TW200815278A

TW200815278A - DPN generated hole nanoarrays

Info

Publication number: TW200815278A
Application number: TW096123530A
Authority: TW
Inventors: Chad A Mirkin; Khalid S Salaita
Original assignee: Univ Northwestern
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2008-04-01
Also published as: JP2009542448A; CA2654973A1; EP2044485B1; WO2008091279A3; WO2008091279A2; AU2007345315A1; US20080182079A1; EP2044485A2; KR20090049578A; US8192795B2; US20120225251A1

Description

200815278 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於以沾筆式奈米微影術（DPN)產生之孔洞奈米陣列。 $ 【先前技術】奈米結構式金屬表面當前在電子學、光學、生物診斷學及催化作用中起重要作用（！至3)。類似於習知光微影術中之光阻，烷基硫醇之自組單層（SAM)已用作光罩以指引對下伏的薄金屬膜之圖案化。此圖案化已依靠兩種方法來進行。弟一種方法為間接方法，其中聚焦離子（4)或電子束（5 至8)、光輻射（9至10)或掃描探針顯微鏡尖端（11)使經吸附的單層局部地激勵或使其降級。在多數狀況下，單層被損害或破壞（12至13)，但在某些狀況下，達成單層之交聯 (14)。使用間接方法所圖案化之8αμ已用作光罩以控制在薄金屬膜之暴露區域處的金屬鹽電沈積（electr〇dep〇shi〇n) 或基板蝕刻。儘管如此，烷基硫醇之間接圖案化仍為低產出率製程，除具有有限的圖案化解析度之光微影方法外，其通常要求連續掃描。弟一種烧基硫醇圖案化方法使用直接沈積工具（諸如微接觸式印刷（μ〇Ρ)(18)或沾筆式奈米微影術（DP1s^19、2〇)) 直接將烷基硫醇沈積於薄金屬膜上。μ〇Ρ及其變體允許在表面上整體上平行地印刷有機化合物同時控制特徵大小，特徵大小通常低至約200 nm。μΟΡ所產生的十六烷基硫醇 (CH3(CH2)15SH)圖案已用作在Au上對Ni的無電沈積之光罩 122308.doc 200815278 (3)。經pCP圖案化之各種長度的烷基硫醇可用以視所施加的電位而定指引Ag及Au鹽的電沈積（21)。 DPN為用於將次50 nm之表面之化學組合物裁剪至許多微米長度尺度（19、20)之直接寫入工具。已使用DPN將小的有機分子（20、22至24)、寡聚核苷酸（25)、蛋白質（26)、導電聚合物（27)及溶膠凝膠（28)圖案化於諸如An、Ag及 SiOx之無機基板上。經DPN圖案化之烧基硫醇可用作用於產生各種無機奈米結構的負型化學蝕刻抗蝕劑。舉例而言’ 16-氫硫基十六酸（MHA)及1-十八烷基硫醇（〇DT)各自被用作化學韻刻抗餘劑以在碎基板上產生12 nm的間隙及包含Au、Ag或Pt之次50 nm金屬圓盤（29至33)。對於使用巨大或無序的被吸附物（其提供高的被吸附物溶液交換抗性，但其為不良的蝕刻抗蝕劑）之μ€ρ而言，已提議並例證使用烷基硫醇作為正型蝕刻抗蝕劑之方法 (34、35)。【發明内容】一實施例提供（例如）一種方法，其包含：提供一尖端及基板，自尖向基板之一表面施加第一化合物以產生經圖案化區，藉由將基板暴露於第二化合物而將第二化合物沈積於該表面之未經圖案化區上；自該表面之經圖案化區選擇性移除第一化合物，使得該表面之未經圖案化區上之第二化合物保持沈積於未經圖案化區上；及接著蝕刻該表面之經圖案化區。【實施方式】 122308.doc 200815278 引言將詳細參考較佳實施例，該等實施例之實例說明於隨附圖式中。雖然將結合較佳實施例來描述本發明之許多方面，但是應瞭解，其木希望將本發明限制於彼等實施例。相反，本發明希望涵蓋可包括於如隨附申請專利範圍所界定的本發明之精神及範疇内的替代、修改及均等物。用於直接寫入印刷之奈米微影器具及附件可自Nanolnk， Inc.(Chicago，IL)獲得。Dip Pen Nanolithography™及 DPN™ 為 Nanolnk，Inc·之商標。以下與使用懸臂、尖端及圖案化化合物進行直接寫入印刷有關之專利及同在申請中之申請案由此以全文引用的方式併入本文中：於2003年10月21日頒予Mirkin等人之美國專利第 6,635,31 1 號（"Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby’’），其描述包括墨水、尖端、基板及其他器具參數之DPN印刷之基本態樣及圖案化方法；於2004年12月7日頒予Mirkin等人之美國專利第 6,827,979號（’’Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby")，其進一步描述包括軟體控制、蝕刻程序、奈米繪圖機及陣列形成之DPN印刷之基本態樣。於2002年9月5日公開之美國專利公開案第2002/0122873 A1 號（"Nanolithography Methods and Products Produced 122308.doc 200815278

Therefor and Produced Thereby")，其描述DPN印刷之孔實施例及驅動力實施例。於2003年10月2日公開之Eby等人之美國專利公開案第 2003/0185967 號（"Methods and Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate”），其描述用於DPN印刷之對準方法。於2006年6月13日頒予Dupeyrat等人之美國專利第 7,060,977號（"Nanolithographic Calibration Methods”），其描述用於DPN印刷之校準方法。於2003年4月10日公開之Mirkin等人之美國專利公開案第 2003/0068446 號（"Protein and Peptide Nanoarrays")，其描述蛋白質及肽之奈米陣列；於2002年12月2日申請之Mirkin等人之美國專利申請案第 10/307,515 號（"Direct-Write Nanolithographic Deposition of Nucleic Acids from Nanoscopic Tips’’)，其描述核酸圖案化。於2003年8月28日公開之Mirkin等人之美國專利公開案第 2003/0162004號（’’Patterning of Solid State Features by Direct-Write Nanolithographic Printing")，其描述反應性圖案化及溶膠凝膠墨水。於2003年11月4曰頒予Liu等人之美國專利第6,642，129號 ("Parallel，Individually Addressible Probes for Nanolithography") 〇於2004年5月18日頒予Schwartz之美國專利第6,737,646 號（’’Enhanced Scanning Probe Microscope and Nanolithographic 122308.doc 200815278

Methods Using Same") 〇於2004年1月6日頒予Schwartz之美國專利第6,674,074號 ("Enhanced Scanning Probe Microscope1’）。於2006年8月29日頒布之美國專利第7,098,058號。於2004年2月12日公開之美國專利公開案第 2004/0026681號。於2006年2月28日頒布之美國專利第7,005,378號。於2004年9月9日公開之美國專利公開案第2004/0175631 號。於2006年4月25日頒布之美國專利第7,034,854號。於2005年1月13日公開之美國專利公開案第 2005/0009206號。於2005年12月8曰公開之美國專利公開案第 2005/0272885號。於2005年11月17日公開之美國專利公開案第 2005/0255237號 ° 於2005年10月27曰公開之美國專利公開案第 2005/0235869 號，在某些實施例中，本文中所描述之直接寫入奈米微影方法對於基於肽、蛋白質、核酸、DNA、RNA、病毒及其類似物來製備生物陣列、奈米陣列及微米陣列中的使用可尤其有意義。參見（例如）用於大量製造晶片及程式庫之美國專利第6,787,3 13號；用於具有吸管尖端之自動化分子生物實驗室之美國專利第5,443,791號；用於醫藥應用中的分子 122308.doc •10- 200815278 陣列自動化合成之裝置之美國專利第5,981，733號；包括DPN印刷之直接寫入方法（例如）描述於 Technologies，Sensors，Electronics, and Integrated Power Sowrcei Pique and Chrisey (Eds)，（2002)中 o 在 Bottomley，dna/· C/zem·，1998，70，425R-475R 中評論了掃描探針顯微術。如在美國專利第5,705,814號（數位器具）中所描述，包括探針交換機構之掃描探針顯微鏡在此項技術中為已知的。

此外，以下論文描述結合直接寫入奈米微影術使用之濕式化學蝕刻程序，且其全文（包括圖、參考文獻及工作實例）以引用方式併入本文中·· Zhang等人之"Dip-Pen Nanolithography-Based Methodology for Preparing Arrays of Nanostructures Functionalized with Oligonucleotides" Ma，·，2002，14, No. 20，10 月 16 日，第 1472 頁至 1474 頁；）；Zhang 等人之"Biofunctionalized Nanoarrays of Inorganic Structures Prepared by Dip-Pen Nanolithography’’ (TV^<9⑽/mo/og;;，2003，14，1113-1117) o

Marc J. Madou的正文o/M/cro/bfer/caiz’cm (Γ/ζβ Sciewce 〇/ 第 2版）描述了包括加方法及減方法之微米技術及奈米技術，例如，微影術（第1章）、使用乾式蝕刻方法之圖案轉印（第2章）、使用加方法之圖案轉印（第3章），及濕式體型微加工（第4章）。同樣，正文灰Wie Technologies for Rapid

Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated 122308.doc •11· 200815278

Power A. Pique and D.B. Chrisey)描述了包括加方法及減方法之被米技術及奈米技術。舉例而言，在第 617至619頁描述體型微加工及蝕刻。在第1〇章中描述次 100奈米長度尺度上的DPN印刷。自組單層、蝕刻及微製造進一步描述於（例如）以下專利中：Soh等人之美國專利第5,618,760號；Bamdad等人之美國專利第5,620,850號；及Kumar等人之美國專利第 5,512，131 號。於2006年4月20曰公開之Mirkin等人的美國專利公開案第2006/018479號揭示有機微米結構及奈米結構之電化學小型化方法。此外，美國專利第5,827,417號及第5,635,047號係關於控制諸如金之導電基板上之硫醇鹽覆蓋之電化學方法。揭示内容本文中提供一種方法，其包括：在基板之表面上圖案化第一化合物、使用第二化合物來鈍化該表面的未經圖案化 ^ 及接者自圖案化區移除第一化合物同時留下完好的第一化合物。在移除第一化合物之後形成之孔洞圖案可被用作模板’該模板可導引對表面之圖案化區的钕刻或指引對表面之圖案化區之金屬沈積。本方法具有至少三個優點。第一，本方法為不需要昂貴的尚品質母片（master)之無光罩技術。結果，可較容易地執行具有各種特徵大小及間隔之圖案的快速原型設計。第一本方法不需要使用清潔室而是可依賴於濕式化學方 122308.doc -12- 200815278 固定試劑位點（具體本方法可服從大規法。基於濕式化學之方法可允許精確而言，固定至所產生之圖案）。最後，模平行化。尖端亦將進一步描述印模實施將進一步描述尖端實施例。

技術中。例。本文中所描述之許多參數(諸如’圖案化化合物之選擇、表面及接觸條件)可用於尖端實施例與印模實施例。除DPN印刷及微接觸式印刷之外，线及印模還用於其他可使用在則印刷技術中已知之尖端。可❹以鋒利、尖銳之末端為特徵之鋒利尖端。尖端可為（例如）奈米尖端。尖端可為(例如)掃描探針顯微鏡尖端或原子力顯微鏡大端λ端可纟U程設計以便用於掃描探針或量測 (若合適地適合於懸臂及回饋機制）。尖端可為中空尖端或固體尖端。尖端可包含_用於傳遞圖案化化合物之通道。

㈣體尖端及中空尖端）進一步描述於（例如）美國專利第M3 5,3 11號及美國專利第M27,979號以及美國專利第2002/0122873號中’該等專利的全文以引用方式併入本文中。於2005年12月8日公開之Henderson等人之WO 其在表面上具有用於沈凹槽技術之用於沈積之 2005/115630亦描述一種細長桿，積之細長孔。亦參見基於狹縫或

Bergaud等人的美國專利公開案第2〇〇6/〇〇96〇78號；亦參見用於奈米槽探針寫入之Espinosa等人的Small，i (N〇 6, 632-635，2005)，Lewis等人之Appl phys Lett (1999，75 122308.doc -13- 200815278 2689-2691) ; Taha等人之Appl. Phys. Lett· (2003, 83, 1041-1043) ； Hong 等人之 Appl· Phys. Lett. (2000，77，2604-2606) ; Meister 等人之 Microelectron. Eng. (2003，67-68, 644-650) ; Deladi等人之Appl. Phys· Lett· (85, 5361-5363)。尖端可包含硬質無機材料、陶瓷材料或較軟的有機材料。可使用半導體材料。可使用絕緣材料及導電材料。可使用包括矽或氮化矽之在（例如）AFM成像技術中已知之尖端。舉例而言，可使用聚合物或塗有聚合物之尖端。參見 (例如）Zhang等人之美國專利公開案第2005/0255237號，其全文以引用方式併入本文中。聚合物尖端及懸臂描述於 (例如）Mirkin及Liu之美國專利公開案第2004/0228962號中，該案係關於掃描探針接觸式印刷。安置於懸臂上之尖端可為較大結構之部分，該較大結構包含安置於複數個懸臂上的複數個尖端。此等結構可被稱為多筆結構或平行筆結構。舉例而言，多筆結構可具有超過20個，或超過1〇〇個，或超過1，000個，或超過10,000 個，或超過100,000個，或超過1，000,000個個別尖端。懸臂及尖端可適用於個別致動，其中一尖端可獨立於另一尖端被升高或降低。個別致動描述於（例如）Liu等人之美國專利第6,867,443號及第6,642，129號中，其全文以引用方式併入本文中。可使用靜電致動或熱致動。可以熱方式加熱並啟動尖端用於溫度控制。可使用用於微接觸式印刷之已知印模。參見（例如）用於描述包括印模（第55 8至563頁）之微接觸式印刷之Angew· 122308.doc -14- 200815278 inem·

Am. jc,u. rq

(⑽，37, 55〇·575)及其中弓丨用之參考文獻。—般而言，使用Ζ方向運動而非具有精細的χγ運動之連續運動來^迕用於大量平行印刷之印模。印模可包含單-材料或可藉由包括表面處理以改良印刷之多層化方法形成。_表㈣可受到支撐，該表面層具有與支撐件不同的性質(例如：較硬）。印模可包含包括彈性體或交聯橡膠之聚合物，諸如’疏水性聚合物（諸如，聚石夕氧聚合物或石夕氧燒聚入物)，其適用於接收墨水但亦沈積墨水。印模可經圖案二以形成包括直線及曲線之線或圓或點。之非常小的結構。表面。此處，該表面之某且圖案化化合物主要施印模可經製造成具有可為尖端此外’可使用提供起伏結構之些£上升至該表面的其他區之上加升高之區。 ==為任:基板之表面。為了提供圖案之較高的 =度’較平滑的基板一般為較佳。基板可包含金屬、半二、=體、磁性材料、聚合物材料、陶究材料或超導二舉：而言，基板可包含二氧化—、氧化， :、GaAs、InP、InAs或玻璃。在某些實施例中之表面可為包含(例如)金、銀、銘或把之金屬表面。囷案化 :自尖端或印模將第一化合物輸送至基以若干不同方法形成圖案且其並不受特纽制。將第= 122308.doc -15- 200815278

口物施加至該表面導致形成該表面之圖案化區（亦即，表力有弟一化合物之區）及該表面的未經圖案化區（亦 P表面之未施加第一化合物之區）。dpn印刷及微接觸式印刷中之已知方法可用於圖案化第一化合物。例如，在掃描铋針及AFM相關技術中，不同的模式可用來使尖端與表面接觸’該等不同模式包括接觸模式、非接觸模式及間歇接觸板式或輕敲模式（tapping m〇de)。可使懸臂振蓋。可使用已知的回饋方法來定位並對準X、γ及Z方向。可藉由相對於基板表面的XY平面僅似方向中上下移動大蝠來進行第一化合物自尖端至表面之輸送。可在無需在基板表面（其在XY平面中移動）上方平移尖端的情況下執行傳遞。或者，可在表面（其在χγ平面中移動）上方平移尖端。可在諸如濕度、溫度及氣體氣氛之條件下進行輸送，該等料在尖端與表面之間提供水的f液面（meniscus)。舉例而吕’濕度可為至少約25%，或至少約40%或至少約 0/。可使仏境腔室來控制條件^氣體氣氛可為空氣、惰性氣氛或具有受控制的濕度或存在其他揮氣體化合物（諸如有機化合物或揮發性溶劑（諸如，類似f 醇或乙醇之醇類)之蒸汽)之氣氛。可選擇條件，以便不合促成水的f液面’該等條件包括（例如）無二劑及表面經選擇成無水的條件。 Η所有式可手動地或藉由具有用可有助於圖案設計、電腦控制之器具來完成輸送。可使校準、調平（ieveling)及對準之軟 122308.doc • 16 - 200815278 體。校準方法描述於（例如）Cruchon-Dupeyrat等人之美國專利第7,060,977號中，其以引用方式併入本文中。對準方法描述於（例如）Eby等人之2003/0185967中，其以引用方式併入本文中。可在同一斑點中或在不同位置處分別完成一次以上的輸送。除DPN印刷以外的圖案化方法可使用包括微接觸式印刷之軟微影方法。參見（例如）Xia 及 Whitesides之’’Soft Lithography”（Angew. Chem. Int. Ed·， 1998，37，5 5 0-575)，其全文以引用方式併入本文中。方法使用圖案化之彈性體材料作為光罩、印模或模具。除微接觸式印刷以外，其他方法包括複本成型（REM)、微轉印成型（μΤΜ)、毛細作用微成型（MIMIC)及溶劑輔助式微成型 (SANIM)。圖案化組合物及化合物第一化合物可為可化學吸附至或共價鍵聯至表面之任何化合物。當表面包含諸如金、銀、銘或妃之金屬時，第一化合物可為含有硫、硒或碲原子之有機化合物。例如，第一化合物可為含有硫醇、二硫化物、硫化物、硒醇 (selenol)、砸化物、二磁化物、碲醇、蹄化物或二碲化物基團之有機化合物。較佳地，第一化合物為能夠在基板之表面上形成自組單層（較佳為有序的自組單層）之有機化合物。熟習此項技術者已知能夠形成有序的自組單層之化合物，參見（例如）A. Ulman 的 An Introduction to Ultrathin 122308.doc -17- 200815278

Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic Press，San Diego, 1991)。能夠形成有序的自組單層之化合物包括含有長鏈烷基團（亦即，含有8個以上或 10個以上或12個以上碳原子之烷基團）之化合物。能夠形成有序的自組單層之化合物的實例包括（但不限於）諸如ΐ6· 氫硫基十六酸（16-mercaptohexadecanoic acid)及 1-十八烧基石瓜醇之長鏈烧硫醇，及諸如十八烧基碼醇之長鏈烧石西醇。

在圖案化第一化合物後，可將複數個點或複數個線形成於基板之表面上。複數個點可為此項技術中已知之包括六邊形或正方形網格之點網格。複數個線可形成包括線的垂直及平行配置之栅格。複數個線之個別線可為直線或非直線。舉例而言，非直線可形成具有諸如三角形、正方形、菱形、矩形等之各種多邊形形狀之個別圖案。個別圖案之包括點直徑及線寬度之側向尺寸可為（例如）約2,000 nm或更小、約ιοοο nm或更小、約5〇〇 nm或更小、約200 nm或更小，且更特定言之約1〇〇 nm或更小。尺、約10nm至約之約100 nm至寸之範圍可為（例如）約1 nm至約750 nm 2,000 nm、約10 nm至約500 nm且更特定言約 3 50 nm 〇複數個圖案中之圖案數目並不受特定限制。其可為（例如）至少10個、至少100個、至少U00個、至少1〇，_個、甚至至少100,000個。諸如1〇xl〇陣列之正方形配置是可能的。高密度陣列可為較佳的。 122308.doc -18- 200815278 奈米陣列上之個別圖案之間的距離可變化且並不受特定限制。舉例而言，圖案可藉由小於一微米或大於一微米之距離予以分離。距離可為（例如）約3〇〇微米至约ι，5〇〇微米，或約500微米至約1，〇〇〇微米。可自圖案之中心（諸如，點之中心或線之中點）量測分離之圖案之間的距離。方法亦可應用於形成較大尺度（諸如，微米尺度、毫米

尺度或公分尺度）之圖案。可（例如）利用微接觸式印刷製備此等較大圖案。第二化合物類似於第一化合物，第二化合物可為可化學吸附至或共價鍵聯至基板的表面之任何化合物。較佳地，第二化合物具有為負值且比第一化合物大的臨限解吸附電位。例如，對於包含Au之基板而言，若第一化合物為16•氫硫基十六酸（在〇·5 _KOH水溶液中，對Ag/AgCR臨限解吸附電位為750 mV)，貝丨J第二化合物可為在〇·5 乂的k〇h溶液中對Ag/AgCl具有為負值且比_75G mV大的解吸附電位之任何化合物，諸如十八烷基硫醇（對Ag/AgC1之臨限解吸附電位為 _85〇 mv) 〇可將未經第-化合物圖案化之基板區暴露於第二化合物，使得第二化合物保留於基板的表面之未經圖案化區上。可使用任何可應用的方法來執行此暴露。舉例而古，可使用所描述圖案化技術中之任—者將第二化合物安置於表面之未圖案化部分上1而，更錢，使料圖案化技術來暴露未經第一化合物圖案化之基板區，亦即，可將基 122308.doc -19- 200815278 板的整個表面暴露於含有篦一乐一化合物之介暂合物化學吸附至或鍵聯至基、’使侍第二化 μ表面之未圖幸由將基板之表面浸潰於含有。刀。可藉装杧+本品s + ^匕j4勿之溶液中或蕤由骆基板之表面暴露於含有箆- 丁必糟甶將化沈積。 3有弟-化合物的蒸汽來執行此非圖案移除第一化合物可使用任何方法來執行移除 . 砂降弟一化合物同時合物完好的過程。較佳方法為、一化 A 為選擇性電化學解吸附，可笋由向基板轭加為負值且比第一曰卜乐化合物之臨限解吸附電位* 但仍比第二化合物的臨限解肝及附電位小之電位來執性電化學解吸附。用於移除第一仃、擇 1G 口物之啫如解吸附時間

及解吸附電位之特定條件可I 午了視基板的特定類型而定、視用於移除之溶液的特定類型而定， n見所使用的特定第一化合物及弟二化合物而定。可如』如以下工作實例中所描述對除條件進行最佳化。較佳地，移除第-化合物導致自基板移除第—化合物之全部分子或大多數分子。奴醇之電化學解吸附揭示於（例如）美國專利第5，U7,4口號及第5,635,047號中。選擇性電化學解吸附描述於（例如）美國專利公開案第 2006/0081479號中。孔洞囷案移除第一化合物會暴露之前由第一化合物覆蓋之基板之表面且因此形成由弟二化合物包圍的孔洞或負片圖案。 122308.doc -20- 200815278 孔洞之侧向尺寸由第一化合物所形成之初㉟_ & 寸界定。孔洞之侧向尺寸可等於由第一化合物形成之初始圖案之侧向尺寸。孔洞之侧向尺寸（例如）歸因於第一化合物與第二化合物之間的交換而亦可稍微小於由第—化合物形成的初始圖案之侧向尺寸。與由第一化合物形成之初始 • 圖案一樣，孔洞圖案可形成複數個點或線。與側向尺寸一 ' 樣，個別孔洞之間的間距由第一化合物所形成之初始圖案界定。 • ^ 蝕刻在某些實施例中，在移除第一化合物後，即可將蝕刻 (濕式或乾式）應用於基板表面。在此狀況下，所留下的完好之第二化合物可充當蝕刻抗蝕劑，且因此可將蝕刻限制於僅表面之經圖案化區。一般而言，雖然濕式（化學）蝕刻技術為較佳的，但亦可使用其他類型的蝕刻。在蝕刻技術中使用之濕式蝕刻程序及材料在此項技術中為標準且已知曝的。參見（例如）Xia等人的如gew· C/zem· /价.Ed，37 550(1998) ; Xia 等人的 C/zem· Makr·，7，2332(1995); Kumar 等人的 J· Chm· Soc·，114，9188-9189(1992); 、 Seidel等人的乂五5W·，137，3612(1990)。濕式 ^ 钱刻程序用於（例如）在感興趣的基板（例如，Si晶圓）上或基板中製備三維架構。參見（例如）Xia等人的dagew. C/zem. /πί·五1， 37,550(1998) ; Xia 等人的 CTzem· Maier·，7, 2332(1995)。在蝕刻之後，可將第二化合物可保留於基板上或自基板移除。自基板移除化合物之方法在此項技術中 122308.doc •21 · 200815278 係熟知的。舉例而言，電化學解吸附可用於在蝕刻之後自基板的未經圖案化區移除第二化合物。在蝕刻後，最初由第一化合物形成之圖案被轉印至間隙圖案中。個別間隙特徵之侧向尺寸及個別間隙特徵之間的間距皆由第一化合物所形成的初始圖案界定。金屬沈積在某些實施例中，在移除第一化合物後，即可在基板之經圖案化區上沈積金屬。可藉由任何適當方法來執行金屬沈積。在某些實施例中，金屬沈積可為無電沈積，亦即，在無需向表面施加外部電流的情況下執行沈積。對於無電沈積，可將基板暴露於含有待沈積之金屬離子及還原劑（諸如，二甲胺硼烧（DMAB)、次麟酸鹽離子、甲酸或肼）之溶液中。將金屬沈積於表面之經圖案化區上，同時藉由充當金屬沈積抗蝕劑之第二化合物來防止在未經圖案化區上之金屬沈積。無電金屬沈積在此項技術中為已知的，參見 (例如）Kumar5 A·、Biebuyck，H_ A·、Whitesides，G_ M·的

Langmuir 1994, l〇y 1498-1511 ； Nakahara, S. ^ Okinaka, Y.

Annu·的施⑽· 5W· 1991，27，93-129; Kamrava，S· J·、Soederholm，S.的 J. Makr. 5W· 1990，5，1697-1702; Ohno，Izumi的 Afaier. 5W· d 1991，4746，33-49 〇在某些實施例中，金屬沈積可為電化學金屬沈積。藉由將基板暴露於含有待沈積之金屬離子之溶液（諸如，金屬鹽之溶液）且向基板施加負電位而執行電化學金屬沈積。 122308.doc •22- 200815278 類似於無電沈積，將金屬沈積於表面之經圖案化區上，同時藉由充當金屬沈積抗蝕劑之第二化合物來防止在未經圖案化區上之金屬沈積。亦被稱為電鍍之電化學金屬沈積在此項技術中係已知的，參見（例如）Pesika，N· S.、Fan，F. Q·、Searson，Ρ· C.、Stebe，K. 1.的/ CAem 5W 2005, W7, 11960-11962且亦參見本申請案之工作實例。金屬沈積可導致具有固態結構之模板（正片圖案）的形成’模板（正片圖案）包含基板之圖案化區中的金屬。個別固體結構之侧向尺寸及個別固體結構之間的間距由第一化合物所形成之初始圖案界定。可由變化的沈積時間來控制結構之高度。在電化學沈積的狀況下，藉由調整在沈積期間通過溶液之庫侖（亦即，電荷）的總數來控制結構之高度。另一實施例包含在表面之圖案化區上沈積材料之步驟，其中（例如）材料可為導電材料或可使材料為導電或半導電的。舉例而言，導電材料可包含諸如聚苯胺或聚噻吩之共軛聚合物。半導體材料可為（例如）cds。印模製造如所論述經由金屬沈積所製造之固體結構之圖案可被用作母片，自其可製造大量複本結構。可藉由將諸如彈性體之可變形材料或可變形材料之一或多個前驅體安置於固體結構圖案上來製造此等複本。彈性體之一實例可為聚二甲基矽氧烷（PDMS)。為了形成pDMS複本，可將PDMS單體及起始劑安置於固體結構圖案上且在高溫下將其固化。所 122308.doc •23- 200815278 形成之複本具有特徵，該等特徵複製母片之固態結構圖案。所形成之複本可用作印模以在大的區上產生特徵。本文中所描述之實施例進一步由以下工作實例予以說明，但並不限於以下工作實例。工作實例試驗部分化學品。自Aldrich Chemical Co.購得1 -十八院基硫醇 (ODT)(98%) 、 16-氫硫基十六酸（MHA)(90%)、 KCN(97%)、KOH(半導體級）。自 Pharmcoproducts Inc.購得乙醇（ACS/USP級）。自Fisher Scientific·購得乙腈（試劑級）及二氯甲烷（99.9°/。）。照原樣使用所有化學品。基板、圖案化及成像。在典型試驗中，使用裝備有具有封閉迴路掃描控制之100 μηι掃描器之原子力顯微鏡（AFM， CP? Veeco/ThermoMicroscopes, Sunnyvale，CA)或裝備有 100 μηι掃描器及封閉迴路掃描控制及商用微影軟體 (DPNWrite™，DPN System-1，Nanoink Inc·，Chicago，IL)的 NscriptorTM(Nanoink Inc·，Chicago，IL)用 MHA經由 DPN來圖案化如（53)中詳細說明所製備之塗有Au(20-60 nm)、塗有 Ti(5 nm)之氧化矽（Au/Ti/SiOx/Si)。使用具有0.05 N/m之彈簧常數之塗有金的Si3N4 AFM懸臂（Microlever，Veeco/ ThermoMicroscopes，Sunnyvale，CA)及市售的具有 0·097 N/m之彈簧常數之塗有金的Si3N4多懸臂Α-26陣列（Nanolnk， Chicago，IL)來進行圖案化。藉由將懸臂浸潰於具有MHA 之飽和乙腈溶液中持續數秒而製備塗有MHA之尖端。接著 122308.doc -24- 200815278 用純乙醇溶液洗滌尖端且隨後在乂流下將其吹乾。在與接觸模式中用於圖案化的條件相同的條件下使用乾淨的AFM尖端來執行以DPN產生的圖案之成像。經圖案化之結構、後餘刻係以掃描電子顯微鏡SEM(Leo Gemini 1525)及暗場顯微術（Zeiss Axiovert 100A inverted microscope，Thornwood，NY)為特徵。暗場顯微鏡裝備有 Penguin 600CL數位照相機及StreamPix軟體。使用裝備有 Nanoscope IV之Nanoman AFM來收集輕敲模式AFM圖像0 蝕刻。如上所述在電化電池中執行在電位控制下由C>T 誘發之對基板的蝕刻，其中電解質為含有KCN之鹼性溶液 (54)。經ODT鈍化之Au基板之開路電位（OCP)為約-520 mV(對Ag/AgCl)。OCP為正值且足夠大，以起始對未保護之Au的分解，且將圖案化之基板浸潰於蝕刻溶液中無需攪拌或混合，且隨後使用NanopureT%K及乙醇來洗務基板。電鑛。自Technic Inc.(Cranston，RI)購得氰化銀/氰化钟電鍍溶液（Technic Silver 1025)及金氰化鉀（potassium gold cyanide)電鍍溶液（Orotemp 24電鍍溶液）。在使用之前，使溶液通過具有0·2 μιη微孔大小之針筒過濾器。在穩壓器控制（通常，對Ag/AgCl為約-800 mV)同時適度攪拌（〜100 rpm)的情況下在周圍條件下執行沈積。在沈積之後，分別使用NanopureTM水及乙醇來洗滌基板。 PDMS複本。藉由將由DPN製備之母片（藉由使用上述程序）置放於玻璃Petra圓盤中、接著在母片上以10:1 (v:v)的單體對起始劑比例澆注聚二甲基矽氧烷（PDMS，Sylgard 122308.doc -25- 200815278 184，Dow Corning，Midland，MI)的混合物來製備印模。在一小時的脫氣之後，在60°C下使彈性體固化持續2小時，且接著自母片輕輕地剝離彈性體並藉由光學顯微術對其進行檢查。點之孔洞陣列圖2A展示具有430、310及210的平均點直徑（士 20 nm)之點列的30x30 MHA結構之陣列（4、2及1秒的保持時間），該專點係使用DPN產生於蒸鑛於SiOx基板上之40 nm厚的 Au膜上。接著在5 rnM的ODT溶液中對Au基板進行鈍化持續15分鐘’且隨後使用乙醇及Nanopure™水對其進行沖洗。為了實現MHA模板之選擇性解吸附，向基板施加 mV(對Ag/AgC卜3 Μ的NaCl)之電位持續5分鐘。藉由在鹼性1 mM KCN溶液中將樣本保持於開路電位（〇Cp)(經QDT 保護之Au之OCP為約-520 mV)持續2〇分鐘來蝕刻暴露之Au 模板。圖2B至2D中之非接觸式AFM圖像（NCAFM)指示：如孔洞直徑及深度分布所界定，所得孔洞結構為非常均勻的，且與以DPN產生的ΜΑΗ模板之侧向尺寸及網格間距一致。有趣的是，孔洞結構具有比初始DpN界定之ΜΗΑ圖案之側向直徑小約〜10%之側向直徑，且使用4、2及丨秒的保持時間製備的點之平均點直徑分別為4〇〇 (土21 nm)、27〇 (±21 nm)及190 (士27 nm)。雖然本發明受其操作理論的限制，但MHA特徵大小與孔洞大小之間的差異可能為經吸附的MHA在MHA特徵之周邊處與溶液中的〇DT交換之結果，先别已在DPN沈積結構之情況下對其進行研究（A])。 122308.doc -26 - 200815278 孔洞之深度與MHA界定之模板的直徑成比例。舉例而言，參見圖2D，430 nm直徑的模板產生具有40士3 nm之平均深度之孔洞，而310 nm直徑的模板具有37 士 4 nm之平均深度，且210 nm直徑的模板具有30士3 nm之平均深度。在所有狀況下，金保持在每一孔洞之底部。鉤狀物及同工檢驗在CN·溶液中在電位控制下Au<lll> 之腐蝕，且發現裸金之蝕刻速率顯著快於經1_十六烷基硫醇單層鈍化之金的蝕刻速率（44、45)。在由藉由MHA解吸附創建之模板界定之區處Au表面之獨佔式蝕刻指示：大多數MHA分子實際上在所施加的-800 mV電位下以還原方式被移除。此過程對所施加電位非常敏感。舉例而言，若所施加電位為-850 mV，則ODT解吸附開始出現，且結果可觀測到隨機分散於Au樣本上之凹坑，參見以下"對所施加電位之依賴性”。或者，將MHA圖案化之Au基板保持於-750 mV持續5分鐘且將其暴露於CN_蝕刻溶液持續20分鐘不會導致MHA界定之區域之蝕刻，參見以下”對所施加電位之依賴性’’。參見圖3之陰影區，雖然在為負值且比-800 mV大之所有電位下會誘發MHA解吸附，但對於 ODT上方之MHA之選擇性解吸附僅在相對小的窗口内（-800 mV>Edes>-850 mV)出現0 參見圖4，當將孔洞陣列暴露於CN·溶液持續延長的時間段（例如，30分鐘）時，所製造孔洞中的一些孔洞露出具有三折疊對稱性之非常多面的結構。雖然本發明並不受其理論操作的限制，但發明者相信，此三折疊對稱性可能反映 122308.doc •27· 200815278 塗有Ti的氧化矽及玻璃基板上之經蒸鍍Au膜之主要 Au<lll>特徵（46)。此等結果與藉由Bard及McCarley對在水性CN_溶液中蝕刻單晶人11<111>期間所形成的三角形蝕刻凹坑之STM觀測結果一致（47)。此等蝕刻凹坑之另一特徵在於，一旦所有Au被蝕刻，每一孔洞之底部便非常平坦，此係因為Ti/SiOx之晶粒大小 (〜5-10 nm)小於Au之晶粒大小（〜30-50 nm)(比較圖4A與圖 4B)。參見圖8，藉由使用能量分散式X射線光譜學（EDS)試驗來確定在經DPN模板化之奈米孔洞下方之基板的化學組合物。EDS分析指示··奈米孔洞獨佔地展現SiOx之特徵元素記號，而經ODT鈍化之Au展現Au及SiOx兩者之元素記號。原則上，由於孔洞之側壁或底部分別呈現不同表面，該等表面與硫醇及矽烷基團具有變化的反應性，故試劑至孔洞之側壁或底部之選擇性固定是可能的。對所施加電位之解吸附依賴性及解吸附時間對所施加電位之依賴性。參見圖3，在0.5 Μ的KOH溶液中ODT之解吸附電位與MHA SAM之解吸附電位相差〜1〇〇 mV。對於MHA周邊位點之電化學解吸附之開始係在-750 mV(對0·5 Μ的KOH中之Ag/AgCl)，而對於ODT周邊位點之電化學解吸附之開始係在-850 mV(對0.5 Μ的KOH中之 Ag/AgCl)(l、2)。然而，參見圖10，一旦ΜΗΑ點之周邊被 ODT阻斷，電化學削減（whittling)在-750 mV下便不再進行。因此，在ODT上方之MHA之選擇性解吸附在等於或低於-750 mV之電位下並不進行。與之對比，參見圖11，若 122308.doc -28- 200815278 施加-850 mV之過電位持續5分鐘，則鈍化ODT單層之解吸附開始在基板上隨機出現。對解吸附時間之依賴性。控制孔洞的形成之另一重要參數為所施加的解吸附電位之持續時間。圖12藉由展示三個不同的經MHA圖案化之Au基板來論證此依賴性，其中維持所有條件（Edes=-800 mV)，其中例外為，施加解吸附電位之時間長度。參見圖12B，當施加解吸附脈衝持續較長時間段（t=8分鐘）時，鈍化ODT單層之某種解吸附出現，且隨後Au表面起凹坑。參見圖12C，若並未施加解吸附脈衝 (t=0分鐘），貝〇]\411八及ODT結構保持完好，且因此保護了 Au膜。此指示：為了最小化對鈍化ODT層之損害，關鍵且重要之舉係最小化施加解吸附電位之時間長度。三角形坑洞之陣列為了論證此方法可用以產生幾乎任何形狀之奈米孔洞，使用DPN來圖案化具有740土30 nm之邊緣長度及190土20 nm 的線寬度之三角形MHA框（圖5 A)。此係藉由使用相對快的尖端寫入速度（1 μπι/s)以避免填充三角形結構的中心而達成（33)。接著使用ODT來鈍化基板，且接著施加-800 mV(對Ag/AgCl，3 Μ的NaCl)之電位持續5分鐘。在暴露於 CN_蝕刻溶液之後，藉由NCAFM使基板成像（圖5B)。所得三角形框狀孔洞具有730 土 30 nm之邊緣長度及170 nm 士 25 nm之線寬度（圖5C)。所得三角狀孔洞之邊緣長度與線寬度小於初始MHA界定之模板（其與上述點狀結構一致），且同樣很可能為MHA與溶液中的ODT交換之結果。凹坑之平均 122308.doc -29- 200815278 峰值深度為34 nm：±：3 nm。透明基板上之孔洞陣列為了量測以DPN產生的孔洞陣列之透射光譜，有必要使用透明基板。因此，在支撐於石英基板（替代矽基板）上的 Au膜上執行對MHA圖案化模板之選擇性蝕刻。參見圖 ' 13，雖然矽基板含有較小密度的灰塵及疵點，但產生於石 ' 英上之孔洞陣列之品質與塗有自然氧化物（native-oxide)之矽上的孔洞陣列之品質相當。三角形孔洞陣列之透射模式顯微圖看起來似乎具有輕微的藍綠色，其指示奈米結構式 Au膜與透射光相互作用。金屬鹽之選擇性電沈積參見圖1，裸Au模板亦可用以指引對金屬鹽之選擇性電沈積。為了論證此能力，在多晶Au基板上產生具有1 μηι 與400 nm之交替直徑之15x15個MHA點之陣列。接著藉由將基板浸潰於5 mM的ODT溶液中持續15分鐘而用ODT鈍化 ^ 基板。在使用乙醇及水進行沖洗之後，接著在-800 mV (對

Ag/AgCl，3 Μ的NaCl)之電位下選擇性解吸附經圖案化基板之MHA部分持續5分鐘。接著藉由施加-800 mV的電位再 - 持續5分鐘而自商用Ag電鐘浴（含有KAg(CN)2之Tetronics 1025 Ag電鑛溶液）電沈積Ag結構。所得Ag結構具有半球形形狀且使用暗場顯微術及AFM成像將其特徵化（圖6)。可藉由調整在試驗中通過之庫侖總數而控制Ag特徵之高度，且藉由初始MHA圖案界定Ag結構之侧向尺寸。 400 nm直徑的點導致具有550±70 nm之直徑及150士20 nm 122308.doc -30- 200815278 之^度的Ag結構，而1叫直徑的特徵產生具有驗20 nm 之高度之1.27桃15陣直徑的Ag結構。由於在^成長超過〇DT卜壁層之高度（2·2 nm)之後Ag沈積將自所有方向成長同樣為可此的，故重要之舉為注意所得人^結構具有半球形形狀。奈米孔洞陣列之成長速率展示類似於在奈米孔洞陣列情況下觀測到的行為之行為（參見圖2)，其中較大直徑的权板產生較深的孔洞（參見圖6(：)。雖然對此之原因尚不清楚，但此現象可能並非是擴散受控的Ag微粒成長的結果，因為其將導致較小的模板成長快於較大模板（49)。參見圖 9，藉由使用EDS試驗而確定DPN模板化奈米尺度Ag結構之化學組合物。Ag電沈積結構之EDS分析展現Au與Agi 特徵元素記號，而背景Au表面獨佔地展現Au之元素記號。製造PDMS印模聚二甲基矽氧烷（PDMS)沖印廣泛地用作低廉的高產出 _ 率技術以在大的區上產生μηι尺度的特徵（18)。然而，昂貴且精確的光微影光罩通常用以製造微圖案化之PDms，且諸如形狀、大小或間隔之每一圖案修改需要設計新的光 ^ 罩。DPN模板化固體特徵之一應用可為母片，自母片可產

• 生大量複本結構。歸因於PDMS的廣泛適用性，選擇PDMS 以複製DPN模板化之特徵。在如圖7中所示，在Ag結構之陣列上方澆注pdms單體及起始劑，且允許PDMS在60 °C下固化一整夜。參見圖 7B，接著剝離、移除PDMS並使用光學顯微術使其成像， 122308.doc -31- 200815278 且如實複製點狀凹坑，該等PDMS具有與原始Ag母片的幾何形狀及尺寸相同的幾何形狀及尺寸。舉例而言，參見圖 7C，在Au上產生在陣列中具有1 μιη與2 μπι之交替間距的 3 50 nm寬之Ag點。參見圖7D，PDMS複本之AFM圖像指示特徵被精確複製，且在PDMS表面上產生350 nm的凹陷。雖然有可能使用此方法複製次50特徵，但當特徵大小低於 500 nm時，習知的PDMS沖印通常會失敗（50)。高解析度烷基硫醇圖案化與選擇性電化學控制之組合提供一種使用烷基硫醇作為Au上的正性蝕刻抗蝕劑之簡單且靈活的方法。所施加電位之量值與持續時間在控制烷基硫醇被吸附物之選擇性解吸附中起重要作用。該技術論證： DPN模板可用以有效地指引Au之選擇性蝕刻及Ag至基板之奈米圖案化區域的選擇性電沈積。可應用對圖案化之被吸附物之電化學控制以在為奈米長度尺度之大的區上產生結構。參考文獻清單 (1) Rosi, N. L. λ Mirkin, C. A. Chemical Reviews(2Q05, i05, 1547-1562)。 (2) Ebbesen，T. W.、Lezec，H· J.、Ghaemi，H· F.、Thio, T.、Wolff，P. A. 667-669)。 (3) Kumar5 A. ' Biebuyck, H. A. ' Whitesides, G. M. /0，1498-151 1) o (4) Gillen，G.、Wight，S.、Bennett，J·、Tarlov，M. J· <55，534-536)。 122308.doc -32- 200815278 (5) Sondaghuethorst，J· Α. Μ·、Vanhelleputte，H. R. J·、

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SiOx相關聯之元素峰值，且光譜1展現與Au及SiOx兩者相 0 關聯之元素峰值。圖9(A)至（C)呈現電沈積於Au膜上之DPN模i反化Ag結構之EDS分析。A)為DPN界定之Ag點狀結構之FESEM圖像。 B)及C)為SEM中的高亮區域"之EDS分析，其中光譜1對應於Ag結構，且光譜2對應於經ODT鈍化之Au區域。光譜 1展現Au與Ag之特徵元素記號，而光譜2獨佔地展現Au之特徵元素記號。 φ 圖10呈現3H3 MHA點陣列之非接觸式AFM(NCAFM)及相位圖像，其中背景Au表面由ODT予以鈍化且施加-750 mV之電位持續5分鐘。接著將樣本暴露於1 mM的KCN持續 - 20分鐘。MHA結構保持完好，且Au基板並未被蝕刻。Z尺度為20 nm。圖11呈現藉由施加-850 mV電位持續5分鐘且隨後以OCP 將基板暴露於含有鹼性C1ST之溶液而產生的孔洞陣列之 NCAFM圖像。注意，ODT鈍化層中存在小的凹坑。Z尺度為 60 nm 〇 122308.doc -40- 200815278 圖12(A)至（C)呈現藉由施加-800 mV之選擇性解吸附電位持續5分鐘、8分鐘及0分鐘（其分別對應於A、B及C)而產生的3H3孔洞陣列之NCAFM圖像。對於A及B而言，Z尺度為80 nm ;對於C而言，Z尺度為10 nm。圖13(A)至（D)論證對支撐於石英基板上之奈米結構式Au 膜之光學性質（圖解右側）進行量測。A)為暗場反射模式中三角形孔洞陣列之光學顯微照片，B)為亮區反射模式中三角形孔洞陣列之光學顯微照片，D)為亮區傳輸模式中三角形孔洞陣列之光學顯微照片。C)為蝕刻於Au膜中之代表性三角形結構之NCAFM圖像。 122308.doc -41 -

Claims

200815278 十、申請專利範圍： 1 _ 一種方法，其包含：提供一尖端及一基板；自该尖端向該基板之一表面施加第一化合物以產生經圖案化區；错由將遠基板暴露於第二化合物而將該第積於該表面之一未經圖案化區上；二化合物沈

自該表面之該經圖案化區選擇性移除該使得該表面之該未經圖案化區上之該第二積於該未經圖案化區上；及接著第一化合物，化合物保持沈挪刻該表面之該經圖案化區。 2.::求項!之方法’其中該基板之該表面為—金屬表

如明求項1之方法，其中該基板包含一半導體。其中該基板包含-透明材料、之方法，其中該尖端為一掃描探針顯微鏡尖 6·如請求項i 端之方法，其中該尖端為一原子力顯微鏡尖 7.如請求項1、 8·如請求項丨其中該尖端為一中空尖端。 9.如請求们之方法’其中該尖端為-非中空尖端。面。、之方法，其中該第一化合物化學吸附至該表 10·如請求項 1之方法，其中該第一化合物為一含硫化合 122308.doc 200815278 物。 U·如明求項1之方法，其中該第—化合物在該表面之該圖案化區上形成-自組單層。求項1之方法，其中該第二化合物化學吸附於面上。 13 ·如請求項〗夕士、之方法，其中忒弟二化合物為一含硫化合物。口 14·如δ:求項1之方法’其中該沈積該第二化合物導致-自組單層之形成。 15·如請：们之方法，其中該沈積該第二化合物包含將該基板浸潰於一包含該第二化合物之溶液中。一〆項1之方法，其中該第二化合物之一解吸附電位南於該第一化合物之一解吸附電位·。 17.如請求们之方法，其中該移除包含自該表面之該圖案化區解吸附該第一化合物。 18·如清求们7之方法，其中以電化學方式執行該解吸附。 19·如請求項1之方法，其中該第—化合物為16·氫硫基十六酉曼Γ16 -mercaptohexadecanoic acid，ΜΗΑ)且該第二化八物為1-十八烷基硫醇（〇DT)。 2〇.如請求項1之方法，其中該圖案化區形成一陣列。 21.如咕求項i之方法，其中該圖案化區包含線或點。如叫求項1之方法，其中在姓刻之後該圖案化區之特性在於具有約500 nm或更小之側向尺寸之間隙特徵。如μ求項1之方法，其中在蝕刻之後該圖案化區之特性 122308.doc 200815278 在於具有約200 nm或更小之側向尺寸之間隙特彳咬。 24.如請求項丨之方法，其中在蝕刻之後該圖案化區之特性在於具有約100 nm或更小之側向尺寸之間隙特徵。 25· —種方法，其包含：提供一尖端及一基板；自該尖端向該基板之一表面施加第一化合物以產生一經圖案化區；

藉由將該基板暴露於第二化合物而將該第二化合物沈積於該表面之一未經圖案化區上；自該表面之該經圖案化區選擇性移除該第一化合物，使得該表面之該未經圖案化區上之該第二化合物㈣沈積於該未經圖案化區上；及將一金屬沈積於該表面之該圖案化區上。 26.如請求項25之方法，豆，、甲涊I扳之該表面為一金屬表面。

27.如請求項25之方法， 28·如請求項25之方法，端。其中該基板包含一半導體。其中該尖端為一掃描探針顯微鏡尖其中該尖端為一原子力顯微鏡尖 29·如請求項25之方法端。 30·如請求項25之方法， 31·如請求項25之方法， 32·如請求項25之方法，面上。其中該大端為一中空尖端。其中5亥大^為一非中空尖端。其中該第一化合物化學吸附於該表 122308.doc 200815278 其中該第一化合物為一含硫化合 33.如睛求項25之方法物。月求項25之方法’其中該第一化合物在該表面之該圖案化區上形成一自組單層。 35·如明求項25之方法，其中該第二化合物化學吸附於該表面上。 36·如請求項25之方法，4由分榮一 i人，击 /、中該苐一化合物為一含硫化合物。 3 7.如明求項25之方法，其中該沈積該第二化合物導致一自組單層之形成。 38·如請求項25之方法，其中該沈積該第二化合物包含將該基板浸潰於一包含該第二化合物之溶液中。 39. 如明求項25之方法’其中該第二化合物之一解吸附電位南於該第一化合物之一解吸附電位。 40. 如請求項25之方法，其中該移除包含自該表面之該圖案化區解吸附該第一化合物。 41. 如請求項40之方法，其中以電化學方式執行該解吸附。 42. 如„月求項25之方法，其中該第一化合物為氮硫基十六酸（MHA)且該第二化合物為r十八燒基硫醇（〇dt)。 43. 如請求項25之方法，其中沈積該金屬導致形成一正片圖案（positive Pattern)，該正片圖案包含在該表面之該圖案化區上之該金屬。 44. 如請求項43之方法，其中該正片圖案為一陣列。 45. 如請求項43之方法’其中該正片圖案包含線或點。 122308.doc 200815278 46. 如請求項43之方法，a ⑽或更小之侧向尺、以正片圖案之特性在於具有約 J向尺寸之間隙特徵。 47. 如請求項43之方法，i 200 nm-5 Ψ I ，、 ^正片圖案之特性在於具有約 nm或更小之側向尺寸之間隙特徵。 48. 如請求項43之方法，i 1〇〇⑽或更小之側圖案之特性在於具有約调向尺寸之間隙特徵。 49. 如：求項43之方法，其進一步混合物安置於該正片圖案上，其二= 生體之含該彈性體之印模，該 ¥㈣—包之負片圖案。 U错由該正片圖案界定 50. 如請求項49之方法’其中該 (PDMS)。性體為聚二甲基矽氧烷 51. 如明求項25之方法，其中該沈積該金露於-包含該金屬之前驅體。、’“將該基板暴 52. 如請求項51之方法，其中該前驅體為該金屬H 53·如請求項25之方法，其中以電化 ^ 屬。方式執行該沈積該金 54·如請求項25之方法，其中以無屬。万式執行該沈積該金 55· —種藉由請求項1之方法形成之圖案。 56· —種藉由請求項25之方法形成之圖案。 57. —種藉由請求項49之方法形成之印模。 58· —種方法，其包含：提供一尖端及一基板； 122308.doc 200815278 自该尖端向該基板之一表面施加第一化合物以產生一經圖案化區；藉由將该基板暴露於第二化合物而將該第二化合物沈積於該表面之一未經圖案化區上；自該表面之該經圖案化區選擇性移除該第一化合物，使得該表面之該未_案化區上之該第：化合物保持沈積於該未經圖案化區上；及將一材料沈積於該表面之該圖案化區上。 59·如請求項58之方法，其中該材料刻為導電材料或使該材料為導電的。 6〇·如請求項58之方法，其中該材料包含一共輊聚合物。 61.如請求項58之方法，其中該材料包含一半導體。 62· —種方法，其包含：提供一印模及一基板；自該印模向該基板之一表面施加第一化合物以產生一經圖案化區；藉由將該基板暴露於第二化合物而將該第二化合物沈積於該表面之一未經圖案化區上；自該表面之該經圖案化區選擇性移除該第一化合物，使得忒表面之該未經圖案化區上之該第二化合物保持沈積於該未經圖案化區上；及接著蝕刻該表面之該經圖案化區。 63· —種方法，其包含：提供一印模及一基板； 122308.doc -6 - 200815278 自该印模向該基板之一表面施加第一化合物經圖案化區；屋生— 藉由將該基板暴露於第二化合物而將該積於該表面之一未經圖案化區上； °物沈自該表面之該經圖案化區選擇性移除該第一化合物，使得該表面之該未經圖案化區上之㈣：化合物保持沈 ’ 積於該未經圖案化區上；及 ' Φ 將一金屬沈積於該表面之該圖案化區上。 64. —種方法，其包含：提供一印模及一基板；自該印模向該基板之一表面施加第一化合物以產生一經圖案化區；藉由將該基板暴露於第二化合物而將該第二化合物沈積於該表面之一未經圖案化區上；自該表面之該經圖案化區選擇性移除該第一化合物， • 使得該表面之該未經圖案化區上之該第二化合物保持沈積於該未經圖案化區上；及將一材料沈積於該表面之該圖案化區上。 122308.doc