JP4389055B2 - ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4389055B2 JP4389055B2 JP2004218865A JP2004218865A JP4389055B2 JP 4389055 B2 JP4389055 B2 JP 4389055B2 JP 2004218865 A JP2004218865 A JP 2004218865A JP 2004218865 A JP2004218865 A JP 2004218865A JP 4389055 B2 JP4389055 B2 JP 4389055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- clay
- peo
- film
- highly oriented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ブロック共重合体−クレイナノコンポジットによる、新規な性状を有する配向フィルム、及びその製造方法に関する。
従来、せん断流動、電場、ゾーン熱処理などにより、高配向膜を作製することが知られている。また、低分子量のPEO-b-PS（PEOブロックおよびPSブロックのMn、それぞれ8,700および9,200）の結晶化による結晶配向に関する報告がある（非特許文献１）。
Zhu etal., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5957.
ブロック共重合体は、数十ナノメートルのナノ構造を形成するが、機能材料として利用する場合には、ナノ構造の配列制御と脆さの克服が課題である。本発明は、ブロック共重合体にクレイを複合化して、クレイとナノドメインを高秩序に配列制御することにより新規な秩序構造を有するフィルムを作成する。
上記目的を達成するために本発明は、
ラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットからなり、
１．Mw/Mn= 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を形成し、
２．ブロック共重合体のラメラがフィルム面に高度に配向し、
３．ラメラ構造の中でPEOの結晶が高度に配向し、
４．クレイの重量分率：２〜20％
５．クレイの層間にブロック共重合体がインターカレートしていることを特徴とする高配向フィルムとする。
また、本発明の高配向フィルムは、ブロック共重合体のラメラとクレイの層がフィルム面に平行に配向し、かつ、ブロック共重合体の両成分にクレイを存在させることができる。
さらに、本発明は、Mw/Mn = 1.1以下、 PEO/PS =
65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を有する分子量（Mn）３０，０００以上のポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体を作成し、ブロック共重合体とクレイを溶液中で均一分散し、溶媒を徐々に蒸発することによりキャスト膜を作製し、さらに、フィルムを真空下、高温で長時間熱処理することを特徴とするPEO-b-PS−クレイナノコンポジットフィルムの製造方法でもある。
クレイとブロック共重合体を配列制御する温度は、１６０〜２００℃であり、時間は１０時間以上必要である。
ラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットからなり、
１．Mw/Mn= 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を形成し、
２．ブロック共重合体のラメラがフィルム面に高度に配向し、
３．ラメラ構造の中でPEOの結晶が高度に配向し、
４．クレイの重量分率：２〜20％
５．クレイの層間にブロック共重合体がインターカレートしていることを特徴とする高配向フィルムとする。
また、本発明の高配向フィルムは、ブロック共重合体のラメラとクレイの層がフィルム面に平行に配向し、かつ、ブロック共重合体の両成分にクレイを存在させることができる。
さらに、本発明は、Mw/Mn = 1.1以下、 PEO/PS =
65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を有する分子量（Mn）３０，０００以上のポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体を作成し、ブロック共重合体とクレイを溶液中で均一分散し、溶媒を徐々に蒸発することによりキャスト膜を作製し、さらに、フィルムを真空下、高温で長時間熱処理することを特徴とするPEO-b-PS−クレイナノコンポジットフィルムの製造方法でもある。
クレイとブロック共重合体を配列制御する温度は、１６０〜２００℃であり、時間は１０時間以上必要である。
本発明は、ブロック共重合体のナノドメインの利用に向けた基盤技術でもあり、
ガスバリア膜などの機能性プラスチックフィルムとして広範な用途に応用可能である。
ガスバリア膜などの機能性プラスチックフィルムとして広範な用途に応用可能である。
本発明の高配向フィルムに用いるラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）は、少なくとも数平均分子量（Mn）が約３０，０００以上のもの、好ましくは５０，０００以上であり、かつ、ラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）であって、
１．Mw/Mn= 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を形成し、
２．ブロック共重合体のラメラがフィルム面に高度に配向し、かつ、
３．ラメラ構造の中でPEOの結晶が高度に配向したことを特徴とする。
また、本発明で用いるクレイは、代表的には有機化クレーであるが、これは、クレーをアルキルアンモニウム塩と反応させて得たものであり、好ましく用いることが出来る。
１．Mw/Mn= 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を形成し、
２．ブロック共重合体のラメラがフィルム面に高度に配向し、かつ、
３．ラメラ構造の中でPEOの結晶が高度に配向したことを特徴とする。
また、本発明で用いるクレイは、代表的には有機化クレーであるが、これは、クレーをアルキルアンモニウム塩と反応させて得たものであり、好ましく用いることが出来る。
本発明の高配向フィルムは、Mw/Mn = 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を有する数平均分子量（Mn）が少なくとも３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上のポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体を真空下、１６０〜２００℃の温度で１０時間以上熱処理することにより得られる。
本発明は、ブロック共重合体とクレイを溶液中で均一分散し、溶媒を徐々に蒸発することによりキャスト膜を作製するが、ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
本発明は、ブロック共重合体とクレイを溶液中で均一分散し、溶媒を徐々に蒸発することによりキャスト膜を作製するが、ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットの製造）
PEO-b-PS （PEOの数平均分子量：71,000 PSの数平均分子量：58,600、Mw/Mn = 1.04）と有機化クレーを60℃、5%トルエン溶液中で、48時間攪拌することにより、透明な溶液を作製した。溶液をテフロン（登録商標）シート上にキャストし、室温で徐々に溶媒を蒸発させた後、さらにフィルムを加圧下、180℃で、18時間熱処理した。
（実施例１）
（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットの製造）
PEO-b-PS （PEOの数平均分子量：71,000 PSの数平均分子量：58,600、Mw/Mn = 1.04）と有機化クレーを60℃、5%トルエン溶液中で、48時間攪拌することにより、透明な溶液を作製した。溶液をテフロン（登録商標）シート上にキャストし、室温で徐々に溶媒を蒸発させた後、さらにフィルムを加圧下、180℃で、18時間熱処理した。
（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットの構造解析）
広角X線回折（WAXD）、小角X線散乱（SAXS）、透過型電子顕微鏡（TEM）などにより試料の構造を解析した。
広角X線回折（WAXD）、小角X線散乱（SAXS）、透過型電子顕微鏡（TEM）などにより試料の構造を解析した。SAXSとTEMによるとクレーを含まないブロック共重合体は、60nm周期のラメラ構造（PEO層とPS層の厚さ、それぞれ31nmと29nm）を形成している。PEO-b-PS／クレーナノコンポジットのSAXSパターンは、PEO-b-PSのSAXSパターンとほぼ同様で、ナノコンポジットにおいてもラメラ構造が保たれ、かつラメラがフィルム面に平行に配向していることが示された。シリケート層の配向を調べるために、反射法と透過法によりWAXDプロフィールを測定し図１に示した。
反射法で測定したプロフィールには、00l反射が観測されているが、透過法では観測されていない。この結果は、シリケート層が、ブロック共重合体のラメラ構造と同じく、フィルム面に平行に配向していることを示している。また、有機化クレー自身は、2q=4.0°に鋭い反射を示すが、PEO-b-PS／クレーナノコンポジットでは、対応する反射が
2q=1.85°へシフトし、ブロック共重合体がクレーの層間にインターカレートされていることを示している。
以上のように、ブロック共重合体がクレーの層間に挿入し、ブロック共重合体のラメラ構造とシリケート層がいずれもフィルム面に平行に配向していることが明らかになった。
広角X線回折（WAXD）、小角X線散乱（SAXS）、透過型電子顕微鏡（TEM）などにより試料の構造を解析した。
広角X線回折（WAXD）、小角X線散乱（SAXS）、透過型電子顕微鏡（TEM）などにより試料の構造を解析した。SAXSとTEMによるとクレーを含まないブロック共重合体は、60nm周期のラメラ構造（PEO層とPS層の厚さ、それぞれ31nmと29nm）を形成している。PEO-b-PS／クレーナノコンポジットのSAXSパターンは、PEO-b-PSのSAXSパターンとほぼ同様で、ナノコンポジットにおいてもラメラ構造が保たれ、かつラメラがフィルム面に平行に配向していることが示された。シリケート層の配向を調べるために、反射法と透過法によりWAXDプロフィールを測定し図１に示した。
反射法で測定したプロフィールには、00l反射が観測されているが、透過法では観測されていない。この結果は、シリケート層が、ブロック共重合体のラメラ構造と同じく、フィルム面に平行に配向していることを示している。また、有機化クレー自身は、2q=4.0°に鋭い反射を示すが、PEO-b-PS／クレーナノコンポジットでは、対応する反射が
2q=1.85°へシフトし、ブロック共重合体がクレーの層間にインターカレートされていることを示している。
以上のように、ブロック共重合体がクレーの層間に挿入し、ブロック共重合体のラメラ構造とシリケート層がいずれもフィルム面に平行に配向していることが明らかになった。
本発明のラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットは、ガスバリア膜などの機能性プラスチックフィルムとして広範な用途に応用可能であるばかりか、特有のナノ構造に基づく物理特性を発揮する特殊機能膜としての用途が期待できる。
Claims (3)
- ラメラ構造を有するポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体（PEO-b-PS）−クレイナノコンポジットからなり、
１．Mw/Mn= 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を形成し、
２．ブロック共重合体のラメラがフィルム面に高度に配向し、
３．ラメラ構造の中でPEOの結晶が高度に配向し、
４．クレイの重量分率：２〜20％
５．クレイの層間にブロック共重合体がインターカレートしていることを特徴とする高配向フィルム。 - ブロック共重合体のラメラとクレイの層がフィルム面に平行に配向し、かつ、ブロック共重合体の両成分にクレイが存在することを特徴とする請求項１に記載した高配向フィルム。
- Mw/Mn = 1.1以下、 PEO/PS = 65/35〜35/65（重量比）でラメラ構造を有する分子量（Mn）３０，０００以上のポリ（エチレンオキシド−スチレン）ブロック共重合体を作成し、ブロック共重合体とクレイを溶液中で均一分散し、溶媒を徐々に蒸発することによりキャスト膜を作製し、さらに、フィルムを真空下、高温で長時間熱処理することを特徴とするPEO-b-PS−クレイナノコンポジットフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004218865A JP4389055B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004218865A JP4389055B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006036923A JP2006036923A (ja) | 2006-02-09 |
| JP4389055B2 true JP4389055B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=35902268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004218865A Expired - Fee Related JP4389055B2 (ja) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4389055B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8394483B2 (en) | 2007-01-24 | 2013-03-12 | Micron Technology, Inc. | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly |
| US8083953B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-27 | Micron Technology, Inc. | Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films |
| US8557128B2 (en) | 2007-03-22 | 2013-10-15 | Micron Technology, Inc. | Sub-10 nm line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers |
| US8097175B2 (en) | 2008-10-28 | 2012-01-17 | Micron Technology, Inc. | Method for selectively permeating a self-assembled block copolymer, method for forming metal oxide structures, method for forming a metal oxide pattern, and method for patterning a semiconductor structure |
| US8294139B2 (en) | 2007-06-21 | 2012-10-23 | Micron Technology, Inc. | Multilayer antireflection coatings, structures and devices including the same and methods of making the same |
| US7959975B2 (en) | 2007-04-18 | 2011-06-14 | Micron Technology, Inc. | Methods of patterning a substrate |
| US8372295B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-02-12 | Micron Technology, Inc. | Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method |
| US8404124B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-03-26 | Micron Technology, Inc. | Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces |
| US8080615B2 (en) | 2007-06-19 | 2011-12-20 | Micron Technology, Inc. | Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide |
| US8283258B2 (en) | 2007-08-16 | 2012-10-09 | Micron Technology, Inc. | Selective wet etching of hafnium aluminum oxide films |
| TWI352714B (en) | 2007-12-05 | 2011-11-21 | Ind Tech Res Inst | Transparent flexible film and fabrication method t |
| US8999492B2 (en) | 2008-02-05 | 2015-04-07 | Micron Technology, Inc. | Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers |
| US8101261B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-01-24 | Micron Technology, Inc. | One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof |
| US8426313B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8425982B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids |
| US8114300B2 (en) | 2008-04-21 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Multi-layer method for formation of registered arrays of cylindrical pores in polymer films |
| US8114301B2 (en) | 2008-05-02 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders |
| US8304493B2 (en) | 2010-08-20 | 2012-11-06 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers |
| US8900963B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-12-02 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related structures |
| US9087699B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming an array of openings in a substrate, and related methods of forming a semiconductor device structure |
| US9229328B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-01-05 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related semiconductor device structures |
| US9177795B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-11-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming nanostructures including metal oxides |
-
2004
- 2004-07-27 JP JP2004218865A patent/JP4389055B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006036923A (ja) | 2006-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4389055B2 (ja) | ブロック共重合体−クレイナノコンポジットの高配向膜およびその製造方法 | |
| Yu et al. | High gas barrier coating using non-toxic nanosheet dispersions for flexible food packaging film | |
| Kwon et al. | Anisotropy-driven high thermal conductivity in stretchable poly (vinyl alcohol)/hexagonal boron nitride nanohybrid films | |
| Tarhini et al. | Graphene-based polymer composite films with enhanced mechanical properties and ultra-high in-plane thermal conductivity | |
| Pramoda et al. | Crystal transformation and thermomechanical properties of poly (vinylidene fluoride)/clay nanocomposites | |
| Tang et al. | Core-shell structured BaTiO3@ polymer hybrid nanofiller for poly (arylene ether nitrile) nanocomposites with enhanced dielectric properties and high thermal stability | |
| Chen et al. | Self‐assembly in a polystyrene/montmorillonite nanocomposite | |
| Bidsorkhi et al. | Nucleation effect of unmodified graphene nanoplatelets on PVDF/GNP film composites | |
| Lee et al. | Linear dynamic viscoelastic properties of functionalized block copolymer/organoclay nanocomposites | |
| Huang et al. | Matrix-free polymer nanocomposite thermoplastic elastomers | |
| Zhao et al. | Nanopatterns of poly (styrene-block-butyl acrylate) block copolymer brushes on the surfaces of exfoliated and intercalated clay layers | |
| Alberda van Ekenstein et al. | Shear alignment at two length scales: comb-shaped supramolecules self-organized as cylinders-within-lamellar hierarchy | |
| US20100137523A1 (en) | Nanoparticles and fabrication thereof | |
| Guo et al. | Nanoclay incorporation into soy protein/polyvinyl alcohol blends to enhance the mechanical and barrier properties | |
| Xu et al. | Surface modification of phosphorus-containing hydrotalcite using rare-earth coupling agent and its application in polypropylene | |
| Tsou et al. | Characterization of network bonding created by intercalated functionalized graphene and polyvinyl alcohol in nanocomposite films for reinforced mechanical properties and barrier performance | |
| Choi et al. | Effects of triblock copolymer architecture and the degree of functionalization on the organoclay dispersion and rheology of nanocomposites | |
| Xiong et al. | Waterborne polyurethane/NiAl‐LDH/ZnO composites with high antibacterial activity | |
| Cerezo et al. | Morphology, Thermal Stability, and Mechanical Behavior of [Poly (propylene)‐grafted Maleic Anhydride]‐Layered Expanded Graphite Oxide Composites | |
| Khezri et al. | Characterization of diatomite platelets and its application for in situ atom transfer radical random copolymerization of styrene and butyl acrylate: normal approach | |
| Ren et al. | Fast and Efficient Electric‐Triggered Self‐Healing Shape Memory of CNTs@ rGO Enhanced PCLPLA Copolymer | |
| Khalifa et al. | Synergism of electrospinning and nano-alumina trihydrate on the polymorphism, crystallinity and piezoelectric performance of PVDF nanofibers | |
| Passador et al. | Effects of different compatibilizers on the rheological, thermomechanical, and morphological properties of HDPE/LLDPE blend‐based nanocomposites | |
| Hua et al. | Structure and properties of a cis-1, 4-polybutadiene/organic montmorillonite nanocomposite prepared via in situ polymerization | |
| Dougnac et al. | The effect of nanospheres on the permeability of PA6/SiO2 nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20070129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20090909 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090915 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090915 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |