KR101148507B1 - 스탬프 형성 방법, 기판 패터닝 방법 및 이를 위한 스탬프와 패터닝 시스템 - Google Patents

스탬프 형성 방법, 기판 패터닝 방법 및 이를 위한 스탬프와 패터닝 시스템 Download PDF

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Abstract

기판 패터닝 방법이 개시된다. 잉크 재료는 스템프의 적어도 일 영역에 화학흡착되고, 화학흡착된 잉크 재료는 리셉터 기판에 전사된다. 잉크 재료는 리셉터 기판에 대한 화학적 친화도가 스탬프의 적어도 일 영역보다 더 크다. 스탬프 형성 방법, 스탬프 및 패터닝 시스템도 개시된다.
기판 패터닝 방법, 잉크 재료, 스탬프, 화학흡착, 리셉터 기판

Description

스탬프 형성 방법, 기판 패터닝 방법 및 이를 위한 스탬프와 패터닝 시스템{METHODS OF FORMING A STAMP, METHODS OF PATTERNING A SUBSTRATE, AND A STAMP AND A PATTERNING SYSTEM FOR SAME}
<우선권 주장>
본 출원은 발명의 명칭이 "스탬프 형성 방법, 기판 패터닝 방법 및 이를 위한 스탬프와 패터닝 시스템"인 2007년 4월 18일 출원된 미국 특허 출원 제11/787,928호의 출원일에 대한 우선권을 주장한다.
<기술분야>
본 발명의 실시예들은 반도체 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판을 패터닝하기 위한 방법, 스탬프 및 시스템에 관한 것이다.
나노 스케일의 반도체 장치들과 시스템의 개발이 증가됨에 따라 이런 반도체 장치와 부품을 제조하기 위해 새로운 공정과 재료들이 요구되고 있다. 반도체 장치의 피처 크기(feature size)는 감소하고 있지만, 리소그래피 도구의 가격은 기하급수적으로 증가하고 있다. 또한 피처 크기의 저감은 리소그래피 방법을 이용하여 달성할 수 있는 치수의 하한으로 인해 제한되기도 한다. 본 명세서에서 "서브-리소그래피" 피처로 언급되는, 대략 60 나노미터(nm) 이하의 피처를 갖는 반도체 장 치들은 종래의 리소그래피를 이용해서는 제조하기 어렵다.
마이크로컨택트 인쇄는 반도체 장치에 서브-리소그래피 피처를 생성하기 위한 한 가지 방법이다. 이 기술은 반도체 장치의 기판 표면의 특정 장소에 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 생성한다. 종래 공정에서는, 지형 피처를 갖는 마스터 몰드가 포토리소그래피 또는 전자(e-빔) 리소그래피에 의해 제조된다. 도 1A를 참조하면, 레지스트(12)를 구비한 스탬프 기판(10)은 스탬프 기판(10) 표면에 패턴을 생성한다. 종래에 폴리디메틸실록세인으로 형성된 엘라스토머 케이싱(elastomer casing)(14)이 스탬프 기판(10)과 레지스트(12) 위에 퇴적되어 경화된다. 스탬프 기판(10)과 레지스트(12)를 경화된 엘라스토머 케이싱(14)에서 분리하여 지형 피처를 구비한 연성 스탬프(14')를 형성한다(도 1B 및 1C 참조). 연성 스탬프(14')는 반도체 장치에 형성될 패턴인 레지스트(12)의 패턴에 대응하는 패턴을 포함한다. 그후, 연성 스탬프(14')를 잉크(16)로 적시고 리셉터 기판(18)에 접촉시킨다(도 1D 참조). 잉크는 연성 스탬프(14')에 물리흡착되어 리셉터 기판(18)에 전사됨으로써 SAM(20)을 형성한다(도 1F). 이론적으로, SAM(20)은 잉크가 리셉터 기판(18)에 접촉하는 영역에만 형성된다. 그러나 잉크(16)의 물리흡착성은, 리셉터 기판(18)과 접촉하지 않은 잉크(16)가 모세관 작용으로 인해 하부의 연성 스탬프(14')로 빨려 들어감에 따라, 리셉터 기판(18)에 스탬프된 피처의 해상도를 나쁘게 한다. 다른 단점은 스탬프된 피처가 연성 스탬프(14')의 리소그래피로 정의된 피처보다 결코 작지 않다는 것이다.
공지된 기술의 다른 방법을 이용하여 반도체 상에 서브-리소그래피 피처를 제조하기 위한 시도들이 있다. 예컨대 전자빔 리소그래피와 극자외선(EUV) 리소그래피를 이용하여 이런 서브-리소그래피 피처를 제조하고자 시도하고 있다. 그러나 이런 방법들은, 예컨대 고비용 및/또는 높은 처리량의 제조 방법들과의 비호환성과 같은 곤란 때문에 널리 보급되어 이용되지 못하고 있다. 따라서 반도체 장치 상에 서브-리소그래피 피처를 제조하기 위한 개선된 방법 및 시스템와 더불어 이를 위한 스템프가 요구되고 있다.
도 1A 내지 도 1C는 종래의 공정 기술에 따른 제조의 여러 단계 동안의 연성 스탬프를 도시한 단면도이다.
도 1D 내지 도 1F는 종래의 공정 기술에 따른 마이크로컨택트 인쇄 동안의 연성 스탬프를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 스탬프를 제조하고 이용하는 실시예의 흐름도이다.
도 3은 잉크 재료가 스탬프에 화학흡착된 본 발명의 실시예에 따른 스탬프를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 스탬프-잉크 재료-리셉터 기판 복합체를 도시한 단면도이다.
도 5 내지 도 18은 제조의 여러 단계 동안의 본 발명의 실시예에 따른 스탬프 구조물 또는 중간 스탬프 구조물을 도시한 단면도이다.
도 19는 자기조립 블록 공중합체 도메인을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 스탬프를 도시한 단면도이다.
도 20A, 도 20B 및 도 20C는 자기조립 단분자막을 구비한 리셉터 기판의 실시예를 도시한 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 장치와 방법의 실시예들을 설명하기로 한다. 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 다른 실시예들도 아래의 설명에 의해 고찰려고 포함된다.
기판 패터닝에 대한 본 발명의 일 실시예가 개시되고, 본 발명의 스탬프 및 패터닝 시스템의 실시예들이 개시된다. 일 실시예에 따르면, 스탬프는 스탬프의 스탬핑면의 적어도 한 영역이 도 2의 1000에 의해 지시된 바와 같이 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖도록 제조 또는 선택된다. 본 명세서에서 "화학적 친화도"라는 용어는, 분자들 간의 화학적 힘에 기초하여 다른 분자와 결합하려는 분자의 경향을 의미하고 포함한다. 스탬핑면에서 화학적 친화도를 갖는 영역은 리셉터 기판에 형성하고자 하는 패턴을 반영한 패턴을 형성한다. 본 명세서에서 "리셉터 기판"이라는 용어는, 반도체 기판, 실리콘 웨이퍼, 실리콘온인슐레이터(SOI, silicon on insulator) 기판, 실리콘온사파이어(SOS, silicon on sapphire) 기판, 베이스 반도체 기초 상의 실리콘 에피택셜층, 및 실리콘-게르마늄, 게르마늄, 비화 갈륨 및 인화 인듐과 같은 그 밖의 반도체 물질을 의미하고 포함한다. 일 실시예에서, 리셉터 기판은 이산화규소를 포함한다. 그러나 리셉터 기판과 잉크 재료가 화학적으로 결합할 수만 있다면, 상온에서 고체 상태인 임의의 전기 도전성, 전기 비도전성 또는 전기 반도체 재료와 같이 다양한 재료를 리셉터 기판으로 이용할 수 있다.
스탬핑면은 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는 적어도 하나의 제1 영역을 포함한다. 스탬핑면의 다른 영역들은 잉크 재료에 대해 화학적 친화도가 부족하거나 잉크 재료에 대한 화학적 친화도가 사실상 작은 것과 같이 화학적 친화도가 서로 다를 수 있다. 화학적 친화도를 갖는 영역은 스탬핑면에 적어도 하나의 화학적 구별 영역을 제공하고, 이는 스탬핑면의 나머지 영역들과는 다른 화학적 성질을 갖는다. 화학적 구별 영역은 스탬핑면이 잉크 재료의 적어도 일부와 화학적으로 반응할 수 있도록 한다. 화학적 구별 영역은 스탬프 상의 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는 물질을 퇴적하거나, 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는 부분들 또는 작용기를 포함하도록 퇴적 재료 또는 스탬핑면을 변형함으로써 형성될 수 있다. 스탬핑면 상의 화학적 구별 영역은 예컨대 금, 티올(thiol) 작용기 또는 아민 작용기를 포함할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 일 실시예의 스탬프(300)는 화학적 구별 영역(52)과 스탬프 기판(50)을 포함할 수 있다. 스탬프(300)의 스탬핑면은 그 위에 형성된 적어도 하나의 화학적 구별 영역(52)과 잉크 재료에 대한 화학적 친화도가 부족한 나머지 스탬핑면에 사실한 편평할 수 있다. 대안으로서, 스탬핑면은 지형 피처를 포함할 수 있으며, 여기서 지형 피처의 피크 팁들은 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 가진다. 이처럼, 피크 팁은 화학적 구별 영역(52)에 대응한다. 피크 팁들은 스탬프(300)의 나머지 부분과는 다른 재료로 형성될 수 있다. 스탬핑면이 사실상 편평하든지 또는 지형 피처를 포함하는지와 상관없이, 일 실시예에서 화학적 구별 영역(52)은 금(gold) 영역을 포함한다. 다른 실시예에서, 화학적 구별 영역(52)은 티올 또는 아민 작용기로 변형된, 이산화규소과 같은 무기 재료로 형성된 영역을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 화학적 구별 영역(52)은 자기조립 블록공중합체의 도메인을 포함한다. 블록 공중합체(block copolymer) 면은 예컨대 금, 티올 또는 아민 작용기들을 포함하도록 변형될 수 있다. 잉크 재료(I-X-Y)는 또한 도 3에 도시한 바와 같이 화학적 구별 영역(52)의 영역을 통해 스탬프(300)에 부착된다. 잉크 재료와 스탬프(300) 제조에 대해 이하에서 추가로 상세히 설명하기로 한다.
도 2의 1020에서 지시된 바와 같이, 잉크 재료는 스탬핑면과 잉크 재료 간의 화학적 친화도가 잉크 재료와 리셉터 기판 간의 화학적 친화도보다 작도록 선택된다. 잉크 재료는 리셉터 기판에 퇴적되어 SAM과 같은 패턴을 리셉터 기판에 형성할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 비제한적인 예로서, 잉크 재료는 SAM으로 작용할 수 있는 능력을 갖는 작은 분자일 수 있다. 또한 잉크 재료는 스탬핑면에서 화학적 구별 영역(52)과 화학적으로 반응하는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 또한 잉크 재료는 리셉터 기판과 화학적으로 반응하는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 잉크 재료는 단일 기능성, 두 가지 기능성 또는 그 이상의 다기능성일 수 있다. 일 실시예에서, 잉크 재료는 잉크 재료의 양 말단에 둘 이상의 작용기를 가짐으로써 직교 반응성을 제공한다. 본 명세서에서 "직교 반응성"이라 함은 제1 방식으로 반응하는 잉크 재료 상의 적어도 하나의 작용기와, 동일한 조건 하에서 불활성이거나, 또는 제2의 상이한 방식으로 반응하는 잉크 재료 상의 적어도 하나의 작용기를 의미하고 포함한다.
잉크 재료는 I-X-Y의 조성을 가질 수 있는데, 여기서 "I"는 화학적 구별 영역(52)에 결합할 수 있는 제1 작용기를 포함하고 "X"는 스페이서 또는 링커(linker) 분자이고 "Y"는 리셉터 기판에 결합할 수 있는 제2 작용기를 포함한다. I와 Y 중 어느 부분도 스탬핑면 또는 리셉터 기판에 결합할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 예컨대 I의 말단부 또는 Y의 말단부가 원하는 작용기를 포함하거나, I의 내부 또는 Y의 내부가 원하는 작용기를 포함할 수 있다. "I"와 "Y" 부분들이 서로의 각각 결합에 대해 또는 리셉터 기판상의 패턴 형성에 대해 간섭하지 않는 방식으로 제공되는 한, 본 명세서에서 서술된 잉크 재료들 이외의 추가의 잉크 재료들이 사용될 수 있다.
잉크 재료의 스페이서(X)는 리셉터 기판 상에 특정 두께의 결과 패턴을 제공하도록 선택될 수 있다. 화학적 구별 영역(52)과 리셉터 기판에 대한 잉크 재료의 결합을 깨지 않는 임의의 스페이서가 가능하다. 스페이서는 극성, 비극성, 양대전(positively charged), 음대전(negatively charged) 또는 대전되지 않은 분자일 수 있다. 비제한적 예로서, 대응하는 할로겐화 탄화수소, 특히 플루오르화 탄화수소뿐만 아니라 포화 또는 비포화, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴기 또는 그 밖의 탄화수소 스페이서가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 잉크 재료는 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탈티올, 2-시클로헥실아미노에탄티올, 메르캅토 알코올, 예컨대 2-메르캅토에탄올(HS-CH2CH20H) 또는 4-메르캅토-1-부탄올, 아세틸렌 티올, 지방족 또는 방향족 티올, 락트산, 하이드록시부틸산, 하이드록시이소카프로익산, 하이드록시이소프탈릭산, 8-하이드록시-7-아이오드-5-퀴놀린술폰산, 하이드록시만델릭산, 하이드록시메탄술폰산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌술폰산, 하이드록시펜타데카노익산, 하이드록시운데카노익산, 아세틸렌 카르복시산염 또는 술폰산염, 예컨대 프로파이올릭산, 4-부티노익산, 또는 5-펜티노익산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
도 2에서 1030 및 1040으로 나타낸 바와 같이, 스탬핑면은 잉크 재료로 적셔진다. 물리흡착된 잉크 재료는 스탬핑면에서 제거되는 반면 화학흡착된 잉크 재료는 화학적 구별 영역(52)에 남는다. 본 명세서에서, "물리흡착"이라는 용어 및 이의 문법적 동의어는, 잉크 재료와 같은 분자가 스탬핑면과 같은 표면에 물리적으로 흡착되는 것을 의미하고 포함한다. 물리흡착된 잉크 재료는 반데르 발스 힘과 같은 분자 간의 약한 상호작용을 통하여 스탬핑면에 부착될 수 있다. 본 명세서에서, "화학흡착"이라는 용어 및 이의 문법적 동의어는, 잉크 재료와 같은 분자가 스탬핑면과 같은 표면에 화학적으로 흡착되는 것을 의미하고 포함한다. 화학흡착된 잉크 재료는 수소 결합, 이온 결합 및 디티올 연결, 정전 결합 또는 그 밖의 소위 "약한" 화학적 결합과 같은 것을 통해서 스탬핑 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 예컨대 스탬프는, 물리흡착된 잉크 재료를 제거하지만 화학적 구별 영역(52)에 대한 잉크 재료의 화학적 친화도로 인하여 화학흡착된 잉크 재료를 제거하지 않는 조건 하에서 세척될 수 있다.
수소 결합, 정전기 또는 산/염기 상호작용을 위해, 세정제는 바람직하게 잉크 재료를 용매화하는 적어도 약간의 능력을 갖는 비극성 유기 용매이다. 극성 용 매는 화학흡착된 잉크를 분열시키는 경향이 있다. 세척은 용매 또는 잉크 재료의 끓는점의 온도에서 대략 0.1 내지 1분 동안 행해질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 잉크 재료는 물리흡착된 잉크를 끓여 없애도록 잉크 재료-스탬프 복합물을 가열함으로써 제거할 수 있을 것이다. 대안으로서, 잉크 재료-스탬프 복합물은 화학흡착된 잉크 재료를 제거하지 않고 물리흡착된 잉크를 떼어내기 위해 높은 진공에 노출될 수 있다. 도 3은 화학적 구별 영역(52)에 화학흡착된 잉크 재료(I-X-Y)를 갖는 스탬프(300)의 실시예를 도시한다. 따라서 잉크 재료는 오직 화학적 구별 영역(52)에만 접촉한다.
스탬핑면은 잉크 재료가 화학적 구별 영역(22)과 화학적으로 반응하는 조건 하에서 잉크 재료로 적셔질 수 있다. 잉크 재료는 임의의 편리한 방법에 의해 스탬핑면에 코팅될 수 있다. 비제한적인 예로서, 잉크 재료는 스탬핑면에 직접 첩촉할 수 있거나, 잉크 재료가 한 장의 종이에 흡수되어 이 종이에 스탬핑면이 압착될 수 있다. 대안으로서, 면봉 등이 잉크 재료를 스탬핑면에 전사시키는 데 이용될 수도 있다. 잉크 재료는 스탬핑면에 빠르게 전사될 수 있다. 예컨대 스탬핑면을 잉크 재료에 대략 6 내지 600초 시간 동안 접촉시키는 것으로도 잉크 재료를 화학적 구별 영역(52)에 화학적으로 흡착시키기에 충분하다. 그러나 잉크 재료가 화학적 구별 영역(52)과 반응하는 것을 보장하기 위해 사실상은 더 긴 시간 동안 접촉이 유지될 수 있다. 잉크 재료의 "I" 부분은 스탬핑면과 반응함으로써, 수소 결합, 이온 결합, 디티올 연결, 정전 결합 또는 그 밖의 소위 "약한" 화학 결합을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 스탬프는 그 위에 화학적 구별 금 영역(52)을 포함하고 티올 작용기와 같은 적어도 하나의 황 함유 작용기를 갖는 잉크 재료와 반응한다.
스탬핑면과 잉크 재료 간의 결합의 성질에 따라, 잉크 재료는 비수용성 매질을 이용하여 스탬핑면에 도포될 수 있다. 예컨대 잉크 재료와 스탬핑면이 산/염기 상호작용을 통하여 상호작용하면, 극성 용매에 대한 노출은 잉크 재료가 스탬핑면에 결합되는 것을 방해할 수 있다. 다른 실시예에서, 잉크 재료는 스탬핑면으로의 전사를 위해 용매에 용해될 수 있다. 잉크 재료는 0.001 mM 미만의 농도, 바람직하게는 약 1 내지 10k mM의 농도의 용매에서 스탬핑면에 전사될 수 있다. 잉크 재료가 사실상 용해될 수 있고 잉크 재료를 스탬핑면에 화학적으로 결합시키는 임의의 용매가 이용될 수 있다.
스탬핑면은 제1 잉크 재료가 제2 잉크 재료와 화학적으로 구별될 수 있는 하나 이상의 잉크 재료에 선택적으로 노출될 수 있다. 제2 잉크 재료에 대한 노출은 제1 잉크 재료의 도입과 사실상 동시에 또는 별도로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제2 잉크 재료는, 제1 잉크 재료와 결합하는 화학적 구별 영역(52)과 구별되는 제2 화학적 구별 영역과 화학적으로 반응할 수 있다.
도 2의 1050에 의해 지시되고 도 4에 도시한 바와 같이, 화학적 구별 영역(52)에 화학흡착된 잉크 재료를 갖는 스탬프(300)는 리셉터 기판(200)에 접촉됨으로써, 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)를 형성한다. 이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 리셉터 기판(200)은 리셉터 기판의 습윤성을 향상시키기 위해 선택적으로 추가의 재료층을 그 위에 포함할 수 있다. 접촉시, 잉크 재료의 Y 부분은 리셉터 기판(200)과 화학적 결합을 형성할 수 있다. 잉크 재료와 리셉터 기 판(200) 간의 결합은 공유결합, 이온결합 또는 극성결합일 수 있다. 스탬핑면과 잉크 재료 간의 화학적 결합은 잉크 재료와 리셉터 기판(200) 간의 결합보다 약한 결합 강도를 가질 수 있다. 스탬프(300)는 잉크 재료를 스탬핑면에서 리셉터 기판(200) 상의 원하는 영역으로 전사하기에 적절한 조건 하에서 리셉터 기판(200)에 접촉될 수 있다. 잉크 재료를 리셉터 기판에 전사하는 동안의 온도는 잉크 재료-리셉터 기판 또는 잉크 재료-스탬핑면 결합을 분리하지 않으면서 결합율을 최대화하도록 선택될 수 있다. 따라서 잉크 재료-리셉터 기판 결합은 잉크 재료-스탬핑면 결합을 분리하기 전에 형성될 수 있다. 적절한 온도 범위의 선택은 당업자의 역량 내에 있고 특정 잉크 재료 및 리셉터 기판에 의존한다. 일반적으로, 적적한 온도는 실온에서 잉크 재료의 끓는점 근처 사이에서 변할 것이다. 스탬핑면과 리셉터 기판(200)은 리셉터 기판(200)과 잉크 재료 간의 화학적 결합이 이루어지도록 하는 조건 하에서 접촉할 수 있다. 일 실시예에서, 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체는 대략 1 내지 240분 동안 그대로 남는다. 예컨대 15분은 호이겐스(Huisgens)-1,3-다이폴라(dipolar) 시클로어디션(cycloaddition) 반응을 이용하는 마이크로컨택트 인쇄에 적합할 수 있다.
도 2의 1060으로 나타낸 바와 같이, 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)는 스탬핑면 상의 화학적 구별 영역(52)과 잉크 재료 간의 화학적 친화도를 제거 또는 파괴하는 조건에 노출될 수 있는 반면, 잉크 재료와 리셉터 기판(200) 간의 화학적 친화도는 이런 조건에 사실상 영향을 받지 않을 수 있다. 스탬프(300)와 잉크 재료 간의 결합은 열적으로, 산화력 있게(oxdatively), 전기화학적 으로 또는 극성, 프로톤성 용매(protic solvent)에 노출되어 분열될 수 있다. 비제한적 예로서, 화학적 구별 영역(52)이 금 또는 티올기를 포함하면, 스탬프(300)와 잉크 재료 간의 결합은 열적으로, 산화력 있게 또는 전기화학적으로 분열될 수 있다. 그러나 화학적 구별 영역(52)이 산/염기를 포함하면, 스탬프(300)와 잉크 재료 간의 결합은 극성, 프로톤성 용매에 노출되어 분리될 수 있다.
일 실시예에서, 스탬핑면이 화학적 구별 영역(52)에 대응하는 지형 피처를 포함하면, 수용성 용액이 스탬프(300)와 잉크 재료 간의 결합을 분열시키도록 지형 피처 사이의 채널로 도입된다. 비제한적 예로서, 도 4를 참조하면, 수용성 용액이 잉크 재료와 스탬프(300) 간의 결합을 파괴하기 위해 보이드(130')에 도입될 수 있다. 다른 실시예에서, 잉크 재료와 화학적 구별 영역(52) 간의 결합은 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)에 열을 가함으로써 분리된다. 일 실시예에서, 잉크 재료와 화학적 구별 영역(52) 간의 결합은 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)를 높은 이온 강도를 가진 용액과 접촉시킴으로써 분리될 수 있다. 다른 실시예에서, 잉크 재료와 화학적 구별 영역(52) 간의 결합은 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)를 높은 이온 강도를 가진 용액과 접촉시키고 열을 가함으로써 분리될 수 있다. 잉크 재료와 화학적 구별 영역(52) 간의 결합은 잉크 재료와 리셉터 기판(200) 사이의 대부분의 결합을 분리하지 않고 분리될 수 있다. 스탬프(300)는 리셉터 기판(200)에서 제거됨으로서, 리셉터 기판(200)의 부분 상의 잉크 재료(예컨대 SAM을 형성할 수 있음)를 스탬핑면의 화학적 구별 영역(52)과 접촉 상태로 남길 수 있다. 이후, 스탬프(300)는 추가의 리셉터 기판 스탬핑을 위해 준비되어 다시 잉크를 묻히게 될 수 있다.
비제한적 예로서, 스탬프(300)가 화학적 구별 금 영역(52)을 갖고 잉크 재료가 티올 작용기를 포함하면, 스탬프(300)는 과산화 수소에 노출되거나 티올 작용기들을 술폰산으로 산화시키도록 표백됨으로써, 잉크 재료를 화학적 구별 금 영역(52)에서 분리시킬 수 있다. 금-티올 결합은 잉크 재료와 리셉터 기판(200) 사이의 잠재적 C-N, C-O, Si-O 또는 Si-N 결합에 비해 상대적으로 약하기 때문에(20Kcal/mol ~ 35Kcal/mol), 금-티올 결합은 잉크 재료/리셉터 기판 결합들을 붕괴하지 않고 분리될 수 있다. 금-티올 결합을 분리하는 다른 방법으로는 열 분리 및 전기화학적 분리가 있다.
비제한적 예로서, 스탬프(300)가 티올 작용기(예컨대 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인)를 포함하는 화학적 구별 영역(52)을 갖는다면, 스탬프(300)와 잉크 재료 간의 이황화 결합은 (1)금속 아연 노출, (2)전기화학적 환원 또는 (3)다른 티올(예컨대 본 명세서에서 논의된 이황화 티올 재배열) 노출을 포함하는 환원 조건에 의해 분리될 수 있다. 디티오트레이톨(dithiothreitol)은 이런 방식으로 이황화물을 티올로 환원시키기 위한 특히 유용한 시약이다.
비제한적 예로서, 스탬프(300)가 화학적 구별 아민 영역(52)(예컨대, 아미노알킬(트리알콕시)실레인)을 포함하고 잉크가 카르복시기 또는 다른 산성기를 함유하면, 산-염기 상호작용은 극성, 프로톤성 용매(예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 포름산, 플르오르화 수소, 암모니아 또는 이들의 결합)에 노출됨으로써 파괴될 수 있다. 이런 상황에서, 잉크 재료를 스탬프(300)에 퇴적하고 스탬프(300)와 리셉터 기판(200)을 접촉시키는 것은 극성, 프로톤성 용매 없이 발생할 수 있다. 극성 비프로톤성 용매(예컨대, 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 디메틸 포름아미드 또는 헥사메틸포스포로트리아미드)는 스탬핑 후에 건조되는 스탬프-잉크 재료 결합을 붕괴시키는 극성, 프로톤성 용매들과 혼합될 수 있다면 스탬핑 동안 존재할 수 있다.
표 1은 화학적 구별 영역(52), 리셉터 기판(200) 및 잉크 재료의 결합에 이용될 수 있는 비제한적인 예시적인 재료의 리스트이다. 잉크 재료는 화학적 구별 영역(52) 및 리셉터 기판(200)과 반응하여 스탬핑면-잉크 재료-리셉터 기판 복합체(400)를 형성할 수 있다.
화학적 구별 영역, 잉크 및 리셉터 기판을 위한 재료
화학적 구별 영역 잉크 재료 리셉터 기판
금(Gold) 2-아미노에탄티올,아미노티오페놀,시스테인, 호모시스테인, 류신티올,2-부틸아미노에탄티올, 또는
2-시클로헥실아미노에탄티올
글리시드옥시프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02
금(Gold) 요소 링커 형성을 위해:
2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀,
시스테인, 호모시스테인, 류신티올,
2-부틸아미노에탄티올, 또는
2-시클로헥실아미노에탄티올

우레탄 링커 형성을 위해:
모든 메르캅토 알코올, 예컨대 2-메르캅토에탄올 (HS-CHzCHzOH) 또는 4-
메르캅토-l-부탄올
이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02
금(Gold) 임의의 아세틸렌 티올 6-아지드술포니헥실(트리에 톡시)실레인이 그라프트된 Si02 또 11-브로모운데실
(트리에톡시) 실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
금(Gold) 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀,
시스테인, 호모시스테인, 류신티올,
2-부틸아미노에탄티올,
2-시클로헥실아미노에탄티올, 모든
메르캅토 알코올, 예를 들어 2-메르캅토에탄올
(HS-CH2CH20H) 또는 4-메르캅토-1-부탄올		 수소 말단 실리콘에서의 Si-CI
금(Gold) 임의의 지방족 또는 방향족 티올 6-아지드 술포니헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02 또 l1-브로모운데실(트리에톡시)실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
티올기(Thiol Group) 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탄티올, 또는 2-
시클로헥실아미노에탄티올		 이소 프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02
티올기(Thiol Group) 요소링커 형성을 위해:
2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀,
시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-
부틸아미노에탄티올, 또는 2-
시클로헥실아미노에탄티올

우레탄 링커 형성을 위해:
모든 메르캅토 알코올, 예를들어. 2-
메르캅토에탄올 (HS-CH2CH20H) 또는 4-
메르캅토-1-부탄올		 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02
티올기(Thiol Group) 임의의 아세틸렌 티올 예컨대 N (2-메르캅토에틸)
프로피올아미드		 6-아지드 술포니헥실(트리에톡시)실레인 실레인이 그라프트된 Si02 또는 l1-브로모운데실(트리에톡시)실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
티올기(Thiol Group) 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀,
시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-
부틸아미노에탄티올, 2-
시클로헥실아미노에탄티올 또는 모든
메르캅토 알코올, 예를 들어. 2-메르캅토에탄올
(HS-CH2CH2OH) 또는 4-메르캅토-l-부탄올		 수소 말단 실리콘에서의 Si-CI
티올기(Thiol Group) 임의의 지방족 또는 방향족 티올 6-아지드 술포니헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02 또는 l1-브로모운데실(트리에톡시)실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
아민기(Amine Group) 락트산, 하이드록시부티릭산,
하이드록시이소카프로익산,
하이드록시이소프탈릭산, 8-하이드록시-7-
아이오드-5-퀴놀린술폰산,
하이드록시만델릭산,
하이드록시메탄술폰산,
하이드록시벤조산,
하이드록시나프탈렌술폰산,
하이드록시펜타데카노익산, 또는
하이드록시운데카노익산		 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02
아민기(Amine Group) 임의의 아세틸렌 카르복실레이트 또는 술폰산, 예컨대 프로피올릭산, 4-부티노익산, 5-펜티노익산 등 6-아지드 술포니헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02 또는 l1-브로모운데실(트리에톡시)실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
아민기(Amine Group) 락트산, 하이드록시부티릭산,
하이드록시이소카프로익산,
하이드록시이소프탈릭산, 8-하이드록시-7-
아이오드-5-퀴놀린술폰산,
하이드록시만델릭산,
하이드록시메탄술폰산,
하이드록시벤조산,
하이드록시나프탈렌술폰산,
하이드록시펜타데카노익산, 또는
하이드록시운데카노익산		 수소 말단 실리콘에서의 Si-CI
아민기(Amine Group) 임의의 지방족 또는 방향족 티올 6-아지드 술포니헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02 또는 l1-브로모운데실(트리에톡시)실레인이 그라프트되고 소듐아지드와 더 반응한 Si02
표 1에 직교 반응성을 갖는 소정의 잉크 재료들을 기재하고 있지만, 잉크 재료 내의 많은 작용기가 표 1에서 분류되지 않은 물질들과 함께 이용되는 것이 적절하다. 임의의 그리고 모든 이러한 결합은 본 발명의 범위에 속한다. 잉크 재료/스탬핑면 및 잉크 재료/리셉터 기판의 결합은 종래의 화학적 상호작용 및 결합 강도에 기초하여 선택될 수 있다. 스탬프(300)는 리셉터 기판(200)에 형성될 패턴을 반영한 원하는 패턴을 스탬핑면에 생성하는 임의의 종래 방법에 의해 형성될 수 있다. 스탬핑면 상의 패턴은 잉크 재료와 화학적 친화도를 갖는 화학적 구별 영역(52)에 의해 정의된다. 비제한적 예로서, 스탬프(300) 상의 패턴은 몰드를 이용하거나, 포토리소그래피 또는 전자빔 리소그래피와 같은 종래 기술에 의해 형성될 수 있다. 또한 스탬프(300) 상의 패턴은 블록 공중합체들을 이용하여 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 스탬프(300)는 예컨대 포토레지스트재 또는 전자빔 레지스트재를 이용하는 것과 같이, 리소그래피에 의해 생성된다. 도 5를 참조하면, 막(70)이 스탬프 기판(50)에 퇴적될 수 있다. 막(70)은 잉크 재료와 화학적 친화도를 갖는 막(70)용 재료를 이용하여 화학적 구별 영역(52)을 제공할 수 있다. 대안으로서, 막(70)을 형성하기 위해 이용된 재료는 잉크 재료와 화학적 친화도를 갖는 작용기를 포함하도록 화학적으로 변형될 수 있다. 비제한적 예로서, 막(70)은 금, 이산화규소과 같은 무기 재료, 또는 블록 공중합체로부터 형성될 수 있다.
레지스트층(180)이 막(70)에 퇴적되어 종래의 포토리소그래피 또는 전자빔 리소그래피 기술에 의해 패터닝됨으로써, 개구(72)를 형성할 수 있다. 포토레지스트재, 전자빔 레지스트재 및 리소그래피 기술은 주지의 기술들이므로, 레지스트층(180)에 패턴을 형성하는 것은 여기에서 상세히 서술하지 않는다. 레지스트재는 양의 또는 음의 레지스트일 수 있고, 다음에 한정되지 않지만 폴리스티렌계 레지스트, 폴리(메틸)아크릴레이트계 레지스트, 실세스키녹산(SSQ) 재료 및 이들의 조합을 포함하는 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 레지스트층(180)은 다음에 한정되진 않지만, 레지스트층(180)에 이용된 재료에 따라 딥 코팅, 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 플로우 코팅을 포함하는 종래의 코팅 기술에 의해 막(70)에 형성될 수 있다. 레지스트층(180)의 패턴은 공지된 마스크로서 레지스트층(180)을 이용하여 막(70)에 전사될 수 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 막(70)은 스탬프 기판(50)에 스탬핑 기판(70')을 생성하도록 식각될 수 있다. 도 6에서 스탬프(300)는 지형 피처를 포함하는 것으로 도시되었지만, 스탬프(300)은 사실상 편평할 수 있다. 막(70)으로 이용되는 재료가 금과 같은 잉크 재료에 친화성을 갖는다면, 스탬핑면(70')은 화학적 구별 영역(52)에 대응할 수 있다. 그러나 막(70)으로 이용되는 재료가 잉크 재료에 대해 친화성이 없다면, 스탬핑면(70')은 금층을 포함하거나 잉크에 대해 친화성을 갖는 티올기 또는 아민기들과 같은 작용기를 포함하도록 변형될 수 있다. 변형된 스탬핑면(70')은 화학적 구별 영역(52)에 대응할 수 있다. 비제한적 예로서, 이산화규소 또는 블록 공중합체들이 막(70)의 재료로 이용되는 경우, 막(70)은 화학적 구별 영역(52)을 제공하기 위해 금층 또는 티올기 또는 아민기로 변형될 수 있다.
일 실시예에서, 화학적 구별 영역(52)은 금으로 형성된다. 즉 금은 막(70)의 재료로서 이용될 수 있거나 금은 막(70)으로 이용되는 다른 물질을 코팅하는 데 이용된다. 일 실시예에서, 전자빔 리소그래피는 레지스트층(180)을 스탬프 기판(50)에 퇴적함으로써 스탬프(300)를 생성하는 데 이용될 수 있다. 레지스트층(180)에 생성된 패턴은 공지된 바와 같이 스탬프 기판(50)에 전사될 수 있다. 크롬층(75nm) 다음에 금층(5nm)을 포함하는 막(70"')이 레지스트층(180)에 퇴적된다. 크롬층과 같이 금층 아래에 퇴적된 금속은 티올기에 대해 친화도가 거의 없거나 아예 없을 수 있다. 크롬층은 금에 대한 접착층으로서 사용될 수 있다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 레지스트층(180) 및 오버라잉 메탈(막(70"'))은 이후 톨루엔에서 20분 동안 초고주파에 의해 제거될 수 있다. 화학적 구별 영역(52)을 갖는 (스탬핑면(70')에 대응하는) 최종 스탬프(300""")는 예컨대 니트로겐 증기로 건조될 수 있다. 금은 티올기에 대해 친화성을 갖기 때문에, 스탬프(300)는 리셉터 기판(200)을 패터닝하기 위해 티올 작용기를 갖는 잉크 재료와 함께 사용될 수 있다. 잉크 재료 또는 화학적 구별 영역(52)의 자기조립 단분자막의 형성은 완전한 또는 사실상 완전한 잉크 재료의 패턴이 리셉터 기판(200)에 형성될 수 있게 함으로써, 완전한 자기조립 단분자막을 형성하지 않는 스탬프에 비해 잉크 재료를 리셉터 기판(200)에 보다 잘 전사할 수 있다.
다른 실시예에서, 막(70)은 노출된 티올 또는 아민 작용기를 그 위에 포함하는 또는 포함하도록 변형된 무기 재료로 형성된다. 비제한적 예로서, 막(70)은 이산화규소로 형성되어 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인 화합물(예컨대, 펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트(Gelest)사의 CAS 번호 14814-09-6, 4420-74-0)로 코팅될 수 있다. 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인 화합물의 코팅은 스탬프(300) 상에 노출된 티올기를 제공할 수 있는데, 이는 화학적 구별 영역(52)에 대응한다. 이런 스탬핑면을 형성하기 위해, 이산화규소막이 스탬프 기판(50)에 퇴적되어 지형 피처를 형성하기 위한 종래의 기술에 의해 패터닝될 수 있다. 즉 이산화규소는 막(70)에 이용되는 재료일 수 있다. 비제한적 예로서, 산화규소막은 (1)종래의 포토레지스트의 포토리소그래피(즉, 60nm까지 내려감)후 건식 에칭, (2)전자빔 레지스트의 전자빔 리소그래피(~30nm까지 내려감)후 건식 에칭, (3)후술하는 블록 공중합체의 그래퍼에피택시얼(graphoepitaxial) 자기조립 및 식각 마스크 형성을 위한 하나의 도메인 제거 후 건식 에칭, (4)피치 증배(pitch multiplication)에 의해 패터닝될 수 있다. 산화규소막은 스탬프 기판(50) 상에 얇은 코팅일 수 있다. 예컨대 산화규소막은 대략 1 ~ 10 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 식각의 대부분은 규소와 같이 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인과 반응하지 않는 별도의 재료에서 수행된다. 이 재료는 화학적 구별 영역(52) 주변에 비반응 영역을 형성한다. 패터닝된 산화규소막은 이후 이산화규소의 표면에 티올 함유층을 형성하기 위해 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인 화합물에 노출될 수 있다. 일 실시예에서, 티올실레인 단분자막은 티올실레인 단분자막이 식각 공정보다 오래 남아 있도록 (즉 티올실레인 단분자막이 패터닝 동안 레지스트에 덮힘) 그리고 티올기가 지형 피처의 측면이 아닌 오로지 스탬프 팁(stamp tip) 위에만 있도록 패터닝하기 전에 산화규소막에 퇴적될 수 있다. 예컨대 티올실레인 분자막이 패터닝된 기판 위에 퇴적되면, 티올실레인 분자막은 스탬프의 어떠한 지형 피처에도 퇴적되기 쉬울 것이고 잉크 재료는 지형 피처의 측벽에 퇴적될 수 있다. 그러나, 티올실레인 단분자막이 패터닝하기 전 퇴적되면, 티올실레인 단분자막 그리고 티올기들은 오직 스탬프 팁에만 있다.
비제한적 예로서, 막(70)은 산화규소로 형성되어 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물(펜실베니아, 모리스빌 소재, 겔레스트사에서 구입 가능)로 코팅될 수 있다. 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물의 코팅은 스탬프(300) 상에 노출된 아민기를 제공할 수 있고, 이는 화학적 구별 영역(53)에 해당한다. 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물로 코팅된 스탬프(300)를 생성하는 방법은 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인 화합물로 코팅된 스탬프(300)에서 설명한 일반적인 방법에 따를 수 있다. 패터닝된 산화규소막은 산화규소막 표면에 아민층을 형성하기 위해 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물에 노출될 수 있다. 일 실시예에서, 아미노 실레인 단분자막은 오직 스탬프 팁들에만 아민기를 포함하고 지형 피처의 측면에는 아민기가 없도록 화학적 친화영역을 생성하기 위해 아미노 실레인 단분자막이 식각 공정보다 오래 남도록 패터닝하기 전에 산화규소막에 형성된다.
다른 실시예에서, 막(70)은 블록 공중합체로 형성된다. 블록 공중합체로 형성된 막(70)은 스탬핑면(70')을 제공하기 위한 금 또는 적어도 하나의 티올 및 아민 작용기에 의해 변형될 수 있고, 이는 화학적 구별 영역(52)에 대응한다. 일 실시예에서 블록들 중 하나는 본질적으로 티올 또는 아민 작용기, 예컨대 폴리비닐피리딘을 함유한다. 스탬프(300) 상의 막(70)이 블록 공중합체로 형성되면, 블록 공중합체의 제1 블록이 선택되거나 제1 잉크 재료와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 포함하도록 변형될 수 있는 반면, 제2 블록은 불활성이거나 또는 선택적으로 제2 잉크 재료의 제2 작용기와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 대안으로서 또는 이와 더불어, 제2 블록은 스탬핑면을 잉크 재료에 접촉시키기 전에 제거될 수 있다. 블록 공중합체들이 막(70)에 이용될 때, 블록 도메인의 하나의 도메인은 본 명세서에서 논의된 바와 같이 개구(72)를 형성하도록 선택적으로 제거될 수 있다. 대안으로서, 편평한 디바이스가 형성될 수 있는데, 하나의 도메인은 잉크 재료에 대해 친화도가 부족하다. 블록 공중합체로 형성된 막(70)은 어닐링후 구성 블록들의 마이크로상 분리에 의해 주기적 구조로 자기조립될 수 있다. 다음의 자기-조립, 블록 공중합체의 하나의 불록은 선택적으로 제거되어, 잔류 블록으로 형성된 패터닝된 필름을 생성할 수 있다. 패터닝된 필름은 하부 기판에 피처를 패터닝하기 위한 식각 마스크로 이용될 수 있다. 대안으로서, 블록 공중합체의 하나의 블록은 제1 잉크 재료에 대한 화학적 친화도를 가질 수 있는 반면, 나머지 블록(들)은 제2 잉크 재료에 대한 화학적 친화도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 스탬프는 PS-PMMA 블록 공중합체로 제조되고, 잉크 재료는 알킨티올-금 나노입자들이며, 리셉터 기판은 SiO2 상의 11-아지도운데실(트리알콕실레인)이다. 알킨티올 금 나노입자들은 나노 입자들 상의 알킨 말단(alkyne tails)에 의해 PMMA 위에 PS를 선택적으로 습윤시킴으로써 PS-PMMA 블록 공중합체 필름의 PS 도메인을 선택적으로 흡수할 것이다.
블록 공중합체는 다른 유형, 즉 다른 모노머 단위를 포함하는 적어도 하나의 긴 배열(즉 "블록")에 공유 결합되는 동일한 모노머 단위의 적어도 하나의 긴 배열(즉 "블록")을 포함하는 중합체들이다. 블록 공중합체는 관습적으로 각각 모노머 단위를 분리하기 위해 "-블록-" 또는 "-b-"를 이용하여 지명되는 반면, 랜덤 공중합체는 관습적으로 각각의 모노머 단위를 분리하기 위해 "-random-" 또는 "-r-"을 이용하여 지명된다. 본 명세서에서, 다양한 블록 공중합체는 다이블록 공중합체(두 개의 블록을 갖는 공중합체), 트리블록 공중합체(세 개의 블록을 갖는 공중합체), 멀티블록 공중합체(세개보다 많은 블록을 갖는 공중합체) 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 본다.
다이블록 공중합체가 막(70)의 재료로 이용되면, 블록 공중합체의 각 블록은 다른 블록에 대해 그 블록을 형성하는 모노머 단위들의 구조 뿐만이 아니라 예컨대 물리적 특성(즉 기계강도, 표면장력, 습윤성 및/또는 용해도) 및 화학적 특성(즉, 용해도, 화학적 반응성, 제거 기술에 대한 순응성 및/또는 가교반응에 대한 순응성)을 포함한 그 밖의 특성들도 다를 수 있다. 마이크로상 분리 도메인의 크기와 형태를 포함하는 필름 형태는 다이블록 중합체에서의 블록의 분자량 및 부피 분율에 의해서 제어될 수 있다. 비제한적 예로서, 다이블록 공중합체의 각 블록의 비는 블록들의 라멜라 도메인 또는 교호 스트립을 생성하기 위해 대략 40:60 및 60:40 사이이다. 블록들의 도메인 크기은 대략 5nm와 대략 50nm 사이에 있을 수 있다. 스탬프(300')를 생성하는 데 이용되는 블록 공중합체는 잉크 재료에 대한 화학적 친화도에 기초하여 선택될 수 있다.
비제한적 예로서, 블록 공중합체의 블록은 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리디메틸실록세인, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)(PS-b-PMMA), 폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리비닐피리딘, 폴리부틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트-폴리비닐피리딘, 폴리부타디엔폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이소프렌, 폴리에틸렌옥사이드-폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥사이드폴리스티렌, 폴리에틸렌-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소프렌-폴리비닐피리딘, 폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-폴리비닐피리딘, 폴리헥실아크릴레이트-폴리비닐피리딘, 폴리이소부틸렌-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-폴리디메톡시실록세인, 폴리이소부틸렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부틸아크릴레이트, 폴리스티렌-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리부틸스티렌, 폴리스티렌-폴리디메톡시실록세인, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리딘-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리이소프렌(PS-b-PI), 폴리스티렌-b-락트산, 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 블록 공중합체는 다이블록 공중합체일 수 있다. 그러나 세 개(트리블록 공중합체) 이상(멀티블록 공중합체)의 블록을 갖는 블록 공중합체가 이용될 수 도 있다. 트리블록 공중합체들의 예는 다음에 한정되지는 않지만, 폴리(스티렌-블록 메틸 메타크릴레이트-블록-에틸렌 옥사이드) 및 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리 락트산, 폴리비닐피리딘 및 이들의 조합에서 선택된 세 개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시예에서 블록 공중합체는 다이블록 공중합체이다. 다이블록 공중합체는 대칭(즉, 제1 블록의 부피 분율이 사실상 제2 블럭의 부피 분율과 사실상 동일하다) 또는 비대칭(즉, 제1 블록의 부피 분율이 사실상 제2 블럭의 부피 분율과 사실상 다르다)일 수 있다. 본 발명에서 이용된 바와 같이, 대칭 다이블록 공중합체의 각 블록은 약 0.4에서 약 0.6까지의 부피 분율을 갖는다. 본 발명에서 이용되는 바와 같이, 비대칭 다이블록 중합체의 각 블록은 약 0.4 미만 또는 0.6보다 큰 부피 분율을 갖는다. 일 실시예에서, 다이블록 공중합체는 대칭 다이블록 공중합체이고, 다이블록 공중합체가 라멜라(즉, 다른 재료가 층간에 삽입된 재료의 시트들)를 이루도록 자기조립되는 실시예에 이용된다. 비대칭 다이블록 공중합체들은 예컨대 구형, 원통형, 나선형 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 형태 구조를 형성하도록 다이블록 공중합체가 자기조립되는 실시예에 이용된다. 제1 및 제2 블록 공중합체를 포함하는 방법의 경우, 제1 및 제2 블럭 공중합체는 모두 대칭 블록 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 스탬프(300)는 임의의 적절한 수단에 의해 스탬프 기판(50)에 퇴적되는 다이블록 공중합체를 이용하여 생성될 수 있다. 다이블록 공중합체를 사실상 수직하게 배향시키는 임의의 재료가 스탬프 기판(50)에 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 바와 같이, "사실상 수직한" 라멜라는 면에 대해 평균적으로 수직인 라멜라의 집합을 말한다. 그러나 스탬프 기판(50)의 표면이 다이블록 공중합체를 이에 대해 사실상 수직 배향시키는 재료로 처리되면 다른 재료들이 스탬프 기판(50)을 위해 이용될 수도 있다. 따라서 스탬프 기판(50)은 어떠한 특정 재료에 한정되지 않는다.
다이블록 공중합체는 예컨대 퇴적 방법, 코팅 방법, 전사 방법 및/또는 그 밖의 유용한 응용 방법을 포함하는 종래의 기술에 의해 스탬프 기판(50)에 적용될 수 있다. 다이블록 공중합체는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 이들의 조합에 의해 퇴적될 수 있다. 이런 방법에서, 다이블록 공중합체는 용해되거나, 분산되거나 또는 매질(예, 용매) 내에서 부유된다. 용액, 분산 또는 부유물은 스탬프 기판(50)에 퇴적될 수 있고, 매질은 퇴적 중 또는 퇴적 후 선택적으로 (예컨대 주변 또는 높은 온도에서 그리고 주변 또는 낮아진 압력에서 증발을 통해) 제거될 수 있다.
블록의 특성(예컨대 분자량, 블록 무게비, 막두께) 및 공정 조건(예컨대 어닐링 조건, 표면처리, 등)에 따라, 다이블록 공중합체의 블록들은 나노미터-스케일 길이 규모의 마이크로상으로 분리됨으로써, 얇은 중합체막에 육각 배열의 기공을 형성할 수 있다. 다이블록 공중합체의 다른 상의 형태 구조에는 다음에 제한되지 않으나 구상, 얇은 판상 등이 있을 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 적어도 하나의 화학적 구별 영역이 스탬프 기판에 형성되고, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 적어도 하나의 잉크 재료에 대한 화학적 친화도를 갖는다. 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 금, 적어도 하나의 티올 작용기 함유 화합물 또는 적어도 하나의 아민 작용기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 스탬프 기판에서 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 스탬프 기판에 블록 공중합체를 퇴적하고, 스탬프 기판에 수직 배향된 적어도 두 개의 도메인에 블록 공중합체를 자기조립시킴으로써 형성될 수 있다. 자기조립된 블럭 공중합체의 도메인 중 적어도 하나는 임의로 제거될 수 있다. 도메인 중 적어도 하나는 금, 적어도 하나의 티올 작용기 함유 화합물 또는 적어도 하나의 아민 작용기 함유 화합물, 또는 이들의 조합으로 코팅될 수 있다. 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 지형 피처를 포함한다.
도 9를 참조하면, 스탬프 기판(50)은 다이블록 공중합체의 각 블록에 대해 중성 습윤면을 갖도록 구비된다. 이처럼, 어떤 블록 공중합체도 스탬프 기판(50)의 표면을 우선적으로 습윤시키지 않는다. 스탬프 기판(50)은 상술한 재료 중 하나로 형성될 수 있다. 스탬프 기판(50)은 사실상 편평하게 도시되었지만, 스탬프 기판(50)은 다이블록 공중합체의 퇴적 전에 패터닝될 수 있다. 예컨대 스탬프 기판(50)은 자기조립된 블록 공중합체의 형성을 안에서 안내하는 역할을 하는 트렌치를 포함할 수 있다. 트렌치는 본 명세서에서 상세히 설명된 바와 같이 종래의 리소그래피 기술 또는 블록 공중합체를 이용하여 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 스탬프 기판(50)은 블록 공중합체에서 대략 같은 크기 블록의 일련의 화학적 영역들을 포함하도록 화학적으로 패터닝되고,이들 영역은 자기조립된 블록 공중합체를 그 안에 형성하도록 안내하는 역할을 한다. 대칭적 다이블록 공중합체가 스탬프 기판(50)에 퇴적되어 막(70")을 형성할 수 있다. 스탬프 기판(50)에 중성 습윤면이 없는 경우, 재료층(60)이 스탬프 기판(50)과 막(70") 사이에 형성되어 중성 습윤면을 제공할 수 있다. 도 9에는 재료층(60)이 도 9에 도시되어 있지만, 이 층은 선택 사항이다.
일 실시예에서, 재료층(60)은 수소 말단 실리콘이고, 이는 다이블록 공중합체 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트)를 위한 중성 습윤면을 제공한다. 다른 실시예에서, 재료층(60)은 임의의 공중합체를 포함하며, 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 가교결합하는 데 이용한 것과 동일한 또는 다른 방법을 이용하여 가교결합될 수 있다. 가교결합된 재료층(60)은 예컨대 블록 공중합체의 각 블록에 대해 스탬프 기판(50)을 중성 습윤되도록 만듦으로써 블록 공중합체를 스탬프 기판(50) 상에서 자기조립시키는 데 이용될 수 있다. 예컨대 다이블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트 다이블록 공중합체인 경우, 가교결합 가능한 폴리스티렌-r-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체가 재료층(60)에 이용될 수 있다. 가교결합된 재료층(60)은 블록 공중합체의 자기조립 과정 동안의 추가 처리에 대해 저항성을 갖는 것이 바람직하다.
다이블록 공중합체가 스탬프 기판(50)(또는 재료층(60))에 퇴적된 후, 다이블록 공중합체는 기존의 도메인을 파괴하고 다이블록 공중합체를 자기조립시키기 위해 어닐링 될 수 있다. 다이블록 중합체는 열적 어닐링, 용매 어닐링 또는 이들의 조합에 의해 어닐링 될 수 있다. 어닐링 동안, 다이블럭 중합체는 나노미터 규모 크기를 갖는 도메인을 순서대로 형성한다. 열적 어닐링은 다이블록 공중합체를 높은 온도(예컨대 다이블록 공중합체의 유리전이 온도 이상)에 노출시켰다가 자기조립된 블록 공중합체가 단단해지도록 온도를 낮추는 것을 포함한다. 비제한적 예로서, 다이블록 중합체는 바람직하게 진공 또는 불활성 환경 하에서 대략 24 시간이 넘는 동안 약 0℃ 내지 약 250℃의 온도로 다이블록 공중합체를 가열함으로써 열적으로 어닐링될 수 있다. 용매 어닐링은 다이블록 공중합체가 팽창할 때까지 다이블록 공중합체를 용매에 노출시키는 것을 포함한다. 용매의 적어도 일부는 증발과 같은 방법을 통해 제거될 수 있다.
도 10에 도시한 바와 같이, 막(70")에서 다이블록 공중합체의 각 블록은 어닐링 동안 도메인에 자기조립될 수 있다. 대칭 다이블록 공중합체들은 교호하는 라멜라 각각이 다이블록 공중합체의 한 블록을 포함하는 도메인을 각각 나타내는 라멜라 구조로 자기조립된다. 제1 라멜라의 중간부와 동일 종류의 다음 라멜라의 중간부 간의 거리는 다이블록 공중합체의 고유 주기도(L0)를 나타내고, 이는 각 블록에서 폴리머 사슬의 길이 및/또는 분자량에 따른다. 따라서 다이블록 공중합체의 고유 주기도는 다이블록 공중합체의 하나 또는 두 다이블록에 대한 폴리머 사슬의 길이 및/또는 분자량을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 반대로, L0은 다이블록 공중합체의 하나 또는 두 다이블록에 대한 폴리머 사슬의 길이 및/또는 분자량을 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 본 실시예에서 고려된 다이블록 공중합체는 약 10nm 내지 약 100nm의 L0를 가질 수 있다. 제1 및 제2 블록 공중합체를 이용하는 방법에서, 제1 블록 공중합체의 L0는 제2 블록 공중합체의 L0와 동일하거나 다를 수 있다.
막(70")에서 다이블록 공중합체는 어닐링 동안 자기조립되어 스탬프 기판(50)에 사실상 수직한 교호하는 라멜라(110, 120)의 집합을 형성한다. 라멜라(110, 120)는 라멜라(110)가 제1 잉크 재료에 대해 친화도를 가질 수 있는 반면 라멜라(120)은 제2 잉크 재료에 대해 사실상 불활성이거나 친화도를 가질 수 있다는 점에서 차별화된 화학적 친화도를 가질 수 있다. 다이블록 공중합체의 각 블록은 잉크 재료에 대해 원하는 화학적 친화도를 제공하도록 선택될 수 있거나, 블록들 중 하나 이상이 원하는 화학적 친화도를 제공하도록 작용기를 이용하여 변형될 수 있다. 도 10의 스탬프(300')에 도시한 바와 같이, 라멜라(110, 120)의 상면은 화학적 구별 영역(52)에 대응할 수 있다. 대안으로서, 라멜라(110, 120)가 잉크 재료(들)에 대한 화학전 친화도를 갖지 않을 경우, 라멜라(110, 120) 중 어느 하나의 상면은 화학적 구별 영역을 제공하기 위해 금, 티올기 또는 아민기를 포함하도록 변형될 수 있다.
대안으로서, 라멜라(120)는 제거되어 도 11에 도시한 바와 같이 스탬프(300")에 패턴을 생성할 수 있다. 라멜라(120)를 제거하기 위해, 라멜라(110)는 예컨대 자외선(UV) 복사와 같은 복사에 노출시킴으로써 가교결합될 수 있다. 가교결합된 라멜라는 예컨대 추가 처리 동안 쉽게 제거되지 않고 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 라멜라(110)를 형성하는 블록 공중합체의 블록은 가교제를 추가하지 않고도 쉽게 가교결합될 수 있다. 예컨대 블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리메닐메타크릴레이트 다이블록 공중합체라면, 폴리스티렌 블록은 UV 복사에 노출시킴으로써 가교결합될 수 있다. 대안으로서, 라멜라(110)를 형성하는 블록 공중합체의 블록은 소량(예컨대 1 내지 5몰%)의 열적으로 가교결합 가능한 모노머(예컨대 벤조시클로부탄 함유 모노머) 또는 광화학적 가교결합 가능한 모노머(예컨대 디비닐 벤젠 또는 아지드메틸스티렌)을 포함함으로써 가교결합 가능하게 될 수 있다. 대안으로서 또는 이와 더불어, 일부 실시예에서, 가교제가 라멜라(110)를 형성하는 블록 공중합체의 블록에 추가될 수 있다. 다양한 가교제가 공지되어 있으며, 예컨대 가교제(예컨대 1,3,5-트리메틸-2,4,6-(트리아세톡시메틸)벤젠) 및 열적 산 생성제(예컨대 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포니움 트리플루오로메탄술폰산)의 조합을 포함할 수 있다.
도 11을 참조하면, 가교결합 안된 라멜라(120)가 선택적으로 제거됨으로써, 스탬프(300")의 표면에 가교결합된 라멜라(110)와 보이드(130)를 남길 수 있다. 보이드(130)는 가교결합된 라멜라(110)의 측벽(150)에 의해 한정된다. 가교결합 안된 라멜라를 제거하기 위한 다양한 방법들, 예컨대 조사(예컨대 자외선 또는 전자빔), 오존 처리, 용매 침지와 같은 습식 화학처리법 및/또는 반응성 이온 식각 및 이온 빔 식각과 같은 식각 방법들이 공지되어 있다. 예컨대 다이블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트 다이블록 공중합체이고 폴리스티렌 블록들을 포함하는 라멜라가 가교결합되면, 가교결합 안된 폴리메틸메타크릴레이트 블록을 포함하는 라멜라는 예컨대 자외선 복사에 블랭킷 노광(blanket exposure)한 후 아세트산 현상에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 최종 스탬프(300")는 인쇄에 이용되거나, 예컨대 스탬프(300")가 마스크 역할을 하는 추가 공정을 받을 수 있다.
도 12에 도시된 일 실시예에서, 재료(170)가 가교결합된 라멜라(110)에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 재료(170)는 라멜라(110)와 다른 식각 선택성을 가질 수 있다. 비제한적 예로서, 재료(170)는 스침각 퇴적을 이용하여 퇴적되는 금일 수 있다. 금은 스탬핑 기판(50)에 평행하게 위로 약간의 기울기로 표면에 스퍼터링된다. 금은 라멜라(100) 상부와, 측벽 상부에서 보이드(130) 내부에 소량으로 퇴적될 것이다. 그러나 보이드(130)의 저면(135)은 인접 라멜라(110)에 의해 금 퇴적로부터 충분히 보호될 것이고, 가교결합된 라멜라(110) 상에 화학적 구별 금 영역(52)을 포함하는 스탬프(300")가 형성될 것이다(도 13).
또한 스탬프(300")의 가교결합된 라멜라(110)는 추가 처리를 위한 마스크로 이용될 수 있다. 예컨대 보이드(130)는 리셉터 기판(200)을 스탬핑하기 전에 재료로 채워질 수 있다. 도 12를 참조하면, 재료(170)는 보이드(130) 내에 가교결합된 라멜라(110) 위에 퇴적될 수 있다. 재료(170)는 라멜라(110)와 다른 식각 선택성을 가질 수 있다. 예컨대 재료(170)는 이산화규소 또는 금과 같은 무기 재료일 수 있다. 재료(170)는 평탄화됨으로써 라멜라(110)의 상면을 노출시킬 수 있다. 라멜라(110)는 선택적으로 제거됨으로써, 도 14에 도시한 바와 같이 스탬프 기판(50) 상의 재료(170)의 패턴과 보이드(135)를 남길 수 있다. 재료(170)가 스탬핑 기판(50)에 화학적 구별 영역을 생성하지 않는다면, 금과 같은 무기 재료가 재료(170)의 상면에 퇴적되거나, 재료(170)의 상면은 라멜라(110)의 선택적 식각에 앞서 티올 또는 아민 작용기를 포함하도록 변형됨으로써, 재료(170)에 화학적 구별 영역(52)을 형성할 수 있다.
다른 실시예에서, 도 11의 보이드(130)는 블록 공중합체의 자기조립을 안내하는 가이드로서 작용하는 트렌치를 형성할 수 있다. 그러나, 대안으로서, 트렌치는 종래의 리소그래피에 의해 형성되어 블록 공중합체들의 자기조립을 위한 가이드로서 이용될 수 있다. 도 15를 참조하면, 막(70")에 이용되는 블록 공중합체와 동일하거나 다를 수 있는 제2 블록 공중합체(170')가 보이드(130)에 퇴적될 수 있다. 일 실시예에서 보이드(130)는 제2 블록 공중합체(140)의 각 블록에 대해 중성 습윤되는 저면(스탬프 기판(50)의 노출된 면)을 갖는다. 그러나, 보이드(130)가 중성 습윤면을 포함하지 않을 경우, 선택적으로, 재료층(60)이 상술한 바와 같이 스탬프 기판(50) 표면을 중성 습윤성으로 만들기 위해 보이드에 퇴적될 수 있다. 측벽(150)은 제2 블록 공중합체(170')의 적어도 한 블록에 의해 습윤될 수 있다(예컨대 제2블록 공중합체(170')의 한 블록이 라멜라(110)의 가교결합된 블록과 유사 또는 동일하다). 제2 블록 공중합체(170')는 각 보이드(130)에서 자기조립을 허용하도록 상술한 것과 같은 방법에 의해 어닐링되어 도 16에 도시한 바와 같은 교호하는 라멜라(142,144)의 제2 집합을 형성한다. 라멜라(142, 144)는 스탬프 기판(50)에 사실상 수직하게 배향되고 각 측벽(150)과 사실상 정합됨으로써 스탬프(300"")를 형성한다.
선택 사항으로서, 라멜라(142)는 상술한 바와 같은 방법에 의해 가교결합될 수 있다. 도 16 내지 도 17을 참조하면, 가교결합 안된 라멜라(144)는 상술한 것과 같은 방법들에 의해 제거됨으로써 라멜라(142) 패턴을 형성한다. 최종 패턴은 예컨대 스탬프 기판(50)에서 서브-리소그래피 개구를 형성하기 위해 식각 마스크로 이용될 수 있다. 본 명세서에서 "서브-리소그래피"라는 용어는 종래의 리소그래피를 이용하여 얻을 수 있는 최소 크기 또는 치수보다 작은 하나 이상의 크기 또는 치수를 갖는 것을 의미하고 포함한다. 대안으로서, 패턴은 스탬프(300""')를 형성할 수 있다. 도 16 및 도 17에 도시된 스탬프(300"", 300""')는, 라멜라(110, 142, 144) 중 두 개가 도 16에 도시된 바와 같이 원하는 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는다고 할 때, 리셉터 기판(200)을 패터닝하기 위해 이용될 수 있다. 예컨대 도 16에 대해, 라멜라(110, 142, 144) 각각이 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는다면, 잉크 재료는 세 영역 모두에 결합하여 리셉터 기판(200)에는 아무런 패턴도 전사되지 않을 것이다. 그러나, 라멜라(110, 142, 144) 중 두 개가 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는다면, 잉크 재료는 이런 두 영역에 결합됨으로써 패턴을 형성할 수 있고, 패턴은 리셉터 기판(200)에 전사될 수 있다. 도 17에 도시된 라멜라(110, 142)는 동일한 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖거나, 라멜라(110, 142)는 서로 다른 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 다이블록 공중합체는 막(70)에 의해 형성된 개구(72) 내에 다이블록 공중합체를 퇴적함으로써 도 6의 스탬프와 이용된다. 다이블록 공중합체는 어닐링됨으로써 스탬프 기판(50)에 사실상 수직한 교호하는 라멜라(210, 220)를 형성한다(도 18). 라멜라(210, 220)는 막(70')에 의해 제공된 영역과 함께 화학적 구별 영역을 제공할 수 있다. 한편, 개구(72) 내의 라멜라가 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖지 않는다면, 개구의 상면은 금, 티올기 또는 아민기를 포함하도록 변형됨으로써 추가의 화학적 구별 영역을 제공할 수 있다. 대안으로서, 개구(72) 내의 라멜라 집합 중 하나는 상술한 바와 같은 방법에 의해 가교결합되고 제거됨으로써 개구(72)에 원하는 패턴을 형성한다. 본 실시예에서, 막(70)은 실리콘 함유 층으로서, 막(70)이 실리콘 함유 측벽(150)을 갖도록 한다. 막(70)은 이산화규소(Si02), 질화규소(Si3N4), SSQ, Si, SiOC, SiON 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 선택 사항으로, 다이블록 공중합체의 한 블록의 호모폴리머는 실리콘 함유 측벽(150)에 합체될 수 있음으로 해서 개구(72)는 다이블록 공중합체의 동일 블록에 의해서 우선적으로 습윤될 수 있다. 예컨대 개구(72)에서 자기조립될 다이블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트 다이블록 공중합체라면, 폴리스티렌 호모폴리머가 실리콘 함유측벽들(150)에 합체됨으로써 개구(72)는 다이블록 공중합체의 폴리스티렌 블록에 의해 습윤될 수 있다. 대안으로서, 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머는 실리콘 함유 측벽(150)에 합체됨으로써 개구(72)는 다이블록 공중합체의 폴리메틸메타크릴레이트 블록에 의해 우선적으로 습윤될 수 있다. 호모폴리머는 예컨대 실리콘 함유 측벽과 상호작용(예컨대 수소결합 및/또는 공유결합 형성)하는 말단기(예컨대 하이드록시기)를 갖는 호모폴리머를 제조하는 것을 포함한 다양한 공지된 방법에 의해서 합체될 수 있다.
(예컨대 스탬프(300', 300"", 300""', 300""")와 같은) 스탬프가 하나보다 많은 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 가질 경우, 이들 스탬프에서 다이블록 공중합체의 제1 및 제2 블록은 제1 및 제2 잉크 재료와 각각 반응하는 화학적 구별 영역을 제공한다. 이들 스템프의 다이블록 공중합체의 제1 및 제2 블록은 스탬프 패턴에 대응하는 크기와 형태 구조를 갖는 분리된 도메인을 형성한다. 다이블록 공중합체의 제1 블록은 제1 잉크 재료와 반응하는 작용기를 포함하도록 선택 또는 변형되고, 제2블록은 제2 잉크 재료와 반응하는 작용기를 포함하도록 선택 또는 변형된다. 그후, 다이블록 공중합체는 상술한 바와 같은 방법에 의해 어닐링됨으로써 두 개의 도메인을 생성할 수 있다. 도 19를 참조하면, 스탬프 기판(50)은 "I"(제1 잉크 재료)에 선택적인 제1도메인(110')과 "I*"(제2 잉크 재료)에 선택적인 제2도메인(120')을 상부에 포함한다. 스탬프(300', 300"", 300""', 300""")는 제1 및 제2 잉크 재료로 리셉터 기판(200)을 패터닝하는 데 이용된다. 두 개의 잉크 재료를 이용하는 것이 스탬프(300', 300"", 300""', 300""")에 대해 도시되었지만, 스탬프가 둘 이상의 구분된 화학적 구별 영역을 포함한다면, 둘 이상의 잉크 재료를 사용할 수 있다. 제1 및 제2 잉크 재료는 동일 인쇄 공정동안 또는 별개의 인쇄 공정동안 스탬프에 퇴적될 수 있다.
본 명세서에서는, 비제한적 예로서, 스탬프의 화학적 구별 영역, 잉크 재료 및 리셉터 기판으로 이용되는 재료의 조합이 설명되어 있다. 그러나, 스탬프, 잉크 재료 또는 리셉터 기판은 다른 재료로 형성될 수 있고, 상술한 바와 같은 재료들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대 스탬프는 화학적 구별 금 영역들을 포함할 수 있고 금-티올 결합을 통하여 잉크 재료와 상호작용할 수 있다. 스탬프가 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인 화합물로 코팅된 Si02의 지형 피처를 포함하는 일 실시예에서, 잉크 재료는 이황화 결합을 거쳐 스탬핑면과 상호작용할 수 있다. 이황화 결합은 상대적으로 약하다(약 50Kcal/mol 및 약 60Kcal/mol 사이). 잉크 재료는 자유 티올(R-SH) 작용기를 포함할 수 있는데, 이 경우, 브롬화물과 같은 산화제가 스탬프에서 화학적 구별 영역과 이황화 결합을 형성하는 데 이용될 수 있다. 대안으로서, 잉크 재료는 산화된 디티올의 형태 R-S-S-R에서 과잉 존재할 수 있고, 티올-이황화물 재배열 반응은 다음의 반응에 따라 잉크 재료를 스탬프로 전사하는 데 이용될 수 있다.
스탬프- Si02-프로필-SH + R-S-S-R -> 스탬프-Si02-프로필-S-S-R + HS-R
스탬프가 화학적 구별 금 영역 또는 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인이 코팅된 화학적 구별 영역을 포함할 때, 아민류가 잉크 재료에 존재하여 리셉터 기판과 잉크 재료를 결합하는 데 이용될 수 있다. 리셉터 기판은 글리시독시프로필(트리알콕시)실레인 화합물(예컨대 펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사의 CAS 번호 2602-34-8 및 2530-83-8)이 그라프트된 Si02 리셉터 기판일 수 있고, 잉크 재료는 (미주리주 세인트 루이스 소재, 시그마 알드리치사로부터 모두 구입 가능한) 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탄티올 또는 2-시클로헥실아미노에탄티올을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 우레탄/요소 화학반응을 이용하면, 리셉터 기판은 (펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사로부터 구입 가능한) 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인 화합물이 그라프트된 Si02 일 수 있고, 잉크 재료는(미주리주 세인트 루이스 소재, 시그마 알드리치사로부터 모두 구입 가능한) 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탄티올 또는 2-시클로헥실아미노에탄티올일 수 있다. 리셉터 기판과 잉크 재료는 요소 링커(urea linkers)를 형성하기 위해 반응할 수 있다. 추가로, 예컨대 2-메르캅토에탄올(HSCH2CH2OH) 또는 4-메르캅토-l-부탄올과 같은 임의의 메르캅토 알코올이 우레탄 링커를 형성하기 위해 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 호이겐스-1,3-다이폴라 시클로어디션은 11-브로모운데실(트리에톡시)실레인(겔레스트에서 구입 가능)을 Si02 에 합체시키고 소듐 아지드(펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사로부터 구입 가능)로 유도 합성하여 형성되는 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인 또는 11-아지드운데실기 단분자막이 그라프트된 Si02 리셉터 기판을 통해 이용될 수 있다. 잉크 재료는 아세틸렌 티올일 수 있고, 예컨대 아세틸렌 티올(단일 티올 유닛)을 산출하기 위해 1,4-부타네디티올 또는 1 ,2-에탄티올과 0.5 eq.의 프로파질 브로마이드를 반응시키거나 또는 N-(2-메르캅토에틸) 프로파놀아미드를 만들기 위해 아민에탄티올을 프로피딕 무수화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
Si-Cl 면의 친핵성 공격은 리셉터 기판과 잉크 재료를 결합하기 위해 이용되는 또다른 화학 반응이다. 리셉터 기판은 80℃에서 Cl2 가스에 노출시키거나 텅스텐 램프의 조명과 함께 Cl2 가스에 노출시킴으로써 수소 말단 실리콘으로부터 형성된 Si-Cl일 수 있다. 잉크 재료는 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2부틸아미노에탄티올 또는 2-시클로헥실아미노에탄티올(모두 미주리주 세인트 루이스 소재, 시그마 알드리치사로부터 구입 가능) 또는 모든 메르캅토 알코올, 예컨대 2-메르캅토에탄올(HSCH2CH20H) 또는 4-메르캅토-I-부탄올일 수 있다.
금 영역 또는 메르캅토프로필(트리알콕시)실레인이 코팅된 화학적 구별 영역을 갖는 스탬프를 함께 사용할 수 있는 잉크 재료/리셉터 기판의 다른 실시예는 나이트렌(nitrene) 삽입을 활용한다. 리셉터 기판은 펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사로부터 구입 가능한 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02이거나 본 명세서에 설명된 아지드알킬이 그라프트된 Si02일 수 있다. 잉크 재료는 지방족 또는 방향족 티올일 수 있다. 리셉터 기판의 표면에 있는 아지드기는 110℃ 이상에서 나이트렌으로 분해될 수 있고, 나이트렌은 잉크 재료의 인접한 작용기들과 반응할 수 있다.
일 실시예에서, 스탬프는 잉크 재료와 산-염기 상호작용을 이용할 수 있고, 스탬프는 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물과 같은 노출된 아민기를 생성하기 위한 재료로 코팅된 Si02 지형 피처로 형성될 수 있다. 우레탄 결합을 이용하면, 리셉트 기판은 펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사로부터 구입 가능한 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인이 그라프트된 Si02일 수 있다. 잉크 재료는 예컨대 락트산, 하이드록시부티릭산, 하이드록시이소카프로익산, 하이드록시이소프탈릭산, 8-하이드록시-7-아이오드-5-퀴놀린술폰산, 하이드록시만델릭산, 하이드록시메탄술폰산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌술폰산, 하이드록시펜타데카노익산 또는 하이드록시운데카노익산 일 수 있다.
또한, 호이겐스-1,3-다이폴라 시클로어디션은 아미노알킬(트리알콕시)실레인의 화학적 구별 영역을 갖는 스탬프와 이용될 수 있다. 리셉터 기판은 겔레스트사에서 구입 가능한 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인에 합체되거나 주지된 아지드알킬로 유도 합성되는 Si02일 수 있다. 잉크 재료는 임의의 아세틸렌 카르복실레이트 또는 술폰산, 예컨대 프로피올릭산, 부타노익산, 5-펜티노익산 등일 수 있다.
Si-Cl면의 친핵성 공격을 이용하면, 리셉터 기판은 상술한 바와 같이 형성되는 Si-CL일 수 있다. 잉크 재료는 비제한적 예로서, 락트산, 하이드록시부티릭산, 하이드록시이소카프로익산, 하이드록시이소프탈릭산, 8-하이드록시-7-아이오드-5-퀴놀린술폰산, 하이드록시만델릭산, 하이드록시메탄술폰산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌술폰산, 하이드록시펜타데카노익산 또는 하이드록시운데카노익산 일 수 있다.
또한, 나이트렌 삽입은 아미노알킬(트리알콕시)실레인의 화학적 구별 영역을 갖는 스탬프와 함께 이용될 수 있다. 리셉터 기판은 펜실베니아 모리스빌 소재, 겔레스트사로부터 구입 가능한 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인이 그라프트된 Si02일 수 있고, 잉크 재료는 모든 지방족 또는 방향족 티올 소량일 수 있다.
상술한 실시예 중 어느 한 실시예에 의해 생성된 스탬프(300~300""")는 나노컨택트 화학 프린팅과 같은 것에 의해 리셉터 기판(200)을 패터닝하는 데 이용될 수 있다. 비제한적 예로서, 스탬프는 리셉터 기판(200) 표면에 자기조립 단분자막을 프린트하는 데 이용될 수 있다. 리셉터 기판(200) 상의 패턴은 스탬프 상의 패턴과 동일하거나 사실상 동일한 해상도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 스탬프 상의 패턴은 서브-리소프래피인 리셉터 기판(200) 상의 피처를 만들기 위해 이용될 수 있다. 비제한적 예로서, 스탬프 상의 패턴은 약 10 nm 내지 약 100 nm사이의 피치를 가짐으로써 리셉터 기판(200) 상에 약 5 nm 내지 약 50 nm 사이의 피처를 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 스탬프 상의 패턴은 약 14nm 이하가 됨으로써, 리셉터 기판(200)에 약 14nm 이하의 크기를 같은 피처를 형성한다.
도 20A에 도시한 바와 같이, 리셉터 기판(200)에 형성된 패턴은 제1 SAM(210)일 수 있다. 스탬프에 의해 리셉터 기판(200)에 퇴적된 잉크 재료는 스탬핑면의 패턴에 대응하는 제1 SAM(210)을 형성함으로써 리셉터 기판(200) 상에 차별화된 패턴을 제공한다. 제1 SAM(210)은 대략 20Å(2nm) 미만의 두께를 가질 수 있는데, 이 두께는 잉크 재료의 선택에 따라 특히 그 이격자에 의해 영향을 받는다. 비제한적 예로서, 제1 SAM(210)은 약 60nm 미만의 측면폭을 갖는다. 일 실시예에서, 제1 SAM(210)은 약 14nm의 측면폭을 갖는다. 자기조립 단분자막(210)의 측면폭이 스탬핑면의 피처 크기에 대응함은 물론이다. 리셉터 기판(200)이 패터닝된 후, 원하는 바에 따라 추가 공정이 수행될 수 있다. 본 명세서에 상술하지 않은 종래 기술들이 리셉터 기판(200)과 제1 SAM(210)을 포함하는 반도체 구조를 만드는 데 이용될 수 있다. 비제한적 예로서, 제1 SAM(210)에 인접하는 리셉터 기판(200)의 부분들은 제1 SAM(210)을 생성하는 잉크 재료에서 자유로운 상태로 유지될 수 있다. 이들 리셉터 기판(200)의 노출 부분에는 식각 또는 도금 공정이 추가로 수행될 수 있다. 예컨대 제1 SAM(210)은 리셉터 기판(200) 상에 식각 마스크로 이용되거나 리셉터 기판(200) 상의 선택적 퇴적을 유도하기 위해 이용될 수 있다. 원할 경우, 제1 SAM(210)은 기상 증착을 진행하기 위해 이용될 수도 있다. 따라서 산화물은 예컨대 제1 SAM(210)이 없는 리셉터 기판(200) 부분에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 대안으로서 또는 이와 더불어, 재료는 오직 제1 SAM(210)에만 퇴적되거나 제1 SAM(210)이 없는 리셉터 기판(200)의 부분에만 퇴적될 수 있다.
또한 리셉터 기판(200)은 제1 SAM(210)을 형성하기 위해 이용되는 제1 잉트재료와 화학적으로 구별되는 제2 잉크 재료로 처리됨으로써, 도 20B에 도시한 바와 같은 제2 SAM(220)을 형성할 수 있다. 제2 잉크 재료는 본 명세서에 설명된 잉크 재료 중 하나일 수 있다. 제1 SAM(210) 및 제2 SAM(220)에 대해 각각 선택적인 도메인을 갖고 스탬프 패턴과 부합되는 도메인 크기 및 형태를 갖는 블록 공중합체들이 제1 SAM(210) 및 제2 SAM(220)에 퇴적될 수 있다. 이런 다이블록 공중합체의 퇴적 및 자기조립은 도 20C에 도시한 바와 같이 리셉터 기판의 표면에 사실상 수직한 교호하는 라멜라(310, 320)의 제2 집합을 형성하기 위해 앞서 논의된 바와 같이 진행될 수 있다. 추가 공정이 본 명세서에서 설명한 바와 같이 진행될 수 있다. 예컨대 라멜라(310, 320) 중 하나는 제거되어 추가 재료의 퇴적을 안내하기 위한 식각 마스크 또는 마스크 중 어느 하나로서 이용될 수 있다.
따라서, 리셉터 기판(200)에 패터닝된 SAM(210, 220)들은 재료의 선택적 퇴적을 안내하고 그 위에 퇴적된 블록 공중합체의 화학적 패터닝을 위해 이용될 수 있으며, 이는 다시 식각 마스크로서 작용한다. 후자의 용도는 스탬프가 블록 공중합체를 이용하여 제조될 수 있었음을 감안할 때 중복으로 보이지만, 피처들의 리소그래피 한정이 스탬프에 요구될 수 있는 반면, 다중 패턴의 리셉터 기판들이 추가의 리소그래피 없이 단일 스탬프로부터 마련될 수 있다는 장점이 있다. 예컨대 종래의 리소그래피 및/또는 서브-리소그래피 기술을 이용한 기판의 패터닝은 예를 들어 고비용 및/또는 높은 처리량의 생산 방법과의 비양립성과 같은 어려움에 의해 방해를 받아 왔다. 또한 하부의 화학 패턴에 블록 공중합체를 자기조립하는 것은 "탑-다운"(즉, 그래퍼에피택셜) 정렬하고 정합시키는 다른 방법에 비해 빠르다. 따라서, 몇몇 실시예에서는, 스탬프가 종래의 리소그래피를 이용하여 마련됨에도 불구하고, 스탬프는 다중 기판을 패터닝하는데 이용될 수 있기 때문에, 기판당 생산비가 줄어들고 리셉터 기판 상에서 블록 공중합체의 형성 비율이 크게 감소한다.
본 발명은 추가의 형태 및 실시 뿐만 아니라 다양한 변경예로 구현될 수 있으나, 예시적으로 특정 실시예들 도면에 도시하고 본 명세서에서 상세히 설명하였다. 그러나 본 발명이 본 명세서에 개시된 특정 실시예들로 제한되지 아니함은 물론이다. 오히려, 본 발명은 아래의 첨부된 청구항에 의해 한정되는 본 발명의 사상과 범위에 속하는 모든 변경, 균등예 및 대안예를 포함한다.

Claims (35)

  1. 스탬프 기판과,
    위에 놓여진 패턴을 정의하는 적어도 하나의 화학적 구별 영역
    을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 아세틸렌 카르복시산염, 아세틸렌 술폰산염, 및 아세틸렌 티올 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 갖는 스탬프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은, 금, 적어도 하나의 티올 작용기(thiol functional group)를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 아민(amine) 작용기를 함유하는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 스탬프.
  3. 스탬프 기판과,
    위에 놓여진 패턴을 정의하는 적어도 하나의 화학적 구별 영역
    을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 적어도 하나의 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 가지며,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은, 금, 적어도 하나의 티올 작용기(thiol functional group)를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 아민(amine) 작용기를 함유하는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 상기 스탬프 기판에 그라프트된(grafted) 아미노알킬 실레인(silane) 화합물 또는 메르캅토프로필(mercaptopropyl) 실레인 화합물을 포함하는 스탬프.
  4. 스탬프 기판과,
    위에 놓여진 패턴을 정의하는 적어도 하나의 화학적 구별 영역
    을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 적어도 하나의 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 가지며,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은, 블록 공중합체(copolymer)와 금, 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물과 블록 공중합체, 적어도 하나의 아민 작용기를 함유한 화합물과 블록 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 스탬프.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은, 제1 화학적 구별 영역과 제2 화학적 구별 영역을 포함하고, 상기 제1 화학적 구별 영역과 상기 제2 화학적 구별 영역은 서로 다른 잉크 재료들에 대해 친화도를 갖는 스탬프.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역에 화학흡착된 상기 아세틸렌 카르복시산염, 아세틸렌 술폰산염, 및 아세틸렌 티올 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 잉크 재료를 더 포함하는 스탬프.
  7. 패터닝 시스템으로서,
    복합체를 포함하고,
    상기 복합체는,
    잉크 재료에 화학적으로 결합되는 스탬프; 및
    상기 잉크 재료에 화학적으로 결합되는 리셉터(receptor) 기판
    을 포함하며,
    상기 잉크 재료는 아세틸렌 카르복시산염, 아세틸렌 술폰산염, 및 아세틸렌 티올 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 스탬프와 상기 잉크 재료 사이의 화학적 결합의 결합 강도는 상기 잉크 재료와 상기 리셉터 기판 사이의 화학적 결합의 결합 강도보다 약한 패터닝 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스탬프는 그 표면에 적어도 하나의 화학적 구별 영역을 포함하고, 상기 잉크 재료는 상기 스탬프 상의 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역에 대해 화학적 친화도를 갖는 제1 부분과 상기 리셉터 기판에 대해 화학적 친화도를 갖는 제2 부분을 포함하는 패터닝 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 금, 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물, 적어도 하나의 아민 작용기를 함유한 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 패터닝 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 상기 스탬프에 그라프트된 아미노알킬 실레인 화합물 또는 메르캅토프로필 실레인 화합물을 포함하는 패터닝 시스템.
  11. 제7항에 있어서, 상기 잉크 재료는 N (2-메르캅토에틸) 프로피올아미드, 프로파이올릭산, 4-부티노익산(4-butynoic acid), 5-펜티노익 산(5-pentynoic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 패터닝 시스템.
  12. 제7항에 있어서, 상기 리셉터 기판은 글리시독시프로필(트리알콕시)실레인으로 그라프트된 이산화규소, 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인으로 그라프트된 이산화규소, 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)-실레인으로 그라프트된 이산화규소, 11-아지드운데실(트리에틸옥시)실레인 또는 수소 말단 실리콘으로부터의 Si-Cl를 포함하는 패터닝 시스템.
  13. 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계 - 상기 잉크 재료는 아세틸렌 카르복시산염, 아세틸렌 술폰산염, 및 아세틸렌 티올 중 적어도 하나를 포함함 -; 및
    리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계
    를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  14. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 디티올(dithiol) 연결 또는 금-티올 결합에 의해 상기 스탬프 표면에 아세틸렌 티올을 포함하는 상기 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  15. 제13항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 상기 스탬프와 상기 잉크 재료 간의 결합을 분리하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  16. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 금, 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물, 적어도 하나의 아민 작용기를 함유한 화합물 또는 이들의 조합에 상기 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  17. 제13항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 상기 리셉터 기판에 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer)을 형성하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  18. 제17항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계 후에, 상기 자기조립 단분자막이 결여된 상기 리셉터 기판의 부분에 산화물을 퇴적하는 단계를 더 포함하는 기판 패터닝 방법.
  19. 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물 또는 금을 포함하는 스탬프의 적어도 일 영역에 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탄티올 및 2-시클로헥실아미노에탄티올로 이루어진 그룹에서 선택된 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계; 및
    리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계
    를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  20. 제19항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 그라프트된 글리시드옥시프로필(트리알콕시)실레인, 그라프트된 아지드알킬(트리알콕시)실레인 및 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인으로 이루어진 그룹 에서 선택된 화합물과 이산화규소를 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  21. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물 또는 금을 포함하는 스탬프에 아세틸렌 티올 작용기를 포함하는 상기 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  22. 제21항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 그라프트된 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인 또는 11-아지드운데실(트리에틸옥시)실레인과 이산화규소를 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  23. 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물 또는 금을 포함하는 스탬프의 적어도 일 영역에 2-아미노에탄티올, 아미노티오페놀, 시스테인, 호모시스테인, 류신티올, 2-부틸아미노에탄티올, 2-시클로헥실아미노에탄티올 및 메르캅토 알코올로 이루어진 그룹에서 선택된 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계; 및
    리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계
    를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  24. 제23항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단 계는, 수소 말단 실리콘으로부터의 Si-Cl를 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  25. 삭제
  26. 적어도 하나의 티올 작용기를 함유한 화합물 또는 금을 포함하는 스탬프의 적어도 일 영역에 지방족 또는 방향족 티올을 포함하는 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계; 및
    아지드알킬-작용기화 이산화규소 표면 또는 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인 및 이산화규소를 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계
    를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  27. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 이산화규소 및 아미노알킬(트리알콕시)실레인 화합물을 포함하는 스탬프의 적어도 일 영역에 상기 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  28. 제27항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 이산화규소 및 그라프트된 이소시안아토프로필(트리알콕시)실레인을 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  29. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 이산화규소 및 그라프트된 아미노알킬 실레인 화합물을 포함하는 스탬프에 아세틸렌 카르복시산염 및 아세틸렌 술폰산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 상기 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  30. 제29항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 이산화규소 및 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인 또는 그라프트된 아지드알킬 실레인을 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  31. 제13항에 있어서, 스탬프의 적어도 일 영역에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계는, 이산화규소 및 그라프트된 메르캅토알킬 실레인 화합물을 포함하는 리셉터 기판에 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  32. 제31항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는, 이산화규소 및 6-아지드술포닐헥실(트리에톡시)실레인 또는 그라프트된 아지드알킬(azidoalkyl) 실레인을 포함하는 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계를 포함하는 기판 패터닝 방법.
  33. 제13항에 있어서, 상기 스탬프의 상기 적어도 일 영역에 상기 잉크 재료를 화학흡착시킴과 동시에 상기 스탬프의 제2 영역에 제2 잉크 재료를 화학흡착시키는 단계를 더 포함하며, 상기 제2 영역은 상기 적어도 일 영역과 화학적으로 구별되는 기판 패터닝 방법.
  34. 제13항에 있어서, 리셉터 기판에 상기 화학흡착된 잉크 재료를 전사하는 단계는 상기 리셉터 기판에 패터닝된 자기조립 단분자막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 패터닝된 자기조립 단분자막 상에 블록 공중합체를 퇴적하는 단계 및 상기 블록 공중합체의 자기조립을 가능하게 하도록 상기 블록 공중합체를 어닐링하는 단계를 더 포함하는 기판 패터닝 방법.
  35. 스탬프 기판 상에 적어도 하나의 화학적 구별 영역을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 화학적 구별 영역은 아세틸렌 카르복시산염, 아세틸렌 술폰산염, 및 아세틸렌 티올 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 잉크 재료에 대해 화학적 친화도를 나타내는, 스탬프 형성 방법.
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