
概要
一つの態様は、たとえば、チップおよび基板を準備し；チップから基板の表面に第一の化合物を塗布して、パターン付き領域を生成し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ；表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着させたまま残すように第一の化合物を、表面のパターン付き領域から選択的に除去し；および次に表面のパターン付き領域をエッチングすることを含む方法を提供する。
別の態様は、チップおよび基板を準備し；チップから基板の表面に第一の化合物を塗布して、パターン付き領域を作り出し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ；表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着させたまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去し；および表面のパターン付き領域に材料を付着させることを含む方法を提供する。材料は、導電材料または半導性材料、たとえば金属または電導性ポリマーもしくは共役ポリマーであり得る。
別の態様は、ナノスケールのチップおよび固体基板を準備し；第一の化合物を含む組成物をチップに配置し；チップから基板の表面に第一の化合物を付着させてパターン付き領域を作り出し、ここで第一の化合物は、表面上に自己組織化単分子膜を形成し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ、ここで第二の化合物は、表面上に自己組織化単分子膜を形成し；第一の化合物を、表面のパターン付き領域から選択的に電気化学的に除去し、表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着したまま残し；および表面のパターン付き領域をエッチングすることを含む方法を提供する。
一つまたは複数の態様の利点は、類似の分子を表面から選択的に脱着させる能力；電気化学的手法の脱着への使用；良好なスループット；高分解能；およびとりわけ、良好な処理能力と高分解能との組合せを含む。たとえば分解能は、マイクロメートルからサブ100nm(sub-100nm)の方位分解能であることができ、用途の必要に応じて制御され得る。
DPNを用いてホールアレイの作成、およびそれに続く固体形状アレイの生成を示す図である。 DPNによって生成されたホールアレイおよび固体形状アレイに関連するAFMデータを示す。(A)は、SiOX基板上に蒸着させた厚さ40nmのAu膜上にDPNを用いて生成された(保持時間4、2および1秒)、430、310および210nmの平均点直径(±20nm)を有する点の列を含む、30×30 MHA構造体アレイの一部の水平力顕微鏡(LFM)画像である。(B)は、40nmのAu膜中に製造されたホール(直径380、270および190 (±20)nm)のアレイの非接触モードAFM (NCAFM)画像である。(C)は、900のホールアレイ全体(30×30)のNCAFM画像である。(D)は、(B)中に示した二つの列のホールの深さプロファイルである。より幅広いテンプレートは、より深い穴を生成することに注意すること。(B)および(C)のZスケールは60nmである。 MHAおよびODTの化学構造ならびに、Au上のODTおよびMHAの単分子膜の、0.5M KOH中100mV s-1の走査速度での全体の還元性脱着のサイクリックボルタモグラムを表す。垂直線は、MHAおよびODTの電気化学的脱着の境界を示し、強調表示された区域(-800mV＞Edes＞-850mV)は、MHAが選択的に脱着される一方で、ODTが元のまま残る電位を示す。 60nmの多結晶金薄膜中にエッチングされたホールのAFMデータを表す。(A)はエッチングされたホールのNCAFMである。ファセット化されたホールの形状は、蒸着膜の主要なAu<111>特性を反映している。(B)はNCAFM画像中の強調表示された区域の深さプロファイルである。ホールはTi/SiOX基板ベースまでエッチングされ、なぜホールの底がAu薄膜の多結晶の上面より滑らかであるかを説明する。 DPNにより生成された三角形ホールアレイおよび三角形固体構造体アレイに関連するAFMデータを表す。(A)は1μm/sのチップ速度を用いて書かれた、三角形MHA構造体アレイの一部のLFM画像である。端縁長さは740nmであり、線幅は190nm(±20nm)である。(B)は(A)と同じ基板の、MHAの選択的脱着(-800mV、5分間)、およびそれに続く開回路電位でのエッチング(10分間)後のNCAFM画像である。(C)は(B)中で強調表示された区域の深さプロファイルである。構造体全体のピーク深さの平均は34±3nmである。 DPNによって生成されたホールアレイをテンプレートとして用いて作成されたAg構造体のアレイに関する。(A)は、多結晶Au基板上に生成された、15×15Ag構造体アレイの暗視野顕微鏡画像である。Ag構造体は、MHAにより規定された、交互に変わる直径を有する点テンプレート上に電気めっきされている。挿入図はアレイの一部のAFM画像である。(B)は(A)のアレイの高さプロファイルである。(C)は、ホールアレイ(テンプレート)からのAg構造体アレイの生成を、概略的に図示する。 テンプレートとしてAg構造体アレイを用いて作成された、PDMSアレイに関する。(A)は、DPNによって規定されたテンプレート上に電着されたAg「原型」のAFM画像である。(B)は、Aの原型を誠実に再生成するPDMS「レプリカ」の光学顕微鏡写真である。(C)は、Ag「原型」のアレイの光学顕微鏡写真である。挿入図はアレイの一部の代表的なAFM画像を示す。(D)は、Cに示したAg原型から複製されたPDMS鋳型のAFM画像である。(E)は、DPNによって規定された「原型」からPDMS「レプリカ」を成型するプロセスの模式的表示である。 DPNによってテンプレート化されたAu薄膜中のホール構造のEDS分析を表す。A) DPNによってテンプレート化されたホールのFESEM画像。B) およびC) SEM画像中の強調表示区域「+」のEDS分析であり、ここでスペクトル1はホール構造に対応し、スペクトル2はODTにより不動態化されたAuに対応する。スペクトル2は、SiOXに関連する元素ピークを独占的に示し、スペクトル1は、AuおよびSiOXの両方に関連する元素ピークを呈示する。 Au薄膜上に電着されたDPNによってテンプレート化されたAg構造体のEDS分析を表す。A) DPNによって規定されたAg点形状構造体のFESEM画像。B) およびC) SEM画像中の強調表示領域「+」のEDS分析であり、ここでスペクトル1はAg構造体に対応し、スペクトル2はODTにより不動態化されたAu領域に対応する。スペクトル1はAuおよびAgの両方に特有の元素のシグネチャを呈示し、一方でスペクトル2はAuに独占的な特有の元素のシグネチャを呈示する。 3H3 MHA点アレイの非接触AFM (NCAFM)および位相画像を表し、ここでは、背景のAu表面をODTによって不動態化し、-750mVの電位を5分間加えた。次に試料を、1mM KCNに20分間曝露した。MHA構造体は元のままであり、Au基板はエッチングされていない。Zスケールは20nmである。 -850mVの電位を5分間印加し、続いて基板をOCPでアルカリ性のCN-を含有する溶液に曝露することにより生成されたホールアレイのNCAFM画像である。ODT不動態化層中の小さなくぼみの存在に注意すること。Zスケールは60nmである。 -800mVの選択的脱着電位を、A、BおよびCにそれぞれ対応する5、8および0分間印加することにより生成された、3H3ホールアレイのNCAFM画像を表す。Zスケールは、AおよびBに対して80nmであり、Cに対して10nmである。 石英基板上に支持された、ナノ構造を有するAu薄膜(右の図)の光学的性質の測定を実証する。A)暗視野反射モード、B)明視野反射モード、D)明視野透過モードでの三角形ホールアレイの光学顕微鏡写真。C) Au薄膜中にエッチングされた代表的な三角形構造体のNCAFM画像。
発明の詳細な説明
序文
好ましい態様に詳細に言及し、それらの例を添付図面に図示する。本発明の記述された多くの面は、好ましい態様に関連して記述されることになる一方で、本発明をそれらの態様に限定することを意図しないのは当然である。それどころか本発明は、代替物、改変、および等価物をカバーするものであり、それらは添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の本質および範囲の中に含まれるであろう。
ナノリソグラフィ機器および直接書込み印刷用付属品は、NanoInk, Inc., Chicago, ILから得ることができる。ディップペンナノリソグラフィ(商標)およびDPN(商標)はNanoInk, Inc.の登録商標である。
カンチレバー、チップ、およびパターン付け用化合物を用いる直接書込み印刷に関連する以下の特許および同時係属中の出願は、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられる：
2003年10月21日発行のMirkinらの米国特許第6,635,311号("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby")で、これはインク、チップ、基板および他の計装パラメータおよびパターン付け方法を含むDPN印刷の基本的局面について記述している；
2004年12月7日発行のMirkinらの米国特許第6,827,979号("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby")で、これはソフトウェア制御、エッチング手順、ナノプロッタおよびアレイ形成を含むDPN印刷の基本的局面についてさらに記述している。
2002年9月5日公開の米国特許出願公開第2002/0122873号A1 ("Nanolithography Methods and Products Produced Therefor and Produced Thereby")で、これはDPN印刷の開口の態様および駆動力の態様について記述している。
2003年10月2日公開のEbyらの米国特許出願公開第2003/0185967号("Methods and Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate"で、これはDPN印刷の位置合わせ法について記述している。
2006年6月13日発行のDupeyratらの米国特許第7,060,977号("Nanolithographic Calibration Methods")で、これはDPN印刷のための較正方法について記述している。
2003年4月10日刊行のMirkinらの米国特許出願公開第2003/0068446号("Protein and Peptide Nanoarrays")で、これはタンパク質およびペプチドのナノアレイについて記述している；
2002年12月2日出願のMirkin et al.の米国正規特許出願第10/307,515号("Direct-Write Nanolithographic Deposition of Nucleic Acids from Nanoscopic Tips")で、これは核酸パターン付けについて記述している。
2003年8月28日公開のMirkinらの米国特許出願公開第2003/0162004号 ("Patterning of Solid State Features by Direct-Write Nanolithographic Printing")で、これは反応性パターン付けおよびゾルゲルインクについて記述している。
2003年11月4日発行のLiuらの米国特許第6,642,129号("Parallel, Individually Addressible Probes for Nanolithography")。
2004年5月18日発行のSchwartzの米国特許第6,737,646号、("Enhanced Scanning Probe Microscope and Nanolithographic Methods Using Same")。
2004年1月6日発行のSchwartzの米国特許第6,674,074号、("Enhanced Scanning Probe Microscope")。
2006年8月29日発行の米国特許第7,098,058号。
2004年2月12日公開の米国特許出願公開第2004/0026681号。
2006年2月28日発行の米国特許第7,005,378号。
2004年9月9日公開の米国特許出願公開第2004/0175631号。
2006年4月25日発行の米国特許第7,034,854号。
2005年1月13日公開の米国特許出願公開第2005/0009206号。
2005年12月8日公開の米国特許出願公開第2005/0272885号。
2005年11月17日公開の米国特許出願公開第2005/0255237号。
2005年10月27日公開の米国特許出願公開第2005/0235869号。
いくつかの態様では、本明細書に記述する直接書込ナノリソグラフィ法は特に、ペプチド、タンパク質、核酸、DNA、RNA、ウィルスその他に基づくバイオアレイ、ナノアレイおよびマイクロアレイの調製における使用を対象とすることができる。たとえば、チップおよびライブラリの大量製造については、米国特許第6,787,313号；ピペットチップによる自動化分子生物学実験については、第5,443,791号；製薬用途での分子アレイの自動合成用のための装置については、第5,981,733号を参照のこと。
DPN印刷を含む直接書込法は、たとえばDirect-Write Technologies, Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources、Pique and Chrisey (Eds), 2002に記述されている。
走査型プローブ顕微鏡法は、Bottomley, Anal.Chem., 1998, 70, 425R-475Rで検討されている。
プローブ交換機構を含む走査型プローブ顕微鏡は、米国特許第5,705,814号(Digital Instruments)に記述されているように、当技術分野において公知である。
加えて、以下の論文：Zhang et al., "Dip-Pen Nanolithography-Based Methodology for Preparing Arrays of Nanostructures Functionalized with Oligonucleotides", Adv. Mat, 2002, 14, No. 20, October 16, page.1472-1474; Zhang et al.,"Biofunctionalized Nanoarrays of Inorganic Structures Prepared by Dip-Pen Nanolithography"; Nanotechnology, 2003, 14, 1113-1117は、直接書込ナノリソグラフィとともに用いられる湿式化学エッチング手順について記述しており、図面、参照文献および実施例を含むその全体が、参照により本明細書に組み入れられる。
文書Fundamentals of Microfabrication, The Science of Minitaturization 2nd Ed., Marc J. Madouは、加算的および減算的方法を含むマイクロテクノロジおよびナノテクノロジ、たとえばリソグラフィ(第一章)、乾式エッチング法によるパターン転写(第二章)、加算的方法によるパターン転写(第三章)、および湿式バルクマイクロマシニング(第四章)、について記述している。
さらに、文書Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources (Eds. A. Pique and D.B. Chrisey)もまた、加算的および減算的方法を含むマイクロテクノロジおよびナノテクノロジについて記述している。たとえば、バルクマイクロマシニングおよびエッチングは、617〜619ページに記述されている。第十章には、長さスケール100ナノメートル未満のDPN印刷について記述されている。
自己組織化単分子膜、エッチングおよび微細加工について、たとえばSohらの米国特許第5,618,760号；Bamdadらの第5,620,850号；および Kumarらの第5,512,131号にさらに記述されている。
2006年4月20日公開のMirkinらの米国特許出願公開第2006/018479号は、有機マイクロおよびナノ構造体の電気化学的小型化の方法を開示する。
加えて、米国特許第5,827,417号および第5,635,047号は、金などの導電性基板上のチオラート被覆を制御する電気化学的方法に関する。
本明細書では、基板の表面上に第一の化合物をパターン付けし、表面の非パターン付き領域を第二の化合物によって不動態化し、そして次に第二の化合物を元のままに保全しながら、パターン付き領域から第一の化合物を除去することを含む方法が提供される。第一の化合物の除去後に形成されたホールパターンは、表面のパターン付き領域のエッチングを導くか、または表面のパターン付き領域への金属付着を誘導することができるテンプレートとして用いることができる。
本方法は少なくとも三つの長所を有する。第一に、本方法は高価で高品質の原型を必要としない、マスクレス技法である。その結果、種々の形状サイズおよび間隔を有するパターンの迅速なプロトタイピングを、より容易に行うことができる。第二に、本方法はクリーンルームの使用を必要とせず、代わりに湿式化学手法に依拠することができる。湿式化学ベースの方法は、試薬が、生成されたパターンに部位特定的に正確に固定化することを可能にする。最後にこの方法は、大量並列に修正可能にすることができる。
チップ
チップの態様についてさらに記述する。DPN印刷の技術分野において公知のチップを用いることができる。鋭く尖った末端によって特徴付けられる鋭いチップを用いることができる。チップは、たとえばナノスケールチップであり得る。チップは、たとえば走査型プローブ顕微鏡チップまたは原子間力顕微鏡チップであり得る。カンチレバーおよびフィードバック機構を用いて好適に適合される場合、チップは、走査型プローブまたはAFMによる測定に役立つように工学設計することができる。チップは、中空のチップまたは中実のチップであり得る。チップは、パターン付け用化合物の送出のためのチャネルを含むことができる。中実および中空のチップを含むチップは、さらにたとえば米国特許第6,635,311号および第6,827,979号、ならびに米国特許出願公開第2002/0122873号に記述されており、それらは参照により全体が本明細書に組み入れられる。2005年12月8日に公開のHendersonらの国際公開公報第2005/115630号はさらに、表面上の付着用の細長い開口を有する細長い棒について記述している。また、スリットまたは溝技術に基づく付着については、Bergaudらの米国特許出願公開公報第2006/0096078号を参照のこと；さらに、ナノ液体容器プローブ書込みについては、Espinosa et al., Small, 1, No. 6, 632-635, 2005；Lewis et al., Appl. Phys.Lett., 1999, 75, 2689-2691; Taha et al., Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 1041-1043; Hong et al, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2604-2606; Meister et al., Microelectron. Eng., 2003, 67-68, 644-650; Deladi et al., Appl. Phys. Lett., 85, 5361-5363も参照のこと。
チップは、硬質無機セラミック材料、またはより柔軟な有機材料を含むことができる。半導体材料を用いることができる。絶縁材料および導電材料を用いることができる。たとえば、シリコンまたは窒化ケイ素を含む、AFMイメージングの技術分野において公知のチップを用いることができる。たとえば、ポリマーまたはポリマー被覆されたチップを用いることができる。たとえば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるZhangらの米国特許出願公開第2005/0255237号を参照のこと。たとえば、MirkinおよびLiuの米国特許出願公開第2004/0228962号には、走査型プローブ接触印刷に関連して、ポリマーチップおよびカンチレバーについて記述されている。
カンチレバー上に配置されたチップは、複数のカンチレバー上に配置された複数のチップを含む、より大きな構造の一部であり得る。これらをマルチペン構造体または並列のペン構造体と呼ぶことができる。たとえば、マルチペン構造体は、20を超えるか、100を超えるか、1,000を超えるか、10,000を超えるか、または100,000を超えるか、あるいは1,000,000を超える個別のチップを有することができる。カンチレバーおよびチップは、個別に作動するように適合させることができ、一つのチップを別のチップとは独立に上下させることができる。個別の作動は、たとえばLiuらの米国特許第6,867,443号および第6,642,129号に記述されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。静電作動または熱作動を用いることができる。
チップを熱により加熱して活性化させ、温度制御することができる。
基板
基板表面は、種々の基板の、特に固体基板の表面であり得る。パターンのより高い解像度を提供するために、一般にはより滑らかな基板が好ましい。基板は、たとえば金属、半導体、絶縁体、磁性材料、ポリマー材料、セラミック材料、または超伝導材料を含むことができる。たとえば、基板はシリカ、酸化シリコン SiOX、GaAs、InP、InAsまたはガラスを含むことができる。いくつかの態様では、基板の表面は、たとえば金、銀、白金またはパラジウムを含む金属表面であり得る。
パターン付け
第一の化合物は、いくつかの異なる方法でチップから基板表面に移送して、パターンを形成することができ、特に限定はされない。表面に第一の化合物を塗布する結果として、表面のパターン付き領域、すなわち第一の化合物が塗布された表面領域、および、表面の非パターン付き領域、すなわち第一の化合物が塗布されなかった表面領域が形成される。DPN印刷における公知の方法を用いて、第一の化合物をパターン付けすることができる。たとえば、走査型プローブおよびAFM関連の技術では、チップと表面とを相互作用させるために、接触モード、非接触モードおよび断続接触モード、またはタッピングモードを含む異なるモードを用いることができる。カンチレバーは、振動させることができる。公知のフィードバック法を、X、YおよびZ方向の位置決定および位置合わせに用いることができる。
第一の化合物をチップから表面移送することは、チップを基板表面のXY平面に対してZ方向にのみ上下に移動させることによって実行することができる。送出は、チップを基板表面上で平行移動させることなく、XY平面中を移動させることなく行うことができる。または、チップは、表面上を平行移動させ、XY平面中を移動させることができる。
移送は、チップと表面との間に水のメニスカスができる湿度、温度および気体雰囲気などの条件下で行なうことができる。たとえば、湿度は少なくとも約25%、または少なくとも約40%、もしくは少なくとも50%であり得る。条件は、環境チャンバの使用によって制御することができる。気体雰囲気は、空気、不活性雰囲気、制御された湿度を有する雰囲気、または他の揮発性または気体化合物、たとえば有機化合物または揮発性溶剤、たとえばメタノールまたはエタノールのようなアルコールの蒸気が存在する雰囲気であり得る。水のメニスカスを好まないように条件を選択することもでき、たとえば無水条件または全ての試薬および表面に水分がないように選択されている条件を含む。
移送は、手動でまたはコンピュータ制御による機器によってなすことができる。パターン設計、較正、水平化、および位置合わせを容易にすることができるソフトウェアを用いることができる。較正方法は、たとえばCruchon-Dupeyratらの米国特許第7,060,977号に記述されており、参照により本明細書に組み入れられる。位置合わせ方法は、たとえばEbyらの米国特許出願公開第2003/0185967号に記述されており、参照により本明細書に組み入れられる。
移送は、2回以上反復して、同じスポットにまたは異なる位置で行うことができる。
パターン付け用組成物および化合物
第一の化合物は、表面へ化学吸着するかまたは共有結合することができる化合物であり得る。表面が金属、たとえば金、銀、パラジウムまたは白金を含む場合、第一の化合物は、硫黄、セレンまたはテルル原子を含有する有機化合物であり得る。たとえば、第一の化合物は、チオール、ジスルフィド、スルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリドまたはジテルリド基を含有する有機化合物であり得る。好ましくは、第一の化合物は、基板表面上で自己組織化単分子膜、好ましくは規則的な自己組織化単分子膜を形成することができる有機化合物である。規則的な自己組織化単分子膜を形成することができる化合物は、当業者に公知であり、たとえば、A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, San Diego, 1991を参照のこと。規則的な自己組織化単分子膜を形成できる化合物は、長鎖アルカン基、すなわち9以上、または11以上、もしくは13以上の炭素原子を含有するアルカン基を含む化合物を含む。規則的な自己組織化を形成できる化合物の例には、16-メルカプトヘキサデカン酸および1-オクタデカンチオールなどの長鎖アルカンチオール、ならびにオクタデカンセレノールなどの長鎖アルカンセレノールを含むが、これらに限定されない。
第一の化合物のパターン付けの際、基板表面上に複数の点または複数の線を形成することができる。複数の点は、当技術分野で公知の六角格子または正方格子を含む点の格子であり得る。複数の線は、線の垂直および平行な配置を含むグリッドを形成することができる。複数の線は個別に、直線または非直線であり得る。たとえば、非直線の線は、様々な多角形、たとえば三角形、正方形、菱形、長方形などの個別パターンを形成することができる。
点の直径および線幅を含む個別パターンの横方向の寸法は、たとえば約2,000またはそれ未満、約1,000nmまたはそれ未満、約500nmまたはそれ未満、約200nmまたはそれ未満、およびより具体的には約100nmまたはそれ未満であり得る。寸法の範囲は、たとえば約1nm〜約750nm、約10nm〜約2,000nm、約10nm〜約500nm、およびより具体的には約100nm〜約350nmであり得る。
複数のパターン中のパターンの数は、特に限定されない。それは、たとえば少なくとも10、少なくとも100、少なくとも1,000、少なくとも10,000、少なくとも100,000でさえあり得る。たとえば10×10アレイなどの正方形配置が可能である。高密度アレイが好ましい。
ナノアレイ上の個別のパターン間の距離は変化させることができ、特に限定されない。たとえば、パターンは、1ミクロン未満または1ミクロンを越える間隔だけ離すことができる。間隔は、たとえば、約300〜約1,500ミクロン、または約500ミクロン〜約1,000ミクロンであり得る。離れたパターン間の間隔は、パターンの中心、たとえば点の中心または線の中央から測ることができる。
また、本方法は、ミクロンスケール、ミリメートルスケール、またはセンチメートルスケールなどの、より大きなスケールのパターン付けを行うために適用することもできる。そのような大きなパターンは、たとえばマイクロコンタクト印刷を利用して調製することができる。
第二の化合物
第一の化合物と同様に、第二の化合物は、基板の表面へ化学吸着するかまたは共有結合で結合することができる化合物であり得る。好ましくは第二の化合物は、第一の化合物よりさらに負の閾値脱着電位を有する。たとえば、Auを含む基板に対しては、第一の化合物が16-メルカプトヘキサデカン酸(0.5MのKOH水溶液中での、Ag/AgClに対する閾値脱着電位-750mV)である場合、0.5MのKOH溶液中でAg/AgClに対して-750mVより負の脱着電位を有する任意の化合物、たとえば第二の化合物はオクタデカンチオール(Ag/AgClに対する閾値脱着電位-850mV)であり得る。
第一の化合物によってパターン付けされていない基板の領域を、第二の化合物に曝露して、第二の化合物が基板表面の非パターン付き領域上に維持されるようにすることができる。そのような曝露は、任意の適用可能な方法を用いて行なうことができる。たとえば、任意の記述されたパターン付け技法を用いて、表面の非パターン付き部分に、第二の化合物を配置することができる。それでも、第一の化合物によってパターン付けされていない基板領域を、非パターン付け技法を用いて、曝露することがよりが好ましく、すなわち、基板の全表面を、第二の化合物を含有する媒体に曝露して、第二の化合物が、基板表面のパターン付けされていない部分に化学吸着するかまたは結合するようにすることができる。そのような非パターン付け付着は、第二の化合物を含有する溶液中に基板表面を浸すことにより、または第二の化合物を含有する蒸気に基板表面を曝露することにより行なうことができる。
第一の化合物の除去
第一の化合物の除去は、第二の化合物を元のままに保ちながら、種々の方法を用いて行うことができる。好ましい方法は選択的な電気化学的脱着であり、これは、第一の化合物の閾値脱着電位より負であるが第二の化合物の閾値脱着電位よりは負でない電位を、基板に加えることにより行なうことができる。特定条件、たとえば第一の化合物を除去するために用いられる脱着時間および脱着電位は、たとえば特定のタイプの基板、除去のために用いられる特定のタイプの溶液、および用いられる特定の第一および第二の化合物に依存し得る。除去条件は、以下の実施例に記述されているように最適化することができる。
好ましくは、第一の化合物の除去の結果、基板から第一の化合物の全てまたは大半の分子が除去される。
チオールの電気化学的脱着は、たとえば米国特許第5,827,417号および第5,635,047号に開示されている。
選択的な電気化学的脱着は、たとえば米国特許出願公開第2006/0081479号に開示されている。
ホールパターン
第一の化合物の除去は、先に第一の化合物によって覆われていた基板の表面を曝露させ、それにより第二の化合物に囲まれたホールパターンまたはネガパターンを形成する。ホールの横方向の寸法は、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法によって実質的に規定される。ホールの横方向の寸法は、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法と等しくできる。ホールの横方向の寸法は、たとえば第一の化合物と第二の化合物との間の交換により、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法よりわずかに小さい場合もあり得る。第一の化合物によって形成される初期パターンとして、ホールパターンは複数の点または線を形成することができる。外側寸法として、個別のホールの間の間隔は、第一の化合物によって形成された元のパターンにより規定される。
エッチング
いくつかの態様では、第一の化合物の除去と同時に、基板表面にエッチング(湿式または乾式)を施すことができる。そのような場合、元のまま残された第二の化合物は、エッチングレジストとして働き、したがってエッチングは、表面のパターン付き領域のみに限定されることができる。一般に、湿式(化学的)エッチング技法が好まれるが、他のタイプのエッチングも同様に用いることができる。湿式エッチング手順およびそれに用いられる材料は、当技術分野において標準であり、周知である。たとえば、Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995); Kumar et al., J. Am. Chem. Soc, 114, 9188-9189 (1992); Seidel et al., J. Electrochem. Soc, 137, 3612 (1990)を参照のこと。湿式エッチング手順は、たとえば、対象となる基板(たとえばSiウェーハ)上のまたはその中の、三次元構造体の調製用に用いられる。たとえば、Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995)を参照のこと。エッチング後、第二の化合物は基板上に維持されても、またはそこから除去されてもよい。基板から化合物を除去する方法は、当技術分野において周知である。たとえば、エッチングの後に電気化学的脱着を用いて、基板の非パターン付き領域から第二の化合物を除去することができる。
エッチングにより、第一の化合物によって初期に形成されたパターンは間隙パターンに転写される。個別の間隙形状の横方向の寸法および個々の間隙形状間の間隔は、両方とも、第一の化合物によって形成された初期パターンによって規定される。
金属付着
いくつかの態様では、第一の化合物の除去と同時に、基板のパターン付き領域に金属を付着させることができる。金属付着を、任意の適切な方法によって行うことができる。
いくつかの態様では、金属付着は、無電解付着、すなわち表面に外部電流を流さずに行なわれる付着であり得る。無電解付着のために、基板を、付着させるべき金属イオン、および還元剤、たとえばジメチルアミンボラン(DMAB)、次亜リン酸イオン、ホルムアルデヒドまたはヒドラジンを含有する溶液に曝露することができる。表面のパターン付き領域に金属を付着させる一方で、非パターン付き領域上の金属付着は、 金属付着レジストとして働く 第二の化合物によって妨げられる。無電解金属付着は、当技術分野において公知であり、たとえばKumar, A.; Biebuyck, H. A.; Whitesides, G. M. Langmuir 1994, 10, 1498-1511; Nakahara, S.; Okinaka, Y. Annu. Rev. Mater. Sci. 1991, 21, 93-129; Kamrava, S. J.; Soederholm,S. J. Mater. Sci. 1990, 5, 1697-1702; Ohno, Izumi Mater. Sci. Eng., A 1991, A146, 33-49を参照のこと。
いくつかの態様では、金属付着は電気化学的金属付着であり得る。電気化学的金属付着は、付着させる金属イオンを含有する溶液、たとえば金属塩溶液に基板を曝露して、基板に負電位を加えることにより行う。無電解付着に類似して、金属が表面のパターン付き領域に付着し、一方で非パターン付き領域上への金属付着は、金属付着レジストとして働く第二の化合物によって妨げられる。電気化学的金属付着は、電気めっきとしても公知であり、当技術分野において公知であり、たとえばPesika, N. S.; Fan, F. Q.; Searson, P. C; Stebe, K. J. J Am Chem Soc 2005, 127, 11960-11962、および本出願の実施例を参照のこと。
金属付着は、結果として基板のパターン付き領域に、金属を含む固体状態の構造体のテンプレート(ポジパターン)を形成することができる。個別の固体構造体の横方向の寸法およびそれらの間の間隔は、第一の化合物によって形成された最初のパターンによって規定される。構造体の高さは、付着時間を変化させることにより制御することができる。電気化学的付着の場合は、構造体の高さを、付着中に溶液に流れる総クーロン数、すなわち電荷を調節することにより制御することができる。
別の態様は、表面のパターン付き領域に材料を付着させる工程を含み、その材料はたとえば導電性であるか、または導電性もしくは半導性に作成することが可能である。たとえば、導体材料は共役ポリマー、たとえばポリアニリンまたはポリチオフェンを含む。半導性材料は、たとえばCdSまたはCdSeであり得る。
スタンプ製造
上述のように金属付着によって製造された固体構造体のパターンを、原型として用いることができ、これから多数の複製構造を製造することができる原型。そのような複製は、エラストマー等の変形可能材料、または変形可能材料の一つまたは複数の前駆物質を固体構造体パターン上に配置することにより製造することができる。エラストマーの一例は、シリコンエラストマー、またはたとえばポリジメチルシロキサン(PDMS)などの疎水特性を有するエラストマーであり得る。PDMSの複製を形成するために、PDMSモノマーおよび開始剤を固体構造体パターン上に配置し、高温下で硬化させることができる。形成された複製は、原型の固形状態の構造体パターンを複製した形状を有する。形成された複製は、広い領域を覆う形状を生成するスタンプとして用いることができる。
本明細書に記述された態様を、以下の実施例によって、しかしまったく限定されることなく、さらに説明する。
実施例
実験セクション
化学物質
1-オクタデカンチオール(ODT)(98%)、16-メルカプトヘキサデカン酸(MHA) (90%)、KCN (97%)、KOH (半導体グレード)は、Aldrich Chemical Co.から購入した。エタノール(ACS/USPグレード)はPharmcoproducts Inc.から購入した。アセトニトリル(試薬グレード)および塩化メチレン(99.9%)はFisher Scientificから購入した。化学薬品はすべて、入手したままで用いた。
基板、パターン付け、および撮像
典型的な実験では、(53)に詳述されているように調製されたAu-被覆(20〜60nm)、Ti-被覆(5nm)の酸化シリコン(Au/Ti/SiOX/Si)は、閉ループ走査制御による100-μmスキャナを装備した原子間力顕微鏡(AFM, CP, Veeco/ThermoMicroscopes, Sunnyvale, CA)、または100-μmスキャナおよび閉ループ走査制御を装備したNscriptor(商標)(Nanoink Inc., Chicago, IL)、および市販のリソグラフィソフトウェア(DPNWrite(商標), DPN System-1, Nanoink Inc., Chicago, IL)を用いて、DPNによってMHAによりパターン付けされた。0.05N/mのばね定数を有する金被覆Si3N4 AFMカンチレバー(Microlever, Veeco/ThermoMicroscopes, Sunnyvale, CA)、および0.097N/mのばね定数を有する市販されている金被覆Si3N4マルチカンチレバーA-26アレイ(NanoInk, Chicago, IL)を、パターン付けに用いた。MHAで飽和されたアセトニトリル溶液にカンチレバーを数秒間浸すことにより、MHA被覆されたチップを調製した。次にチップを、純粋なエタノール溶液で洗浄し、続いてN2気流下で風乾した。
DPNにより生成されたパターンの撮像を、清浄なAFMチップを用いて、接触モードでのパターン付けに用いた条件と同一の条件下で行った。パターン付けされた構造体は、エッチング後に、走査型電子顕微鏡SEM (Leo Gemini 1525)および暗視野顕微鏡(Zeiss Axiovert 100A inverted microscope, Thornwood, NY)によって特徴付けられた。暗視野顕微鏡は、Penguin 600CLデジタルカメラおよびStreamPixソフトウェアを装備していた。NanoscopeIVを装備したNanoman AFMによって、タッピングモードのAFM画像を収集した。
エッチング
電位制御下での基板のCN-誘起エッチングを、電気化学セル中で上述のように行ない、ここで電解質は、KCNを含有するアルカリ性溶液であった(54)。ODTにより不動態化されたAu基板の開回路電位(OCP)は、約-520mV (Ag/AgClに対して)であった。OCPが、非保護のAuの溶解を開始するために十分に正であるため、撹拌または混合せずにエッチング液にパターン付き基板を浸し、続いて、Nanopure(商標)水およびエタノールで洗浄した。
電気めっき
シアン化銀／シアン化カリウムめっき溶液(Technic Silver 1025)およびシアン化金カリウムめっき溶液(Orotemp 24 plating solution)を、Technic Inc., Cranston, RIから購入した。使用に先立って、溶液を0.2μm孔径を有する注射器フィルタに通した。環境条件で、おだやかに(〜100rpm)撹拌しながら、定電位制御下で(典型的には、Ag/AgClに対して-800mV)付着を行った。付着後、基板をNanopure (商標)水およびエタノールでそれぞれ洗浄した。
PDMS複製
スタンプは、ガラスのペトリ皿中に、DPNにより(上述の手順を用いて)調製された原型を置き、続いて、原型上にモノマー対開始剤の比率が10：1 (v：v)のポリジメチルシロキサン混合物(PDMS、Sylgard 184, Dow Corning, Midland, MI)を注ぐことにより製造した。1時間の脱気後、60℃で2時間エラストマーを硬化させ、次に原型からおだやかに剥がし、光学顕微鏡検査で検査した。
点のホールアレイ
図2Aは、SiOX基板上に蒸着された厚さ40nmのAu薄膜上に、DPNを用いて生成された、430、310および210nmの平均的な点直径(±20nm)を有する点の列(4、2および1秒の保持時間)の、30×30のMHA構造体のアレイを示す。次に、Au基板を、5mM ODT溶液中で15分間不動態化し、続いてエタノールおよびNanopure (商標)水ですすいだ。MHAテンプレートの選択的な脱着を行うために、-800mV (Ag/AgClに対して、3M NaCl)の電位を5分間基板に加えた。曝露されたAuテンプレートを、開回路電位(OCP)で、20分間アルカリ性1mM KCN溶液中に試料を保持することによりエッチングした(ODT保護されたAuのOCPは約-520mVであった)。図2B〜D中の非接触AFM画像(NCAFM)は、生じたホール構造体が、ホール直径および深さのプロファイルによって規定されたとおりに非常に均一であり、DPNにより生成されたMHAテンプレートの横方向の寸法および格子間隔と合致することを示す。興味深いことに、ホール構造体は、最初のDPNによって規定されたMHAパターンのものより約〜10%小さい水平直径を有し、平均点直径は、4、2および1秒の保持時間で調製された点について、それぞれ400(±21nm)、270(±21nm)、および190(±27nm)であった(n＝14)。本明細書に記述された態様は、動作原理によって限定されないが、MHA形状のサイズとホールのサイズとの間の差異は 、MHA形状の辺縁において、吸着されたMHAが溶液中のODTと交換された結果である可能性があり、このことは、以前にDPN付着構造体との関係で研究されている(43)。
ホールの深さは、MHAで規定されたテンプレートの直径に比例する。たとえば、直径430nmのテンプレートは、40±3nmの平均深さを有するホールを産生するのに対し、直径310nmのテンプレートは37±4nmの平均深さを有し、また直径210nmのテンプレートは30±3nmの平均深さを有しており、図2Dを参照のこと。金は、全ての場合に各ホールの底に残存する。
Crooksとそのチームは、電位制御下でのCN-溶液中のAu<111>の腐食を調べて、露出したAuのエッチング速度が、1-ヘキサデカンチオール単分子膜によって不動態化されたAuのそれより相当速いことを見出した(44、45)。MHA脱着によって作成されたテンプレートによって規定される領域でのAu表面の独占的なエッチングは、印加電位-800mVで、大多数のMHA分子が確かに還元的に除去されることを示す。このプロセスは、印加電位に対してきわめて敏感である。たとえば、印加電位が-850mVである場合、ODT脱着が生じ始め、その結果Au試料全体にランダムに分散したくぼみを観察することができ、以下の「印加電位への依存性」を参照のこと。または、MHAでパターン付けされたAu基板を、-750mVで5分間保持し、CN-エッチング用溶液に20分間曝露することでは、MHAで規定される領域のエッチングはなされず、以下の「印加電位への依存性」を参照のこと。MHA脱着は-800mVより負である全ての電位で誘発されるが、比較的小さいウィンドウ中(-800mV＞Edes＞-850mV)でのみ、ODTに対するMHAの選択的な脱着が起こり、図3の陰付きの領域を参照のこと。
ホールアレイをCN-溶液に長時間(たとえば30分)曝露すると、製造されたホールのいくつかは、3回対称を有するきわめてファセット化された構造を現し、図4を参照のこと。本明細書に記述された態様は動作原理によって限定されないが、この3回対称は、Ti被覆された酸化シリコンおよびガラスの基板上に蒸着されたAu薄膜の卓越したAu<111>特性を反映している可能性がある(46)。これらの結果は、Bard and McCarleyによるSTM観察(47)の、CN-水溶液中での単結晶Au<111>のエッチング中に形成された三角形のエッチングピットに一致している。
これらのエッチングピットの別の特徴は、一旦Auが全部エッチングされると、各ホールの底が極めて平らになることであるが、これはTi/SiOXの粒度(〜5−10nm)がAuのもの(〜30−50nm)より小さいためである(図4Aと4Bを比較すること)。DPNによってテンプレート化されたナノホールの下の基板の化学組成を、エネルギ分散X線分光法(EDS)実験を用いて確認し、図8を参照のこと。EDS分析は、ナノホールが独占的にSiOXに特有の元素のシグネチャを呈示し、一方でODTにより不動態化されたAuは、AuとSiOXの両方の元素のシグネチャを呈示することを表している。ホールの側壁と底は、チオール基およびシラン基に対してそれぞれ変化する反応性を有する異なる表面を提示するので、原理的には、ホールの側壁または底への試薬の選択的な固定化が可能である。
脱着の印加電位および脱着時間への依存性
印加電位への依存性。ODTとMHAのSAMの脱着電位は、0.5M KOH溶液中で約100mVだけ異なり、図3を参照のこと。MHA周辺部位の電気化学的脱着の始まりは、-750mV(0.5M KOH中でAg/AgClに対して)においてであり、一方ODT周辺部位の電気化学的脱着の始まりは、-850mV (0.5M KOH中でAg/AgClに対して)においてであった(1、2)。しかし、一旦MHAの点の周縁がODTで封鎖されると、電気化学的削除はもはや-750mVでは進まず、図10を参照のこと。したがって、ODTに対するMHAの選択的な脱着は、-750mVに等しいかまたはそれを下回る電位では進まない。逆に、-850mVの過電位を5分間印加した場合、不動態化しているODT単分子膜の脱着は、基板全体でランダムに生じ始め、図11を参照のこと。
脱着時間への依存性
ホールの形成を制御する別の重要なパラメータは、脱着電位が印加された期間である。図12は、3つの異なるMHAパターン付きAu基板を示すことにより、この依存性を実証し、ここで、脱着電位を印加した時間の長さを除いて全ての条件が持続された(Edes＝-800mV)。より長い期間にわたって(t＝8分)脱着パルスを加えると、不動態化しているODT単分子層のいくらかの脱着が生じ、続いてAu表面がくぼみ、図12Bを参照のこと。脱着パルスを加えない場合(t＝0分)、MHAとODTの両方の構造体は元のままであり、結果としてAu膜は保護され、図12Cを参照のこと。これは、不動態化しているODT層の損傷を最小限にするためには、脱着電位を印加する時間の長さを最小限にすることが重要であることを示す。
三角形ホールのアレイ
この方法を用いて、ほぼ任意の形状のナノホールを生成することができることを実証するために、DPNを用いて、740±30nmの縁端長さおよび190±20nmの線幅を有する三角形のMHAの枠のパターンを付けた(図5A)。三角形構造の中心を埋めることを回避するために比較的速いチップ書き込み速度(1μm/s)を用いることによってこれを達成した(33)。次にODTで基板を不動態化し、続いて-800mV (Ag/AgClに対して、3M NaCl)の電位を5分間印加した。CN-エッチング溶液への曝露の後に、NCAFMによって基板を撮像した(図5B)。得られた三角形の枠状ホールは、730±30nmの縁端長さおよび170nm±25nmの線幅を有する(図5C)。得られた三角形ホールの縁端長さおよび線幅の両方が、最初のMHAによって規定されたテンプレートより小さく、それは上述の点形状構造体と合致していて、再び、溶液中でのMHAのODTとの交換の結果である可能性が最も高い。くぼみの深さのピークの平均は、34nm±3nmであった。
透明な基板上のホールアレイ
DPNにより生成されたホールアレイの透過スペクトルを測定するために、透明な基板を用いることが必要である。したがって、シリコン基板の代わりに石英基板上に支持されたAu膜上で、MHAパターン付きテンプレートの選択的エッチングを行った。シリコン基板は、より少ない密度のごみおよび欠陥を含有していたが、石英上に生成されたホールアレイの質は、本来の酸化物被覆付きシリコン上のものと同等であり、図13を参照のこと。三角形ホールアレイの透過モード顕微鏡写真は、わずかに青みを帯びた緑色を有するように見え、これはナノ構造のAu膜が透射光と相互作用することを示す。
金属塩の選択的電着
露出したAuテンプレートをさらに用いて、金属塩の選択的な電着を誘導することもでき、図1を参照のこと。この性能を実証するために、交互に1μmおよび400nmの直径を有する15×15のMHAの点のアレイを、多結晶Au基板上に生成した。次に基板を5mM ODT溶液に15分間浸すことにより、ODTで不動態化した。エタノールおよび水ですすいだ後、パターン付き基板のMHA部分を、-800mVの電位(Ag/AgClに対して、3M NaCl)で5分間選択的に脱着した。次にAg構造体を、市販のAgめっき槽(KAg(CN)2を含有するTetronics 1025 Agめっき溶液)から、-800mVの電位をさらに5分間印加することにより電着させた。得られたAg構造体は半球形状を有し、暗視野顕微鏡およびAFM撮像を用いて特徴付けられた(図6)。Ag形状の高さは、実験中に通電する総クーロン数を調節することにより制御することができ、またAg構造体の横方向の寸法は、最初のMHAパターンにより規定される。
直径400nmの点が、結果として550±70nmの直径および高さ150±20nmを有するAg構造体となり、一方で直径1μmの形状は、高さ380±20nmを有する直径1.27±0.15μmのAg構造体を産出した。AgがODT障壁層の高さ(2.2nm)を越えて成長した後は、Agの付着が全方向から成長する可能性の高さは等しいので、得られるAg構造は半球形を有することに注意することが重要である。成長速度は、ナノホールアレイで観察された成長速度に類似した挙動を示し、図2を参照されたく、ここで、より大きな直径のテンプレートは、より深いホールを生成し、図6Cを参照のこと。この理由は不明確であるが、この現象は、拡散が制御されたAg粒子の成長の結果ではない可能性が高いが、これは、より小さなテンプレートの方がより大きなものより早く成長する結果となるためである(49)。DPNによってテンプレート化されたナノスケールAg構造体の化学組成は、EDS実験を用いて確認され、図9を参照のこと。Agが電着した構造体のEDS分析は、AuとAgの両方に特有の元素のシグネチャを呈示するが、バックグラウンドのAu表面は、Auの元素のシグネチャのみを呈示する。
PDMSスタンプの作成
ポリメチルシロキサン(PDMS)スタンピングは、大きな領域上にμmスケールの形状を生成するための安価で高スループットな技法として広く用いられている(18)。しかし、微細パターンを有するPDMSを作成するためには、典型的には高価で正確なフォトリソグラフィマスクが用いられ、また、各パターンの改変、たとえば形、サイズまたは間隔は、新しいマスクを設計することが必要とされる。DPNによってテンプレート化された固体形状物の一つの用途は原型であり、これから多数の複製構造体を生成することができる。PDMSは、その広範にわたる応用可能性により、DPNによってテンプレート化された形状を複製するために選択された。
図7に示すように、PDMSモノマーおよび開始剤をAg構造体アレイの上に注ぎ、PDMSを60℃で一晩硬化させることが可能であった。次にPDMSを剥がして除去し、光学顕微鏡法を用いて撮像し、最初のAg原型と同一の幾何学形状および寸法を有する点形のくぼみが忠実に複製され、図7Bを参照のこと。たとえば、交互に1と2μmの間隔のアレイで、350nm幅のAgの点がAu上に生成され、図7Cを参照のこと。PDMS複製のAFM画像は、形状がPDMS表面上に的確に再生され、350nmの凹部が生成されたことを示し、図7Dを参照のこと。この手法を用いて、サブ-50nm（sub-50nm）の形状を複製することが可能であろうが、従来のPDMSスタンピングでは、形状サイズが500nm未満である場合、普通は失敗する(50)。
高分解能アルカンチオールパターン付けと選択的な電気化学的制御との組合せが、アルカンチオールをAu上で正のエッチングレジストとして用いるための、簡易でフレキシブルな手法を提供する。印加電圧の規模および持続時間の両方が、アルカンチオール吸着物質の選択的脱着を制御する際に有意な役割を果たす。この技法は、DPN-テンプレートを有効に用いて、基板のナノパターン付き区域に、Auの選択的エッチングおよびAgの選択的電着を誘導することができることを実証する。パターン付けされた吸着物質の電気化学的制御を利用して、より大きな領域上にナノメートルの長さスケールで構造体を生成することができる。
参照文献一覧
Figure 2009542448
Figure 2009542448
Figure 2009542448
Figure 2009542448
これまで、特定の好ましい態様に言及してきたが、ここに記述された本発明はそれらに限定されないことが理解されよう。開示された態様に様々な改変を行うことができること、およびそのような改変は特許請求の範囲に包含されると考えることは、当業者にとって当然であろう。
本明細書に引用された全ての刊行物、特許出願および特許は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

Claims (35)

  1. チップおよび基板を準備する工程；
    第一の化合物をチップから基板の表面に塗布して、パターン付き領域を作り出す工程；
    基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
    表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
    表面のパターン付き領域をエッチングする工程
    を含む方法。
  2. 基板の表面が金属面である、請求項1記載の方法。
  3. 基板が半導体を含む、請求項1記載の方法。
  4. 基板が金属面を有する半導体を含む、請求項1記載の方法。
  5. チップがナノスケールチップである、請求項1記載の方法。
  6. チップが走査型プローブ顕微鏡チップである、請求項1記載の方法。
  7. チップが原子間力顕微鏡のチップである、請求項1記載の方法。
  8. 第一の化合物が表面へ化学吸着される、請求項1記載の方法。
  9. 第一の化合物が硫黄を含有する化合物である、請求項1記載の方法。
  10. 第一の化合物が、表面のパターン付き領域上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項1記載の方法。
  11. 第二の化合物を付着させる工程が、第二の化合物を含む溶液中に基板を浸す工程を含む、請求項1記載の方法。
  12. 第二の化合物の脱着電位が、第一の化合物の脱着電位より高い、請求項1記載の方法。
  13. 除去する工程が、表面のパターン付き領域から第一の化合物を脱着させる工程を含む、請求項1記載の方法。
  14. 除去が電気化学的に行なわれる、請求項1記載の方法。
  15. パターン付き領域がアレイを形成する、請求項1記載の方法。
  16. パターン付き領域が線または点を含む、請求項1記載の方法。
  17. エッチング後のパターン付き領域が、約500nmまたはそれ未満の横方向の寸法を有する間隙形状によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
  18. 第一の化合物が酸化合物である、請求項1記載の方法。
  19. 第一の化合物がカルボン酸化合物である、請求項1記載の方法。
  20. 第一の化合物が酸化合物であり、除去が電気化学的に行われ、第二の化合物の脱着電位が第一の化合物の脱着電位より高く、ならびに第一および第二の化合物が表面上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項1記載の方法。
  21. チップおよび基板を準備する工程；
    チップから第一の化合物を基板の表面に塗布して、パターン付き領域を生成する工程；
    基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
    表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
    材料を表面のパターン付き領域上に付着させる工程
    を含む方法。
  22. 基板の表面が金属面または半導体面である、請求項21記載の方法。
  23. チップが走査型プローブ顕微鏡チップである、請求項21記載の方法。
  24. チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項21記載の方法。
  25. チップが中空チップである、請求項21記載の方法。
  26. 第一の化合物が表面上に化学吸着される、請求項21記載の方法。
  27. 第一の化合物が、表面のパターン付き領域上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項21記載の方法。
  28. 第二の化合物が表面上に化学吸着される、請求項21記載の方法。
  29. 第二の化合物を付着させる工程が、結果として自己組織化単分子膜を形成する、請求項21記載の方法。
  30. 材料が金属である、請求項21記載の方法。
  31. 材料を付着させる工程が、結果としてパターン付き表面上に金属を含むポジパターンを形成する、請求項21記載の方法。
  32. ポジパターンが、約500nmまたはそれ未満の横方向の寸法を有する形状によって特徴付けられる、請求項31記載の方法。
  33. エラストマー前駆物質を含む混合物をポジパターン上に配置する工程、前駆物質を硬化させてエラストマーを形成させる工程をさらに含む方法であって、該配置し硬化させる工程が、結果として、エラストマーを含むスタンプを形成し、該スタンプはポジパターンによって規定されるネガパターンを有する、請求項31記載の方法。
  34. ポジパターンを原型として用いて、軟質材料のスタンプを複製する工程をさらに含む、請求項31記載の方法。
  35. ナノスケールチップおよび基板を準備する工程；
    第一の化合物をチップから基板の表面に塗布して、パターン付き領域を作成する工程；
    基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
    表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
    材料を表面のパターン付き領域上に付着させる工程
    を含む方法。
JP2009518264A 2006-06-28 2007-06-28 エッチングおよびホールアレイ Ceased JP2009542448A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81694806P 2006-06-28 2006-06-28
PCT/US2007/015009 WO2008091279A2 (en) 2006-06-28 2007-06-28 Etching and hole arrays

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009542448A true JP2009542448A (ja) 2009-12-03

Family

ID=39644987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009518264A Ceased JP2009542448A (ja) 2006-06-28 2007-06-28 エッチングおよびホールアレイ

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8192795B2 (ja)
EP (1) EP2044485B1 (ja)
JP (1) JP2009542448A (ja)
KR (1) KR20090049578A (ja)
AU (1) AU2007345315A1 (ja)
CA (1) CA2654973A1 (ja)
TW (1) TW200815278A (ja)
WO (1) WO2008091279A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014532115A (ja) * 2011-09-19 2014-12-04 シーマ ナノテック イスラエル リミテッド 透明導電性コーティングを調製するための方法
JP2017166070A (ja) * 2009-06-25 2017-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 自己組織化単層パターン化基材の湿式エッチング方法、及び金属パターン化物品

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8764996B2 (en) * 2006-10-18 2014-07-01 3M Innovative Properties Company Methods of patterning a material on polymeric substrates
US20080095988A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 3M Innovative Properties Company Methods of patterning a deposit metal on a polymeric substrate
US7968804B2 (en) 2006-12-20 2011-06-28 3M Innovative Properties Company Methods of patterning a deposit metal on a substrate
US8492315B2 (en) * 2007-08-28 2013-07-23 Life Bioscience, Inc. Method of providing a pattern of biological-binding areas for biological testing
SG172854A1 (en) * 2009-01-26 2011-08-29 Nanoink Inc Large area, homogeneous array fabrication including controlled tip loading vapor deposition
EP2389614A1 (en) * 2009-01-26 2011-11-30 Nanoink, Inc. Large area, homogeneous array fabrication including homogeneous substrates
TWI415969B (zh) * 2009-12-23 2013-11-21 Univ Nat Taipei Technology Preparation of nanostructures
JP2013530387A (ja) 2010-04-27 2013-07-25 ナノインク インコーポレーティッド 平面物体のレベリングのためのボールスペーサ方法
EP3140838B1 (en) 2014-05-05 2021-08-25 3D Glass Solutions, Inc. Inductive device in a photo-definable glass structure
US10070533B2 (en) 2015-09-30 2018-09-04 3D Glass Solutions, Inc. Photo-definable glass with integrated electronics and ground plane
EP3420571A4 (en) 2016-02-25 2020-03-25 3D Glass Solutions, Inc. 3D CAPACITOR AND CAPACITOR ARRANGEMENT FOR THE PRODUCTION OF PHOTOACTIVE SUBSTRATES
WO2017177171A1 (en) 2016-04-08 2017-10-12 3D Glass Solutions, Inc. Methods of fabricating photosensitive substrates suitable for optical coupler
US9859494B1 (en) 2016-06-29 2018-01-02 International Business Machines Corporation Nanoparticle with plural functionalities, and method of forming the nanoparticle
KR102420212B1 (ko) 2017-04-28 2022-07-13 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 Ｒｆ 서큘레이터
EP3649733A4 (en) 2017-07-07 2020-05-13 3D Glass Solutions, Inc. 2D AND 3D RF EMBOSSED ELEMENT DEVICES FOR RF SYSTEM IN GROUP PHOTOACTIVE GLASS SUBSTRATES
CN107574464B (zh) * 2017-08-31 2019-05-03 华侨大学 一种具有阶层结构蘑菇形金属柱阵列表面的制备方法
WO2019108954A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Materials and methods relating to single molecule arrays
WO2019118761A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 3D Glass Solutions, Inc. Coupled transmission line resonate rf filter
AU2018399638B2 (en) 2018-01-04 2021-09-02 3D Glass Solutions, Inc. Impedance matching conductive structure for high efficiency RF circuits
JP6888105B2 (ja) 2018-04-10 2021-06-16 スリーディー グラス ソリューションズ，インク３Ｄ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ Ｒｆ集積電力調整コンデンサ
EP3645476B1 (en) 2018-05-29 2023-06-14 3D Glass Solutions, Inc. Low insertion loss rf transmission line
KR102322938B1 (ko) 2018-09-17 2021-11-09 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 접지면을 갖는 고효율 컴팩트형 슬롯 안테나
CA3107812C (en) 2018-12-28 2023-06-27 3D Glass Solutions, Inc. Annular capacitor rf, microwave and mm wave systems
KR102642603B1 (ko) 2018-12-28 2024-03-05 3디 글래스 솔루션즈 인코포레이티드 광활성 유리 기판들에서 ｒｆ, 마이크로파, 및 ｍｍ 파 시스템들을 위한 이종 통합
CA3172853A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 3D Glass Solutions, Inc. Glass based empty substrate integrated waveguide devices
WO2020214788A1 (en) 2019-04-18 2020-10-22 3D Glass Solutions, Inc. High efficiency die dicing and release
CA3177603C (en) 2020-04-17 2024-01-09 3D Glass Solutions, Inc. Broadband induction

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004096082A (ja) * 2002-06-27 2004-03-25 Xerox Corp 基板にパターンを形成する方法及び高分子半導体薄膜トランジスタを形成する方法
US20060081479A1 (en) * 2002-07-05 2006-04-20 Mirkin Chad A Electrochemical miniaturization of organic micro-and nanostructures

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69126690T2 (de) 1990-04-06 1998-01-02 Perkin Elmer Corp Automatisiertes labor für molekularbiologie
US5635047A (en) * 1992-07-28 1997-06-03 Iowa State University Research Foundation, Inc. Electrochemical method of controlling thiolate coverage on a conductive substrate such as gold
US5827417A (en) * 1992-07-28 1998-10-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Electrochemical method of controlling thiolate coverage on a conductive substrate such as gold
US5512131A (en) 1993-10-04 1996-04-30 President And Fellows Of Harvard College Formation of microstamped patterns on surfaces and derivative articles
US5618760A (en) 1994-04-12 1997-04-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford, Jr. University Method of etching a pattern on a substrate using a scanning probe microscope
US5620850A (en) 1994-09-26 1997-04-15 President And Fellows Of Harvard College Molecular recognition at surfaces derivatized with self-assembled monolayers
US5618850A (en) * 1995-03-09 1997-04-08 Focal, Inc. Hydroxy-acid cosmetics
US5705814A (en) * 1995-08-30 1998-01-06 Digital Instruments, Inc. Scanning probe microscope having automatic probe exchange and alignment
US5981733A (en) * 1996-09-16 1999-11-09 Incyte Pharmaceuticals, Inc. Apparatus for the chemical synthesis of molecular arrays
US5922214A (en) * 1997-01-17 1999-07-13 Wayne State University Nanometer scale fabrication method to produce thin film nanostructures
EP0988112B1 (en) * 1997-06-20 2010-04-14 New York University Electrospraying solutions of substances for mass fabrication of chips and libraries
US20020122873A1 (en) 2000-01-05 2002-09-05 Mirkin Chad A. Nanolithography methods and products therefor and produced thereby
US6827979B2 (en) 1999-01-07 2004-12-07 Northwestern University Methods utilizing scanning probe microscope tips and products therefor or produced thereby
US6635311B1 (en) * 1999-01-07 2003-10-21 Northwestern University Methods utilizing scanning probe microscope tips and products therefor or products thereby
AU2002239740A1 (en) * 2000-10-20 2002-06-11 Chad A. Mirkin Nanolithography methods and products therefor and produced thereby
WO2002071412A1 (en) 2001-03-02 2002-09-12 Northwestern University Enhanced scanning probe microscope
DE50106969D1 (de) * 2001-03-30 2005-09-08 Siemens Ag Gekühlte Gasturbinenschaufel
US6737646B2 (en) * 2001-06-04 2004-05-18 Northwestern University Enhanced scanning probe microscope and nanolithographic methods using the same
US6642129B2 (en) * 2001-07-26 2003-11-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Parallel, individually addressable probes for nanolithography
AU2002337793A1 (en) 2001-10-02 2003-05-12 Northwestern University Protein and peptide nanoarrays
JP2005513768A (ja) 2001-12-17 2005-05-12 ノースウエスタン ユニバーシティ 直接書込みナノリソグラフィック印刷による固体フィーチャのパターニング
EP1348506B1 (en) 2002-03-26 2010-07-28 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Method of making sintered object by selective laser sintering
US7279046B2 (en) 2002-03-27 2007-10-09 Nanoink, Inc. Method and apparatus for aligning patterns on a substrate
US7060977B1 (en) 2002-05-14 2006-06-13 Nanoink, Inc. Nanolithographic calibration methods
FR2839662B1 (fr) 2002-05-16 2005-12-02 Centre Nat Rech Scient Dispositif de depot localise d'au moins une solution biologique
WO2004033480A2 (en) 2002-05-21 2004-04-22 Northwestern University Peptide and protein arrays and direct-write lithographic printing of peptides and proteins
AU2003228259A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-25 Nanoink, Inc. Protosubstrates
US7005378B2 (en) 2002-08-26 2006-02-28 Nanoink, Inc. Processes for fabricating conductive patterns using nanolithography as a patterning tool
US8071168B2 (en) 2002-08-26 2011-12-06 Nanoink, Inc. Micrometric direct-write methods for patterning conductive material and applications to flat panel display repair
US7491422B2 (en) 2002-10-21 2009-02-17 Nanoink, Inc. Direct-write nanolithography method of transporting ink with an elastomeric polymer coated nanoscopic tip to form a structure having internal hollows on a substrate
DE60325629D1 (de) * 2002-10-21 2009-02-12 Nanoink Inc Verfahren zur herstellung von strukturen im nanometerbereich zur anwendung im bereich der maskenreparatur
US6889726B2 (en) 2002-10-25 2005-05-10 Invacare Corporation Method and apparatus for filling portable high pressure cylinders with respiratory oxygen
US7034854B2 (en) * 2002-11-12 2006-04-25 Nanoink, Inc. Methods and apparatus for ink delivery to nanolithographic probe systems
US20040228962A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-18 Chang Liu Scanning probe microscopy probe and method for scanning probe contact printing
EP1855861A4 (en) 2003-07-18 2010-12-01 Univ Northwestern SURFACE AND LOCAL POLYMERIZATION THROUGH DIRECTORY LITHOGRAPH
DK1704585T3 (en) 2003-12-19 2017-05-22 Univ North Carolina Chapel Hill Methods for preparing isolated micro- and nanostructures using soft lithography or printing lithography
US7098058B1 (en) * 2004-01-15 2006-08-29 University Of Toledo Photovoltaic healing of non-uniformities in semiconductor devices
WO2005115630A2 (en) 2004-04-30 2005-12-08 Bioforce Nanosciences, Inc. Method and apparatus for depositing material onto a surface
TWI238609B (en) 2004-06-29 2005-08-21 Lite On Automotive Corp Wireless update method of vehicle burglarproof system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004096082A (ja) * 2002-06-27 2004-03-25 Xerox Corp 基板にパターンを形成する方法及び高分子半導体薄膜トランジスタを形成する方法
US20060081479A1 (en) * 2002-07-05 2006-04-20 Mirkin Chad A Electrochemical miniaturization of organic micro-and nanostructures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017166070A (ja) * 2009-06-25 2017-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 自己組織化単層パターン化基材の湿式エッチング方法、及び金属パターン化物品
JP2014532115A (ja) * 2011-09-19 2014-12-04 シーマ ナノテック イスラエル リミテッド 透明導電性コーティングを調製するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2044485A2 (en) 2009-04-08
WO2008091279A2 (en) 2008-07-31
TW200815278A (en) 2008-04-01
CA2654973A1 (en) 2008-07-31
KR20090049578A (ko) 2009-05-18
AU2007345315A1 (en) 2008-07-31
US8192795B2 (en) 2012-06-05
US20080182079A1 (en) 2008-07-31
US20120225251A1 (en) 2012-09-06
WO2008091279A3 (en) 2008-11-13
EP2044485B1 (en) 2013-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009542448A (ja) エッチングおよびホールアレイ
Smith et al. Patterning self-assembled monolayers
US7491422B2 (en) Direct-write nanolithography method of transporting ink with an elastomeric polymer coated nanoscopic tip to form a structure having internal hollows on a substrate
Kumar et al. Patterning self-assembled monolayers: applications in materials science
US20050120902A1 (en) Edge transfer lithography
Zhang et al. Dip pen nanolithography stamp tip
US8057857B2 (en) Phase separation in patterned structures
EP2122417B1 (en) Fabrication of microstructures and nanostructures using etching resist
Bhagoria et al. Nanolithography and its alternate techniques
Salaita et al. DPN-generated nanostructures as positive resists for preparing lithographic masters or hole arrays
Tiginyanu et al. Nanoimprint lithography (NIL) and related techniques for electronics applications
Ngunjiri et al. Achieving Precision and Reproducibility for Writing Patterns of n‐alkanethiol Self‐assembled Monolayers with Automated Nanografting
Garno et al. Nanofabrication with self-assembled monolayers by scanning probe lithography
Giam et al. Direct-write scanning probe lithography: towards a desktop fab
Bhure et al. Surface patterning using self assembled monolayers (SAMs)
Zhou et al. Integrated Nanostructures and Nanodevices Fabricated by Dip-Pen Nanolithography
Johannes et al. Enabling Soft Lithography Using an Atomic Force Microscope
Berson Connecting the Nanoscale to the Macroworld: Toward Electric Circuits by Self-Assembly, Constructive Nanolithography and Nanoionics
Sonkusale Planar Edge Defined Alternate Layer Process (PEDAL)-An Unconventional Technique for Fabricatinon of Wafer Scale Sub-25 nm Nanowires and Nanowire Template
Cheng et al. Self-Assembled Monolayers
Liao Material Transport and Synthesis by Cantilever-free Scanning Probe Lithography
Lääniläinen Pehmeä litografia pinnan mikrokuvioinnissa
Lääniläinen of thesis: Soft Lithography for Surface Micropatterning
Xu Atomic force microscopy based nanofabrication of organic thin films
Sugimura Scanning Probe Anodization for Nanopatterning

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121015

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130110

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130415

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131202

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20140417